CN104641494B - 非水电解质二次电池用正极电极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

以往，维持非水电解质二次电池的高速率特性并且使电流切断装置切实地工作是困难的。因此，提供一种非水电解质二次电池用正极，其是通过在集电体上涂布包含正极活性物质的正极合剂糊来形成正极合剂层而构成的，其构成为：所述正极活性物质的粒径为2μm以上且低于7μm，所述正极合剂层具有第一合剂层和第二合剂层，所述第一合剂层中在正极活性物质的粒子间形成的细孔的最大直径超过1.0μm且为5.0μm以下，所述第二合剂层中所述细孔的最大直径为1.0μm以下，所述第二合剂层配置于比所述第一合剂层靠集电板侧，所述第一合剂层的厚度与所述第二合剂层的厚度之比超过0.1且为1.0以下。

Description

非水电解质二次电池用正极电极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及能够维持高速率特性、并且在过充电时有效地进行正极合剂层内部的气体产生的非水电解质二次电池用正极电极和非水电解质二次电池。
背景技术
以往，在锂离子二次电池等非水电解质二次电池中，例如，正极是通过在集电体上涂布正极合剂糊并使其干燥来形成正极合剂层而制造的，所述正极合剂糊是将正极活性物质、导电材料、粘结剂(粘合剂)等电极材料与溶剂一起混炼而得到的，负极是通过在集电体上涂布负极合剂糊并使其干燥来形成负极合剂层而制造的，所述负极合剂糊是将负极活性物质、增粘剂、粘结剂等电极材料混炼而得到的。
并且，将所述正极、负极、以及介于所述正极与负极之间的隔板卷绕构成电极体，使该电极体中浸渗电解液后封入壳体中，由此构成非水电解质二次电池。
在所述壳体设置有向外部突出的正极端子和负极端子，所述正极端子和负极端子分别介由正极侧集电端子和负极侧集电端子与正极和负极连接。
介于所述正极端子与正极侧集电端子之间装有电流切断装置(CurrentInterrupt Device)，其被构成为如果壳体内的压力高于规定值，则所述电流切断装置工作，切断非水电解质二次电池的电流路径即正极端子与正极侧集电端子之间的电连接。
向所述非水电解质二次电池的电解液中添加添加剂，所述添加剂在非水电解质二次电池的过充电时等，在正极表面分解并产生气体，通过由该添加剂产生的气体使壳体内的压力上升。
在此，为了使所述电流切断装置适当地工作，在非水电解质二次电池的过充电时有效地产生气体是重要的，为了有效地产生气体、使产生的气体从正极合剂层有效地放出，将正极的正极合剂层构成为多孔性是有效的。
正极合剂层例如图4所示，通过将正极合剂层所含的正极活性物质的粒径构成得大(例如7～10μm)，能够扩大正极活性物质粒子间的空隙(细孔)，使多孔性提高。但是，如果如上述那样增大正极活性物质粒子的粒径，则有粒子内部、粒子间的通电性变得不充分，非水电解质二次电池的内阻上升，在大电流下放电时等的高速率特性变差这样的问题。
另外，如专利文献1所记载，在形成正极合剂层时，在正极合剂糊中混入微泡(microbubble)，在集电体上以低密度化的状态涂布正极合剂糊来制造正极，由此也能够使正极合剂层的多孔性提高。
但是，在专利文献1所记载的技术中，微泡遍及正极合剂糊的整体而混入，不仅在正极合剂层的表层部分，在集电体附近部分也会存在许多空隙，因此有正极活性物质的粒子内部、粒子间的通电性变得不充分，正极内部的电阻增大，非水电解质二次电池的高速率特性变差这样的问题。
另一方面，如图5所示，如果将正极活性物质粒子的粒径整体上构成得小(例如低于(2～7)μm)，则能够确保粒子内部、粒子间的导电性，能够提高高速率特性，但粒子间距离变小、正极活性物质粒子间的空隙变小，在过充电时正极合剂层内部的气体产生被抑制，和/或产生的气体难以从正极合剂层内部放出，因此难以使电流切断装置切实地工作。
在先技术文献
专利文献1：WO2011/004447
发明内容
