JP6003777B2

JP6003777B2 - 非水電解質二次電池の正極の製造方法

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Description

本発明は非水電解質二次電池及びその正極の製造方法に関する。

非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の安全性を向上させるための技術の一つに、ＣＩＤ（Current Interrupt Device）機構がある。一般的に、リチウムイオン二次電池を過充電した場合、電解質が電気分解されてガスや熱が発生する。ＣＩＤ機構は、過充電時に発生したガスや熱を検知することで、リチウムイオン二次電池の充電を停止する機構である。

特許文献１には、高電圧且つ大電流充電条件下でのサイクル特性を改善することができる非水電解質二次電池に関する技術が開示されている。特許文献１にかかる非水電解質二次電池が備える正極は、正極層と、当該正極層を担持する集電体とを有する。正極層は、活物質粒子と導電材と樹脂とを含有する複合粒子および活物質粒子を含む。そして、活物質粒子の平均粒径をＡとし、かつ複合粒子の平均粒径をＢとした場合、Ｂ／Ａの値を３〜３０としている。

特開２００２−０８３５８５号公報

背景技術で説明したように、ＣＩＤ機構は、過充電時に発生したガスや熱を検知することで、リチウムイオン二次電池の充電を停止する機構である。例えば、過充電時に発生したガスを検知することで充電を停止するＣＩＤ機構では、ＣＩＤ機構を適切に動作させるために、過充電時におけるガスの発生量を増加させる必要がある。

しかしながら、非水電解質二次電池の正極合材層に特許文献１で用いられているような複合粒子を用いた場合は、複合粒子の強度が弱いために正極の製造工程（特に、正極合材層のプレス工程）において複合粒子が圧壊し、正極合材層内の空隙が減少する。このため、正極におけるガス発生添加剤の分解反応が抑制されて、過充電時に発生するガスの量が減少するという問題がある。

上記課題に鑑み本発明の目的は、過充電時におけるガス発生量の減少を抑制することが可能な非水電解質二次電池およびその正極の製造方法を提供することである。

本発明の一態様にかかる非水電解質二次電池は、正極および負極と、過充電時に前記正極において分解反応することでガスを発生するガス発生添加剤を含む非水電解質と、前記発生したガスに応じて電流を遮断する電流遮断部と、を備える。前記正極は、正極集電体と、当該正極集電体の表面に設けられた正極合材層とを含み、前記正極合材層は、正極活物質と導電材とバインダーとを含む複合粒子を含み、前記正極合材層の密度は２．５〜２．９ｇ／ｃｍ^３であり、前記複合粒子の粒径（メジアン径Ｄ５０）と前記正極合材層の膜厚とが略同一である。

前記非水電解質二次電池において、前記複合粒子の粒径（メジアン径Ｄ５０）と前記正極合材層の膜厚との差が、±２．２５μｍ以内であってもよい。

前記非水電解質二次電池において、前記複合粒子の粒径（メジアン径Ｄ５０）および前記正極合材層の膜厚が３０〜５０μｍであってもよい。

前記非水電解質二次電池において、前記正極合材層は、前記正極活物質を９１〜９５重量％、前記導電材を３〜６重量％、前記バインダーを２〜３重量％含んでいてもよい。

前記非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。

前記非水電解質二次電池において、前記ガス発生添加剤は、シクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルの少なくとも一つを含んでいてもよい。

本発明の一態様にかかる非水電解質二次電池の正極の製造方法は、正極活物質と導電材とバインダーとを準備し、前記正極活物質と前記導電材と前記バインダーとを複合化して複合粒子を形成し、前記複合粒子を含む正極合材を正極集電体に塗布して正極合材層を形成し、前記正極合材層の密度が２．５〜２．９ｇ／ｃｍ^３となるように前記正極合材層をプレスし、前記正極合材層の膜厚が前記複合粒子の粒径（メジアン径Ｄ５０）と略同一となるようにする。

