TW201715777A - 非水電解質電池電極用漿體組成物、以及使用其之非水電解質電池負極及非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池電極用漿體組成物、以及使用其之非水電解質電池負極及非水電解質電池 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種非水電解質電池電極用漿體組成物、以及使用其之非水電解質電池負極及非水電解質電池等，該非水電解質電池電極用漿體組成物係含有黏結劑組成物、活性物質及溶媒之非水電解質電池電極用漿體組成物，前述活性物質為與鋰形成合金的金屬或金屬氧化物，前述黏結劑組成物包含α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽，且前述共聚物之相對於由馬來酸類生成的羧酸之中和度為0.3~1.0。

Description

非水電解質電池電極用漿體組成物、以及使用其之非水電解質電池負極及非水電解質電池
本發明係關於一種非水電解質電池電極用漿體組成物、以及使用其之非水電解質電池負極及非水電解質電池。
近年來，行動電話、筆記型電腦、平板型情報終端機器等之行動終端的普及顯著。該等行動終端之電源所使用的二次電池中，大多使用非水電解質電池。行動終端因被要求更舒適的攜帶性，故小型化、薄型化、輕量化、高性能化急速進展，變成可在各式各樣的場合利用。該趨勢目前也持續中，連行動終端所使用的電池，也進一步被要求小型化、薄型化、輕量化、高性能化。
非水電解質電池具有以下結構：隔著隔離材設置正極與負極，且與使如LiPF6、LiBF4 LiTFSI(鋰(雙三氟甲基磺醯基醯亞胺))、LiFSI(鋰(雙氟磺醯基醯亞胺))的鋰鹽溶解於碳酸乙烯酯等之有機液體的電解液一起收納於容器內。
上述負極及正極，通常將使黏結劑及增黏劑溶解或分散於水，並對其混合活性物質，且視需要混合導電助劑(導電賦予劑)等而得到的電極用漿體(以下有時 僅稱為漿體)塗布於集電體，並將水乾燥，藉此使其結合而形成作為混合層。更具體而言，例如，負極，係藉由二次電池電極用黏結劑，使可吸藏、放出為活性物質之鋰離子的碳質材料、及視需要使導電助劑之乙炔黑等，於銅等之集電體相互結合者。另一方面，正極係使用二次電池電極用黏結劑，使為活性物質之LiCoO2等、及視需要使與負極同樣的導電助劑，於鋁等之集電體相互結合者。
目前為止，作為水性介質用的黏結劑，係使用苯乙烯-丁二烯橡膠等之二烯系橡膠或聚丙烯酸等之丙烯酸系(例如，專利文獻1及2)。作為增黏劑，可舉出甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙氧基纖維素、羧甲基纖維素‧鈉鹽(CMC-Na)、聚丙烯酸鈉等，但其中常使用CMC-Na(例如，專利文獻3)。
然而，苯乙烯-丁二烯橡膠等之二烯系橡膠，有與銅等之金屬集電極的接著性低、為了提高集電極與電極材之密合性而無法降低使用量的問題。又，也有對於在充放電時產生的熱為弱、容量維持率低的問題。在近來行動終端的使用時間之延長或充電時間之縮短等之需求提高，且電池的高容量化(低電阻化)、壽命(循環特性)、充電速度(速率特性)之提升成為當務之急中，尤成為障礙。
在非水電解質電池中，電池容量受到活性物質的量影響，因此欲於電池之有限的空間內增加活性物 質，抑制黏結劑及增黏劑的量係為有效。又，關於速率特性，也受到電子之移動容易度影響，因此抑制非導電性且妨礙電子之移動的黏結劑及增黏劑之量係為有效。然而，減少黏結劑及增黏劑的量時，集電極與電極材及電極內的活性物質之間的結合性下降，不僅相對於長時間的使用之耐久性(電池壽命)顯著下降，且電極也會變脆。如前述，目前為止，保持著集電極與電極材之結合性而同時實現電池容量等之電池特性的提升係為困難。
本發明為鑑於上述課題事情而成者，目的在於實現作為漿體組成物所含之黏結劑的機能，亦即，不會損及與活性物質之間及集電極的結合性，且提升電池特性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2000-67917號公報
專利文獻2 日本特開2008-288214號公報
專利文獻3 日本特開2014-13693號公報
本案發明人等為了解決上述課題而仔細研究的結果發現：藉由使用下述構成之非水電解質電池用漿體組成物，可達成上述目的，並基於該知識進一步重複探討，進而完成本發明。
亦即，涉及本發明的一態樣之含有黏結劑組成物、活性物質及溶媒的非水電解質電池電極用漿體組成物(以下亦僅稱為漿體組成物)，其特徵為：前述活性物質為與鋰(Li)形成合金的金屬或金屬氧化物，前述黏結劑組成物包含α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽，且前述共聚物之相對於由馬來酸類生成的羧酸之中和度為0.3~1.0。
