CN109997260B - 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于非水系电解质二次电池的正极时，具有高输出特性和电池容量，且能够抑制正极混合材料糊剂的凝胶化的正极活性物质及其制造方法。一种非水系电解质二次电池用正极活性物质等，其包含具有六方晶系的层状晶体结构的锂镍钴锰复合氧化物，所述锂镍钴锰复合氧化物由通式(1)：Li1+sNixCoyMnzBtM1uO2+β表示，锂镍钴锰复合氧化物包含：多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒；和在一次颗粒表面的至少一部分存在的含有锂的硼化合物，在一次颗粒表面存在的水溶性Li的量相对于正极活性物质总量为0.1质量％以下。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和使 用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动设备的普及，强烈期望开发出具有高的能量密度的小型且轻量的二次电池。另外，强烈期望开发出高输出的二次电池，来作为用于以混合动力汽车为首的电动汽车的电池。特别是，由于电动汽车用电池在从高温到极低温的宽温度区域内使用，因此在如此宽的温度范围内需要高输出。
作为满足这种要求的二次电池，有锂离子二次电池等非水系电解质二次电池。非水系电解质二次电池由负极以及正极和电解液等构成，作为负极和正极的活性物质，使用能够脱嵌和插入锂的材料。
关于非水系电解质二次电池，目前正在积极地进行研究和开发，其中，由于使用层状或尖晶石型锂金属复合氧化物作为正极材料的非水系电解质二次电池能够得到4V级的高电压，因此正在推进将其作为具有高能量密度的电池的应用。
作为相应的非水系电解质二次电池的正极材料，目前提出了相对容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)；使用比钴便宜的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)；锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等锂复合氧化物。
在上述正极材料中，近年来，热稳定性优异且高容量的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)受到关注。锂镍钴锰复合氧化物与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等一样，是层状化合物，过渡金属位点中基本上以1：1：1的比例含有镍和钴、锰。
另外，当钴的比例减少时，输出特性有降低的倾向，锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)与锂钴复合氧化物(LiCoO2)相比，电阻高，存在难以获得高输出的问题。迄今为止，已经提出了几种通过向锂镍钴锰复合氧化物中添加含硼等的化合物来改善电池特性的方案。
例如，专利文献1提出了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物以颗粒的形态存在，所述颗粒由一次颗粒及其聚集体即二次颗粒中的一者或者两者形成。所述一次颗粒的长径比为1～1.8，并且在所述颗粒的至少表面上具有化合物，所述化合物具有选自由钼、钒、钨、硼和氟组成的组中的至少1种。通过在颗粒的表面上含有具有选自由钼、钒、钨、硼和氟组成的组中的至少1种的化合物，导电性提高。
专利文献2提出了一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体，其是以具有能够插入、脱嵌锂离子的功能的锂过渡金属系化合物作为主要成分，将在主成分原料中含有选自B和Bi中的至少一种元素的化合物与含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少一种元素的化合物的各1种一起添加后，焙烧而成的。将添加元素一起添加后，通过焙烧获得由抑制了颗粒生长和烧结的微细颗粒形成的锂过渡金属系化合物粉体，改善了倍率和输出特性，同时，能够获得易于操作、易于制备电极的含锂过渡金属系化合物粉体。
专利文献3提出了一种非水电解液二次电池用正极组合物，其包含由通式LiaNi1-x-yCoxM1 yWzM2 wO2(1.0≤a≤1.5、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤0.02、0≤x+y≤0.7、M1为选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M2为选自由Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种)表示的锂过渡金属复合氧化物；和至少包含硼元素和氧元素的硼化合物。认为通过使用包含必须的镍和钨的锂过渡金属复合氧化物和特定的硼化合物的正极组合物，在使用锂过渡金属复合氧化物的正极组合物中能够提高输出特性和循环特性。
专利文献4提出了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其至少具有层状的晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物为颗粒，并且至少在所述颗粒的表面上具有硼酸锂。认为通过在颗粒的表面具有硼酸锂，可以在保持初始放电容量和初始效率同等的同时，提高热稳定性。
专利文献5提出了一种正极活性物质的制造方法，其特征在于具有如下工序：将硫酸盐和硼酸盐化合物中的至少一种粘附在包含锂(Li)、和镍(Ni)以及钴(Co)中的至少一种的复合氧化物颗粒上的工序；将粘附有所述硫酸盐和硼酸化合物中的至少一种的所述复合氧化物颗粒在氧化性气氛中加热处理的工序。认为根据该方案，能够制造可以实现二次电池的高容量化、提高充放电效率的正极活性物质。
专利文献6提出了一种正极活性物质，其是使硼酸化合物粘附在复合氧化物颗粒上，并进行加热处理而形成的，所述复合氧化物颗粒的平均组成由LiaNixCoyAlzO2(式中，当Ni整体的量设为1时，在Ni的0.1以下的范围内，Ni可以与选自由Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce组成的组中的1种或2种以上的金属元素置换。另外，式中a、x、y、z的值为0.3≤a≤1.05、0.60＜x＜0.90、0.10＜y＜0.40、0.01＜z＜0.20的范围内，x、y和z之间具有x+y+z＝1的关系。)表示，碳酸根离子的含量为0.15重量％以下，且硼酸根离子的含量为0.01重量％以上且5.0重量％以下。认为通过粘附硼酸化合物，复合氧化物颗粒中所含的碳酸根与硼酸化合物置换，可以减少二次电池的电池内部中的气体产生量。
另一方面，还提出了一种技术，通过使用由具有均一且适度的粒径并且中空结构的颗粒形成的正极，获得用于电池的高性能(高循环特性、低电阻、高输出)。
例如，专利文献7提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其由锂镍锰复合氧化物形成，所述锂镍锰复合氧化物由通式：Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50、x+y+z+t＝1、0.3≤x≤0.7、0.1≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0≤t≤0.1、M为添加元素，选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上元素)表示，且由具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物构成，所述正极活性物质的平均粒径为2～8μm，表示粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下，具有中空结构，所述中空结构由聚集的一次颗粒烧结而成的外壳部和在其内侧存在的中空部形成。认为将该正极活性物质用于非水系二次电池时，能够实现高容量且循环特性良好，并且功率高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-251716号公报