因此，在本发明中，提供一种非水电解质二次电池用正极电极和非水电解质二次电池，其能够维持高速率特性，并且在过充电时使正极合剂层内部的气体产生有效地进行，同时将产生于正极活性物质层内的气体从活性物质层有效地放出。
解决上述课题的非水电解质二次电池用正极电极和非水电解质二次电池具有以下特征。
即，本发明的非水电解质二次电池用正极电极，是通过在集电体上涂布包含正极活性物质的正极合剂糊来形成正极合剂层而构成的非水电解质二次电池用正极电极，所述正极活性物质的粒径为2μm以上且低于7μm，所述正极合剂层具有第一合剂层和第二合剂层，所述第一合剂层中在正极活性物质的粒子间形成的细孔的最大直径超过1.0μm且为5.0μm以下，所述第二合剂层中所述细孔的最大直径为1.0μm以下，所述第二合剂层配置于比所述第一合剂层靠集电板侧，所述第一合剂层的厚度与所述第二合剂层的厚度之比超过0.1且为1.0以下。
另外，本发明的非水电解质二次电池是使用所述非水电解质二次电池用正极构成的非水电解质二次电池。
作为本发明的效果，发挥如下所示的效果。
根据本发明，能够维持非水电解质二次电池的高速率特性，并且在过充电时有效地进行正极合剂层内部的气体产生，同时将产生于正极活性物质层内的气体从正极活性物质层有效地放出。
附图说明
图1是表示本发明涉及的非水电解质二次电池的侧面截面图。
图2是表示正极的正极合剂层的侧面截面图。
图3是表示实施例1～5和比较例1～6的过充电时的电流切断装置的工作数、循环试验后的容量维持率、以及电池电阻的图。
图4是表示以往的将正极活性物质的粒径构成得大的正极合剂层的侧面截面图。
图5是表示以往的将正极活性物质的粒径整体上构成得小的正极合剂层的侧面截面图。
具体实施方式
下面，利用附图对用于实施本发明的方式进行说明。
如图1所示，本发明涉及的非水电解质二次电池1是使电极体13浸渗电解液后封入壳体12中而构成的，该电极体13是将作为非水电解质二次电池1的电极的正极13a和负极13b、以及介于正极13a与负极13b之间的隔板卷绕而成的。
正极13a是在集电体的两面形成正极合剂层而构成的，是通过在正极用的集电体上涂布正极合剂糊并使其干燥来形成正极合剂层而制造的，所述正极合剂糊是将正极活性物质、导电材料、和粘结剂(粘合剂)等电极材料与溶剂一起利用混炼机混炼而得到的。
另外，负极13b是在集电体的两面形成负极合剂层而构成的，是通过在负极用的集电体上涂布负极合剂糊并使其干燥来形成负极合剂层而制造的，所述负极合剂糊是将负极活性物质、增粘剂、粘结剂等电极材料利用混炼机混炼而得到的。
壳体12由一面(上表面)开口了的有底方筒形状的壳体主体12a、和以平板状形成且堵塞壳体主体12a的开口部的盖体12b构成，在盖体12b的长度方向一端部(图1中的左端部)设有正极端子14a，在盖体12b的长度方向另一端部(图1中的右端部)设有负极端子14b。
正极端子14a介由正极侧集电端子15a与正极13a连接，负极端子14b介由负极侧集电端子15b与负极13b连接。
介于正极端子14a与正极侧集电端子15a之间装有电流切断装置(CurrentInterrupt Device)16，其构成为如果壳体12内的压力高于规定值，则电流切断装置16工作，切断非水电解质二次电池1的电流路径即正极端子14a与正极侧集电端子15a之间的电连接。
在非水电解质二次电池1中，作为构成正极13a的正极合剂的正极活性物质可以使用例如「Li(Ni,Mn,Co)O2系活性物质」，作为导电材料可以使用例如「乙炔黑(AB)」，作为粘结剂(粘合剂)可以使用例如「聚偏二氟乙烯(PVdF)」，作为溶剂可以使用例如「N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)」。
另外，作为构成负极13b的负极合剂的负极活性物质可以使用例如「石墨」，作为增粘剂可以使用例如「CMC(羧甲基纤维素)」，作为粘结剂可以使用例如「SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)」。