根據本發明，可得到包含結合性佳之非水電解質電池用黏結劑組成物、活性物質及溶媒的漿體組成物，而且使用其可實現非水電解質電極的電池特性之提升。
實施發明的形態
以下針對本發明的實施形態詳細地說明，但本發明並沒有限定於該等。
本實施形態的非水電解質電池電極用漿體組成物所含之非水電解質電池用黏結劑組成物(以下亦僅稱為黏結劑組成物)，其特徵為包含α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽，且前述共聚物之中和度為0.3~1.0。
在本實施形態中，α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物，由基於α-烯烴的單元(A)與基於馬來酸類的單元(B)所構成，(A)及(B)的各成分較佳為滿足(A)/(B)=1/1~1/3(莫耳比)。又，較佳為重量平均分子量為10,000~500,000之線狀無規共聚物。
在本實施形態中，基於α-烯烴類的單元(A)意指通式-CH2CR1R2-(式中，R1及R2可相同亦可互不相同，並表示氫、碳數1~10的烷基或烯基)所示的構成。又，本實施形態所使用的α-烯烴，係在α位具有碳-碳不飽和雙鍵之直鏈狀或分支狀的烯烴。尤其，較佳為碳數2~12的烯烴，特佳為2~8的烯烴。作為可使用之代表例，可舉出乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、正己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,5-戊二烯、1,4-己二烯、2,2,4-三甲基-1-戊烯等。其中，從取得性、聚合成、生成物的安定性之觀點而言，尤以異丁烯為較佳。在此，異丁烯係為將異丁烯作為主成分包含的混合物，例如，也包含BB餾分(C4餾分)。該等之烯烴類，可單獨使用，也可組合2種以上使用。
在本實施形態中，作為基於馬來酸類的單元(B)，較佳可舉出馬來酸酐、馬來酸、馬來酸單酯(例如，馬來酸甲酯、馬來酸乙酯、馬來酸丙酯、馬來酸苯酯等)、馬來酸二酯(例如，馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二苯酯等)等之馬來酸酐衍生物、馬來 酸醯亞胺或其N-取代衍生物(例如，馬來酸醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-三級丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等之N-取代烷基馬來醯亞胺N-苯基馬來醯亞胺、N-甲苯基馬來醯亞胺、N-乙苯基馬來醯亞胺等之N-取代烷苯基馬來醯亞胺、或是N-甲氧苯基馬來醯亞胺、N-乙氧苯基馬來醯亞胺等之N-取代烷氧苯基馬來醯亞胺)、甚至此等之鹵化物(例如，N-氯苯基馬來醯亞胺)、檸康酸酐、檸康酸、檸康酸單酯(例如，檸康酸甲酯、檸康酸乙酯、檸康酸丙酯、檸康酸苯酯等)、檸康酸二酯(例如，檸康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、檸康酸二丙酯、檸康酸二苯酯等)等之檸康酸酐衍生物、檸康酸醯亞胺或其N-取代衍生物(例如，檸康酸醯亞胺、2-甲基-N-甲基馬來醯亞胺、2-甲基-N-乙基馬來醯亞胺、2-甲基-N-丙基馬來醯亞胺、2-甲基-N-正丁基馬來醯亞胺、2-甲基-N-三級丁基馬來醯亞胺、2-甲基-N-環己基馬來醯亞胺等之N-取代烷基馬來醯亞胺2-甲基-N-苯基馬來醯亞胺、2-甲基-N-甲基苯基馬來醯亞胺、2-甲基-N-乙基苯基馬來醯亞胺等之2-甲基-N-取代烷基苯基馬來醯亞胺、或是2-甲基-N-甲氧苯基馬來醯亞胺、2-甲基-N-乙氧苯基馬來醯亞胺等之2-甲基-N-取代烷氧苯基馬來醯亞胺)、甚至此等之鹵化物(例如，2-甲基-N-氯苯基馬來醯亞胺)。此等之中，從取得性、聚合速度、分子量調整的容易度之觀點而言，較佳為使用馬來酸酐。又，此等之馬來酸類，可單獨使用，也可混合多個而使用。馬來酸類， 如上述，利用鹼鹽中和，生成的羧酸及羧酸鹽係形成1,2-二羧酸或鹽的形態。此形態具有補足由正極溶出的重金屬之機能。
本實施形態的共聚物中之上述各結構單元的含有比例，較佳為(A)/(B)以莫耳比計為1/1~1/3的範圍內。這是因為可得到作為溶解於水的高分子量體之親水性、水溶性、對金屬或離子之親和性的優點。特佳為(A)/(B)之莫耳比為1/1或接近於其的值，該情況中係成為具有基於α-烯烴的單元，亦即-CH2CR1R2-所示的單元，與基於馬來酸類的單元交互重複之結構的共聚物。