专利文献2：日本特开2011-108554号公报
专利文献3：日本特开2013-239434号公报
专利文献4：日本特开2004-335278号公报
专利文献5：日本特开2009-146739号公报
专利文献6：日本特开2010-040382号公报
专利文献7：国际公开第2012/131881号
发明内容
发明要解决的问题
尽管上述方案均能改善输出特性等电池特性，但硼的添加可能导致电极制备时发生正极混合材料糊剂凝胶化的问题，因此期望在改善输出特性、电池容量等电池特性的同时，改善凝胶化。
本发明是鉴于上述情况而作出的，目的在于提供一种用于非水系电解质二次电池时提高输出特性和电池容量，且电极制备时的正极混合材料糊剂的凝胶化得到抑制的正极活性物质。另外，本发明的目的还在于，提供一种能够在工业规模生产中容易制造这种正极活性物质的方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明人等进行了深入研究，结果得到如下见解：通过使特定量的硼化合物存在于构成正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物的一次颗粒表面上，并且将存在于一次颗粒表面上的水溶性Li的量设定为特定范围，可以提高使用该正极活性物质作为正极的二次电池的输出特性和电池容量，并且可以兼顾抑制正极混合材料糊剂的凝胶化，从而完成了本发明。
在本发明的第1方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含具有六方晶系的层状晶体结构的锂镍钴锰复合氧化物，所述锂镍钴锰复合氧化物由通式(1)：Li1+sNixCoyMnzBtM1uO2+β(所述式(1)中，M1是除Li、Ni、Co、Mn、B以外的元素，并且所述式(1)满足-0.05≤s≤0.20、0.1≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、x+y+z+u＝1、0.02≤t≤0.04、0≤u≤0.1和0≤β≤0.5。)表示，锂镍钴锰复合氧化物包含：多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒；和在一次颗粒表面的至少一部分存在的含有锂的硼化合物，在一次颗粒表面存在的水溶性Li的量相对于正极活性物质总量为0.1质量％以下。
另外，优选二次颗粒的平均粒径为3μm以上且20μm以下。另外，优选一次颗粒的平均粒径为0.2μm以上且0.5μm以下。此外，表示二次颗粒的粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下。另外，优选二次颗粒具有在其内部形成中空部的中空结构。
在本发明的第2方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质由具有六方晶系的层状晶体结构的锂镍钴锰复合氧化物形成，所述锂镍钴锰复合氧化物由通式(1)：Li1+sNixCoyMnzBtM1uO2+β(所述式(1)中，M1是除Li、Ni、Co、Mn、B以外的元素，并且所述式(1)满足-0.05≤s≤0.20、0.1≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、x+y+z+u＝1、0.02≤t≤0.04、0≤u≤0.1和0≤β≤0.5。)表示，所述制造方法包括如下工序：析晶工序，通过析晶获得由通式(2)：NixCoyMnzM2u(OH)2+α(所述式(2)中，M2是除Li、Ni、Co、Mn以外的元素，并且所述式(2)满足0.1≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、x+y+z+u＝1、0≤u≤0.1和0≤α≤0.5。)表示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒；锂混合工序，在镍钴锰复合氢氧化物颗粒中混合锂化合物，使锂的原子数相对于锂以外的金属元素的原子数的总和之比为0.95以上且1.20以下，得到锂混合物；焙烧工序，将所述锂混合物在氧化性气氛中以800℃以上且1000℃以下的温度保持5小时以上且20小时以下进行焙烧，由此得到由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成的镍钴锰复合氢氧化物颗粒；硼混合工序，将镍钴锰复合氢氧化物颗粒与硼原料混合，得到硼混合物；以及热处理工序，将硼混合物在氧化性气氛中以200℃以上且300℃以下的温度进行热处理；热处理工序中，以在所述热处理后在所述一次颗粒表面存在的水溶性Li的量相对于所述热处理前为1.3倍以下的方式进行热处理。
另外，硼原料优选为氧化硼和硼的含氧酸中的至少1种。另外，硼原料优选为原硼酸。另外，还可以包括：粉碎工序，将焙烧工序中得到的锂镍钴锰复合氧化物颗粒粉碎。
在本发明的第3方式中，提供一种非水系电解质二次电池，其包括：正极、负极、分隔件以及非水系电解质，正极包含所述非水系电解质二次电池用正极活性物质。
发明的效果
本发明的正极活性物质在用于非水电解质二次电池的正极时，能够获得优异的输出特性和高电池容量。另外，本发明的正极活性物质在制备电极时，能够抑制正极混合材料糊剂的凝胶化，能够更容易制造非水电解质二次电池。
进而，本发明的正极活性物质的制造方法能够在工业规模生产时容易实施，非常适用于工业生产。
附图说明
图1(A)和(B)示出本实施方式的正极活性物质的一例。
图2示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例。
图3是显示利用扫描型电子显微镜观察的本实施方式的正极活性物质的观察结果的一例的照片(观察倍率1000倍)。
图4(A)和(B)是显示利用软X线发射光谱的本实施方式的正极活性物质截面的分析结果的一例的照片。
图5(A)～(C)是显示实施例和比较例中得到的正极活性物质的评价结果的图表。
图6是示出用于评价的硬币型电池的结构的示意图。
图7示出奈奎斯特图的一例的图。
图8示出用于阻抗评价的等效电路的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法和非水系电解质二次电池用正极活性物质进行说明。需要说明的是，在附图中，为了使各结构易于理解，有时会突出显示一部分或者简化一部分，并且实际结构或形状、比例等可能不同。
1.非水系电解质二次电池用正极活性物质
图1是显示本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质10(以下，也称为“正极活性物质10”。)的一例的示意图。如图1所示，正极活性物质10包含锂镍钴锰复合氧化物1(以下，也称为“锂金属复合氧化物1”。)。
锂复合金属氧化物1由通式(1)：Li1+sNixCoyMnzBtM1uO2+β(式(1)中，M1是除Li、Ni、Co、Mn、B以外的元素，并且式(1)满足-0.05≤s≤0.20、0.1≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、x+y+z+u＝1、0.02≤t≤0.04、0≤u≤0.1和0≤β≤0.5。)表示，具有六方晶系的层状晶体结构。另外，锂复合金属氧化物1包含：多个一次颗粒2聚集而成的二次颗粒3；和在一次颗粒2的表面的至少一部分存在的含有锂的硼化合物4(以下，也称为“锂硼化合物4。)，在一次颗粒2的表面存在的水溶性Li的量相对于正极活性物质总量为0.1质量％以下。
