KR20230168182A - 바인더, 제조 방법, 이차 전지, 배터리 모듈, 배터리팩 및 전기 장치 - Google Patents

바인더, 제조 방법, 이차 전지, 배터리 모듈, 배터리팩 및 전기 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20230168182A
KR20230168182A KR1020237036984A KR20237036984A KR20230168182A KR 20230168182 A KR20230168182 A KR 20230168182A KR 1020237036984 A KR1020237036984 A KR 1020237036984A KR 20237036984 A KR20237036984 A KR 20237036984A KR 20230168182 A KR20230168182 A KR 20230168182A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
binder
battery
group
polymer
monomer
Prior art date
Application number
KR1020237036984A
Other languages
English (en)
Inventor
위 천
샤오화 아이
위시 장
치 쩡
신 저우
Original Assignee
컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 filed Critical 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
Publication of KR20230168182A publication Critical patent/KR20230168182A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 출원은 바인더, 제조 방법, 이차 전지, 배터리 모듈, 배터리팩 및 전기 장치를 제공한다. 상기 바인더는 I, 식II로 표시되는 구조 단위의 중합체를 포함하고,
(I) (II)
여기서, R1, R2, R3, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기에 의해 치환되거나 비치환된 C1-3알킬기로부터 선택되고, R4는 수소, 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기로부터 선택되며, M은 H, Li, Na, K 또는 NH4로부터 선택된다. 본 출원의 바인더는 우수한 항팽윤 성능을 갖고, 대응되는 이차 전지의 순환 성능 및 출력 성능이 현저히 향상된다.

Description

바인더, 제조 방법, 이차 전지, 배터리 모듈, 배터리팩 및 전기 장치
[0001] 본 출원은 리튬전지 기술분야에 관한 것으로, 특히 바인더, 제조 방법, 이차 전지, 배터리 모듈, 배터리팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
[0002] 최근, 리튬 이온 전지는 수력, 화력, 풍력, 태양광 발전소와 같은 에너지 저장 전원 시스템, 및 전동 공구, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 군사 장비, 항공 우주 등 다양한 분야에 광범위하게 적용되고 있다. 리튬 이온 전지의 적용이 보급됨에 따라, 순환 성능, 사용 수명 등에 대한 요구도 높아지고 있다.
[0003] 바인더는 리튬 이온 전지에서 흔히 사용하는 재료로 배터리의 극판, 분리막, 패키징 등에서 모두 큰 수요가 있다. 그러나, 기존의 바인더는 접착성이 나빠 사용 과정에서 배터리 성능이 크게 떨어져 배터리의 사용 수명에 영향을 미친다. 따라서, 기존의 바인더는 아직 개선이 필요하다.
[0004] 본 출원은 상기 문제를 감안하여 진행된 것으로, 바인더 및 상기 바인더를 포함하는 전극을 제공하여 전해액 중의 바인더의 팽윤을 감소시킴으로써 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
[0005] 본 출원의 제1 양태에서 바인더를 제공하고, 바인더는 식 I, 식II로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체이며,
(I) (II)
여기서, R1, R2, R3, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기에 의해 치환되거나 비치환된 C1-3알킬기로부터 선택되고, R4는 수소, 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기로부터 선택되며, M은 H, Li, Na, K 또는 NH4로부터 선택된다.
[0006] 이에 따라, 본 출원은 중합체에 -COOM 그룹, 즉 카르복실산 또는 카르복실산염 그룹을 포함시켜, 중합체 극성을 향상시키고, 전해액에서 용매에 대한 바인더의 흡수를 감소시켜, 전극의 팽윤율을 낮추고, 배터리의 직류 저항을 감소시키며, 배터리의 출력 성능 및 순환 성능을 향상시킬 수 있다. 아울러, 카르복실산 또는 카르복실산염 그룹은 전해액에 높은 화학 안정성 및 산화 안정성을 갖는다. 또한, 중합체에 존재하는 카르복실산염이 이온화되어 생성된 Li+, Na+ 등 금속 양이온은 배터리 전해액 중의 해리 이온 함량을 증가시키고, 전하 운반체의 전달을 촉진하며, 배터리의 동역학적 성능을 상승시킬 수 있다.
[0007] 임의의 실시형태에 있어서, 식II로 표시되는 구조 단위의 몰함량은 0.1%~60%, 또는 10%~40%이고, 중합체 중 모든 구조 단위의 총 몰수 기준이다. 식II로 표시되는 구조 단위의 비율을 제어하여 유성 용매에서 바인더의 용해성 및 전해액에 대한 흡수율을 모두 고려할 수 있어, 배터리의 직류저항을 낮추고, 배터리의 출력 성능 및 순환 성능을 향상시킬 수 있다.
[0008] 임의의 실시형태에 있어서, 중합체는 R4가 알데히드기 또는 에스테르기인 식 I로 표시되는 제1 구조 단위 및 R4가 수소 또는 시아노기인 식I로 표시되는 제2 구조 단위를 포함하고, 여기서제1 구조 단위는 제2 구조 단위와 상이하다. 제1 구조 단위와 제2 구조 단위의 조합은 중합체가 일정한 강도를 가질 뿐만 아니라 유연성, 접착성을 모두 구비하도록 하고, 전해액에 대한 바인더의 흡수가 적어 전극 항 팽윤성이 강하다.
[0009] 임의의 실시형태에 있어서, 제2 구조 단위의 몰함량은 20%~90%이고, 선택적으로 50%~80%이며, 중합체 중 모든 구조 단위의 총 몰수 기준이다. 중합체에서 제2 구조 단위의 비율을 제어하여 중합체의 접착성을 향상시키면서 전해액에 대한 중합체의 흡수를 감소시킬 수 있다.
[0010] 본 출원의 제2 양태는 바인더의 제조 방법을 제공하고, 제조 방법은,
중간체 중합체 제조 단계: 식III으로 표시되는 단량체를 중합하여 중간체 중합체를 형성하고, 중간체 중합체는 적어도 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기를 포함하되,
(III)
식III에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-3알킬기로부터 선택되고, R4는 수소, 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기로부터 선택되며;
개질 반응 단계: 중간체 중합체 중 적어도 일부 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기가 COOM로 전환되도록 중간체 중합체와 염기성 물질의 수용액을 개질 반응시키되, M은 H, Li, Na, K 또는 NH4로부터 선택된다.
[0011] 상기 방법은 제조 과정이 간단하고, 원재료가 풍부하여, 비용이 낮다. 시아노기, 알데히드기 및 에스테르기를 염기성 조건 하에서 가수분해 반응시켜, 부분 또는 전부가 카르복실산 또는 카르복실산염 그룹으로 전환되어, 중합체의 극성을 향상시키고, 전해액, 특히 폴리에스테르계 전해액에서 전해액에 대한 바인더의 흡수를 낮추면서 바인더의 화학 안정성 및 산화 안정성을 향상시킨다. 또한, 중합체에 존재하는 카르복실산염이 이온화되어 생성된 Li+, Na+ 등 금속 양이온은 배터리 전해액 중의 해리 이온 함량을 증가시키고, 전하 운반체의 전달을 촉진하며, 배터리의 동역학적 성능을 상승시킬 수 있다.
[0012] 임의의 실시형태에 있어서, 중간체 중합체를 제조하는 단계에서, 단량체는 R4가 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기인 식III으로 표시되는 제1 단량체 및 R4가 수소 또는 시아노기인 식III으로 표시되는 제2 단량체로부터 선택되고, 제2 단량체는 제1 단량체와 구조가 상이하다.
[0013] 임의의 실시형태에 있어서, 제1 단량체는 아크릴알데히드, 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.
[0014] 임의의 실시형태에 있어서, 제2 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴로니트릴 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.
[0015] 임의의 실시형태에 있어서, 제2 단량체와 제1 단량체의 몰비는 2: 8~9: 1이고, 선택적으로 3: 7~8: 2이며, 더 선택적으로 5: 5~8: 2이다. 제2 단량체와 제1 단량체의 비율을 적절한 범위로 조절 제어하여 바인더의 흡액성, 유연성 및 가공성을 모두 고려할 수 있다.
[0016] 임의의 실시형태에 있어서, 중간체 중합체의 중량 평균 분자량은 5×104~1.5×106이고, 선택적으로 1.5×105~8×105이다. 중간체 중합체의 중량 평균 분자량을 제어하여 중간체 중합체의 가공성능을 조절할 수 있고, 분자량이 너무 낮으면 취성이 크고 접착력이 부족하며; 분자량이 너무 높으면 겔화가 용이하고 개질된 산물이 덩어리지기 쉬우며 추출이 용이하지 못하다.