為了得到本實施形態的共聚物之α-烯烴類及馬來酸類的添加混合比，會根據作為目的之共聚物的組成而改變，但因為使用馬來酸類莫耳數之1~3倍莫耳數的α-烯烴可提高馬來酸類的反應率，故為有效。
關於製造本實施形態的共聚物之方法，並沒有特別限定，例如，可利用自由基聚合得到共聚物。此時，作為使用的聚合觸媒，較佳為偶氮雙異丁腈、1,1-偶氮雙環己烷-1-碳化腈等之偶氮觸媒、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯等之有機過氧化物觸媒。前述聚合觸媒的使用量，需要相對於馬來酸類成為0.1~5莫耳%的範圍，但較佳為0.5~3莫耳%。作為聚合觸媒及單體之添加方法，可在聚合初期集中添加，但較佳為配合聚合之進行而遂次添加的方法。
在本實施形態的共聚物之製造方法中，分子量的調節，主要可根據單體濃度、觸媒使用量、聚合溫 度而適當進行。例如，也可藉由將週期表第I、II或III族之金屬的鹽、氫氧化物、第IV族之金屬的鹵化物、通式N≡、HN=、H2N-或H4N-所示的胺類、乙酸銨、脲等之氮化合物、或是硫醇類等作為使分子量下降的物質，在聚合之初期或聚合之進行中添加而調節共聚物的分子量。聚合溫度較佳為40℃~150℃，特佳為60℃~120℃的範圍。聚合溫度過高時，生成的共聚合物容易成為嵌段狀，而且有聚合壓力顯著變高之虞。聚合時間，通常較佳為1~24小時左右，更佳為2~10小時。聚合溶媒的使用量，較佳為得到的共聚合物濃度為5~40重量%，更佳為調節成為10~30重量%。
如上述，本實施形態的共聚物，通常較佳為具有10,000~500,000的重量平均分子量。更佳的重量平均分子量為15,000~450,000。本實施形態的共聚物之重量平均分子量成為小於10,000時，有結晶性高、粒子間之鍵結強度變小之虞。另一方面，超過500,000時，對水或溶媒之溶解度變小，且有容易析出的情況。
本實施形態的共聚物之重量平均分子量，例如，可藉由光散射法或黏度法進行測定。使用黏度法，測定二甲基甲醯胺中之極限黏度([η])時，本實施形態的共聚物，極限黏度較佳為在0.05~4.1的範圍。再者，本實施形態的共聚物，通常得到為16~60網目左右之顆粒均勻的粉末狀。
在本實施形態中，共聚物的中和鹽，較佳為由馬來酸類生成的羧酸之活性氫與鹼性物質反應，形成 鹽而成為中和鹽者。在本實施形態所使用的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽中，從作為黏結劑的結合性之觀點而言，較佳為使用包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨作為前述鹼性物質。
在本實施形態中，包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨的使用量，並沒有特別限制，可根據使用目的等而適當選擇，但通常較佳為馬來酸類共聚物中之每馬來酸單元1莫耳成為0.6~2.0莫耳的量。只要為如前述的使用量，則可將本實施形態的黏結劑組成物之中和度調整為預定的範圍。再者，將包含一價的金屬之鹼性物質的使用量，較佳為設為馬來酸共聚物中之每馬來酸單元1莫耳成為0.8~1.8莫耳的量時，可得到鹼殘留少的水溶性之共聚物鹽。
α-烯烴-馬來酸類共聚物與包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨等之胺類的反應，可依據常法實施，但在水的存在下實施，並將α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽作為水溶液而得到的方法係為簡便，而較佳。
作為包含可於本實施形態使用之一價的金屬之鹼性物質，可舉出例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之鹼金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬的碳酸鹽；乙酸鈉、乙酸鉀等之鹼金屬的乙酸鹽；磷酸三鈉等之鹼金屬的磷酸鹽等。作為氨等之胺類，可舉出氨、甲胺、乙胺、丁胺、辛胺等之1級胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺等之2級胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等之3級胺、乙二胺、丁二胺、二伸乙亞胺、三伸乙亞 胺、聚乙烯亞胺等之多胺等。此等之中，尤以氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀較佳。特別是，作為非水電解質電池用的黏結劑，較佳為使用氨、氫氧化鋰。包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，只要在不對電池性能造成不良影響的範圍內，亦可併用含有氫氧化鈉等之鹼金屬的氫氧化物等之鹼性物質，製備α-烯烴-馬來酸類共聚物的中和鹽。