正极活性物质10中，通过使锂硼化合物4存在于一次颗粒2的表面，从而在使用了正极活性物质10的非水系电解质二次电池(以下，也称为“二次电池”。)中，降低正极的反应电阻(以下，也称为“正极电阻”。)，并且，提高初始充电容量(以下，也称为“电池容量”。)。并且，由于二次电池的正极电阻降低，使得二次电池中损失的电压减少，实际施加到负载侧的电压相对变高，因此可以获得高输出。此外认为，由于向负载侧施加的电压变高，因此正极中的锂的插脱充分进行，因此电池容量也提高。
虽然使用了正极活性物质10的二次电池的正极电阻下降的详细机理不明，但是认为形成在一次颗粒2表面上的锂硼化合物4的锂离子传导性高，具有促进锂离子移动的效果，因此在二次电池的正极中，在电解液与正极活性物质10的界面处形成Li的传导路径，从而降低正极电阻，提高电池的输出特性和电池容量。锂硼化合物4例如具有锂硼复合氧化物的形态。
另外，在正极活性物质10中，通过在一次颗粒2的表面存在锂硼化合物4，并且，在一次颗粒2的表面存在的水溶性Li的量为0.1质量％以下，能够抑制使用了该正极活性物质10的正极混合材料糊剂(以下，也称为“糊剂。)的凝胶化。在此，在一次颗粒2的表面存在的水溶性Li的量是指，将正极活性物质10分散在水中时，在水中溶出的Li的量。由于将正极活性物质10分散在水中时，锂硼化合物4的至少一部分也在水中溶出，因此水溶性Li的量中包含上述在一次颗粒2的表面存在的过量锂化合物、源自锂硼化合物4的Li。此外，本发明人等发现，通过在一次颗粒2的表面形成锂硼化合物4，使水溶性Li的量在上述范围，从而糊剂的凝胶化得到抑制。
认为正极混合材料糊剂的凝胶化如下被引起：在锂复合金属氧化物的一次颗粒的表面存在的氢氧化锂、碳酸锂等过量锂化合物在正极混合材料糊剂所含的水分中溶出，使糊剂的pH值上升。在正极活性物质10中，糊剂的凝胶化得到抑制的详细机理不明，但是认为通过在正极活性物质10的制造工序中，作为锂硼化合物4的原料之一的硼原料与在锂金属复合氧化物颗粒(原料)中的一次颗粒表面存在的过量锂化合物反应，形成锂硼化合物4，从而抑制糊剂的凝胶。
另一方面，一次颗粒2的表面的水溶性Li的量相对于正极活性物质10总量超过0.1质量％时，无法获得糊剂凝胶化的抑制效果。其详细原因不明，但认为是由于锂硼化合物4过量形成在一次颗粒2的表面，从而有助于凝胶化的水溶性锂化合物增加。需要说明的是，认为在正极活性物质10的制造工序中，硼原料除与锂金属复合氧化物颗粒(原料)的一次颗粒表面的过量锂化合物反应，还会与从锂金属复合氧化物颗粒(原料)的晶体内被抽出的锂反应。因此，在锂硼化合物4过量形成的情况下，使得有助于充放电的锂离子减少，也会引起二次电池的电池容量的下降。
在此，一次颗粒2的表面是指，在二次电池的正极中，能够与电解液接触的一次颗粒2的表面。锂硼化合物4通过形成在能够与电解液接触的一次颗粒2的表面上，可以降低正极电阻，提高输出特性和电池容量。一次颗粒2的表面例如如图1(A)所示，包括从二次颗粒3的外表面(表面)露出的一次颗粒2a的表面、电解液能够透过二次颗粒3的表面浸透的二次颗粒3内部的一次颗粒2b的表面等。另外，对于一次颗粒2的表面，即使是一次颗粒2之间的晶界，只要一次颗粒2的结合不完全且电解液可以浸透的状态，就包括在内。另外，一次颗粒2的表面例如图1(B)所示，包括从二次颗粒3内部的中空部5(空隙)露出的一次颗粒2c的表面。
例如通过X射线光电子光谱分析(XPS)可以确认从二次颗粒3的表面露出的一次颗粒2a的表面存在的锂硼化合物4。另外，对于二次颗粒3内部的一次颗粒2b、2c的表面存在的硼，例如可以通过安装在场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)上的软X线发射光谱装置(SoftX-ray Emission Spectroscopy；SXES)确认。需要说明的是，虽然难以直接确认二次颗粒内部存在的微量硼的存在形态，但可以认为锂是与硼形成化合物的元素，此外，考虑到从二次颗粒3的表面露出的一次颗粒2a的表面上至少一部分硼以锂硼化合物4的形态存在，可以推测在二次颗粒3的内部的一次颗粒2b、2c的表面上也形成有锂硼化合物4(例如，锂硼复合氧化物)。
需要说明的是，锂硼化合物4可以存在于一次颗粒2的一部分表面上，也可以覆盖一次颗粒2的整个表面。如果锂硼化合物4存在于一次颗粒2的至少一部分表面上，则可以获得正极电阻的降低效果。另外，锂硼化合物4优选固定在一次颗粒2的表面。由此，可以进一步提高锂硼化合物4与锂复合氧化物的一次颗粒2之间的导电性，并且可以进一步获得正极电阻的降低效果。如图1(A)和1(B)所示，锂硼化合物4不仅形成在存在于二次颗粒3的表面的一次颗粒2a的表面上，优选也形成在二次颗粒3内部的一次颗粒2b、2c的表面上。在二次颗粒3内部的一次颗粒2b、2c的表面上形成锂硼化合物4时，可以进一步促进锂离子的移动。
需要说明的是，锂金属复合氧化物1中的一部分硼(B)可以在锂金属复合氧化物1的晶体中固溶。但是，如果所有硼都固溶在锂金属复合氧化物1的晶体中，则不能获得正极电阻的降低效果。另外，在硼固溶于锂金属复合氧化物1的情况下，电池容量可能会大幅下降。
正极活性物质10中，一次颗粒2的表面的水溶性Li的量相对于正极活性物质10总量为0.1质量％以下。本实施方式的正极活性物质10中，通过使锂硼化合物4形成在一次颗粒2的表面上，并且，水溶性Li的量为上述范围，能够抑制正极混合材料糊剂的凝胶化。在此，正极活性物质总量是指，一次颗粒2、二次颗粒3、锂硼化合物4以及包含除在一次颗粒2的表面存在的锂硼化合物以外的锂的化合物的总量。需要说明的是，水溶性Li的量的下限相对于正极活性物质总量例如为0.01质量％以上。
对于正极活性物质10中的水溶性Li的量，例如在后述的正极活性物质10的制造工序中，通过硼混合工序(步骤S40)添加的硼原料的量、通过适当调整热处理工序(步骤S50)的热处理温度，可以控制其在上述范围。需要说明的是，在一次颗粒2的表面存在的水溶性Li的量是可以通过向正极活性物质10中添加纯水并搅拌一定时间后，用盐酸等中和滴定在纯水中溶出的水溶性Li的量来算出的值。
与不含锂硼化合物4的锂金属复合氧化物相比，正极活性物质10的水溶性Li的量有时会增加。图5(A)～5(C)显示出使用了后述的实施例和比较例中得到的正极活性物质的二次电池的初始放电容量(图5(A))、正极电阻(图5(B))以及水溶性Li的量(图5(C))。例如，如图5C所示，实施例中得到的正极活性物质与不含硼(B)的比较例1的正极活性物质相比，水溶性Li的量增加。这被认为是反映了在一次颗粒2的表面存在的锂硼化合物4的量增加，并且认为这是因为硼原料不仅与过量的锂反应，而且还与从锂金属复合氧化物颗粒(原料)中的晶体内抽出的锂反应，从而形成锂硼化合物4。
另外，例如，如图5(A)和(C)的比较例5所示，当正极活性物质1包含过量的硼时，水溶性Li的量增多(图5(C))，并且初始放电容量急剧减少(图5(A))。如上所述，认为这是由于锂金属复合氧化物颗粒(原料)的晶体内的锂被过量抽出，有助于充放电的锂离子减少，因此电池容量降低。
锂金属复合氧化物1具有六方晶系的层状晶体结构，例如可以利用通过进行X射线衍射结果的Rietveld分析得到的c轴的长度(以下，也称为“c轴长”)、晶体中的锂位置处的锂位点占有率(以下，也称为“Li位点占有率”)来评价其结晶性。
锂金属复合氧化物1的Li位点占有率优选为96％以上，更优选为96.5％以上。将Li位点占有率控制在上述范围时，锂位点上的锂缺乏得到抑制，且能够较高维持锂复合氧化物颗粒的结晶性。由此，在提高所得的二次电池的输出特性的同时，可以维持高电池容量。