作为非水电解质二次电池1的电解液，可以使用将「LiPF6」等锂盐溶解于「EC(碳酸亚乙酯)」、「DMC(碳酸二甲酯)」、「EMC(碳酸甲乙酯)」等有机溶剂中而成的电解液。
另外，在所述电解液中添加「CHB(环己苯)」、「BP(联苯)」等防止过充电的添加剂。该防止过充电的添加剂在非水电解质二次电池1的过充电时，通过在正极表面分解来抑制过充电反应。另外，所述防止过充电的添加剂通过分解产生气体。或者，通过进一步被还原产生气体。
下面，对正极13a进行详细说明。
如图2所示，正极合剂层22具有第一合剂层22A和第二合剂层22B，第二合剂层22B配置于比第一合剂层22A靠集电板21侧。即，在集电板21上，第二合剂层22B和第一合剂层22A以第二合剂层22B、第一合剂层22A的顺序层叠，第一合剂层22A位于正极13a的表面侧。
正极13a是通过以下方式构成的：在集电板21的表面涂布第二正极合剂糊，并且在涂布于集电板21表面的第二正极合剂糊上涂布了第一正极合剂糊，然后使所述第二正极合剂糊和第一正极合剂糊干燥，进而将干燥了的所述第二正极合剂糊和第一正极合剂糊压制为规定的厚度，所述第二合剂糊是将正极活性物质、导电材料、和粘结剂(粘合剂)与溶剂一起混炼而作成的，所述第一合剂糊是使微泡分散于将正极活性物质、导电材料、和粘结剂(粘合剂)与溶剂一起混炼而作成的糊中而作成的。
在正极13a中，涂布了第一正极合剂糊的部分形成第一合剂层22A，涂布了第二正极合剂糊的部分形成第二合剂层22B。
再者，分散于所述第一正极合剂糊中的微泡，是直径为微米级的细微的气泡，可以通过公知的微泡产生装置等而产生。作为微泡的气体，可以使用空气、二氧化碳、氮气、氩气等能够稳定地存在于糊中的气体。
第一合剂层22A包含粒径为2μm以上且低于7μm的正极活性物质31的粒子、和导电材料32，在正极活性物质31的粒子间形成有细孔33，该细孔33是通过分散于第一正极合剂糊中的微泡而形成的。细孔33被形成为其最大直径超过1.0μm且为5.0μm以下。
第二合剂层22B包含粒径为2μm以上且低于7μm的正极活性物质31的粒子、和导电材料32，在正极活性物质31的粒子间形成有最大直径为1.0μm以下的细孔。
像这样，在第二合剂层22B中，正极活性物质31的粒径整体上形成得小、为2μm以上且低于7μm，正极活性物质31的粒子间距离变小，粒子间的空隙即细孔的最大直径也变小为1.0μm以下。
由此，能够充分地确保直接形成于集电板21表面的第二合剂层22B的粒子内部、粒子间的导电性，使非水电解质二次电池1的高速率特性提高，能够以高输出功率进行充放电。
另一方面，在第一合剂层22A中，虽然正极活性物质31的粒径整体上形成得小、为2μm以上且低于7μm，但由于在形成第一合剂层22A时所涂布的第一正极合剂糊中分散有微泡，因此在第一合剂层22A的正极活性物质31的粒子间形成有最大直径超过1.0μm且为5.0μm以下这样大的细孔33。
由此，能够确保形成于第二合剂层22B上层(正极合剂层22的表层侧)的第一合剂层22A中的、非水电解质二次电池1的过充电时的所述添加剂的反应性，体现出充分的气体的产生，并且能够提高产生的气体的从第一合剂层22A的放出性。因此，在非水电解质二次电池1的过充电时，能够使壳体12内充满气体，充分提高壳体12内的压力，从而能够使电流切断装置16切实地工作。
另外，第一合剂层22A和第二合剂层22B被形成为，第一合剂层22A的厚度A与第二合剂层22B的厚度B之比(A/B)超过0.1且为1.0以下(0.1＜(A/B)≤1.0)。
通过将第一合剂层22A和第二合剂层22B以这样的厚度比例形成，能够抑制低SOC时的电阻上升，提高非水电解质二次电池1的高速率特性，并且实现向壳体12内产生充分的气体。