前記正極の製造方法において、前記複合粒子の粒径（メジアン径Ｄ５０）と前記正極合材層の膜厚との差が、±２．２５μｍ以内となるようにしてもよい。

前記正極の製造方法において、前記複合粒子の粒径（メジアン径Ｄ５０）および前記正極合材層の膜厚が３０〜５０μｍとなるようにしてもよい。

前記正極活物質と前記導電材と前記バインダーとを準備する際、前記正極活物質を９１〜９５重量％、前記導電材を３〜６重量％、前記バインダーを２〜３重量％としてもよい。

前記正極の製造方法において、前記正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いてもよい。

本発明により、過充電時におけるガス発生量の減少を抑制することが可能な非水電解質二次電池およびその正極の製造方法を提供することができる。

過充電時にガスが発生するメカニズムを説明するための図である。実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の正極の製造方法を説明するためのフローチャートである。実施例にかかるリチウムイオン二次電池の正極の材料と組成を示す表である。実施例にかかるリチウムイオン二次電池の正極の構造を示す断面図である。発生したガスの量を測定する方法を説明するための図である。複合粒子の粒径とガス発生量との関係を示すグラフである（正極合材層の膜厚が５０μｍの場合）。複合粒子の粒径とガス発生量との関係を示すグラフである（正極合材層の膜厚が４０μｍの場合）。複合粒子の粒径とガス発生量との関係を示すグラフである（正極合材層の膜厚が３０μｍの場合）。水銀圧入法を用いて正極合材層の細孔分布を測定した結果である。複合粒子の粒径とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである（正極合材層の膜厚が５０μｍの場合）。複合粒子の粒径とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである（正極合材層の膜厚が４０μｍの場合）。複合粒子の粒径とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである（正極合材層の膜厚が３０μｍの場合）。流動層コーティング技術を用いて複合粒子を形成した場合における、複合粒子の粒径とガス発生量との関係を示すグラフである（正極合材層の膜厚が５０μｍの場合）。

以下、本発明の実施の形態にかかる非水電解質二次電池（以下、リチウムイオン二次電池）について説明する。本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解質、および電流遮断部を少なくとも備える。

まず、図１を用いて過充電時にガスが発生するメカニズムについて説明する。図１に示すように、正極１０は、正極集電体１１と、当該正極集電体１１の表面に形成された正極活物質１２および導電材１３を含む正極合材層とを備える。負極２０は、負極集電体２１と、当該負極集電体２１の表面に形成された負極活物質２２を含む負極合材層とを備える。正極１０および負極２０との間には、ガス発生添加剤を含む電解質が充填されている。ガス発生添加剤としては、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）を用いることができる。

過充電時、正極１０においてガス発生添加剤（ＣＨＢ、ＢＰ）が酸化反応してラジカルカチオンが生成される。このとき、ガス発生添加剤（ＣＨＢ、ＢＰ）は正極に電子を供与する。この電子は配線１５を経由して正極１０から負極２０に移動する。その後、複数のラジカルカチオンが重合反応することで重合生成物が生成される。このとき電解質中にプロトンが放出される。そしてこのプロトンが、負極２０から電子を受け取ることで水素ガスが発生する。

次に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成について詳細に説明する。

＜正極＞
正極は、正極集電体と、当該正極集電体の表面に設けられた正極合材層とを含む。正極合材層は、正極活物質と導電材とバインダーとを備える複合粒子を含む。

正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。例えば、これらの材料を等しい割合で混合したニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を用いることができる。正極活物質の粒径は、例えば４．０〜８．０μｍ（メジアン径Ｄ５０）である。なお、正極活物質はこれらの材料に限定されることはなく、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であればどのような材料であってもよい。

導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）や黒鉛系の材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラックの一次粒径は３０〜５０ｎｍであり、二次粒径は１．０〜２．０μｍである。