[0017] 임의의 실시형태에 있어서, 염기성 물질은 수산화리튬, 수산화나트튬, 수산화칼륨, 암모니아수 중 하나 또는 복수로부터 선택된다. 상기 재료는 얻기 쉽고, 비용이 저렴하며, 보급 응용에 유리하다.
[0018] 임의의 실시형태에 있어서, 제1 단량체 중 시아노기, 알데히드기, 에스테르기 관능기 총량과 염기성 물질의 몰비는 1: 0.1~1: 2, 또는 1: 0.5~1: 1.5이다. 제1 단량체 중 시아노기, 알데히드기, 에스테르기 관능기 총량과 염기성 물질의 몰비를 적절한 범위로 조절 제어하여 관능기의 가수분해 정도를 조절하고, 중간체 중합체의 전해액에 대한 흡수가 적고 유성 용매에서의 용해성이 높은 것을 확보하는 동시에, 극판의 사용 성능 및 가공 성능을 모두 고려할 수 있다.
[0019] 임의의 실시형태에 있어서, 개질 반응의 반응 온도는 35℃~120℃이고, 선택적으로 60~90℃이다. 반응 온도를 적절한 범위로 조절 제어하여 관능기의 가수분해 정도를 제어하고, 중간체 중합체의 전해액에 대한 흡수가 적고 유성 용매에서의 용해성이 높은 것을 확보하는 동시에, 극판의 사용 성능 및 가공 성능을 모두 고려할 수 있다.
[0020] 임의의 실시형태에 있어서, 개질 반응의 반응 시간은 1~24h이고, 선택적으로 4~10h이다. 반응 시간을 적절한 범위로 조절 제어하여 관능기의 가수분해 정도를 제어하고, 중간체 중합체의 전해액에 대한 흡수가 적고 유성 용매에서의 용해성이 높은 것을 확보하는 동시에, 극판의 사용 성능 및 가공 성능을 모두 고려할 수 있다.
[0021] 임의의 실시형태에 있어서, 상기 방법은, 개질 반응 종료 후, 반응 산물에 산성 용액을 추가하여 반응 체계의 pH값을 6~8로 조절하는 단계를 더 포함한다. 반응 체계의 pH값을 약산성 또는 중성으로 조절하여 전극 슬러리 제조 과정에서 바인더로 인해 슬러리에 겔이 생성되는 것을 방지할 수 있어, 슬러리 안정성을 향상시킬 수 있다.
[0022] 본 출원의 제3 양태는 이차 전지를 제공하고, 이차 전지는 전극 어셈블리 및 전해액을 포함하며, 전극 어셈블리는 양극 극판, 분리막, 음극 극판을 포함하고, 양극 극판은 양극 활물질 및 본 출원의 제1 양태 또는 제2 양태에 따른 바인더를 포함한다. 전해액에서 상기 양극 극판의 팽윤율이 낮아, 배터리 내부 저항을 낮추고, 배터리의 출력 성능 및 순환 성능을 향상시킬 수 있다.
[0023] 본 출원의 제4 양태는 본 출원의 제3 양태에 따른 이차 전지를 포함하는 배터리 모듈을 제공한다. 상기 배터리는 저하된 내부저항과 향상된 출력 성능 및 순환 성능을 갖는다.
[0024] 본 출원의 제5 양태는 본 출원의 제4 양태에 따른 배터리 모듈을 포함하는 배터리팩을 제공한다.
[0025] 본 출원의 제6 양태는 본 출원의 제3 양태에 따른 이차 전지, 본 출원의 제4 양태에 따른 배터리 모듈, 본 출원의 제5 양태에 따른 배터리팩 증 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
[0026] 본 출원의 제4 양태에 따른 배터리 모듈, 제5 양태에 따른 배터리팩은 제3 양태에 따른 이차 전지를 포함하므로, 이차 전지와 동일한 장점이 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 분해도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리 모듈의 개략도이다.
도 4은 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리팩의 개략도이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리팩의 분해도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지를 전원으로 사용하는 전기 장치의 개략도이다.
[0027] 이하, 도면을 적절히 참조하여 본 출원의 본 출원의 바인더, 제조 방법, 전극, 배터리 및 전기 장치를 구체적으로 개시하는 실시형태를 상세하게 설명한다. 그러나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명은 생략될 수 있다. 예를 들어, 공지된 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복되는 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 길어지는 것을 방지하고 당업자의 이해를 돕기 위한 것이다. 또한, 첨부 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위의 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
[0028] 본 출원에 개시된 “범위”는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한과 임의의 상한이 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 매개변수에 대해 60~120 및 80~110의 범위가 나열되는 경우, 60~110 및 80~120의 범위도 예상되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 최소 범위 값 1과 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4 및 5가 나열되면, 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5 , 2 내지 3, 2 내지 4 및 2 내지 5의 범위가 모두 예상 가능하다. 본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 “a~b”는 a와 b 사이의 임의의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 “0~5”는 “0~5” 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 의미하고 “0~5”는 이러한 수치 값의 조합을 축약한 표현일 뿐이다. 또한, 특정 파라미터가 ≥ 2 의 정수로 서술되는 경우, 해당 파라미터가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
[0029] 특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
[0030] 특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술특징 및 선택적인 기술특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
[0031] 특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행될 수 있고 랜덤으로 수행될 수 있으며, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 방법이 단계 (a) 및 (b)를 포함한다는 것은 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 도 있고, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수 도 있음을 나타낸다. 예를 들어, 언급된 방법이 단계 (c)를 더 포함할 수 있다는 것은 단계 (c)가 임의의 순서로 방법에 추가될 수 있음을 나타내는데, 예를 들어, 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 도 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수 도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b)를 포함할 수 도 있다.
[0032] 특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 “포괄” 및 “포함”은 개방형 및 폐쇄형을 의미할 수 있다. 예를 들어, “포함” 및 “함유”는 나열되지 않은 다른 성분을 더 포함 또는 함유할 수 있음을 나타낼 수 도 있고, 나열된 성분만 포함 또는 함유함을 나타낼 수 도 있다.
[0033] 특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 용어 “또는”은 포괄적인 것이다. 예를 들어, 문구 “A 또는 B”는 “A, B, 또는 A 및 B 양자”를 나타낸다. 보다 구체적으로, A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 부재)이며; A는 거짓(또는 부재)이고 B는 참(또는 존재)이거나; 또는 A 및 B는 모두 참(또는 존재) 중 임의의 조건은 모두 “A 또는 B” 조건을 만족한다.
[0034] PVDF 원료 비용의 증가에 따라, 일부 우수한 유연성을 갖는 비불소 에스테르계 함유 바인더가 극판 제조 과정에 사용되지만, 이러한 에스테르계 함유 바인더는 자체적인 전해액 흡수로 인해 전해액에서 극판의 팽윤 정도를 현저하게 증가시켜, 배터리의 순환 성능 및 출력 성능을 현저하게 저하시킨다. 상기 기술적 과제에 기반하여, 본 출원은 극판이 항팽윤 성능을 갖도록 하는 바인더를 개발하여, 배터리의 출력 성능 및 순환 성능을 현저하게 향상시킨다.
[바인더]
[0035] 이에 기반하여, 본 출원은 바인더를 제공하고, 바인더는 I, 식II로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체이며,
(I) (II)
여기서, R1, R2, R3, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기에 의해 치환되거나 비치환된 C1-3알킬기로부터 선택되고, R4는 수소, 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기로부터 선택되며, M은 H, Li, Na, K 또는 NH4로부터 선택된다.
[0036] 본 명세서에서, 용어 “바인더”는 분산 매질에서 콜로이드 용액 또는 콜로이드 분산액을 형성하는 화학 화합물, 중합체, 혼합물을 의미한다.
[0037] 일부 실시형태에서, 바인더의 분산 매질은 물과 같은 수성 용매이다. 일부 실시형태에서, 바인더의 분산 매질은 유성 용매이고, 유성 용매의 예시로는 디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸카보네이트, 에틸 셀룰로오스, 폴리카보네이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
[0038] 일부 실시형태에서, 바인더는 전극 재료 및/또는 도전제를 적절한 위치에 고정하고 도전 금속 부재에 부착하여 전극을 형성한다.
[0039] 일부 실시형태에서, 바인더는 양극 활물질 및/또는 도전제를 접착하여 전극을 형성하는 양극 바인더로 사용된다.
[0040] 일부 실시형태에서, 바인더는 음극 활물질 및/또는 도전제를 접착하여 전극을 형성하는 음극 바인더로 사용된다.