接著，在本實施形態中，前述黏結劑組成物的前述共聚物之相對於由馬來酸類生成的羧酸之中和度為0.3~1.0。前述中和度小於0.3時，對水或溶媒之溶解度變小而容易析出，且漿體塗布變困難。又，前述中和度超過1.0時，進行中和的鹼性物質在漿體中成為過剩的存在，因此有成為電阻成分之虞。
在本實施形態中，中和度，可使用利用鹼的滴定、紅外線光譜、NMR光譜等之方法，但欲簡便且正確地測定中和點，較佳為進行利用鹼的滴定。作為具體的滴定方法，並沒有特別限定，但可溶解於離子交換水等之雜質少的水，利用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼性物質進行中和，藉此方式而實施。作為中和點的指示劑，並沒有特別限定，但可使用利用鹼進行pH指示的酚酞等之指示劑、pH計。
在本實施形態中，前述黏結劑組成物的中和度，例如，可藉由調整黏結劑組成物的中和度而調整，亦可直接調整使黏結劑組成物溶解的水溶液之中和度。 具體而言，例如，中和度之調整，可藉由調整如上述之包含一價的金屬之鹼性物質(氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)的添加量而調整為前述範圍，但沒有限定於此。再者，具體而言，如前述，較佳為以馬來酸類共聚物中之每馬來酸單元1莫耳成為0.6~2.0莫耳的量，添加使包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨，藉此可調整為前述範圍。更佳為以馬來酸類共聚物中之每馬來酸單元1莫耳成為0.6~1.8莫耳的量，添加使包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨，藉此可更確實地調整為前述範圍。
接著，在本實施形態中，共聚物的開環率表示使用馬來酸酐作為馬來酸類時之與α-烯烴類聚合的馬來酸酐類部位之水解率。在本實施形態的共聚物中，較佳的開環率為60~100%，更佳為70%~100%，進一步更佳為80~100%。開環率過低時，共聚物之結構的自由度變小，變得缺乏伸縮性，因此有接著隣接的極材粒子之力變小之虞，較不佳。而且，有產生相對於水之親和性低、溶解性缺乏之問題點之虞。開環率，例如，可將位於馬來酸酐之α位的氫作為基準，以1H-NMR測定開環的馬來酸之α位的氫而求出比率，也可將馬來酸的羰基與源自開環的馬來酸酐之羰基藉由IR測定而決定比率。
本實施形態的非水電解質電池用漿體組成物，其特徵為：除了上述的黏結劑組成物以外，也包含為活性物質之金屬或金屬氧化物、與溶媒。
本實施形態的非水電解質電池用漿體組成物所添加的為活性物質之金屬或金屬氧化物(有時簡記為 活性物質)的具體例，作為金屬，可舉出例如，與Li形成合金的金屬(Si、Sn、Al等)，作為金屬氧化物，可例示LiFe2O3、WO2、MoO2、SiO、SiO2、CuO、SnO、SnO2、Nb3O5、LixTi2-xO4(0≦x≦1)、PbO2、PbO5等。藉由將如前述之金屬氧化物作為活性物質使用，有可製作相較於碳系材料為非常高容量的電池之優點。
在前述非水電解質電池用漿體組成物中，相對於為活性物質之金屬氧化物100重量份的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽的使用量，通常較佳為0.1~20重量份，更佳為0.3~10重量份，進一步更佳為0.5~8重量份。共聚物的量過少時，有負極用漿體的黏度過低且混合層的厚度變薄之虞，反之，共聚物過多時，有放電容量下降的可能性。
另一方面，上述非水電解質電池用漿體組成物中之溶媒的量，相對於為活性物質之金屬氧化物100重量份，通常較佳為10~150重量份，更佳為30~130重量份。
作為本實施形態的非水電解質電池用漿體組成物中之溶媒，可例示例如，水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等之醇類、四氫呋喃、二烷等之環狀醚類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等之環狀醯胺類、二甲基亞碸等之亞碸類等。該等之中，從安全性之觀點而言，較佳為使用水。