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。また、正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。

本実施の形態において、正極合材層の密度は２．５〜２．９ｇ／ｃｍ^３である。また、複合粒子の粒径（メジアン径Ｄ５０、以下同様である）は、正極合材層の膜厚（プレス工程後の片面の膜厚）と略同一とする。ここで、複合粒子の粒径が正極合材層の膜厚と略同一であるとは、例えば、複合粒子の粒径と正極合材層の膜厚との差が、±２．２５μｍ以内である場合をいう。また、例えば、複合粒子の粒径および正極合材層の膜厚は、３０〜５０μｍとすることができる。

正極合材層の組成の一例を挙げると、正極合材層は、正極活物質を９１〜９５重量％含み、導電材を３〜６重量％含み、バインダーを２〜３重量％含むようにすることができる。

なお、本明細書に記載してある粒径は、日機装社製マイクロトラックＭＴ３０００IIを用いて、レーザ回折・散乱法により測定した。

次に、図２を用いて本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の正極の製造方法について説明する。正極を製造する際、まず正極活物質と導電材とバインダーとを準備する（ステップＳ１）。正極活物質、導電材、およびバインダーとしては、上記で示した材料を用いることができる。

次に、正極活物質と導電材とバインダーとを複合化して複合粒子を形成する（ステップＳ２）。複合粒子は、機械式コーティング技術、流動層コーティング技術、スプレードライ技術等を用いて形成することができる。機械式コーティング技術を用いて複合粒子を形成する場合は、例えばホソカワミクロン株式会社製の機械式コーティング装置であるノビルタ（登録商標）を用いることができる。また、流動層コーティング技術を用いて複合粒子を形成する場合は、例えば株式会社パウレック社製の転動流動コーティング装置ＭＰ−０１を用いることができる。また、スプレードライ技術を用いて複合粒子を形成する場合は、例えば大川原化工機株式会社製のスプレードライヤを用いることができる。複合粒子は、正極活物質（粒径：４．０〜８．０μｍ）、導電材、およびバインダーが凝集して形成された粒子であり、例えば３０〜５０μｍの粒径を備える。

なお、上記で示した複合粒子を形成する方法は一例であり、正極活物質、導電材、およびバインダーを複合化して複合粒子を形成することができる技術であればどのような技術を用いてもよい。

その後、複合粒子を水やＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の溶媒に入れて混練して正極合材を形成する（ステップＳ３）。そして、厚さ１２〜１５μｍのアルミニウム箔にこの正極合材を塗布して正極合材層を形成する（ステップＳ４）。その後、正極合材層の密度が２．５〜２．９ｇ／ｃｍ^３となるように正極合材層をプレスする（ステップＳ５）。このとき、正極合材層の膜厚が複合粒子の粒径と略同一となるようにする。

＜負極＞
負極は、負極活物質と分散剤とバインダーとを混練し、混練後の負極合材を負極集電体上に塗布し乾燥することによって作製することができる。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いることができる。負極集電体としては、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。

＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。

また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の非水電解質は、過充電時に正極において分解反応することでガスを発生するガス発生添加剤を含む。ここで、ガス発生添加剤としては、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、またはこれらの混合物を用いることができる。換言すると、ガス発生添加剤として、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびビフェニル（ＢＰ）の少なくとも一つを用いることができる。なお、ガス発生添加剤はこれらの材料に限定されることはなく、過充電時に正極において分解反応することでガスを発生する材料であればどのような材料であってもよい。

＜セパレータ＞
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、セパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
上述のようにして作製した正極および負極の間にセパレータを介在させて積層した後、当該積層体を扁平に捲回された形態（捲回電極体）とする。そして、当該捲回電極体を収容し得る形状の容器に捲回電極体を収容する。容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料を用いることができる。また、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器を用いてもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。また、容器の内部には、非水電解質が収容されている。