[0041] 본 명세서에서, 용어 “중합체”는 한편으로 중합 반응(공중합, 단일중합)을 통해 제조된 화학적으로 균일하지만 중합도, 몰 질량 및 사슬 길이 측면에서 상이한 거대 분자의 집합체를 포함한다. 상기 용어는 다른 한편으로 중합 반응에 의해 형성된 이러한 거대 분자 집합체의 유도체, 즉, 상기 거대 분자 중 관능기의 부가 또는 치환과 같은 반응을 통해 얻을 수 있고 화학적으로 균일하거나 화학적으로 균일하지 않은 화합물도 포함한다.
[0042] 본 명세서에서, 용어 “C1-3알킬기”는 탄소 및 수소 원자만으로 이루어진 직쇄 또는 측쇄 탄화수소사슬 그룹을 의미하고, 그룹 중에 불포화가 존재하지 않으며, 1개 내지 3개의 탄소 원자가 있고, 단일 결합을 통해 분자의 나머지 부분에 부착된다. 용어 “C1-5알킬기”는 상응하게 해석되어야 한다. C1-3알킬기의 예시로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 1-메틸에틸(이소프로필기)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
[0043] 본 명세서에서, 용어 “시아노기”는 -CN 그룹을 의미한다.
[0044] 본 명세서에서, 용어 “알데히드기”는 -CHO 그룹을 의미한다.
[0045] 본 명세서에서, 용어 “에스테르기”는 일반식이 -COOR9구조 단위인 그룹을 의미하고, R9는 치환기에 의해 치환되거나 비치환된 C1-5알킬기로부터 선택되며, 에스테르기의 예시로는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 펜틸 에스테르, 이소옥틸 에스테르 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
[0046] 본 명세서에서, 용어 “치환”은 치환기에 의해 치환되는 것을 의미하고, 여기서의 치환기는 각각 독립적으로 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 알데히드기, 할로겐 원자, C1-6알킬기, C1-6 알콕시기로부터 선택된다.
[0047] 본 명세서에서, 용어 “팽윤”은 고분자 중합체가 용매를 흡수하여 자체 및 고분자 중합체가 존재하는 전극 부피가 팽창되는 현상을 의미한다.
[0048] 본 출원은 중합체에 -COOM 그룹, 즉 카르복실산 또는 카르복실산염 그룹을 포함시켜, 중합체 극성을 향상시키고, 전해액에서 용매에 대한 바인더의 흡수를 감소시켜, 전극의 팽윤율을 낮추고, 배터리의 직류 저항을 감소시키며, 배터리의 출력 성능 및 순환 성능을 향상시킬 수 있다. 아울러, 카르복실산 또는 카르복실산염 그룹은 전해액에 높은 화학 안정성 및 산화 안정성을 갖는다. 또한, 중합체에 존재하는 카르복실산염이 이온화되어 생성된 Li+, Na+ 등 금속 양이온은 배터리 전해액 중의 해리 이온 함량을 증가시키고, 전하 운반체의 전달을 촉진하며, 배터리의 동역학적 성능을 상승시킬 수 있다.
[0049] 일부 실시형태에서, 식II로 표시되는 구조 단위의 몰함량은 0.1%~60%, 또는 10%~40%이고, 중합체 중 모든 구조 단위의 몰수 기준이다. 일부 실시형태에서, 식II로 표시되는 구조 단위의 몰함량은 1%~60%, 또는 2%~60%, 또는 5%~60%, 또는 8%~60%, 또는 10%~60%, 또는 0.1%~70%, 또는 0.1%~60%, 또는 0.1%~50%, 또는 2%~40%, 또는 2%~30%, 또는 5%~50%, 또는 5%~40%, 또는 5%~30%, 또는 5%~20%, 또는 10%~40%, 또는 10%~30%이고, 중합체 중 모든 구조 단위의 몰수 기준이다.
[0050] 식II로 표시되는 구조 단위의 비율이 너무 높으면, 중합체 극성이 너무 커 유성 용매에서 전극 성형이 어렵고, 특히 양극 전극 성형이 어렵다. 식II로 표시되는 구조 단위의 비율이 너무 낮으면, 중합체의 전해액 흡수가 용이하여, 배터리순환 성능 및 출력 성능이 저하된다. 식II로 표시되는 구조 단위의 비율을 제어하여 유성 용매에서 바인더의 용해성 및 전해액에 대한 흡수율을 모두 고려할 수 있어, 배터리의 직류저항을 낮추고, 배터리의 출력 성능 및 순환 성능을 향상시킬 수 있다.
[0051] 일부 실시형태에서, 중합체는 R4가 알데히드기 또는 에스테르기인 식 I로 표시되는 제1 구조 단위 및 R4가 수소 또는 시아노기인 식 I로 표시되는 제2 구조 단위를 포함하고, 여기서 제1 구조 단위와 제2 구조 단위는 상이하다.
[0052] 일부 실시형태에서, 중합체는 R4가 알데히드기 또는 에스테르기인 제1 구조 단위 및 R4가 수소인 제2 구조 단위를 포함한다.
[0053] R4가 수소 또는 시아노기인 제2 구조 단위는 중합체가 일정한 결정성을 가질 수 있고 바인더에 역학적 강도를 제공하면서 전해액에 대한 바인더의 흡수를 감소시키는 동시에 에스테르기 또는 알데히드기를 함유하는 제1 구조 단위를 협조하여, 중합체가 유연성을 겸비하도록 중합체에 소프트 체인 세그먼트를 제공할 수 있다. 이에 따라, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 조합은 중합체가 일정한 강도를 갖고, 유연성, 접착성을 겸비하며, 전해액에 대한 바인더의 흡수가 적도록 하며, 전극 항팽윤성이 강하도록 한다.
[0054] 일부 실시형태에서, 제2 구조 단위의 몰함량은 20%~90%, 또는 50%~80%이고, 중합체 중 모든 구조 단위의 총 몰수 기준이다. 일부 실시형태에서, 제2 구조 단위의 몰함량은 20%~85%, 또는 20%~80%, 또는 30%~90%, 또는 30%~85%, 또는 30%~80%, 또는 40%~90%, 또는 40%~85%, 또는 40%~80%, 또는 45%~90%, 또는 45%~85%, 또는 45%~80%, 또는 55%~80%, 또는 60%~80%이고, 중합체 중 모든 구조 단위의 총 몰수 기준이다.
[0055] 중합체에서 제2 구조 단위의 비율이 너무 높으면 중합체 강성이 증가하고, 접착성이 저하되며, 바인더의 역할을 발휘하기 어렵고, 중합체에서 제1 구조 단위의 비율이 너무 높으면 전해액에 대한 중합체의 흡수가 증가하고, 전극의 항팽윤성, 배터리의 출력 성능 및 순환 성능이 저하된다. 중합체에서 제2 구조 단위의 비율을 제어하여 중합체의 접착성을 향상시키는 동시에, 전해액에 대한 중합체의 흡수를 감소시킬 수 있다.
[0056] 일부 실시형태에서, 중합체의 중량 평균 분자량은 5×104~1.5×106, 또는 1.5×105~8×105이다. 일부 실시형태에서, 중합체의 중량 평균 분자량은 2×105~8×105, 또는 2×105~7×105, 또는 3×105~7×105, 또는 2×105~6×105이다.
[0057] 본 명세서에서, 용어 “중량 평균 분자량”은 중합체에서 상이한 분자량의 분자 중량 평균으로 평균 분자량을 통계한 것을 의미한다.
[0058] 중합체의 중량 평균 분자량을 제어하여 중합체의 접착성을 확보하고, 상이한 분자량을 갖는 사슬 세그먼트를 합리하게 조합하여, 전극 동역학 조건을 향상시켜 배터리의 성능을 향상시킬 수 있다.
[0059] 본 출원의 일 실시형태에서, 바인더의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은,
중간체 중합체 제조 단계: 식III으로 표시되는 단량체를 중합하여 중간체 중합체를 형성하고, 중간체 중합체는 적어도 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기를 포함하되,
식III,
식III에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-3알킬기로부터 선택되고, R4는 수소, 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기로부터 선택되며;
개질 반응 단계: 중간체 중합체 중 적어도 일부 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기가 COOM로 전환되도록 중간체 중합체와 염기성 물질의 수용액을 개질 반응시키되, M은 H, Li, Na, K 또는 NH4로부터 선택된다.
[0060] 개질 반응은 중간체 중합체의 중량 평균 분자량에 현저한 영향을 미치지 않고, 본 출원에서 바인더의 중량 평균 분자량과 이에 대응되는 중간체 중합체의 중량 평균 분자량의 차이값은 1000을 초과하지 않는 것을 이해할 수 있다.
[0061] 일부 실시형태에서, 중간체 중합체는 단량체의 단일중합에 의해 얻은 것이다. 일부 실시형태에서, 중간체 중합체는 두 가지 이상의 단량체를 공중합하여 얻은 것이다. 일부 실시형태에서, 중간체 중합체는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-펜틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-이소옥틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-아크릴알데히드 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴알데히드 공중합체 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.