锂金属复合氧化物1由通式(1)：Li1+sNixCoyMnzBtM1uO2+β(所述式(1)中，M1是除Li、Ni、Co、Mn、B以外的元素，并且所述式(1)满足-0.05≤s≤0.20、0.1≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、x+y+z+u＝1、0.02≤t≤0.04、0≤u≤0.1和0≤β≤0.5。)表示。需要说明的是，上述通式(1)表示包含二次颗粒3和在一次颗粒2的表面存在的锂硼化合物4的正极活性物质10整体的组成。另外，各元素的含量可以通过ICP发射光谱法测定。
上述通式(1)中，表示硼的含量的t的范围是0.02≤t≤0.04。另外，如上所述，硼的至少一部分以锂硼化合物的形式存在于一次颗粒2的表面。T为上述范围时，将正极活性物质10用于二次电池的正极时，能够获得充分的正极电阻的降低效果，同时能够获得高电池容量，并且可以抑制糊剂的凝胶化。另一方面，t小于0.02时，不能获得充分的正极电阻的降低效果，也不能抑制糊剂的凝胶化。另外，t超过0.04时，虽然有二次电池的正极电阻的降低效果，但是电池容量急剧下降，另外，出现糊剂凝胶化。从获得更高的正极电阻的降低效果和高电池容量的角度出发，优选将所述t的范围设为0.025≤t≤0.04。
上述通式(1)中，表示镍的含量的x为0.1≤x≤0.5，优选为0.20≤x≤0.50。即，锂金属复合氧化物1中作为金属元素含有镍，相对于锂以外的金属元素(不包括B)的总和，镍的含量为10原子％以上且50原子％以下，优选为20原子％以上且50原子％以下。构成锂金属复合氧化物1的一次颗粒2具有层状岩盐型结构的晶体结构。镍的含量为上述范围时，使用了正极活性物质10的二次电池可以实现高电池容量。
上述通式(1)中，表示钴的含量的y为0.1≤y≤0.5，优选为0.15≤y≤0.45。即，锂金属复合氧化物1中，相对于锂以外的金属元素(不包括B)的总和，钴的含量为10原子％以上且50原子％以下，优选为15原子％以上且45原子％以下。钴含量为上述范围时，具有较高的晶体结构的稳定性，循环特性更优异。
上述通式(1)中，表示锰的含量的z为0.1≤z≤0.5，优选为0.15≤y≤0.45。即，相对于锂以外的金属元素(不包括B)的总和，锰的含量为10原子％以上且50原子％以下，优选为15原子％以上且45原子％以下。锰的含量为上述范围时，能够获得较高的热稳定性。
进而，为了提高电池特性，可以添加Li、Ni、Co、Mn、B以外的元素M1。例如，元素M1可以为金属元素，作为元素M1，可以含有选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的金属元素。在这种情况下，上述通式(1)中，将元素M的含量设为u，优选设为0≤u≤0.1，并且x+y+z+u＝1。需要说明的是，在不添加元素M的情况下，上述通式(1)由通式(1)’：Li1+ sNixCoyMnzBtO2+β(所述式(1)’中，满足-0.05≤s≤0.20、0.1≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、x+y+z＝1、0.02≤t≤0.04和0≤β≤0.5。)表示。需要说明的是，上述式(1)或通式(1)’中，β可以是0。
正极活性物质10的平均粒径优选为3μm以上且20μm以下，更优选为4μm以上且15μm以下。平均粒径为上述范围时，所得的二次电池可以进一步兼顾高输出特性以及高电池容量与对正极的高填充性。平均粒径小于3μm时，有时无法获得对正极的高填充性，平均粒径超过20μm时，有时无法获得高输出特性、电池容量。
一次颗粒2的平均粒径优选为0.2μm以上且1.0μm以下，更优选为0.3μm以上且0.7μm以下。由此，能够在用于电池的正极时，获得更高输出特性和电池容量、更高的循环特性。一次颗粒的平均粒径小于0.2μm时，有时不能获得高循环特性；平均粒径超过0.7μm时，有时不能获得高输出特性、电池容量。
在此，一次颗粒2的平均粒径可以通过用扫描电子显微镜(以下，也称为“SEM”)观察二次颗粒3的截面来测算。对于二次颗粒3的截面观察，首先，将嵌入树脂等中的复合氢氧化物1切割等，以制备二次颗粒3的截面的试样，通过观察多个二次颗粒3的截面来进行。待观察的二次颗粒3是如下颗粒：在多个二次颗粒3的截面中，任意(随机)选择20个二次颗粒3，其中每个二次颗粒3的截面的外周上距离最大的两点之间的距离d(参见图1)为使用激光衍射散射粒度分析仪测定的体积平均粒径(MV)的80％以上。然后，任选地(随机地)从所选择的二次颗粒3中进一步任意(随机)选择50个以上一次颗粒2。测算所选择的一次颗粒2的最长直径以求出粒径。对于50个一次颗粒2，对所求出的各个粒径(最长直径)进行数均，以算出每个二次颗粒3的一次颗粒2的粒径(平均)。进而，对于所选择的20个二次颗粒3，通过对算出的各一次颗粒2的粒径(平均)进行数均，来算出正极活性物质整体的一次颗粒2的平均粒径。
表示正极活性物质10的粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕优选为0.60以下。由此，抑制了微细颗粒、粗大颗粒混入，从而二次颗粒的粒径变得均一，并且可以获得高循环特性。为了获得更高的循环特性，[(d90-d10)/平均粒径]优选为0.55以下。虽然[(d90-d10)/平均粒径]越小，二次颗粒的粒径越均一，但制造方面会有波动，因此(d90-d10)/平均粒径的最小值为0.25左右。例如，可以通过在后述正极活性物质的制造工序中利用两步析晶工序进行析晶，以获得前体即镍复合氢氧化物，使粒度分布的宽度在上述范围内。
需要说明的是，在表示正极活性物质10的粒径的离散度指标的[(D90-D10)/平均粒径]中，D10表示从粒径小的一侧累积各粒径的颗粒数，其累积体积为所有颗粒的总体积的10％的粒径；D90表示同样累计颗粒数，其累积体积为所有颗粒的总体积的90％的粒径。此外，正极活性物质的平均粒径是指体积平均粒径(Mv)。平均粒径、D90和D10可使用激光衍射散射粒度分析仪测定。
需要说明的是，正极活性物质10中，例如如图1(B)所示，二次颗粒3可以具有在颗粒内形成中空部5的中空结构。例如可以通过使用专利文献6等公开的方法制造的锂金属复合氧化物颗粒作为原料来获得具有中空结构的二次颗粒3。二次颗粒3具有中空结构时，电解质变得更容易侵入到二次颗粒3的颗粒中，并且更容易获得高输出特性。需要说明的是，中空部5可以是一个，也可以是多个。另外，中空结构还包括在二次颗粒3的颗粒中具有大量空隙的多孔结构。
需要说明的是，正极活性物质10包含由多个一次颗粒1聚集而成的二次颗粒2构成的上述锂金属复合氧化物1，但是也可以包含例如未聚集成二次颗粒2的一次颗粒1、聚集后从二次颗粒2脱落的一次颗粒1等少量的单个的一次颗粒1。另外，正极活性物质10可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有上述锂金属复合氧化物1以外的锂金属复合氧化物。
2.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
本实施方式的正极活性物质的制造方法(以下，也称为“制造方法”。)可以制造包含由通式(1)：Li1+sNixCoyMnzBtM1uO2+β(所述式(1)中，M1是除Li、Ni、Co、Mn、B以外的元素，并且所述式(1)满足-0.05≤s≤0.20、0.1≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、x+y+z+u＝1、0.02≤t≤0.04、0≤u≤0.1和0≤β≤0.5。)表示的、具有六方晶系的层状晶体结构的锂镍钴锰复合氧化物(以下，也称为“锂金属复合氧化物”。)的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”。)。通过本实施方式的制造方法，可以生产性良好的、便于以工业规模制造上述正极活性物质10。以下，参照图1和图2对本实施方式的制造方法进行说明。