＜電流遮断部＞
電流遮断部は、過充電時にガス発生添加剤が正極において分解反応することで発生したガスに応じて電流を遮断する。つまり、電流遮断部は、過充電時に発生したガスによってリチウムイオン二次電池内部の圧力が所定値以上になると、リチウムイオン二次電池の充電を停止する。電流遮断部としては、例えば、リチウムイオン二次電池の内部圧力が上昇した際にリチウムイオン二次電池の容器が変形することで、リチウムイオン二次電池に供給される電流を遮断する機構を用いることができる。

このような機構としては、例えば、リチウムイオン二次電池の容器が変形することで、リチウムイオン二次電池の正極および負極の少なくとも一方に電流を供給する配線が切断して充電が停止する機構を用いることができる。また、リチウムイオン二次電池の容器の変形を検知するセンサと、このセンサの測定結果に応じて充電を停止する回路とを設け、センサで容器の変形を検知した際にリチウムイオン二次電池の充電を停止するように構成してもよい。また、リチウムイオン二次電池の容器の内部圧力を検知する圧力センサと、この圧力センサの測定結果に応じて充電を停止する回路とを設け、容器の内部圧力が所定の圧力以上になった場合にリチウムイオン二次電池の充電を停止するように構成してもよい。

以上で説明した本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池により、過充電時におけるガス発生量の減少を抑制することができる。

背景技術で説明したように、過充電時に発生したガスを検知することでリチウムイオン二次電池の充電を停止するＣＩＤ機構では、ＣＩＤ機構を適切に動作させるために過充電時におけるガスの発生量を増加させる必要がある。このため、電解質に所定の量のガス発生添加剤を添加する必要があった。

しかしながら、ガス発生添加剤は電池抵抗の増加や耐久性の劣化など電池特性を低下させるため、ガス発生添加剤の添加量は可能な限り少なくする必要があった。一方、ガス発生添加剤の添加量を少なくすると、過充電時におけるガスの発生量が少なくなり、適切にＣＩＤ機構が動作しなくなるという問題があった。

また、非水電解質二次電池の正極合材層に特許文献１で用いられているような複合粒子を用いた場合は、複合粒子の強度が弱いために正極の製造工程（特に、正極合材層のプレス工程）において複合粒子が圧壊し、正極合材層内の空隙（空孔度）が減少する。このため、正極におけるガス発生添加剤の分解反応が抑制されて、過充電時に発生するガスの量が減少するという問題があった。

すなわち、ガス発生添加剤（例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ））は、正極において酸化分解することでガスを発生する。しかし、正極合材層のプレス工程において複合粒子が圧壊して正極合材層内の空隙が減少すると、ガス発生添加剤と正極合材層とが接触する面積が減少し、ガス発生添加剤の分解反応が阻害される。このため過充電時に発生するガスの量が減少するという問題があった。

このような問題を解決するために、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極合材層を構成する複合粒子の粒径（メジアン径Ｄ５０）と正極合材層の膜厚とが略同一となるようにしている。このように複合粒子の粒径と正極合材層の膜厚とを略同一とすることで、正極の製造工程（特に、正極合材層のプレス工程）において複合粒子が圧壊することを抑制することができ、正極合材層内の空隙の減少を抑制することができる。

すなわち、複合粒子は正極活物質単体と比べると強度が弱いため、正極の製造工程（特に、正極合材層のプレス工程）において圧壊しやすい。このように複合粒子が圧壊すると、複合粒子同士が高密度に圧縮されて正極合材層内の空隙が減少する。しかし、複合粒子の粒径と正極合材層の膜厚とを略同一にすると、正極の製造工程（特に、正極合材層のプレス工程）において複合粒子が壊れることを抑制することができる。このため、正極合材層内の空隙の減少を抑制することができる。よって、正極合材層内に浸透する電解質の量を増加させることができ、ガス発生添加剤の分解反応が起こる機会を増加させることができる。その結果、過充電時に発生するガスの量を増加させることができる。