[0062] 일부 실시형태에서, 중간체 중합체의 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기는 개질 반응에서 NaOH의 작용 하에서 카르복실산 나트륨 그룹으로 전환된다. 일부 실시형태에서, 중간체 중합체의 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기는 개질 반응에서 KOH의 작용 하에서 카르복실산칼륨 그룹으로 전환된다. 일부 실시형태에서, 중간체 중합체의 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기는 개질 반응에서 암모니아수의 작용 하에서 카르복실산암모늄기로 전환된다. 일부 실시형태에서, 개질 반응 후 반응 체계에 산성 용액을 첨가하여 중간체 중합체의 -COOM 그룹이 카르복실산 그룹으로 전환되도록 pH값을 산성으로 조절한다.
[0063] 일부 실시형태에서, 중간체 중합체 제조 단계에서, 단량체는 R4가 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기인 식III으로 표시되는 제1 구조 단위 및 R4가 수소 또는 시아노기인 식III으로 표시되는 제2 구조 단위를 포함하고, 제2 단량체는 제1 단량체와 구조가 상이하다.
[0064] 상기 방법은 제조 과정이 간단하고, 원재료가 풍부하여, 비용이 낮다. 시아노기, 알데히드기 및 에스테르기를 염기성 조건 하에서 가수분해 반응시켜, 부분 또는 전부가 카르복실산 또는 카르복실산염 그룹으로 전환되어, 중합체의 극성을 향상시키고, 전해액, 특히 폴리에스테르계 전해액에서 전해액에 대한 바인더의 흡수를 낮추면서 바인더의 화학 안정성 및 산화 안정성을 향상시킨다. 또한, 중합체에 존재하는 카르복실산염이 이온화되어 생성된 Li+, Na+ 등 금속 양이온은 배터리 전해액 중의 해리 이온 함량을 증가시키고, 전하 운반체의 전달을 촉진하며, 배터리의 동역학적 성능을 상승시킬 수 있다.
[0065] 일부 실시형태에서, 제1 단량체는 아크릴알데히드, 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 중 하나 또는 복수로부터 선택된다. 상기 재료는 얻기 쉽고, 비용이 저렴하며, 보급 응용에 유리하다.
[0066] 일부 실시형태에서, 제2 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴로니트릴 중 하나 또는 복수로부터 선택된다. 상기 재료는 얻기 쉽고, 비용이 저렴하며, 보급 응용에 유리하다.
[0067] 일부 실시형태에서, 제2 단량체와 제1 단량체의 몰비는 2: 8~9: 1이고, 선택적으로 3: 7~8: 2이며, 더 선택적으로 5: 5~8: 2이다.
[0068] 제2 단량체의 비율이 너무 높으면 바인더 유연성이 떨어져 극판 취성이 너무 높아져 가공이 어렵고; 제1 단량체의 비율이 너무 높으면 바인더의 극성이 너무 높아 유기 용매에 용해되기 어렵다. 제2 단량체와 제1 단량체의 비율을 적절한 범위로 조절 제어하여 바인더의 흡액성, 유연성 및 가공성을 모두 고려할 수 있다.
[0069] 일부 실시형태에서, 중간체 중합체의 중량 평균 분자량은 5×104~1.5×106, 또는 1.5×105~8×105이다. 일부 실시형태에서, 중간체 중합체의 중량 평균 분자량은 2×105~8×105, 또는 2×105~7×105, 또는 3×105~7×105, 또는 2×105~6×105이다.
[0070] 중간체 중합체의 중량 평균 분자량을 제어하여 중간체 중합체의 가공성능을 조절할 수 있고, 분자량이 너무 낮으면 취성이 크고 접착력이 부족하며; 분자량이 너무 높으면 겔화가 용이하고 개질된 산물이 덩어리지기 쉬우며 추출이 용이하지 못하다.
[0071] 일부 실시형태에서, 염기성 물질은 수산화리튬, 수산화나트튬, 수산화칼륨, 암모니아수 중 하나 또는 복수로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 염기성 물질은 유기염기이다. 상기 재료는 얻기 쉽고, 비용이 저렴하며, 보급 응용에 유리하다.
[0072] 일부 실시형태에서, 제1 단량체 중 시아노기, 알데히드기, 에스테르기 관능기 총량과 염기성 물질의 몰비는 1: 0.1~1: 2, 또는 1: 0.5~1: 1.5이다. 일부 실시형태에서, 제1 단량체 중 시아노기, 알데히드기, 에스테르기 관능기 총량과 염기성 물질의 몰비는 1: 0.5~1: 2이다. 제1 단량체 중 시아노기, 알데히드기, 에스테르기 관능기 총량과 염기성 물질의 몰비를 적절한 범위로 조절 제어하여 관능기의 가수분해 정도를 조절하고, 중간체 중합체의 전해액에 대한 흡수가 적고 유성 용매에서의 용해성이 높은 것을 확보하는 동시에, 극판의 사용 성능 및 가공 성능을 모두 고려할 수 있다.
[0073] 일부 실시형태에서, 개질 반응의 반응 온도는 35℃~120℃이고, 선택적으로 60~90℃이다. 일부 실시형태에서, 중간체 중합체가 염기성 물질의 수용액과 혼합되어 반응되는 반응 온도의 상한 또는 하한은 35℃, 45℃, 55℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 120℃로부터 선택된다. 반응 온도를 적절한 범위로 조절 제어하여 관능기의 가수분해 정도를 제어하고, 중간체 중합체의 전해액에 대한 흡수가 적고 유성 용매에서의 용해성이 높은 것을 확보하는 동시에, 극판의 사용 성능 및 가공 성능을 모두 고려할 수 있다.
[0074] 일부 실시형태에서, 개질 반응의 반응 시간은 1~24h이고, 선택적으로 4~10h이다. 일부 실시형태에서, 중간체 중합체가 염기성 물질의 수용액과 혼합되어 반응하는 반응 시간은 1h, 4h, 8h, 10h, 12h, 18h, 24h이다. 반응 시간을 적절한 범위로 조절 제어하여 관능기의 가수분해 정도를 제어하고, 중간체 중합체의 전해액에 대한 흡수가 적고 유성 용매에서의 용해성이 높은 것을 확보하는 동시에, 극판의 사용 성능 및 가공 성능을 모두 고려할 수 있다.
[0075] 일부 실시형태에 있어서, 상기 방법은, 개질 반응 종료 후, 반응 산물에 산성 용액을 추가하여 반응 체계의 pH값을 6~8로 조절하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 산성 용액은 염산 용액, 황산 용액, 옥살산 용액, 초산 용액 중 하나 또는 복수이다. 일부 실시형태에서, 산성 용액의 질량분율은 5~20중량%이다.
[0076] 바인더의 pH값을 약산성 또는 중성으로 조절하면 전극 슬러리 제조 과정에서 바인더에 의해 슬러리에서 겔이 생성되는 것을 방지할 수 있어, 슬러리 안정성을 향상시킬 수 있다.
[0077] 본 출원의 일 실시형태에서, 전극 활물질 및 어느 하나의 실시형태에 따른 바인더 또는 어느 하나의 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 바인더를 포함하는 전극을 제공한다. 전해액에서 상기 전극의 팽윤율이 낮아, 배터리 내부저항을 낮추고, 배터리의 출력 성능 및 순환 성능을 향상시킬 수 있다.
[0078] 일부 실시형태에서, 전극 활물질은 양극 활물질이고, 양극 활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물을 포함한다.
[0079] 일부 실시형태에서, 전극 극판은 집전체 및 집전체 표면에 코팅된 전극 다이어프램을 포함하고, 전극 다이어프램에는 전극 활물질 및 어느 하나의 실시형태에 따른 바인더 또는 어느 하나의 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 바인더가 포함된다.
[0080] 일부 실시형태에서, 필름에서 어느 하나의 실시형태에 따른 바인더 또는 어느 하나의 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 바인더의 질량백분율은 1％~8％, 또는 1％~4％, 또는 2%~4%이다.
[0081] 본 출원의 일 실시형태에서, 어느 하나의 실시형태에 따른 전극을 포함하는 배터리를 제공한다. 상기 배터리는 저하된 내부저항과 향상된 출력 성능 및 순환 성능을 갖는다.
[0082] 또한, 이하에서는 도면을 적절히 참조하여 본 출원의 이차 전지, 배터리 모듈, 배터리팩 및 전기 장치를 설명한다.
[0083] 본 발명의 일 실시형태에서는 이차 전지를 제공한다.