如图2所示，本实施方式的制造方法的特征在于，包括：析晶工序(步骤S10)，通过析晶获得具有特定组成的镍钴锰复合氢氧化物颗粒(以下，也称为“复合氢氧化物颗粒”。)；锂混合工序(步骤S20)，在复合氢氧化物颗粒中混合锂化合物，得到锂混合物；焙烧工序(步骤30)，通过将锂混合物焙烧得到锂镍钴锰复合氧化物颗粒(以下，也称为“锂金属复合氧化物颗粒(原料)”。)；硼混合工序(步骤S40)，在锂金属复合氧化物颗粒(原料)中混合硼原料，得到硼混合物；以及热处理工序(步骤S50)，对硼混合物进行热处理。以下，对本发明的制造方法进行详细说明。
(析晶工序)
析晶工序(步骤S10)是通过析晶获得由通式(2)：NixCoyMnzM2u(OH)2+α(所述式(2)中，M2是除Li、Ni、Co、Mn以外的元素，并且所述式(2)满足0.1≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、x+y+z+u＝1、0≤u≤0.1和0≤α≤0.5。)表示的复合氢氧化物颗粒的工序。对于析晶的方法并不特别限定，可以使用公知的析晶方法。通过常规的析晶方法得到的复合氢氧化物颗粒是由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的，则使用该复合氢氧化物颗粒得到的正极活性物质也是由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的。
作为析晶方法，例如通过析晶法工业制备复合氢氧化物颗粒时，可以使用连续析晶法。连续析晶法可以大量且简便地制备组成相同的复合氢氧化物颗粒。然而，连续结晶方法存在的问题是所得产物的粒度分布倾向于相对宽的正态分布，不一定能够获得粒径集中的颗粒。当使用这种粒度分布相对宽的复合氢氧化物颗粒作为原料制备锂离子二次电池的正极活性物质，组装制造锂离子二次电池时，如果混入小于3μm的细粉末，很容易成为循环特性恶化的因素。另外，如果粒度不集中，则正极电阻增大，可能会对电池输出产生不利影响。
作为析晶的方法，从容易控制粒度分布的角度出发，优选例如专利文献5中公开的，将析晶工序(步骤S10)明确分离为核生成工序和颗粒生长工序，使二次粒径均一化，获得粒度分布窄的复合氢氧化物颗粒。以下，对分离成核生成工序和颗粒生长工序的析晶方法进行说明。
(核生成工序)
首先，制备包含镍、钴、锰和任选的添加元素M的混合水溶液(以下，也称为“混合水溶液”。)。例如通过将易水溶性镍盐、钴盐、锰盐和任选的添加元素M的盐以规定比例溶解在水中来制备混合水溶液。作为镍盐、钴盐、锰盐，优选使用硫酸盐。需要说明的是，将含有添加元素M的盐的水溶液加入混合水溶液中时发生析出的情况下，也可以准备含有添加元素M的盐的水溶液，将其与混合水溶液分开供给至后述的反应液。
接着，向反应槽内一边搅拌一边供给混合水溶液和含有铵离子供体的水溶液，在反应槽内形成反应液，同时供给碱水溶液，控制反应液的pH值使其恒定。通过调节碱水溶液量使得反应液的pH值恒定，可以在反应中选择性地生成复合氢氧化物颗粒的微小核。
将反应液的pH值调节至以液温25℃基准下的pH值计为12.0以上，优选12.0以上且14.0以下。pH的值在上述范围时，可以在反应液中选择性地生成复合氢氧化物颗粒的微小核。pH值小于12.0时，由于核生长也同时发生，因此粒度分布容易变宽，并且核的总数不足，粒径容易粗大化。需要说明的是，核的总数可以通过核生成工序中的pH、氨浓度以及所供给的混合水溶液的量来控制。
反应液中氨浓度优选保持在3g/L以上且15g/L以下的范围内的恒定值。氨浓度保持在上述范围时，金属离子的溶解度可以保持恒定，因此可以形成整齐的氢氧化物颗粒，并且凝胶状的核的生成也得到抑制。另外，也能够将粒度分布控制在规定的范围。另一方面，氨浓度超过15g/L时，复合氢氧化物颗粒致密地形成，因此最终获得的正极活性物质也具有致密结构，比表面积可能降低。
反应液的温度优选设定为35℃以上且60℃以下。反应液的温度小于35℃时，温度低而不能充分获得所供给的金属离子的溶解度，容易发生成核，并且不容易控制成核。此外，反应液的温度超过60℃时，促进氨的挥发，导致用于形成络合物的氨不足，同样金属离子的溶解度趋于降低。需要说明的是，关于核生成工序(步骤S11)中的pH值和析晶时间，可以根据目标复合氢氧化物颗粒的平均粒径任意设定。
(颗粒生长工序)
在颗粒生长工序中，控制反应液在液温25℃基准下的pH值为10.5以上且12.0以下，且为比核生成工序低的pH值。通过在核形成后将pH值控制在该范围，从而仅优先使在核生成工序中生成的核生长以抑制新的核形成，由此能够大幅提高复合氢氧化物颗粒的粒度的均一性。当pH值高于12.0时，由于不仅发生颗粒生长而且发生核生成，因此难以大幅提高粒度的均一性。另一方面，如果pH值小于10.5，则残留在反应液中的金属离子增加，因此生产效率恶化。此外，使用硫酸盐作为原料的情况下，复合氢氧化物颗粒中残留的硫(S)的量增加，因此不优选。对于反应液的氨浓度、温度，设定为与核生成工序相同的范围即可。
通过在核生成后或颗粒生长阶段的中间，将反应液中的一部分液体成分排出至反应槽外，从而提高反应液中的复合氢氧化物颗粒浓度，之后也可以继续进行颗粒生长。这样可以进一步使颗粒的粒度分布变窄，并且还可以提高颗粒密度。
通过控制核生成工序和颗粒生长工序中的反应槽中的气氛，从而可以控制使用复合氢氧化物颗粒得到的正极活性物质的颗粒结构。即，通过控制气氛的氧气浓度，可以控制构成复合氢氧化物颗粒的一次颗粒的尺寸，并可以控制复合氢氧化物颗粒的致密性。因此，通过降低反应槽中的氧气浓度使其变成非氧化性气氛，复合氢氧化物颗粒的致密性变高，得到的正极活性物质的致密性也变高，从而具有实心结构。另一方面，通过提高反应槽中的氧气浓度，复合氢氧化物颗粒的致密性下降，从而得到的正极活性物质具有中空结构、多孔结构。特别地，通过在核生成工序和颗粒生长工序的初期将反应槽中设置为氧化性气氛，之后控制气氛使其变成非氧化性气氛，可以降低复合氢氧化物颗粒的中心部的致密性，提高外周部的致密性。由这种复合氢氧化物颗粒得到的正极活性物质具有中空结构，该中空结构具有足够尺寸的中空部。中空部的尺寸可以通过调整设定为氧化性气氛的时间和设定为非氧化性气氛的时间来控制。
由上述析晶方法得到的复合氢氧化物颗粒由通式(2)：NixCoyMnzM2u(OH)2+α(M2是除Li、Ni、Co、Mn以外的元素，并且x+y+z+u＝1、0.1≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、0≤u≤0.1、0≤α≤0.5)表示。通式(2)中，M2可以包括B，也可以不包括B。另外，M2可以是金属元素，也可以是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的金属元素。需要说明的是，上述式(2)中，α是根据复合氢氧化物所含的金属元素的价数而变化的系数。维持复合氢氧化物颗粒中的金属元素的组成比以达到构成正极活性物质锂复合氧化物颗粒、即使锂硼化合物存在于其一次颗粒表面上的锂金属复合氧化物颗粒(原料)的金属元素的组成比。因此，将复合氢氧化物颗粒的组成比调整为锂复合氧化物颗粒的组成比。
(锂混合工序)
锂混合工序(步骤S20)是将上述复合氢氧化物颗粒与锂化合物混合以得到锂混合物的工序。以使锂混合物中的锂化合物的含量如下地混合：锂(Li)的原子数相对于上述通式(2)中的除锂以外的金属元素的总原子数(Me)之比(Li/Me)为0.95以上且1.20以下。Li/Me小于0.95时，二次电池中的正极电阻增大，并且输出特性下降。另外，Li/Me超过1.20时，二次电池的初始放电容量下降，同时正极电阻也增加。从获得高放电容量和优异的输出特性的角度出发，优选以使Li/Me为1.00以上且1.15以下地混合。