如上所述，通过将正极合剂层22(第一合剂层22A和第二合剂层22B)所含的正极活性物质31的粒径设为2μm以上且低于7μm，由形成于集电板21表面的第二合剂层22B、和形成于第二合剂层22B表面的第一合剂层22A构成正极合剂层22，将形成于第一合剂层22A的正极活性物质31的粒子间的细孔31的最大直径设为超过1.0μm且为5.0μm以下，将形成于第二合剂层22B的正极活性物质31的粒子间的细孔的最大直径设为1.0μm以下，将第一合剂层22A的厚度A与第二合剂层22B的厚度B之比(A/B)设为超过0.1且为1.0以下，能够维持非水电解质二次电池1的高速率特性，并且在过充电时有效地进行正极合剂层22内部的气体产生，同时将产生于正极活性物质层22内的气体从正极活性物质层22有效地放出。
[实施例]
下面，对本实施方式的使用形成有正极合剂层22的正极13a构成的非水电解质二次电池1的实施例进行说明，该正极合剂层22具备第一合剂层22A和第二合剂层22B。本实施方式中的实施例如下所述作成了实施例1～5。另外，为了与各实施例进行比较，作成了比较例1～6。
<实施例1>
用于形成第二合剂层22B的第二正极合剂糊是通过以下方式作成的，使用包含平均粒径d50为5.7μm的「锂复合氧化物(Li(Ni,Mn,Co)O2)」的正极活性物质作为正极活性物质，使用「乙炔黑(AB)」作为导电材料，使用「聚偏二氟乙烯(PVdF)」作为粘结剂，将所述正极活性物质、导电材料、和粘结剂以100:5:2的比例(重量比)进行混合后，以「N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)」为溶剂进行混炼。
另外，用于形成第一合剂层22A的第一正极合剂糊是通过以下方式作成的，使用包含平均粒径d50为3.0μm的「锂复合氧化物(Li(Ni,Mn,Co)O2)」的正极活性物质作为正极活性物质，除此以外与第二正极合剂糊同样地作成正极合剂糊，使通过オーラテック公司制的AURA JET(オーラジェット)装置产生的平均气泡径为3.2μm的空气微泡分散于作成的正极合剂糊中。
接着，在成为集电板21的15μm厚的铝箔的两面上分别以10mg/cm2涂布第二正极合剂糊后，在涂布于所述铝箔上的第二正极合剂糊上分别以5mg/cm2涂布第一正极合剂糊，通过120℃的热风进行干燥后，压制为规定的厚度，在集电板21上形成具备第二合剂层22B和第一合剂层22A的正极合剂层22。
进而将形成有正极合剂层22的集电板21裁剪为规定的尺寸，作成了正极13a。作成的正极13a的电极板厚度为170μm，电极板长度为4500mm，电极板的正极合剂层22的宽度为94mm。
正极13a的正极合剂层22的第一合剂层22A的厚度A与第二合剂层22B的厚度B之比(A/B)为0.5。
另外，通过压汞仪测定正极13a的正极合剂层22的细孔分布，确认了细孔直径的最大值(dmax)，dmax＝3.1μm。
负极合剂糊是通过以下方式制造的，使用「石墨」作为负极活性物质，使用「羧甲基纤维素(CMC)」作为增粘剂，使用「苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)」作为粘结剂，将所述负极活性物质、增粘剂、和粘结剂以100:1:1的比例(重量比)混合并进行混炼。
将这样制造出的负极合剂糊，在由14μm厚的铜(Cu)箔构成的集电体的两面上分别以27mg/cm2进行涂布，与正极13a的情况同样地进行干燥、压制、和裁剪，作成了负极13b。作成的负极13b的电极板厚度为150μm，电极板长度为4700mm，电极板的负极合剂层的宽度为100mm。
隔板使用了聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的3层结构、且厚度为20μm的隔板。
将这样的正极13a和负极13b隔着所述隔板以椭圆体形状卷绕，构成电极体13，将电极体13的正极13a和负极13b与安装在壳体12的盖体12b上的正极侧集电端子15a和负极侧集电端子15b分别连接，将电极体13和电解液一起收纳于壳体主体12a中，构成了非水电解质二次电池1。将这样构成的非水电解质二次电池1作为实施例1的非水电解质二次电池1。