[0084] 일반적으로, 이차 전지는 양극 극판, 음극 극판, 전해질 및 분리막을 포함한다. 배터리의 충방전 과정에서, 활성 이온은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 삽입 및 탈리를 반복한다. 전해질은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 이온 전달 역할을 한다. 분리막은 양극 극판과 음극 극판 사이에 설치되어 주로 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에 이온을 통과시킬 수 있다.
[양극 극판]
[0085] 양극 극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일면에 설치된 양극 필름층을 포함하고, 상기 양극 필름층은 본 출원의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 포함한다.
[0086] 예시로서, 양극 집전체는 그 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하고, 양극 필름층은 양극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 임의의 하나 이상 또는 둘 모두에 설치된다.
[0087] 일부 실시형태에서, 상기 양극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 박편은 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 베이스층 및 고분자 재료 베이스층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 베이스층(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재) 상에 형성시켜 형성될 수 있다.
[0088] 일부 실시형태에서, 양극 활물질은 본 기술분야에 공지된 배터리용 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 양극 활물질은 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이금속 산화물 및 이들 각각의 변성 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 출원은 이들 재료에 한정되지 않으며, 배터리용 양극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 통상적인 재료도 사용될 수 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 사용되거나 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물의 예는 리튬 코발트 산화물(예를 들어, LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예를 들어, LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예를 들어, LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333으로 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523으로 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211로 약칭할 수도 있음), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622로 약칭할 수도 있음), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811로 약칭할 수도 있음), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예를 들어, LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이의 변성 화합물 등 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예는 인산철리튬 (예를 들어, LiFePO4(LFP로 약칭할 수도 있음)), 인산철리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간리튬 (예를 들어, LiMnPO4), 인산망간리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간철리튬, 인산망간철리튬과 탄소의 복합 재료 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
[0089] 일부 실시형태에서, 양극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 예시로서, 상기 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[0090] 일부 실시형태에서, 하기 방식으로 양극 극판을 제조할 수 있다. 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 상기 양극 극판을 제조하기 위한 성분을 용매(예컨대, N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고; 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅하고, 건조, 냉간 압착 등 공정을 거쳐 양극 극판을 얻을 수 있다.
[음극 극판]
[0091] 음극 극판은 음극 집전체, 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 음극 필름층을 포함하고, 상기 음극 필름층은 음극 활물질을 포함한다.
[0092] 예시로서, 음극 집전체는 그 자체의 두께 방향에서 대향하는 2개의 표면을 갖고, 음극 필름층은 음극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 임의의 하나 또는 양자 모두에 설치된다.
[0093] 일부 실시형태에서, 상기 음극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어,금속 박편은 구리박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 베이스층 및 고분자 재료 기재의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재) 상에 형성시켜 형성될 수 있다.
[0094] 일부 실시형태에서,음극 활물질은 본 기술분야에 공지된 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트카본, 하드카본, 실리콘계 재료, 주석계 재료 및 티탄산리튬 등 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 재료는 단일 규소 원소, 규소 산소 화합물, 규소 탄소 복합물, 규소 질소 복합물, 및 규소 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 상기 주석계 재료는 단일 주석 원소, 주석 산소 화합물 및 주석 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 그러나, 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 전지용 음극 활물질로 사용될 수 있는 다른 통상적인 재료도 사용될 수 있다. 이러한 음극 활물질은 단독으로 사용되거나 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[0095] 일부 실시형태에서, 음극 필름층은 선택적으로 바인더를 더 포함한다. 상기 바인더는 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐 알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸 키토산(CMCS) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
[0096] 일부 실시형태에서, 음극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
[0097] 음극 필름층은 선택적으로 증점제(예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨(CMC-Na)) 등과 같은 기타 보조제를 더 포함할 수 있다.
[0098] 일부 실시형태에서, 하기 방식으로 음극 극판을 제조할 수 있다. 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 음극 극판을 제조하기 위한 성분을 용매(예를 들어, 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고; 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅한 후, 건조, 냉간 압착 등의 공정을 거쳐 음극 극판을 얻을 수 있다.
[전해질]
[0099] 전해질은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 이온 전달 역할을 한다. 본 출원은 전해질의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않는 바, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체, 젤 또는 모두 고체일 수 있다.
[0100] 일부 실시형태에서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
[0101] 일부 실시형태에서, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로비산염, 리튬 비스플루오로술폰이미드, 리튬 비스트리플루오로메탄술폰이미드, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염, 리튬 디옥살레이트 붕산염, 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
[0102] 일부 실시형태에 있어서, 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸포메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 1,4-부티로락톤, 설포란, 디메틸설폰, 메틸에틸설폰 및 디에틸설폰 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
[0103] 일부 실시형태에 있어서, 상기 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어 첨가제는 음극 막형성 첨가제, 양극 막형성 첨가제를 포함할 수 있고, 예컨대, 전지 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제와 같은 전지의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[분리막]
[0104] 일부 실시형태에서, 이차 전지는 분리막을 더 포함한다. 본 출원은 분리막의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 우수한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 임의의 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택할 수 있다.
[0105] 일부 실시형태에서, 분리막의 물질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 분리막은 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있으나 특별히 한정되지 않는다. 분리막이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있으나 특별히 한정되지 않는다.
[이차 전지]
[0106] 일부 실시형태에서, 양극 극판, 음극 극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
[0107] 일부 실시형태에서, 이차 전지는 외부 포장을 포함할 수 있다. 상기 외부 포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질을 패키징하기 위한 것이다.
[0108] 일부 실시형태에서, 이차 전지의 외부 포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 리튬 이온 전지의 외부 포장은 파우치형 소프트 팩과 같은 소프트 포장일 수도 있다. 소프트 포장의 재질은 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등과 같은 플라스틱일 수 있다.
[0109] 본 출원은 이차 전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않고, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 1은 하나의 예시로서의 각형 구조의 이차 전지(5)이다.
[0110] 일부 실시형태에서, 도 2를 참조하면, 외부 포장은 케이스(51) 및 커버플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판 및 바닥에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판 및 측판은 인클로저에 의해 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통되는 개구를 갖고, 커버플레이트(53)는 상기 개구를 커버하도록 배치되어, 상기 수용 캐비티를 밀봉한다. 양극 극판, 음극 극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침투된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 수량은 하나 또는 복수 개일 수 있고, 당업자는 구체적인 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
[전지 모듈]
[0111] 일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 수량은 하나 또는 복수 개일 수 있으며, 구체적인 수량은 전지 모듈의 응용 및 용량에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다.
[0112] 도 3은 하나의 예시로서의 배터리 모듈(4)이다. 도 3을 참조하면, 배터리 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)는 배터리 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한 상기 여러 개의 이차 전지(5)는 패스너에 의해 고정될 수 있다.
[0113] 선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 외부 케이스를 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)가 상기 수용 공간에 수용된다.
[배터리팩]
[0114] 일부 실시형태에서, 상기 전지 모듈은 또한 배터리팩으로 조립될 수 있고, 배터리팩에 포함된 배터리 모듈의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 수는 당업자가 배터리팩의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
[0115] 도 4 및 도 5는 예시적인 배터리팩(1)이다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 배터리팩(1)은 배터리 박스 및 배터리 박스 내에 설치된 복수의 배터리 모듈(4)을 포함할 수 있다. 배터리 박스는 상부 박스바디(2) 및 하부 박스바디(3)를 포함하며, 상부 박스바디(2)는 하부 박스바디(3)에 씌움 설치되어, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 다수의 배터리 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 배터리 박스에 배치될 수 있다.
[전기 장치]
[0116] 본 출원의 일 실시형태에서, 어느 하나의 실시형태에 따른 배터리를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
[0117] 상기 전기 장치는 본 출원에서 제공되는 이차 전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 배터리 팩은 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있으며, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기 장치는 모바일 장치(예를 들어, 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
[0118] 상기 전기 장치는 사용 필요에 따라 이차 전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 선택할 수 있다.
[0119] 도 6은 하나의 예로서의 전기 장치이다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 상기 전기 장치용 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도의 수요를 충족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈이 사용될 수 있다.
[0120] 다른 예로서의 장치는 휴대폰, 태블릿 컴퓨터 및 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 일반적으로 상기 장치는 얇고 가벼운 것이 요구되며, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
[0121] 이하, 본 출원의 실시예에 대하여 설명한다. 후술하는 실시예는 예시적인 것으로, 단지 본 출원을 해석하기 위해 사용된 것으로, 본 출원을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 실시예에서 구체적인 기술이나 조건이 밝혀지지 않은 경우 본 분야 내의 문헌에 설명된 기술 또는 조건 또는 제품 설명서에 따라 수행된다. 제조사 표시 없이 사용되는 시약이나 기구는 시중에서 구입할 수 있는 일반적인 제품이다.
실시예 1
1) 바인더의 제조
[0122] 바인더의 제조 방법은 다음과 같다.