对于锂化合物并不特别限定，可以使用公知的锂化合物，例如，可以优选使用氢氧化锂、碳酸锂或它们的混合物。从操作的容易性、品质的稳定性的角度出发，更优选使用碳酸锂作为锂化合物。
优选将复合氢氧化物颗粒和锂化合物充分混合。可以使用通常的混合器进行混合，例如，可以使用振动混合器、lodige混合器、Julia混合器、V型混合器等，以复合氢氧化物颗粒的形体不被破坏的程度将复合氢氧化物颗粒与锂化合物充分混合即可。
另外，为了精确控制锂混合物的Li/Me，可以在与锂化合物混合之前对复合氢氧化物颗粒进行热处理，以将至少一部分复合氢氧化物颗粒转化为复合氧化物颗粒。通过转化为复合氧化物颗粒，与锂化合物混合时所含的水分含量变得恒定，Li/Me变得稳定。
需要说明的是，本实施方式的制造方法可以在锂混合工序(步骤S20)之前包括如下工序：加热复合氢氧化物颗粒以除去残留在复合氢氧化物颗粒中的部分水分。此时，加热温度例如为105℃以上且700℃以下。通过除去残留在复合氢氧化物颗粒中的至少一部分水分，可以防止在焙烧工序(步骤S30)中得到的正极活性物质的Li/Me的差异。另外，可以通过上述加热，使至少一部分复合氢氧化物颗粒转化成复合氧化物颗粒。另外，锂混合工序(步骤S20)也可以将上述复合氢氧化物颗粒和/或复合氧化物颗粒与锂化合物混合。
(焙烧工序)
接下来，将上述锂混合物在氧化性气氛中以800℃以上且1000℃以下的温度保持5小时以上且20小时以下进行焙烧，从而得到由多个一次颗粒2聚集而成的二次颗粒3形成的锂金属复合氧化物颗粒(原料)(步骤S30)。
锂混合物的焙烧温度为800℃以上且1000℃以下。焙烧温度低于800℃时，复合氢氧化物颗粒与锂化合物之间的反应不能充分进行，锂向复合氢氧化物颗粒中的扩散不充分，并且过量的锂、未反应的复合氧化物颗粒残留，或者在一次颗粒中不能充分形成晶体结构，可能导致二次电池的输出特性、电池容量降低。另一方面，焙烧温度超过1000℃时，在二次颗粒(原料)之间剧烈地发生烧结，导致异常颗粒生长，由此导致颗粒变得粗大，可能导致输出特性、电池容量降低。
在上述焙烧温度下的保持时间为5小时以上且20小时以下，优选为5小时以上且10小时以下。保持时间小于5小时的情况下，不能充分生成由锂镍钴锰复合氧化物形成的二次颗粒(原料)。另一方面，保持时间超过20小时的情况下，二次颗粒(原料)之间发生剧烈烧结，可能发生异常颗粒生长，并且颗粒变得粗大。
焙烧时的气氛只要是氧化性气氛即可，但氧气浓度优选为18体积％以上且100体积％以下。即，焙烧工序(步骤S30)优选在大气～氧气气流中进行，从成本的角度出发更优选在空气气流中进行。氧气浓度低于18体积％的情况下，氧化不充分，有时锂金属复合氧化物颗粒的结晶性不充分。另外，用于焙烧的炉并不特别限定，只要是可以在大气～氧气气流中加热的炉即可，但是优选不产生气体的电炉，使用间歇式或连续式的炉。
焙烧工序(步骤S30)还可以包括将得到的锂金属复合氧化物颗粒(原料)粉碎的工序。在上述焙烧条件下，得到的锂金属复合氧化物颗粒(原料)的剧烈烧结、异常颗粒生长得到抑制，但有时锂金属复合氧化物颗粒(原料)之间会发生轻微烧结。为此，通过将焙烧后的锂金属复合氧化物颗粒(原料)粉碎，可以将轻微地聚集(烧结)的二次颗粒3彼此分离。对于粉碎，可以采用通常的方法，以不破坏锂金属复合氧化物颗粒的二次颗粒3的程度进行即可。
(硼混合工序)
接下来，将上述锂复合氧化物颗粒(原料)与硼原料混合，得到硼混合物(步骤S40)。至少一部分硼原料的在之后的热处理工序(步骤S40)中与锂金属复合氧化物颗粒(原料)中的锂反应，从而在一次颗粒2的表面上形成锂硼化合物。
硼混合物中的硼含量在热处理工序(步骤S40)后得到的正极活性物质10中也基本被保持。因此，以与目标正极活性物质10的硼含量相对应的量混合硼原料即可，例如，以相对于锂金属复合氧化物颗粒(原料)中的Ni、Co、Mn的原子数为2at％以上且4at％以下的范围含有硼原料。即，通过以使上述通式(1)：Li1+sNixCoyMnzBtM1uO2+β中表示硼(B)含量的t的范围为0.02≤t≤0.04的方式混合硼原料，可以兼顾提高输出特性和抑制正极混合材料糊剂的凝胶化。另外，以t超过0.04的方式混合硼原料时，固溶于锂复合氧化物颗粒的晶体中的硼变得过多，有时电池特性下降。
所使用的硼原料只要是含有硼的原料就不特别限定，但是从控制锂量过度的增加，进一步抑制糊剂的凝胶化的角度出发，优选使用不含锂的硼原料。作为硼原料，例如可以使用含硼和氧的化合物，从操作容易、品质的稳定性优异的角度出发，优选使用氧化硼、硼的含氧酸和它们的混合物，更优选使用原硼酸。
可以使用通常的混合器将锂复合氧化物颗粒(原料)与硼原料混合，例如可以使用振动混合器、lodige混合器、Julia混合器、V型混合器等，以锂复合氧化物颗粒的形体不被破坏的程度将锂复合氧化物颗粒与硼原料充分混合即可。此外，在焙烧工序(步骤S40)中，为了使锂复合氧化物颗粒(原料)之间均匀地含有硼，优选充分混合以使锂复合氧化物颗粒和硼原料均匀地分散在硼混合物中。
(热处理工序)
接下来，在大气气氛中以200℃以上且300℃以下的温度对上述硼混合物进行热处理，得到锂金属复合氧化物1(步骤S50)。在上述温度范围内进行热处理时，使硼原料与在锂金属复合氧化物颗粒(原料)的一次颗粒表面存在的未反应的锂化合物、一次颗粒的晶体中的过量的锂反应，从而使硼扩散到二次颗粒3中，在一次颗粒的表面上形成锂硼化合物4。使用了所获得的锂金属复合氧化物1的正极活性物质10可以降低二次电池的正极电阻，并且可以抑制正极混合材料糊剂的凝胶化。
另一方面，以低于200℃的温度进行热处理的情况下，硼原料与锂金属复合氧化物颗粒中的锂的反应不充分，未反应的硼原料残留，或不能充分形成锂硼化合物，无法获得上述那样的正极电阻的降低效果。另外，以超过300℃的温度进行热处理的情况下，不能充分抑制使用了所得的正极活性物质的正极混合材料糊剂的凝胶化，二次电池的电池容量也下降。其原因不确定，例如可以认为是由于硼不仅与一次颗粒表面的未反应锂(过量锂)反应，而且还与一次颗粒的晶体内的锂过度反应，从而变成一次颗粒内的锂被过度抽出的状态，有助于充放电的锂离子减少，并且，在一次颗粒的表面上，有利于正极混合材料糊剂的凝胶化的水溶性Li的量增加。
在热处理工序(步骤S50)中，在上述温度范围内进行热处理，同时以在热处理后在一次颗粒2的表面(整体)存在的水溶性Li的量相对于热处理前为1.3倍以下的方式调整热处理条件进行热处理。水溶性Li的量为上述范围时，一次颗粒的晶体内的锂的过度抽出得到抑制，能够维持锂复合氧化物颗粒的结晶性。另外，可以抑制锂硼化合物过度生成，抑制正极混合材料糊剂的凝胶化。另一方面，水溶性Li的量超过上述范围时，锂复合氧化物颗粒的晶体内的锂被过度抽出从而形成锂硼化合物，由此被检测出的锂量过度增加。例如，可以通过根据硼原料的添加量调整热处理时间来控制水溶性Li的量。需要说明的是，热处理后的水溶性Li的量的下限值优选相对于热处理前为1倍以上且1.3倍以下。需要说明的是，如上所述，认为热处理后的水溶性Li的量的增加量反映了在一次颗粒2的表面上形成的锂硼化合物4的量。
可以根据过量锂的形成量适当调整热处理时间，但优选为5小时以上且20小时以下，更优选为5小时以上且10小时以下。热处理时间为上述范围时，可以充分生成锂硼化合物4，进一步提高二次电池的输出特性。另一方面，热处理时间小于5小时的情况下，有时不能充分生成锂硼化合物。另外，热处理时间超过20小时的情况下，有时锂复合氧化物颗粒的晶体内的锂会被过度抽出。
热处理时的气氛只要是氧化性气氛即可，但优选氧气浓度为18体积％以上且100体积％以下。即，热处理工序(步骤S50)优选在大气～氧气气流中进行，从成本的角度出发，更优选在空气气流中进行。氧气浓度小于18体积％时，有时锂硼化合物的形成不充分。另外，对于用于热处理的炉，可以使用与在上述焙烧工序中使用的炉相同的炉。
3.非水系电解质二次电池