又，使用水作為本實施形態的非水電解質電池用漿體組成物之溶媒時，亦可將以下表示的有機溶媒，以成為溶媒全體之較佳為20重量%以下的範圍併用。作為如前述的有機溶媒，較佳為常壓之沸點為100℃以上300℃以下者，可舉出例如，正十二烷等之烴類；2-乙基-1-己醇、1-壬醇等之醇類；γ-丁內酯、乳酸甲酯等之酯類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之醯胺類；二甲亞碸、環丁碸等之亞碸、碸類等之有機分散媒。
本實施形態中，視需要，可在前述非水電解質電池用漿體組成物中，進一步添加增黏劑、導電助劑。
作為可添加的增黏劑，並沒有特別限定，可使用各種的醇類，特別是聚乙烯醇及其改性物、纖維素類、澱粉等之多醣類。
非水電解質電池用漿體組成物中視需要所摻合之增黏劑的使用量，相對於為活性物質之金屬氧化物100重量份，較佳為0.1~4重量份左右，更佳為0.3~3重量份，進一步更佳為0.5~2重量份。增黏劑過少時，有非水電解質電池用漿體的黏度過低且混合層的厚度變薄之虞，反之，增黏劑過多時，有放電容量下降的情況。
又，作為非水電解質電池用漿體組成物中視需要所摻合之導電助劑，可舉出例如，金屬粉、導電性聚合物、乙炔黑等。導電助劑的使用量，相對於前述活性物質100重量份，通常較佳為0.3~10重量份，更佳為0.5~7重量份。
在本實施形態中，非水電解質電池負極，其特徵為：在集電體結合至少包含本實施形態之非水電解質電池用漿體組成物的混合層而成。
上述負極，可將上述的非水電解質電池用漿體組成物塗布於集電體之後，將溶媒藉由乾燥等之方法除去，藉此而形成。
本實施形態的非水電解質電池負極所使用之集電體，只要是由導電性材料所構成者，則沒有特別限制，但例如，可使用鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉑等之金屬材料。該等可單獨使用1種，亦可以任意的比率組合2種以上而使用。
特別是使用銅作為負極集電體時，最能展現本發明的非水電解質電池用漿體之效果。集電體的形狀，沒有特別限制，但通常較佳為厚度0.001~0.5mm左右的薄片狀。
將非水電解質電池用漿體對集電體塗布的方法，並沒有特別限制。可舉出例如，刮刀法、浸泡法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠壓法、浸漬法、刷塗法等之方法。塗布的量也沒有特別限制，但一般而言，係在將溶媒或分散媒藉由乾燥等之方法除去後所形成之包含活性物質、導電助劑、黏結劑及增黏劑的混合層之厚度成為較佳為0.005~5mm，更佳為0.01~2mm的量。
非水電解質電池用漿體組成物所含的水等之溶媒之乾燥方法，沒有特別限制，可舉出例如，利用溫風、熱風、低濕風的通氣乾燥；真空乾燥；紅外線、遠 紅外線、電子束等之照射線乾燥等。乾燥條件，係在成為藉由應力集中而於活性物質層造成龜裂，而活性物質層不會自集電體剝離的程度之速度範圍中，以可儘快除去溶媒之方式，進行調整。再者，為了提高電極的活性物質之密度，將乾燥後的集電體加壓係為有效。作為加壓方法，可舉出模具加壓或輥加壓等之方法。
而且，本發明中，也包含具備上述非水電解質電池負極、正極及電解液的非水電解質電池。
本實施形態中，正極，可無特別限制地使用非水電解質電池所通常使用的正極。例如，作為正極活性物質，使用TiS2、TiS3、非晶質MoS3、Cu2V2O3、非晶質V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等之過渡金屬氧化物或LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等之含鋰的複合金屬氧化物等。又，可將於水或上述常壓之沸點為100℃以上300℃以下的溶媒等中混合正極活性物質、與上述負極同樣的導電助劑、及SBR、NBR、丙烯酸橡膠、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯等之黏結劑而製備的正極用漿體，例如，塗布於鋁等之正極集電體，並使溶媒乾燥而作為正極。
又，本實施形態的非水電解質電池中，可使用使電解質溶解於溶媒的電解液。電解液，只要為通常的非水電解質電池所使用者，則可為液狀，亦可為凝膠狀，只要因應負極活性物質、正極活性物質的種類適當選擇發揮作為電池的機能者即可。作為具體的電解質，例如，以往周知的鋰鹽皆可使用，可舉出LiClO4、LiBF6、 LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪族羧酸鋰等。