所述电解液使用了在将EC(碳酸亚乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、和EMC(碳酸甲乙酯)以3:4:3(重量比)的比例混合而成的溶剂中，以1.0M的浓度溶解有LiPF6的电解液。另外，在所述电解液中，分别添加了1重量％的CHB(环己苯)和BP(联苯)作为防止过充电的添加剂。
在正极端子14a与正极侧集电端子15a之间设置内压致动型的电流切断装置16，将其设计切断压力设定为0.7MPa。非水电解质二次电池1的额定容量为24.0Ah。
<实施例2>
在成为集电板21的15μm厚的铝箔的两面上分别以13mg/cm2涂布实施例1的第二正极合剂糊后，在涂布于所述铝箔上的所述第二正极合剂糊上分别以2mg/cm2涂布实施例1的第一正极合剂糊，除此以外与实施例1同样地作成了实施例2的正极13a。另外，除了使用实施例2的正极13a以外，与实施例1同样地构成了实施例2的非水电解质二次电池1。
实施例2的正极13a的正极合剂层22的第一合剂层22A的厚度A与第二合剂层22B的厚度B之比(A/B)为0.15。
另外，通过压汞仪测定实施例2的正极13a的正极合剂层22的细孔分布，确认了细孔直径的最大值(dmax)，dmax＝3.0μm。
<实施例3>
在成为集电板21的15μm厚的铝箔的两面上分别以8mg/cm2涂布实施例1的第二正极合剂糊后，在涂布于所述铝箔上的所述第二正极合剂糊上分别以7mg/cm2涂布实施例1的第一正极合剂糊，除此以外与实施例1同样地作成了实施例3的正极13a。另外，除了使用实施例3的正极13a以外，与实施例1同样地构成了实施例3的非水电解质二次电池1。
实施例3的正极13a的正极合剂层22的第一合剂层22A的厚度A与第二合剂层22B的厚度B之比(A/B)为0.88。
另外，通过压汞仪测定实施例3的正极13a的正极合剂层22的细孔分布，确认了细孔直径的最大值(dmax)，dmax＝3.1μm。
<比较例1>
在成为集电板21的15μm厚的铝箔的两面上分别以14mg/cm2涂布实施例1的第二正极合剂糊后，在涂布于所述铝箔上的所述第二正极合剂糊上分别以1mg/cm2涂布实施例1的第一正极合剂糊，除此以外与实施例1同样地作成了比较例1的正极13a。另外，除了使用比较例1的正极13a以外，与实施例1同样地构成了比较例1的非水电解质二次电池1。
比较例1的正极13a的正极合剂层22的第一合剂层22A的厚度A与第二合剂层22B的厚度B之比(A/B)为0.07。
另外，通过压汞仪测定比较例1的正极13a的正极合剂层22的细孔分布，确认了细孔直径的最大值(dmax)，dmax＝3.0μm。
<比较例2>
在成为集电板21的15μm厚的铝箔的两面上分别以7mg/cm2涂布实施例1的第二正极合剂糊后，在涂布于所述铝箔上的所述第二正极合剂糊上分别以8mg/cm2涂布实施例1的第一正极合剂糊，除此以外与实施例1同样地作成了比较例2的正极13a。另外，除了使用比较例2的正极13a以外，与实施例1同样地构成了比较例2的非水电解质二次电池1。
比较例2的正极13a的正极合剂层22的第一合剂层22A的厚度A与第二合剂层22B的厚度B之比(A/B)为1.14。
另外，通过压汞仪测定比较例2的正极13a的正极合剂层22的细孔分布，确认了细孔直径的最大值(dmax)，dmax＝3.0μm。
<实施例4>
除了分散的空气微泡的平均气泡直径为1.5μm以外，与实施例1同样地作成了实施例4的第一正极合剂糊。
在成为集电板21的15μm厚的铝箔的两面上分别以10mg/cm2涂布实施例1的第二正极合剂糊后，在涂布于所述铝箔上的所述第二正极合剂糊上分别以5mg/cm2涂布实施例4的第一正极合剂糊，与实施例1同样地作成了实施例4的正极13a。另外，除了使用实施例4的正极13a以外，与实施例1同样地构成了实施例4的非水电解质二次电池1。