[0123] 중간체 중합체 제조 단계: 고압 반응 케틀에 100 g의 메틸아크릴레이트(제1 단량체), 300 mL의 탈이온수, 2 g의 유화제 알킬페놀 폴리옥시 에틸렌 에테르 OP-10 및 3 g의 과황산암모늄을 개시제로 추가하고, 균일하게 교반 후, 온도를 90℃까지 상승시켜, 8.2 g의 에틸렌(제2 단량체)을 통과시키며, 압력을 제어하여 10 MPa에서 6시간 동안 반응시키고, 반응 종료 후, 반응유액을 0℃에서 10시간 동안 방치하여 고체를 석출시킨 후, 흡인 여과하고 건조하여 에틸렌-메틸아크릴레이트(제2 단량체-제1 단량체) 중합체, 즉 중간체 중합체를 얻고, 여기서 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체에서 에틸렌과 메틸아크릴레이트의 몰비는 8: 2이다.
[0124] 개질 반응 단계: 100 g의 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 분말을 취하여 300 mL의 탈이온수와 함께 반응 케틀에 넣고, 30분 동안 균일하게 혼합하였다. 다음, 12.1 g의 LiOH를 50 mL의 탈이온수에 용해시켜 염기성 용액을 배합하여 반응 케틀에 넣는다. 이어서, 반응 케틀 온도를 90℃까지 상승시켜 4시간 동안 반응시키고, 반응 종료 후, 반응 케틀 온도가 실온으로 회복된 후, 5%의 아세트산 용액을 배합하며, 반응 케틀에 적가하여 산물 pH값을 중성으로 조절 한 후, 산물을 건조하여 바인더를 얻고, 개질 반응은 중간체 중합체의 제1 단량체 메틸아크릴레이트에서 유도된 에스테르기관능기가 -COOLi 그룹으로 전환되도록 한다.
2) 양극 극판의 제조
[0125] 실시예 1에서 제조된 바인더 및 인산철리튬 양극 활물질, 도전제 카본블랙, N-메틸피롤리돈(NMP)을 1.28: 62.2: 0.52: 36의 중량비에 따라 교반하여 균일하게 혼합하여 양극 슬러리를 얻고; 양극 슬러리를 양극 집전체에 균일하게 코팅한 다음, 건조시키고, 냉압 및 절단하여 양극판을 얻는다.
3) 음극 극판의 제조
[0126] 활물질 인조 흑연, 도전제 카본블랙, 바인더 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제 카르복시메틸셀룰로스나트륨(CMC-Na)을 96.2:0.8:0.8:1.2의 중량비로 용매 탈이온수에 용해시키고, 균일하게 혼합하여 음극 슬러리를 제조하며; 음극 슬러리를 음극 집전체 동박 상에 1회 이상 도포하고, 건조, 냉압 및 절단하여 음극 극판을 얻는다.
4) 분리막
[0127] 폴리프로필렌막을 분리막으로 사용한다.
5) 전해액의 제조
[0128] 아르곤 분위기 글러브 박스에서(H2O<0.1ppm, O2<0.1 ppm), 유기 용매 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)를 3/7의 부피비에 따라 균일하게 혼합하고, LiPF6 리튬염을 유기 용매에 용해시켜 12.5%의 용액으로 배합하여, 전해액을 얻는다.
6) 전지의 제조
[0129] 실시예 1에서 제조된 양극 극판과 음극 극판 사이에 분리막이 위치하도록 양극 극판, 분리막, 음극 극판을 순차적으로 적층한 후, 와인딩하여 베어셀을 얻고, 탭을 베어셀에 용접하며, 베어셀을 알루미늄 케이스에 넣어, 80℃에서 베이킹하여 수분을 제거한 후, 전해액을 주입하고 입구를 밀봉하여, 전기가 없는 전지를 얻는다. 전기가 없는 전지는 다시 정치, 열압 및 냉압, 화성, 성형, 용량 테스트 등 공정을 순차적으로 거쳐, 실시예1의 리튬 이온 전지 제품을 얻는다.
[0130] 실시예 2~28의 배터리 및 비교예 1~10의 배터리는 실시예 1의 배터리 제조 방법과 유사하지만, 바인더 제조의 원료 및 반응 조건을 조절하였고, 상이한 파라미터는 표 1을 참조한다.
구체적으로:
[0131] 실시예 2에서 제조된 중간체 중합체의 단량체는 에틸렌, 아크릴로니트릴이고, 개질 반응은 중간체 중합체의 제1 단량체 아크릴로니트릴에서 유도된 시아노기가 -COOLi 그룹으로 전환되도록 한다.
[0132] 실시예 3에서 제조된 중간체 중합체의 단량체는 에틸렌, 아크릴알데히드이고, 개질 반응은 중간체 중합체의 제1 단량체 아크릴알데히드에서 유도된 알데히드기가 -COOLi 그룹으로 전환되도록 한다.
[0133] 실시예 4에서 제조된 중간체 중합체의 단량체는 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트이고, 개질 반응은 중간체 중합체의 제1 단량체 메틸아크릴레이트에서 유도된 에스테르기가 -COOLi 그룹으로 전환되도록 한다.
[0134] 실시예 5에서 제조된 중간체 중합체의 단량체는 아크릴로니트릴, 아크릴알데히드이고, 개질 반응은 중간체 중합체의 제1 단량체 아크릴알데히드에서 유도된 알데히드기가 -COOLi 그룹으로 전환되도록 한다.
[0135] 실시예 2-5 중 다른 파라미터는 실시예 1과 일치하다.
[0136] 실시예 6에서 염기성 물질은 수산화나트튬이고, 개질 반응은 중간체 중합체의 제1 단량체 메틸아크릴레이트에서 유도된 에스테르기관능기가 -COONa 그룹으로 전환되도록 한다.
[0137] 실시예 7에서염기성 물질은 암모니아수이고, 개질 반응은 중간체 중합체의 제1 단량체 메틸아크릴레이트에서 유도된 에스테르기관능기가 -COONH4 그룹으로 전환되도록 한다.
[0138] 실시예 6-7 중 다른 파라미터는 실시예 1과 일치하다.
[0139] 실시예 8에서 염기성 물질은 수산화칼륨이고, 개질 반응은 중간체 중합체의 제1 단량체 메틸아크릴레이트에서 유도된 에스테르기관능기가 -COOK 그룹으로 전환되도록 한다.
[0140] 실시예 9에서, 바인더 제조 과정에서 개질 반응 종료 후, 5%의 아세트산 용액을 적가하고, 반응 케틀에서 산물의 pH값을 2~3으로 조절하며, 계속하여 2시간 동안 교반한 후, 산물을 건조한 다음, 탈이온수로 3회 세척하고, 건조하며, 개질 반응은 중간체 중합체의 제1 단량체 메틸아크릴레이트에서 유도된 에스테르기관능기가 -COOH 그룹으로 전환되도록 한다.
[0141] 실시예 10에서 에틸렌, 메틸아크릴레이트의 첨가 몰비는 6: 4이다.
[0142] 실시예 11에서 에틸렌, 메틸아크릴레이트의 첨가 몰비는 5: 5이다.
[0143] 실시예 12에서 에틸렌, 메틸아크릴레이트의 첨가 몰비는 4: 6이다.
[0144] 실시예 13에서 에틸렌, 메틸아크릴레이트의 첨가 몰비는 3: 7이다.
[0145] 실시예 14에서 에틸렌, 메틸아크릴레이트의 첨가 몰비는 2: 8이다.
[0146] 실시예 15에서 에틸렌, 메틸아크릴레이트의 첨가 몰비는 9: 1이다.
[0147] 실시예 10-15에서 다른 파라미터는 실시예 1과 일치하다.
[0148] 실시예 16에서 메틸아크릴레이트와 수산화리튬의 몰비는 1: 0.5이다.
[0149] 실시예 17에서 메틸아크릴레이트와 수산화리튬의 몰비는 1: 1.5이다.
[0150] 실시예 18에서 메틸아크릴레이트와 수산화리튬의 몰비는 1: 2이다.
[0151] 실시예 19에서 메틸아크릴레이트와 수산화리튬의 몰비는 1: 0.1이다.
[0152] 실시예 16-19에서 다른 파라미터는 실시예 1과 일치하다.
[0153] 실시예 20에서 개질 반응의 반응 온도는 35℃이고,
실시예 21에서 개질 반응의 반응 온도는 60℃이며,
실시예 22에서 개질 반응의 반응 온도는 75℃이고,
실시예 23에서 개질 반응의 반응 온도는 120℃이며,
실시예 16-23에서 다른 파라미터는 실시예 1과 일치하다.