更に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、過充電時に発生するガスの量を増加させることができるので、電解質中に添加するガス発生添加剤の量を少なくすることができる。よって、ガス発生添加剤の添加に起因する電池抵抗の増加や耐久性の劣化などを抑制することができる。

なお、正極活物質単体の強度は複合粒子と比べて強いため、正極活物質単体は複合粒子と比べて圧壊しにくい。このため、正極活物質の粒径（４．０〜８．０μｍ）と正極合材層の膜厚とを略同一にしたとしても、本発明の効果はあまり得られないと想定される。すなわち、本発明の効果は、正極活物質単体よりも強度が弱い複合粒子を用いて正極合材層を形成した場合に特に顕著にあらわれる。

次に、本発明の実施例について説明する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
まず、正極の作製方法について説明する。図３に正極の作製に用いた材料とその組成を示す。正極活物質として９１重量％のＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、導電材として６重量％のアセチレンブラック（ＡＢ）および黒鉛系材料を、バインダーとして３重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、それぞれ準備した。

そして、正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、導電材（アセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛系材料）、およびバインダー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））をそれぞれ混合し、スプレードライ技術を用いてこれらの複合粒子を形成した。スプレードライ技術による複合粒子の形成には、大川原化工機株式会社製のスプレードライヤを用いた。

その後、複合粒子とＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液とを混合して、プラネタリーデスパ（淺田鉄工株式会社製）を用いて混練して正極合材を形成した。そして、図４に示すように、正極集電体であるアルミニウム箔（１２〜１５μｍ）上に、正極合材を塗布して正極合材層を形成した。正極合材を塗布した後、正極合材層の密度が２．５〜２．９ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスした。このとき、正極合材層の目付（片面）は、１２．５〜１４．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。

本実施例では、複合粒子の粒径（メジアン径Ｄ５０）が２５〜６０μｍ、正極合材層の膜厚が３０〜５０μｍのサンプルをそれぞれ作製した。このとき、複合粒子の粒径の誤差は±２．２５μｍ以内であった。

次に、負極の作製方法について説明する。まず、天然黒鉛粉末と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、これらの材料の質量比が９８．６：０．７：０．７となるように水に分散させて負極合材を作製した。その後、この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布して乾燥することにより、負極を作製した。

上記の方法で作製した正極および負極をセパレータ（多孔性ポリエチレン製）を介して積層し、この積層体を非水電解質と共に電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解質としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを使用した。また、ガス発生添加剤として、２重量％のシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）および２重量％のビフェニル（ＢＰ）を添加した。このようにして、試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜発生したガスの測定＞
発生したガスの量の測定は次の方法（アルキメデス法）を用いて行った。まず、電池容器としてのラミセルの中に、上記の方法で作製した正極、負極、およびセパレータの積層体と、非水電解質とを収容し、収容後のラミセルの体積（初期値：Ｖａ）を測定した。ラミセルの体積の測定は次の方法で行った。図５に示すように、ビーカー３０にフッ素系液体３１（３Ｍ社製フロリナート（登録商標））を所定量注いだ。そして、積層体および非水電解質を収容したラミセル３５をフッ素系液体３１が入ったビーカーに沈めて、ラミセル３５を入れた際に増加したフッ素系液体３２の重さを測定した。測定したフッ素系液体３２の重さとフッ素系液体の密度を用いて、ラミセル３５の体積を算出した。

そして、上記の方法で作製したリチウムイオン二次電池を過充電状態にして所定の時間保持し、ガスを発生させた。その後、上記の方法を用いてラミセルの体積（Ｖｂ）を測定し、ガス発生後のラミセルの体積（Ｖｂ）からラミセルの体積の初期値（Ｖａ）を減算することで、発生したガスの量を求めた。