实施例4的正极13a的正极合剂层22的第一合剂层22A的厚度A与第二合剂层22B的厚度B之比(A/B)为0.5。
另外，通过压汞仪测定实施例4的正极13a的正极合剂层22的细孔分布，确认了细孔直径的最大值(dmax)，dmax＝1.2μm。
<实施例5>
除了分散的空气微泡的平均气泡直径为4.8μm以外，与实施例1同样地作成了实施例5的第一正极合剂糊。
在成为集电板21的15μm厚的铝箔的两面上分别以10mg/cm2涂布实施例1的第二正极合剂糊后，在涂布于所述铝箔上的所述第二正极合剂糊上分别以5mg/cm2涂布实施例5的第一正极合剂糊，与实施例1同样地作成了实施例5的正极13a。另外，除了使用实施例5的正极13a以外，与实施例1同样地构成了实施例5的非水电解质二次电池1。
实施例5的正极13a的正极合剂层22的第一合剂层22A的厚度A与第二合剂层22B的厚度B之比(A/B)为0.5。
另外，通过压汞仪测定实施例5的正极13a的正极合剂层22的细孔分布，确认了细孔直径的最大值(dmax)，dmax＝4.7μm。
<比较例3>
除了分散的空气微泡的平均气泡直径为0.5μm以外，与实施例1同样地作成了比较例3的第一正极合剂糊。
在成为集电板21的15μm厚的铝箔的两面上分别以10mg/cm2涂布实施例1的第二正极合剂糊后，在涂布于所述铝箔上的所述第二正极合剂糊上分别以5mg/cm2涂布比较例3的第一正极合剂糊，与实施例1同样地作成了比较例3的正极13a。另外，除了使用比较例3的正极13a以外，与实施例1同样地构成了比较例3的非水电解质二次电池1。
比较例3的正极13a的正极合剂层22的第一合剂层22A的厚度A与第二合剂层22B的厚度B之比(A/B)为0.5。
另外，通过压汞仪测定比较例3的正极13a的正极合剂层22的细孔分布，确认了细孔直径的最大值(dmax)，dmax＝0.4μm。
＜比较例4＞
除了分散的空气微泡的平均气泡直径为8.5μm以外，与实施例1同样地作成了比较例4的第一正极合剂糊。
在成为集电板21的15μm厚的铝箔的两面上分别以10mg/cm2涂布实施例1的第二正极合剂糊后，在涂布于所述铝箔上的所述第二正极合剂糊上分别以5mg/cm2涂布比较例4的第一正极合剂糊，与实施例1同样地作成了比较例4的正极13a。另外，除了使用比较例4的正极13a以外，与实施例1同样地构成了比较例4的非水电解质二次电池1。
比较例4的正极13a的正极合剂层22的第一合剂层22A的厚度A与第二合剂层22B的厚度B之比(A/B)为0.5。
另外，通过压汞仪测定比较例4的正极13a的正极合剂层22的细孔分布，确认了细孔直径的最大值(dmax)，dmax＝8.4μm。
<比较例5>
除了将正极活性物质31的平均粒径d50设为15μm以外，与实施例1同样地作成了比较例5的第二正极合剂糊。
在成为集电板21的15μm厚的铝箔的两面上分别以10mg/cm2涂布比较例5的第二正极合剂糊后，在涂布于所述铝箔上的所述第二正极合剂糊上分别以5mg/cm2涂布实施例1的第一正极合剂糊，与实施例1同样地作成了比较例5的正极13a。另外，除了使用比较例5的正极13a以外，与实施例1同样地构成了比较例5的非水电解质二次电池1。
比较例5的正极13a的正极合剂层22的第一合剂层22A的厚度A与第二合剂层22B的厚度B之比(A/B)为0.5。
另外，通过压汞仪测定比较例5的正极13a的正极合剂层22的细孔分布，确认了细孔直径的最大值(dmax)，dmax＝3.1μm。
<比较例6>
除了将正极活性物质31的平均粒径d50设为3.0μm以外，与实施例1同样地作成了比较例6的第二正极合剂糊。另外，作为比较例6的第一正极合剂糊，使用了与比较例6的第二正极合剂糊相同的合剂糊。即，比较例6的第二正极合剂糊的正极活性物质的平均粒径d50为3.0μm，且不含有微泡。