[0154] 실시예 24에서 개질 반응의 반응 온도는 60℃이고, 반응 시간은 0.2h이며,
실시예 25에서 개질 반응의 반응 온도는 60℃이고, 반응 시간은 1h이며,
실시예 26에서 개질 반응의 반응 온도는 60℃이고, 반응 시간은 8h이며,
실시예 27에서 개질 반응의 반응 온도는 60℃이고, 반응 시간은 10h이며,
실시예 28에서 개질 반응의 반응 온도는 60℃이고, 반응 시간은 24h이며,
실시예 24-28에서 다른 파라미터는 실시예 1과 일치하다.
[0155] 비교예 1-5는 각각 실시예 1-5에서 제조된 중간체 중합체를 바인더로 직접 사용하였으며, 중간체 중합체에 염기성 물질을 추가하지 않고 개질 반응을 진행하며;
비교예 6-11은 각각 실시예 10-15에서 제조된 중간체 중합체를 바인더로 직접 사용하였으며, 중간체 중합체에 염기성 물질을 추가하지 않고 전환하며, 구체적인 파라미터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[0156] 상기 실시예 1~28, 비교예 1~11의 바인더의 관련 파라미터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[0157] 또한, 상기 실시예 1~28 및 비교예 1~11에서 얻은 극판 및 배터리에 대해 성능 테스트를 수행하고, 테스트 방법은 다름과 같다.
1. 중량 평균 분자량 테스트 방법
[0158] 실시예 1에서 얻은 바인더를 80℃의 진공 오븐에 넣어 12시간 동안 진공 건조하고, 0.1 g을 취하여 20 mL의 N-메틸피롤리돈에 용해시키며, 기공 지름이 10 μm인 필터 멤브레인을 사용하고, 5 mL를 취하여 겔 투과 크로마토그래프로 중량 평균 분자량을 테스트하며, 사용된 검출기는 시차 굴절 검출 방법이고, 표준 물질은 폴리스티렌이다.
2. 식II로 표시되는 구조 단위 몰함량 NII(%)의 테스트
[0159] 식II에서 M은 금속 원소이고, 즉 Li, Na, K인 경우, 유도결합 플라즈마 방출 분광법(ICP)으로 바인더 중 금속 원소 M의 질량백분율 WM(%)을 테스트하고, 소화 방법은 플레이트 방법이며, 소화 용액은 농질산이다. 테스트 전 바인더 샘플 분말을 탈이온수에서 3회 세척하여 표면에 흡착된 유리 금속 이온을 제거한 후, 산물을 건조하여 테스트하였다.
[0160] 식II의 구조 단위몰함량 NII(%)은 하기 공식을 통해 계산하여 얻을 수 있다.
[0161] NII(%) = WM*M총/MM
[0162] 식에서 M총은 바인더 구조 단위의 분자량이고, MM은 M원소의 분자량이다.
[0163] 식II에서 M이 H 또는 NH4인 경우, 먼저 바인더에 대해 이온 치환 처리하여 M을 Na으로 치환하고, 구체적인 방안은 다음과 같다. 10 g의 바인더 분말을 200 mL의 5wt%의 염화나트륨 수용액에 붓고, 40℃에서 1시간 동안 이온 치환한 후, 여과하며, 얻은 분말은 탈이온수에서 3회 세척하여 표면에 부착된 나트륨이온을 제거한 후, 산물을 건조하여, ICP로 나트륨 원소의 질량백분율 WNa(%)을 테스트하였다.
[0164] 식II의 구조 단위몰함량 NII(%)은 하기 공식을 통해 계산하여 얻을 수 있다.
[0165] NII(%) = WNa*M총/23
[0166] 식에서 M총은 바인더구조 단위 분자량이다.
3. 제2 구조 단위의 몰함량
[0167] 제2 구조 단위의 몰함량=제2 단량체 첨가량/(제2 단량체 첨가량+제1 단량체 첨가량)
4. 극판 팽윤율 테스트
[0168] 극판 팽윤율 테스트 과정은 다음과 같다. 실시예 또는 비교예에서 제조된 양극 극판을 냉압한 후 5*5 cm의 면적으로 잘라, 무게를 테스트하여 m0으로 기록하고, 실시예 또는 비교예에서 대응되는 배터리를 60℃에서 7일 동안 저장한 후, 양극 극판에서 5*5cm,로 잘라 표면에 잔류된 전해액을 빠르게 닦아내고 무게를 테스트하여 m1로 기록하며, 극판 팽윤율은 하기 공식을 통해 계산하여 얻을 수 있다.
[0169] 극판 팽윤율(%) = (m1 - m0)/ m0×100%
5. 배터리 직류저항 테스트
[0170] 배터리 직류저항 테스트 과정은 다음과 같다. 25℃에서, 실시예 또는 비교예에서 제조된 배터리를 1/3C 정전류로 4.3V까지 충전한 후, 4.3V 정전압으로 0.05C 전류까지 충전하고, 5분 간 방치한 후 전압 V1을 기록하였다. 다음,1/3C로 30초 동안 방전하고, 전압 V2를 기록하며, (V2-V1)/1/3C로 1차 순환 후 배터리의 내부저항 DCR을 얻었다.
6. 배터리 용량 유지율 테스트
[0171] 배터리 용량 유지율 테스트 과정은 다음과 같다. 25℃에서, 제조된 배터리를 1/3C의 정전류로 4.3V까지 충전한 후, 4.3V 정전압으로0.05C의 전류까지 충전하여, 5분 동안 방치한 후, 1/3C로 2.8V까지 방전하여 얻은 용량을 초기 용량 C0로 기록하였다. 상기 동일한 하나의 배터리에 대해 위의 단계를 반복하고, 동시에 순환 n회 후 배터리의 방전 용량 Cn을 기록하며, 매회 순환 후 배터리 용량 유지율은 Pn=Cn/C0*100%이고, P1, P2……P100의 100개의 포인트값을 종좌표로 하고, 대응되는 순환 횟수를 횡자표로 한다. 상기 테스트 과정에서, 1차 순환은 n=1에 해당되고, 2차 순환은 n=2에 해당되며, ……100차 순환은 n=100에 해당된다. 표 2에서 실시예 또는 비교예에 대응되는 배터리 용량 유지율 데이터는 상기 테스트 조건에서 100회 순환 후 테스트된 데이트이고, 즉 P100의 값이다. 다른 실시예 및 비교예의 테스트 과정은 위와 같다.
[0172] 상기 실시예 1~28 및 비교예 1~11에서 얻은 극판 및 배터리의 성능 테스트 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1 실시예 및 비교예 제조 파라미터 및 결과표
[0173] 참고: “/”은 반응에 이러한 단계가 포함되지 않거나, 산물에 이러한 구조 단위이 포함되지 않는 것을 의미한다.
[0174] 실시예 1~28에서, 바인더를 제공하고, 바인더는 I, 식II로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체이며,
식I 식II
여기서, R1, R2, R3, R5, R6, R7각각 독립적으로 수소로부터 선택되고, R4는 수소, 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기로부터 선택되며, M은 H, Li, Na, K 또는 NH4로부터 선택된다. 비교예 1~11과 비교하여, 극판 팽윤율이 모두 감소되었고, 배터리 내부저항이 감소되었으며, 순환 용량 유지율이 증가되었다.
[0175] 실시예 1~28에서, 식II로 표시되는 구조 단위의 몰함량은 0.1%~60%이고, 중합체 중 모든 구조 단위의 총 몰수 기준이다. 비교예 1~11과 비교하여, 극판 팽윤율이 모두 감소되었고, 배터리 내부저항이 감소되었으며, 용량 유지율이 증가되었다. 실시예 1~28에서, 식II로 표시되는 구조 단위의 몰함량은 10%~40%인 경우, 배터리 내부저항 감소가 더욱 현저하고, 순환 용량 유지율이 더 높았다.
[0176] 실시예 1~28에서, 중합체는 R4가 알데히드기 또는 에스테르기인 식 I로 표시되는 제1 구조 단위 및 R4가 수소 또는 시아노기인 식I로 표시되는 제2 구조 단위를 포함하고, 여기서제1 구조 단위는 제2 구조 단위와 상이하다. 비교예 1~11과 비교하여, 극판 팽윤율이 모두 감소되었고, 배터리 내부저항이 감소되었으며, 순환 용량 유지율이 증가되었다.
[0177] 실시예 1~28에서, 제2 구조 단위의 몰함량은 20%~90%이고, 중합체 중 모든 구조 단위의 총 몰수 기준이다. 비교예 1~11과 비교하여, 극판 팽윤율이 모두 감소되었고, 배터리 내부저항이 감소되었으며, 순환 용량 유지율이 증가되었다. 실시예 15에서, 중합체에서 에틸렌 단량체로부터 유도된 구조 단위의 비율이 90%인 경우, 극판의 팽윤율이 더 낮았으나, 극판 접착성이 우수하지 못하고, 배터리의 순환 안정성이 떨어져, 배터리의 순환 용량 유지율이 감소되었다. 제2 구조 단위의 몰함량이 50%~80%인 경우, 중합체 중 모든 구조 단위의 몰수 기준으로, 배터리의 저항이 더 낮고, 순환 용량 유지율이 더 높았다.