使如前述的電解質溶解之溶媒(電解液溶媒)，並沒有特別限定。作為具體例，可舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯類；γ-丁內酯等之內酯類；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚類；二甲亞碸等之亞碸類；1,3-二氧雜環戊烷(1,3-dioxolane)、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷等之氧雜環戊烷類；乙腈或硝基甲烷等之含氮化合物類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之有機酸酯類；磷酸三乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之無機酸酯類；二乙二醇二甲醚類；三乙二醇二甲醚類；環丁碸類；3-甲基-2-噁唑烷酮(3-methyl-2-oxazolidinone)等之噁唑烷酮類；1,3-丙烷磺內酯(1,3-propanesultone)、1,4-丁烷磺內酯、萘磺內酯等之磺內酯類等，此等可單獨使用或混合二種以上使用。使用凝膠狀的電解液時，作為膠化劑，可加入腈系聚合物、丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、環氧烷(alkylene oxide)系聚合物等。
作為製造本實施形態的非水電解質電池之方法，並沒有特別限定，但例如，可例示以下的製造方法。亦即，將負極與正極，隔著聚丙烯多孔膜等之隔離材重 疊，因應電池形狀進行捲曲、折疊等，放入電池容器，注入電解液並予以封口。電池的形狀，亦可為任何周知的硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、四方形型、扁平型等。
本實施形態的非水電解質電池為可兼具接著性與電池特性之提升的電池，且在各式各樣的用途為有用。例如，作為在需要小型化、薄型化、輕量化、高性能化的行動終端所使用之電池，亦非常有用。
本說明書，如上述揭示各種態樣的技術，以下總結其中之主要的技術。
亦即，涉及本發明的一態樣之包含黏結劑組成物、活性物質及溶媒的非水電解質電池電極用漿體組成物(以下亦僅稱為漿體組成物)，其特徵為：前述活性物質為與Li形成合金的金屬或金屬氧化物，前述黏結劑組成物包含α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽，且前述共聚物之相對於由馬來酸類生成的羧酸之中和度為0.3~1.0。
根據如前述的構成，不會損及集電極之間、活性物質之間的結合性，可實現電池特性之提升，且具有不需要使用增黏劑或分散劑等之優點。
涉及本發明之其他的態樣之非水電解質電池負極，其特徵為：在集電體結合至少含有上述非水電解質電池用漿體組成物的混合層而成。
又，涉及本發明之其他的態樣之非水電解質電池，其特徵為具備上述負極、正極、及電解液。
[實施例]
以下對於本發明的實施例進行說明，但本發明並沒有限定於該等。
(實施例1) <黏結劑組成物>
使用水溶性的鋰改性異丁烯-馬來酸酐共聚合樹脂(平均分子量325,000，中和度1.0，開環率100%)25g(0.16mol)作為黏結劑組成物，製備10w%水溶液，並於以下的試驗使用。中和度之調整，藉由添加相對於馬來酸類共聚物中之馬來酸單元為2.0當量(0.320mol)的氫氧化鋰而進行。
<非水電解質電池用漿體之製作>
漿體製作，係相對於作為活性物質之SiO(Sigma-Aldrich製)100重量份，將非水電解質電池用黏結劑組成物的10w%水溶液以固體含量5.56重量份、及作為導電助劑(導電賦予劑)之DENKA BLACK(電化學工業股份有限公司製)以固體含量5.56重量份投入專用容器，使用行星式攪拌器(ARE-250，THINKY製)進行揉合。為了調整漿體黏度，揉合時係添加水，藉由再度揉合而製作電極塗布用漿體。漿體中的活性物質與黏結劑之組成比，以固體含量計，為SiO：黏結劑組成物：導電助劑=100：5.56：5.56。又，作為溶媒的水，相對於活性物質為70wt%。
<非水電解質電池用黏結劑組成物的pH之測定>
使用玻璃電極pH計(D-51，堀場製)，對於上述黏結劑組成物的10w%水溶液進行pH測定。將結果示於下述表1。
<非水電解質電池用負極之製作>
將得到的漿體，使用棒塗機(T101，松尾產業製)塗布於集電體的銅箔(CST8G，福田金屬箔粉工業製)上，在80℃以熱風乾燥機(YAMATO科學製)進行一次乾燥30分鐘後，使用輥加壓(寶泉製)進行壓延處理。之後，作為電池用電極(φ14mm)進行沖裁(punching)後，藉由在120℃3小時的減壓條件之二次乾燥，製作硬幣電池用電極。