在成为集电板21的15μm厚的铝箔的两面上分别以10mg/cm2涂布比较例6的第二正极合剂糊后，在涂布于所述铝箔上的所述第二正极合剂糊上分别以5mg/cm2涂布比较例6的第一正极合剂糊，与实施例1同样地作成了比较例6的正极13a。另外，除了使用比较例6的正极13a以外，与实施例1同样地构成了比较例6的非水电解质二次电池1。
比较例6的正极13a的正极合剂层22的第一合剂层22A的厚度A与第二合剂层22B的厚度B之比(A/B)为0.5。
另外，通过压汞仪测定比较例6的正极13a的正极合剂层22的细孔分布，确认了细孔直径的最大值(dmax)，dmax＝0.1μm。
<过充电试验>
对如以上那样作成的实施例1～5的非水电解质二次电池1、和比较例1～6的非水电解质二次电池1进行了过充电试验。
将充电电流设为24A(相当于1C)，将充电上限电压设定为20V，将环境温度设为25℃，进行了过充电试验。另外，各例(实施例1～5和比较例1～6)的非水电解质二次电池1的试验个数分别设为10个。
并且，对各例的非水电解质二次电池1进行过充电试验的结果，确认电流切断装置16是否工作，由此评价各例的非水电解质二次电池1的好坏。再者，电流切断装置16是否工作的确认是通过测定电池电压而进行的。
<电池电阻测定>
另外，对各例的非水电解质二次电池1，在SOC(state of charge；充电状态)60％的状态且25℃的环境下，施加10C、10秒的放电脉冲测定IV电阻，由此求出了电池电阻。
<容量维持率测定>
另外，对各例的非水电解质二次电池1进行充放电循环试验，测定充放电循环试验前后的电池容量，由此求出了各例的非水电解质二次电池1的循环试验后的容量维持率。
作为充放电循环试验，在50℃的恒温槽中进行了1000次循环的2C的CC循环充放电。
求出进行充放电循环试验前的电池容量即初始容量，并且求出进行充放电循环试验后的电池容量即循环试验后容量，将循环试验后容量除以初始容量，由此算出了容量维持率(容量维持率＝循环试验后容量/初始容量)。
再者，对非水电解质二次电池1以1C的C速率充电至4.1V后，休止5分钟，然后进行CCCV充电(4.1V、1C、0.1C截止)和CCCV放电(3.0V、1C、0.1C截止)，由此求出了电池容量。
<过充电试验、电池电阻测定、容量维持率测定的结果>
对各例的非水电解质二次电池1进行的过充电试验、电池电阻测定、容量维持率测定的结果进行说明。各结果示于图3。
根据图3，实施例1～5的非水电解质二次电池1，过充电时的电流切断装置16的工作个数全都为10个/10个，可以说电流切断装置16切实地工作。另外，容量维持率在85％～88％的范围内，可以称其为良好。并且，电池电阻在3.12mΩ～3.17mΩ的范围内，可以称其为低。
与此相对，比较例1的非水电解质二次电池1，第一合剂层22A的厚度A与第二合剂层22B的厚度B之比(A/B)为0.07，比超过0.1且为1.0以下的范围的下限小，不满足本实施方式的非水电解质二次电池1的第一合剂层22A的厚度A与第二合剂层22B的厚度B之比(A/B)的条件。
并且，过充电时的电流切断装置16的工作个数为5个/10个，不能说电流切断装置16稳定切实地工作。认为这是由于正极合剂层22中的第一合剂层22A的比例少，非水电解质二次电池1在过充电时的气体产生不充分。
另外，比较例2的非水电解质二次电池1，第一合剂层22A的厚度A与第二合剂层22B的厚度B之比(A/B)为1.14，比超过0.1且为1.0以下的范围的上限大，不满足本实施方式的非水电解质二次电池1的第一合剂层22A的厚度A与第二合剂层22B的厚度B之比(A/B)的条件。
并且，电池电阻变高(3.54mΩ)，容量维持率变低(77％)，不能称其为良好。认为这是由于正极合剂层22中的第二合剂层22B的比例少，在正极13a内的导电性不充分。
另外，比较例3的非水电解质二次电池1，正极合剂层22的细孔直径的最大值(dmax)为0.4μm，比1.0μm以上且5.0μm以下的范围的下限小，不满足本实施方式的非水电解质二次电池1的第一合剂层22A的细孔直径的条件。