[0178] 본 출원은 상기 실시형태에 한정되지 않음에 유의해야 한다. 상술한 실시형태는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 해결수단 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 실시형태에 대해 당업자가 착상할 수 있는 다양한 변형을 가할 수 있고, 실시형태의 구성 요소 중 일부를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 출원의 범위 내에 포함된다.
1: 배터리팩
2: 상부 박스바디
3: 하부 박스바디
4: 배터리 모듈
5: 이차 전지
51: 케이스
52: 전극 어셈블리
53: 탑커버 어셈블리

Claims (19)

  1. 바인더로서,
    상기 바인더는 I, 식II로 표시되는 구조 단위의 중합체를 포함하고,
    식I 식II
    R1, R2, R3, R5, R6, R7각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-3알킬기로부터 선택되며, R4는 수소, 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기로부터 선택되고, M은 H, Li, Na, K 또는 NH4로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식II로 표시되는 구조 단위의 몰함량은 0.1%~60%이고, 선택적으로 10%~40%이며, 상기 중합체 중 모든 구조 단위의 몰수 기준인 것을 특징으로 하는 바인더.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체는 R4가 알데히드기 또는 에스테르기인 식 I로 표시되는 제1 구조 단위 및 R4가 수소 또는 시아노기인 식I로 표시되는 제2 구조 단위를 포함하고, 상기 제1 구조 단위와 상기 제2 구조 단위는 상이한 것을 특징으로 하는 바인더.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식II로 표시되는 구조 단위의 몰함량은 20%~90%이고, 선택적으로 50%~80%이며, 상기 중합체 중 모든 구조 단위의 몰수 기준인 것을 특징으로 하는 바인더.
  5. 바인더의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은,
    중간체 중합체 제조 단계: 식III으로 표시되는 단량체를 중합하여 중간체 중합체를 형성하고, 상기 중간체 중합체는 적어도 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기를 포함하되,
    식III,
    상기 식III에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-3알킬기로부터 선택되고, R4는 수소, 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기로부터 선택되며;
    개질 반응 단계: 상기 중간체 중합체 중 적어도 일부 시아노기, 알데히드기 또는 에스테르기가 COOM로 전환되도록 상기 중간체 중합체와 염기성 물질의 수용액을 개질 반응시키되, M은 H, Li, Na, K 또는 NH4로부터 선택되는 것;을 포함하는 특징으로 하는 바인더의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중간체 중합체를 제조하는 단계에서, 상기 단량체는 R4가 알데히드기 또는 에스테르기인 식III으로 표시되는 제1 구조 단위 및 R4가 수소 또는 시아노기인 식III으로 표시되는 제2 구조 단위로부터 선택되고, 상기 제2 단량체는 상기 제1 단량체와 구조가 상이한 것을 특징으로 하는 바인더의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 단량체와 상기 제1 단량체의 몰비는 2: 8~9: 1이고, 선택적으로 3: 7~8: 2이며, 더 선택적으로 5: 5~8: 2인 것을 특징으로 하는 바인더의 제조 방법.
  8. 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 단량체는 아크릴알데히드, 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 중 하나 또는 복수로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 바인더의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴로니트릴 중 하나 또는 복수로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 바인더의 제조 방법.
  10. 제5항 내지 제9항에 있어서,
    상기 중간체 중합체의 중량 평균 분자량은 5×104~1.5×106, 선택적으로 1.5×105~8×105인 것을 특징으로 하는 바인더의 제조 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 물질은 수산화리튬, 수산화나트튬, 수산화칼륨, 암모니아수 중 하나 또는 복수로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 바인더의 제조 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 단량체 중 시아노기, 알데히드기, 에스테르기 관능기 총량과 상기 염기성 물질의 몰비는 1: 0.1~1: 2, 또는 1: 0.5~1: 1.5인 것을 특징으로 하는 바인더의 제조 방법.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질 반응의 반응 온도는 35℃~120℃이고, 선택적으로 60~90℃인 것을 특징으로 하는 바인더의 제조 방법.
  14. 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질 반응의 반응 시간은 1~24h이고, 선택적으로 4~10h인 것을 특징으로 하는 바인더의 제조 방법.
  15. 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질 반응 종료 후, 반응 산물에 산성 용액을 추가하여 반응 체계의 pH값을 6~8로 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더의 제조 방법.
  16. 전극 어셈블리 및 전해액을 포함하고, 상기 전극 어셈블리는 양극 극판, 분리막, 음극 극판을 포함하며, 상기 양극 극판은 양극 활물질 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 바인더 또는 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  17. 제16항에 따른 이차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 모듈.
  18. 제17항에 따른 배터리 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리팩.
  19. 제16항에 따른 이차 전지,
    제17항에 따른 배터리 모듈 또는 제18항에 따른 배터리팩으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
KR1020237036984A 2022-05-30 2022-05-30 바인더, 제조 방법, 이차 전지, 배터리 모듈, 배터리팩 및 전기 장치 KR20230168182A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2022/096059 WO2023230786A1 (zh) 2022-05-30 2022-05-30 粘结剂、制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230168182A true KR20230168182A (ko) 2023-12-12

Family

ID=89026609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237036984A KR20230168182A (ko) 2022-05-30 2022-05-30 바인더, 제조 방법, 이차 전지, 배터리 모듈, 배터리팩 및 전기 장치

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4318679A1 (ko)
KR (1) KR20230168182A (ko)
CN (1) CN117480638A (ko)
WO (1) WO2023230786A1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4389282B2 (ja) * 1998-12-28 2009-12-24 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用
JP2008066274A (ja) * 2006-08-08 2008-03-21 Hitachi Chem Co Ltd エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂エマルション及びこれを用いたエネルギーデバイス電極並びにエネルギーデバイス
JP5689769B2 (ja) * 2011-09-12 2015-03-25 株式会社日本触媒 水系電極組成物用水分散体
KR101831087B1 (ko) * 2013-12-02 2018-02-21 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 전기화학 셀용 바인더, 전기화학 셀용 페이스트, 및 전기화학 셀용 전극의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN117480638A (zh) 2024-01-30
WO2023230786A1 (zh) 2023-12-07
EP4318679A1 (en) 2024-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4024533B1 (en) Binder composition and preparation method for secondary battery
US20240145762A1 (en) Lithium-ion battery
KR102661480B1 (ko) 접착제 화합물 및 그 제조 방법
KR20150020231A (ko) 전기화학 장치용 전해액 및 전기화학 장치
WO2024066504A1 (zh) 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
KR20220147692A (ko) 음극 활물질 및 이를 사용하는 전기화학 디바이스와 전자 디바이스
EP4024532B1 (en) Secondary battery, method for preparing the same, copolymer and apparatus
CN115286804A (zh) Bab型嵌段共聚物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池及用电装置
KR20240019835A (ko) 리튬 이온 배터리, 배터리 모듈, 배터리팩 및 전기 장치
KR20220138006A (ko) 전기화학 디바이스 및 전자 디바이스
US20230387416A1 (en) Positive electrode plate, secondary battery and preparation method thereof and battery module, battery pack and power consuming device comprising the secondary battery
CN115911509A (zh) 一种电池
KR20230168182A (ko) 바인더, 제조 방법, 이차 전지, 배터리 모듈, 배터리팩 및 전기 장치
US20240194879A1 (en) Binder, preparation method therefor, secondary battery, battery module, battery pack and power consuming device
WO2024113081A1 (zh) 粘结剂、极片、二次电池和用电装置
WO2022246630A1 (zh) 二次电池、其制备方法和包含其的装置、以及粘结剂配方
WO2023197255A1 (zh) 隔膜及其制备方法、二次电池及装置
CN116731256B (zh) 接枝聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电装置
JP7476419B2 (ja) 正極ペースト、正極シート、リチウムイオン電池、電池モジュール、電池パックおよび電力使用装置
WO2024007183A1 (zh) 一种正极浆料、相应的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2024026791A1 (zh) 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
WO2024011422A1 (zh) 增韧剂、其制备方法、粘结剂、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
WO2024065161A1 (zh) 粘结剂组合物和包含其的隔离膜
EP4329015A1 (en) Binder, preparation method, secondary battery, battery module, battery pack, and electric apparatus
WO2024065165A1 (zh) 粘结剂和包含其的隔离膜