図６Ａは、複合粒子の粒径とガス発生量との関係を示すグラフである（正極合材層の膜厚が５０μｍの場合）。図６Ａに示すように、複合粒子の粒径が５０μｍの場合、つまり正極合材層を構成する複合粒子の粒径と正極合材層の膜厚とが略同一である場合、ガス発生量が増加した。具体的には、複合粒子の粒径が２５μｍ、３０μｍ、４０μｍ、６０μｍの場合はガス発生量が９２ｃｃ／Ａｈ程度であったのに対して、複合粒子の粒径が５０μｍの場合はガス発生量が１１４ｃｃ／Ａｈ程度と約２割増加した。

図６Ｂは、複合粒子の粒径とガス発生量との関係を示すグラフである（正極合材層の膜厚が４０μｍの場合）。図６Ｂに示すように、複合粒子の粒径が４０μｍの場合、つまり正極合材層を構成する複合粒子の粒径と正極合材層の膜厚とが略同一である場合、ガス発生量が増加した。具体的には、複合粒子の粒径が２５μｍ、３０μｍ、５０μｍ、６０μｍの場合はガス発生量が７４ｃｃ／Ａｈ程度であったのに対して、複合粒子の粒径が４０μｍの場合はガス発生量が９１ｃｃ／Ａｈ程度と約２割増加した。

図６Ｃは、複合粒子の粒径とガス発生量との関係を示すグラフである（正極合材層の膜厚が３０μｍの場合）。図６Ｃに示すように、複合粒子の粒径が３０μｍの場合、つまり正極合材層を構成する複合粒子の粒径と正極合材層の膜厚とが略同一である場合、ガス発生量が増加した。具体的には、複合粒子の粒径が２５μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍの場合はガス発生量が５６ｃｃ／Ａｈ程度であったのに対して、複合粒子の粒径が３０μｍの場合はガス発生量が６９ｃｃ／Ａｈ程度と約２割増加した。

例えば、図６Ａに示した正極合材層の膜厚が５０μｍの場合、複合粒子の粒径が５０μｍよりも小さい領域では、正極合材層の膜厚方向において複合粒子が２〜３個重なっており、これらの複合粒子はプレス工程によって圧壊したと考えられる。また、複合粒子の粒径が５０μｍよりも大きい領域では、正極合材層の膜厚方向における複合粒子の数は１個であり、例えば６０μｍの場合は、正極合材層の膜厚を５０μｍとする際に複合粒子が圧壊したと考えられる。これに対して、複合粒子の粒径が約５０μｍの場合は、正極合材層の膜厚方向における複合粒子の数は１個であり、更に正極合材層の膜厚を５０μｍとする際に複合粒子が圧壊しないために、正極合材層内の空隙の減少を抑制することができたと考えられる。このような現象は、図６Ｂに示した正極合材層の膜厚が４０μｍの場合や図６Ｃに示した正極合材層の膜厚が３０μｍの場合についても同様に生じていると考えられる。

＜細孔分布の測定＞
上記のようにして作製した正極合材層の細孔分布を、水銀圧入法を用いて測定した結果を図７に示す。図７において、実線は正極合材層を構成する複合粒子の粒径と正極合材層の膜厚とが略同一である場合（実施例）を示し、破線は正極合材層を構成する複合粒子の粒径と正極合材層の膜厚とが異なる場合（比較例）を示している。

図７に示すように、複合粒子の粒径と正極合材層の膜厚とが略同一である場合（実施例）は、複合粒子の粒径と正極合材層の膜厚とが異なる場合（比較例）よりも、正極合材層に含まれる細孔容積が大きかった。よって、複合粒子の粒径と正極合材層の膜厚とを略同一にした場合は、正極合材層内に浸透する電解質の量が増加し、その結果、過充電時に発生するガスの量が増加したと考えられる。