并且，过充电时的电流切断装置16的工作个数为2个/10个，电流切断装置16的启动率低，不能说电流切断装置16稳定切实地工作。认为这是由于第一合剂层22A的细孔直径小，非水电解质二次电池1在过充电时的气体产生、正极合剂层22内的脱气性不充分。
另外，比较例4的非水电解质二次电池1，正极合剂层22的细孔直径的最大值(dmax)为8.4μm，比1.0μm以上且5.0μm以下的范围的下限大，不满足本实施方式的非水电解质二次电池1的第一合剂层22A的细孔直径的条件。
并且，电池电阻高(3.63mΩ)，容量维持率低(75％)，不能称其为良好。认为这是由于第一合剂层22A的细孔直径过大，正极合剂层22内的导电性不充分。
另外，比较例5的非水电解质二次电池1，第二合剂层22B的正极活性物质31的平均粒径d50为15μm，比2μm以上且低于7μm的范围的上限大，不满足本实施方式的非水电解质二次电池1的正极合剂层22的正极活性物质31的粒径的条件。
并且，电池电阻高(3.64mΩ)，容量维持率低(74％)，不能称其为良好。认为这是由于第二合剂层22B中的正极活性物质31的粒径过大，正极13a内的导电性不充分。
另外，比较例6的非水电解质二次电池1，形成第一合剂层22A时的第一正极合剂糊不含微泡，正极合剂层22的细孔直径的最大值(dmax)为0.1μm，比1.0μm以上且5.0μm以下的范围的下限小，不满足本实施方式的非水电解质二次电池1的第一合剂层22A的细孔直径的条件。
并且，过充电时的电流切断装置16的工作个数为1个/10个，电流切断装置16的启动率低，不能说电流切断装置16稳定切实地工作。认为这是由于第一合剂层22A的细孔直径小，非水电解质二次电池1在过充电时的气体产生、从正极合剂层22内的气体放出不充分。
根据以上的结果来看，通过在形成第一合剂层22A时的第一正极合剂糊中分散微泡，控制正极合剂层22的多孔性，能够减小正极合剂层22中的正极活性物质31的粒径，维持非水电解质二次电池1的高速率特性，并且充分地进行过充电时的气体产生、从正极合剂层22的气体放出。
特别是通过使正极合剂层22的表面侧的第一合剂层22A的多孔性大于正极合剂层22的集电板21侧的第二合剂层22B的多孔性，能够提高过充电时的电解液的添加剂的反应性，可实现更多的气体产生。
产业可利用性
本发明能够利用于在集电体上涂布正极合剂糊而构成的非水电解质二次电池用正极电极和非水电解质二次电池，特别是能够利用于具备电流切断装置(CID)的非水电解质二次电池用正极电极和非水电解质二次电池。
附图标记说明
1 非水电解质二次电池
12 壳体
13 电极体
13a 正极
14a 正极端子
15a 正极侧集电端子
16 电流切断装置(CID)
21 集电板
22 正极合剂层
22A 第一合剂层
22B 第二合剂层
31 正极活性物质
32 导电材料
33 细孔

Claims (2)

1.一种非水电解质二次电池用正极，是通过在集电体上涂布包含正极活性物质的正极合剂糊来形成正极合剂层而构成的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，
所述正极活性物质的粒径为2μm以上且低于7μm，
所述正极合剂层具有第一合剂层和第二合剂层，所述第一合剂层中在正极活性物质的粒子间形成的细孔的最大直径超过1.0μm且为5.0μm以下，所述第二合剂层中所述细孔的最大直径为1.0μm以下，
所述第二合剂层配置于比所述第一合剂层靠集电板侧，
所述第一合剂层的厚度与所述第二合剂层的厚度之比超过0.1且为1.0以下。
2.一种非水电解质二次电池，其特征在于，是使用权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极构成的。
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