<電池之製作>
將上述所得到之電池用塗布電極輸送至氬氣環境下之手套箱(美和製作所製)。在正極中使用金屬鋰箔(厚度0.2mm、φ16mm)。又，使用聚丙烯系(Celgard# 2400，Polypore製)作為隔離材，電解液使用六氟化磷酸鋰(LiPF6)之碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的混合溶媒系(1M-LiPF6、EC/DEC=1/1vol%)注入，製作硬幣電池(2032型)。
<評價方法：充放電特性試驗>
製作的硬幣電池係使用市售充放電試驗機(TOSCAT3100，東洋系統製)實施充放電試驗。將硬幣電池置於25℃的恆溫槽，相對於鋰電位，充電直到0V，並相對於活性物質量進行0.1C(約0.5mA/cm2)之定電流充 電，並進一步相對於鋰電位，實施0V的定電壓充電直到0.02mA之電流。將此時的容量作為充電容量(mAh/g)。接著，相對於鋰電位進行0.1C(約0.5mA/cm2)之定電流放電直到1.5V，將此時的容量作為放電容量(mAh/g)。將初期放電容量與充電容量差作為不可逆容量，將放電容量/充電容量的百分率作為充放電效率。硬幣電池的直流電阻係採用進行1次的充電後(充滿電狀態)之電阻值。將上述結果示於下述表1。
硬幣電池的放電容量維持率(%)，使用前述的充放電條件，定為相對於第1次的放電容量之第5次的放電容量之比率。將結果示於下述表1。
(實施例2)
製備水溶性的鋰改性異丁烯-馬來酸酐共聚合樹脂(平均分子量325,000，中和度0.5，開環率96%)之10w%水溶液作為黏結劑組成物，在以下的試驗使用。中和度之調整，藉由相對於馬來酸類共聚物中之馬來酸單元添加1.0當量(0.160mol)之氫氧化鋰而進行。將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法進行製作。而且，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。將上述結果示於下述表1。
(實施例3)
製備水溶性的鋰改性異丁烯-馬來酸酐共聚合樹脂(平均分子量325,000，中和度0.3，開環率82%)之10w%水溶液作為黏結劑組成物，在以下的試驗使用。 中和度之調整，藉由相對於馬來酸類共聚物中之馬來酸單元添加0.60當量(0.096mol)之氫氧化鋰而進行。將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法進行製作。而且，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。將上述結果示於下述表1。
(實施例4)
除了使用Si(4nm)100重量份作為活性物質以外，係與實施例2同樣進行，得到黏結劑組成物。然後，將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法進行製作。而且，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。將上述結果示於下述表1。
(比較例1)
雖欲藉由相對於馬來酸類共聚物中之馬來酸單元添加0.4當量(0.064mol)之氫氧化鋰而得到中和度0.2之水溶性的鋰改性異丁烯-馬來酸酐共聚合樹脂(平均分子量325,000)，但溶解性低而無法得到水溶性樹脂。因此，無法製造黏結劑組成物。
(比較例2)
使用作為負極用黏結劑之48.3wt%水溶液的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)固體含量相對於活性物質100重量份為4.44重量份、及1.0w%水溶液的羧甲基纖維素‧鈉鹽(CMC-Na)固體含量11.11重量份，藉由與上述實施例1同樣的方法製作電極用漿體。作為溶媒的水，相 對於活性物質為60.6wt%。而且，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。將上述結果示於下述表1。
(比較例3)