＜ＩＶ抵抗の測定＞
上記のようにして作製した各々のリチウムイオン二次電池についてＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗の測定は次のようにして行った。まず、−６．７℃の温度条件下で、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電によって各リチウムイオン二次電池をＳＯＣ２０％に調整した。その後、リチウムイオン二次電池を同温度条件下で所定の放電レートで放電させ、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットしてＩ−Ｖ特性グラフを作成した。このＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、各々のリチウムイオン二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を算出した。

図８Ａは、正極合材層の膜厚が５０μｍである場合の、複合粒子の粒径とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。図８Ｂは、正極合材層の膜厚が４０μｍである場合の、複合粒子の粒径とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。図８Ｃは、正極合材層の膜厚が３０μｍである場合の、複合粒子の粒径とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。

図８Ａに示すように、正極合材層の膜厚が５０μｍの場合、複合粒子の粒径に依存することなくＩＶ抵抗値が略一定となった。また、図８Ｂに示すように、正極合材層の膜厚が４０μｍの場合も、複合粒子の粒径に依存することなくＩＶ抵抗値が略一定となった。また、図８Ｃに示すように、正極合材層の膜厚が３０μｍの場合も、複合粒子の粒径に依存することなくＩＶ抵抗値が略一定となった。よって、正極合材層を構成する複合粒子の粒径と正極合材層の膜厚とを略同一にしたとしても、ＩＶ抵抗値に影響を与えないことが確認できた。すなわち、ＩＶ抵抗値を増加させることなく、ガス発生量を増加させることができた。

＜他の複合化技術を用いた場合＞
複合粒子の作製方法が異なる場合においても本発明の効果を得ることができるかを検証するために、スプレードライ技術の代わりに流動層コーティング技術を用いて複合粒子を作製した。すなわち、正極を作製する際に、図３に示した正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、導電材（アセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛系材料）、およびバインダー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））をそれぞれ混合し、流動層コーティング技術を用いて複合粒子を形成した。複合粒子の形成には、株式会社パウレック社製の転動流動コーティング装置ＭＰ−０１を用いた。これ以外のリチウムイオン二次電池の作製方法については、スプレードライ技術を用いた場合と同様であるので重複した説明は省略する。

図９は、流動層コーティング技術を用いて複合粒子を形成した場合における、複合粒子の粒径とガス発生量との関係を示すグラフである（正極合材層の膜厚が５０μｍの場合）。図９に示すように、複合粒子の粒径が５０μｍの場合、つまり正極合材層を構成する複合粒子の粒径と正極合材層の膜厚とが略同一である場合、ガス発生量が増加した。具体的には、複合粒子の粒径が２５μｍ、３０μｍ、４０μｍ、６０μｍの場合はガス発生量が１０４ｃｃ／Ａｈ程度であったのに対して、複合粒子の粒径が５０μｍの場合はガス発生量が１２６ｃｃ／Ａｈ程度と約２割増加した。よって、複合粒子の作製方法に依存することなく本発明の効果が得られることを確認することができた。

以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

１０正極
１１正極集電体
１２正極活物質
１３導電材
１５配線
２０負極
２１負極集電体
２２負極活物質

Claims

９１〜９５重量％のニッケルコバルトマンガン酸リチウムと、３〜６重量％の導電材と、２〜３重量％のバインダーと、を準備する工程と、
前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと前記導電材と前記バインダーとを複合化して複合粒子を形成する工程と、
前記複合粒子を含む正極合材を正極集電体に塗布して正極合材層を形成する工程と、
前記正極合材層の密度が２．５〜２．９ｇ／ｃｍ^３となるように前記正極合材層をプレスする工程と、を備え、
前記複合粒子の粒径（メジアン径Ｄ５０）と前記正極合材層の膜厚とが３０〜５０μｍ、前記複合粒子の粒径（メジアン径Ｄ５０）と前記正極合材層の膜厚との差が±２．２５μｍ以内となるようにする、
非水電解質二次電池の正極の製造方法。