本实施方式的非水系电解质二次电池(以下，也称为“二次电池”。)中，通过将上述正极活性物质用于正极，可以兼顾提高输出特性和电池量与抑制在制备二次电池时的正极混合材料糊剂的凝胶化。以下，对于本实施方式的二次电池的一例，对各构成要素分别进行说明。本实施方式的二次电池可以由与公知的锂离子二次电池相同的构成要素构成，例如包含正极、负极和非水电解液。需要说明的是，以下进行说明的实施方式仅仅是示例，非水系电解质二次电池可以以下述实施方式为主，基于本领域技术人员的知识进行各种变更、改良后的形态来实施。另外，对于本实施方式的二次电池，并不特别限定其用途。
(正极)
使用上述正极活性物质制备二次电池的正极。以下对正极的制造方法的一例进行说明。首先，混合上述正极活性物质(粉末状)、导电材料和粘合剂(binder)，进一步，根据需要添加活性炭、溶剂，将它们混练以制备正极混合材料糊剂。
由于正极混合材料中的各材料的混合比是决定锂二次电池的性能的要素，因此可以根据用途进行调整。可以使材料的混合比与公知的锂二次电池的正极相同，例如，当除溶剂以外的正极混合材料的固体成分的总质量为100质量％时，其可含有正极活性物质60～95质量％、导电材料1～20质量％、粘合剂1～20质量％。
作为导电材料，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。
作为粘合剂(binder)，起到粘合活性物质颗粒的作用，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸。
正极混合材料糊剂中，可以根据需要添加活性炭、溶剂。例如，分散正极活性物质、导电材料和活性炭，并将用于溶解粘合剂的溶剂添加到正极混合材料中，可以得到正极混合材料糊剂。通过向正极混合材料中添加活性炭，可以增加双电层电容。另外，溶剂可以溶解粘合剂并调整正极混合材料糊剂的粘度等。溶剂例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。
接下来，将得到的正极混合材料糊剂涂布在例如由铝箔制成的集电体的表面上，干燥使溶剂飞散，制备片状正极。根据需要，有时为了提高电极密度而利用辊压机等加压。由此获得的片状正极可以根据目标电池被切割成合适的尺寸等，供于电池制备。需要说明的是，正极的制造方法不限于上述方法，也可以使用其他的制造方法。
(负极)
负极可以使用金属锂、锂合金等。另外，负极也可以使用如下材料：将粘合剂与能够吸收和释放锂离子的负极活性物质混合，并添加适当的溶剂以形成糊剂状的负极混合材料，将负极混合材料涂布在铜等金属箔集电器的表面并干燥，根据需要，进行压缩以提高电极密度而形成。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等有机化合物焙烧体、以及焦炭等碳物质的粉状物。在这种情况下，作为负极粘合剂，与正极一样，可以使用PVDF等含氟树脂，作为用于分散这些活性物质和粘合剂的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(分隔件)
将分隔件夹在正极和负极之间配置。分隔件将正极和负极分离并保持电解质，可以使用公知的分隔件，例如，可以使用具有大量细孔的膜如聚乙烯、聚丙烯等薄膜。
(非水系电解液)
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解在有机溶剂中得到的。作为有机溶剂，可以单独使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯、进而四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1种，或混合使用2种以上。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐等。进而，非水系电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(电池的形状、结构)
由如以上说明的正极、负极、分隔件和非水系电解液构成的本发明的非水系电解质二次电池可以制成圆筒形、层叠形等各种形状。
采用任意形状的情况下，使正极和负极隔着分隔件层叠形成电极体，使非水系电解液浸渗于所得电极体，正极集电体与连通外部的正极端子之间、和负极集电体与连通外部的负极端子之间用集电用引线等连接，密闭于电池外壳，完成非水系电解质二次电池。
(二次电池的形状、结构)
本实施方式的二次电池的形状并不特别限定，可以使其为圆筒形、层叠形等各种形状。采用任意形状的情况下，都可以由上述正极、负极、分隔件和非水系电解液构成二次电池。二次电池的制造方法并不特别限定，例如使正极和负极隔着分隔件层叠形成电极体，使非水系电解液浸渗于所得电极体，正极集电体与连通外部的正极端子之间、和负极集电体与连通外部的负极端子之间用集电用引线等连接，密闭于电池外壳来制造。
(二次电池的特性)
本实施方式的二次电池由于具有使用了上述正极活性物质10的正极，因此为高容量，且输出特性优异。另外，用于二次电池的正极活性物质10可以通过工业的制造方法获得，因此生产性非常优异。对于本实施方式的二次电池的用途并不特别限定，例如，它可以适用于一直要求高容量的小型便携式电子设备(笔记本型个人电脑、移动电话终端等)的电源。
另外，与以往的将锂钴系氧化物或锂镍系氧化物的正极活性物质用于正极的二次电池相比，本实施方式的二次电池热稳定性更高，安全性优异，且高容量、输出特性优异。因此，使用了上述正极活性物质10的二次电池能够实现小型化、高输出化，例如可适合用作搭载空间受限的电动汽车用电源。
进而，本实施方式的二次电池不仅可以用作单纯通过电能驱动的电动汽车用电源，例如还可以用作与汽油发动机或柴油发动机等内燃机组合使用的所谓混合动力车辆用的电源。
实施例
以下，通过本发明的实施例和比较例进一步对本发明进行详细说明，本发明不受这些实施例限制。需要说明的是，实施例和比较例中的正极活性物质所含的金属的分析方法和评价方法如下。
(1)组成的分析：通过ICP发射光谱法来测定。
(2)平均粒径和〔(d90-d10)/平均粒径〕：
使用激光衍射散射粒度分布测定装置(日机装株式会社制、Microtrac HRA)进行正极活性物质的平均粒径和[(d90-d10)/平均粒径]的测定。正极活性物质的平均粒径使用了体积平均粒径MV。另外，对于一次颗粒的平均粒径，利用扫描型电子显微镜(SEM)对使用激光衍射散射粒度分析仪测定的体积平均粒径MV的80％以上的二次颗粒(任意选择20个)的截面进行观察，并且对于每个二次颗粒任意地测量50个一次颗粒的粒径(最长直径)。对测定的粒径进行数均，以计算每个二次颗粒的一次颗粒的粒径(平均)。进而，对于20个二次颗粒，将算出的每个二次颗粒的一次颗粒的粒径(平均)数均，以求出整个正极活性物质的一次颗粒的平均粒径。
(3)初始放电容量：
制造硬币型电池后放置24小时左右，在开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，以相对于正极的电流密度为0.1mA/cm2进行充电直至截止电压为4.3V，在停止1小时后，放电至截止电压3.0V时的容量为初始放电容量。使用多通道电压/电流发生器(ADVANTEST CORPORATION制、R6741A)测定放电容量。
(4)反应电阻：
对于反应电阻，对温度调节至测定温度的硬币型电池以充电电位4.1V充电，通过交流阻抗法测定电阻值。测定中使用频率响应分析器和电位恒电流器(Solartron制、1255B)，制作图7所示的奈奎斯特图，使用图8示出的等效电路进行拟合计算，算出正极电阻(反应电阻)的值。
(5)水溶性的Li量的测定：
对于在所得到的正极活性物质的一次颗粒表面存在的水溶性Li的量，通过对从正极活性物质溶出的Li量进行中和滴定来评价。在得到的正极活性物质中加入纯水并搅拌一定时间后，一边测定过滤后的滤液的pH，一边加入盐酸来进行测定，基于加入的盐酸的量算出水溶性Li的量。