相對於作為活性物質之人造石墨(FNS-1，中國杉杉製)100重量份，將記載於實施例2的黏結劑組成物之10w%水溶液以固體含量6.45重量份、及作為導電助劑(導電賦予劑)之Super-P(TIMCAL公司製)以固體含量1.08重量份投入專門容器，製作電極塗布用漿體。漿體中的活性物質與黏結劑之組成比，以固體含量計為人造石墨：導電助劑：黏結劑組成物=100：1.08：6.45。又，作為溶媒的水，相對於全固體含量為48.4wt%。而且，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，使用在碳酸乙烯酯(EC)與碳酸乙基甲酯(EMC)中添加有碳酸亞乙烯酯(VC)的混合溶媒系(1M-LiPF6、EC/EMC=3/7vol%、VC2%)作為電解液，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。將上述結果示於下述表1。
(比較例4)
除了使用Si(4nm)100重量份作為活性物質以外，係與比較例2同樣進行，得到黏結劑組成物。然後，將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法進行製作。而且，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。將上述結果示於下述表1。
(考察)
黏結劑組成物的中和度為0.3~1.0之範圍的實施例1~4之漿體組成物，即使不藉由增黏劑等調整黏度，也可顯示非常良好的塗布性。然後，由表1可明顯得知，實施例1~4的電池中，顯示可實現高容量化及低電阻化。
相對於前述，前述中和度小於本發明之範圍的比較例1，無法製造黏結劑組成物。又，將通用地使用之SBR/CMC-Na作為黏結劑組成物使用的比較例2及4，因SBR為橡膠性且電阻高，故成為作為電池的電力電阻變高、放電容量維持率變低的結果。又，在活性物質不使用與Li形成合金的金屬及金屬氧化物而是使用人造石墨的比較例3，成為容量低且高電阻的結果。
此申請為將在2015年8月6日申請的日本國專利申請特願2015-156189作為基礎者，其內容係包含於本申請。
為了呈現本發明，在前述中一邊參照圖示等，一邊透過實施形態適當且充分地說明本發明，但只要為該所屬技術領域中具有通常知識者，則當可認知到能輕易變更及/或改良前述實施形態。因此，該所屬技術領域中具有通常知識者實施的變更形態或改良形態，只要為沒有脫離記載於申請專利範圍之請求項的權利範圍之等級者，則該變更形態或該改良形態係解釋為包括於該請求項的權利範圍。
[產業上利用性]
本發明在非水電解質電池的技術領域中，具有廣泛的產業上之利用性。

Claims (3)

  1. 一種非水電解質電池電極用漿體組成物，其係含有黏結劑組成物、活性物質及溶媒之非水電解質電池電極用漿體組成物，該活性物質為與鋰形成合金的金屬、或金屬氧化物，該黏結劑組成物包含α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽，且該共聚物之相對於由馬來酸類生成的羧酸之中和度為0.3~1.0。
  2. 一種非水電解質電池負極，其係將含有如請求項1之漿體組成物的混合層與集電體結合而成。
  3. 一種非水電解質電池，其具有如請求項2之非水電解質電池負極。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2005100661A (ja) * 2003-08-28 2005-04-14 Arakawa Chem Ind Co Ltd 二次電池電極用バインダー、二次電池電極用ペースト及び二次電池電極
KR20070107008A (ko) * 2005-02-10 2007-11-06 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 에너지 디바이스 전극용 바인더 수지 에멀젼 및 이것을이용한 에너지 디바이스 전극 및 에너지 디바이스
JP5390131B2 (ja) * 2008-06-26 2014-01-15 株式会社デンソー 非水電解液二次電池電極用バインダー、並びに該バインダーを用いた非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池
GB2487569B (en) * 2011-01-27 2014-02-19 Nexeon Ltd A binder for a secondary battery cell
KR101831087B1 (ko) * 2013-12-02 2018-02-21 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 전기화학 셀용 바인더, 전기화학 셀용 페이스트, 및 전기화학 셀용 전극의 제조 방법

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