(6)正极混合材料糊剂的粘度稳定性
通过行星式运动捏合机混合25.0g正极活性物质、1.5g导电材料的碳粉、2.9g聚偏二氟乙烯(PVDF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，得到正极混合材料糊剂。根据使用JIS Z8803：2011中规定的振动粘度计的粘度测定方法，调整N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的添加量使得粘度为1.5～2.5Pa·s。将得到的糊剂保存76小时，目视评价凝胶化的发生状况，将未发生凝胶化的评价为○，将发生凝胶化的评价为×。
(7)锂硼化合物的检测
通过XPS(ULVAC-PHI,Inc制、VersaProbe II)分析正极活性物质的表面。当在硼的峰处确认到显示与锂的化合的波形时，判断为在正极活性物质(一次颗粒)的表面上形成锂硼化合物。
(实施例1)
(析晶工序)
首先，在反应槽(60L)内加入水至一半的量，边在大气气氛中搅拌边将槽内温度设定为40℃。向其中适量加入25质量％氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，将槽内的液体的pH值调节至以液温25℃基准计为12.8，将液体中的氨浓度调节为10g/L。向反应槽中以130ml/分钟的比例添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的2.0mol/L的混合水溶液(以金属元素摩尔比计为Ni：Co：Mn＝38：32：30)，制成反应水溶液。同时，以恒定速度添加25质量％氨水和25质量％氢氧化钠水溶液，边将pH值控制为12.8(核生成pH)边析晶2分30秒。之后，一边通入氮气，使反应槽内的氧气浓度降低至2体积％以下，一边仅暂时停止供给25质量％氢氧化钠水溶液，直至使pH值变为以液温25℃基准计11.6(核生长pH)，在pH值达到11.6之后，再次开始供给25质量％氢氧化钠水溶液，在将pH值控制为11.6的状态下，继续析晶4小时，结束析晶。析晶结束后，对产物进行水洗、过滤、干燥，得到由Ni0.38Co0.32Mn0.30(OH)2+α(0≤α≤0.5)表示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒。
(锂混合工序、焙烧工序)
将得到的复合氢氧化物颗粒与按照为Li/Me＝1.07称量的碳酸锂用振动混合装置(Willy-E.Bachopen(WAB)制造的TURBULA TypeT2C)充分混合，得到锂混合物。将该锂混合物在空气(氧气：21体积％)气流中在900℃下保持10小时进行焙烧，之后粉碎得到锂镍钴锰复合氧化物颗粒。
(硼混合工序、热处理工序)
进而，将得到的所述锂复合氧化物颗粒和原硼酸使用振动混合装置(Willy-E.Bachopen(WAB)制造的TURBULA TypeT2C)充分混合，得到硼混合物，所述原硼酸是以表示热处理后的正极活性物质的组成的通式(1)中t＝0.03的方式称量的原硼酸。将该硼混合物在空气(氧气：21体积％)气流中在250℃下保持10小时进行热处理，得到正极活性物质。
将得到的正极活性物质的平均粒径、以及〔(d90-d10)/平均粒径〕值、一次颗粒的平均粒径、水溶性Li的测定结果等示于表1。另外，将利用扫描电子显微镜(SEM：日本电子株式会社制、JSM-6360LA)的正极活性物质的观察结果示于图3。通过XPS(ULVAC-PHI,Inc制、VersaProbe II)分析得到的正极活性物质，结果，在硼的峰处确认到显示与锂化合的波形，确认在一次颗粒的表面存在锂硼化合物。另外，对于二次颗粒内部的硼的存在，将通过安装在FE-SEM上的软X射线发射光谱装置(Soft X-ray Emission Spectroscopy；SXES)的分析结果的一例示于图4。如图4(A)所示，在一次颗粒的中心部，没有观察到明显的硼峰，但是如图4(B)所示，在二次颗粒中的晶界(一次颗粒的表面)处观察到显示硼的峰，确认存在硼。
(电池制备)
将得到的正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，在100MPa的压力下压制成型为直径11mm、厚度100μm，制备图6所示的正极(评价用电极)PE。将制备的正极PE在真空干燥机中在120℃下干燥12小时后，使用该正极PE，在露点管理为-80℃的Ar气氛的手套箱中，制备2032型硬币电池CBA。负极NE使用直径17mm、厚度1mm的锂(Li)金属，电解液使用以1M的LiClO4为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。分隔件SE使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，硬币型电池具有垫片GA和波形垫圈WW，通过正极罐PC和负极罐NC组装硬币型电池。将得到的正极活性物质的初始充放电容量和正极电阻值的测定结果示于表2。
(实施例2)
除将硼酸添加的热处理温度设定为210℃之外，以与实施例1相同的方式获得并评价正极活性物质。评价结果示于表1和表2。
(实施例3)
除将硼酸添加的热处理温度设定为290℃之外，以与实施例1相同的方式获得并评价正极活性物质。评价结果示于表1和表2。
(实施例4)
以在表示热处理后的活性物质的通式(1)中t＝0.02的方式称量原硼酸，将其与锂复合氧化物颗粒混合，除此之外，以与实施例1相同的方式获得并评价正极活性物质。评价结果示于表1和表2。
(实施例5)
以在表示热处理后的活性物质的通式(1)中t＝0.04的方式称量原硼酸，将其与锂复合氧化物颗粒混合，除此之外，以与实施例1相同的方式获得并评价正极活性物质。评价结果示于表1和表2。
(比较例1)
除不添加硼酸之外，以与实施例1相同的方式获得并评价正极活性物质。评价结果示于表1和表2。
(比较例2)
除将硼酸添加的热处理温度设定为150℃之外，以与实施例1相同的方式获得并评价正极活性物质。评价结果示于表1和表2。通过XPS(ULVAC-PHI,Inc制、VersaProbe II)分析得到的正极活性物质，结果，在硼的峰处未确认到显示与锂化合的波形。由此结果可以认为，未形成含锂的硼酸化合物。
(比较例3)
除将硼酸添加的热处理温度设定为350℃之外，以与实施例1相同的方式获得并评价正极活性物质。评价结果示于表1和表2。
(比较例4)
以在表示热处理后的活性物质的通式(1)中t＝0.015的方式称量原硼酸，将其与锂复合氧化物颗粒混合，除此之外，以与实施例1相同的方式获得并评价正极活性物质。评价结果示于表1和表2。
(比较例5)
以在表示热处理后的活性物质的通式(1)中t＝0.045的方式称量原硼酸，将其与锂复合氧化物颗粒混合，除此之外，以与实施例1相同的方式获得并评价正极活性物质。评价结果示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0002051547310000311
[表2]
Figure BDA0002051547310000321
(评价结果)
实施例中得到的正极活性物质与不含硼的比较例1的正极活性物质相比，在用于二次电池的正极时，正极电阻均降低，得到高电池容量。另外，实施例中得到的正极活性物质中，糊剂的凝胶化均得到抑制。
另外，图5是显示了除硼原料的添加量之外，在相同条件下制造的实施例1、4、5以及比较例1、4、5的初始放电容量(A)、正极电阻(B)和水溶性Li的量(C)的评价/测量结果的图表。如图5所示，硼的添加量少时(比较例1、2)，正极电阻的降低少，并且浆料发生凝胶化。另一方面，硼的添加量过多时(比较例5)，虽然观察到正极电阻的降低，但是水溶性锂的量变多，浆料发生凝胶化。另外，硼的添加量多时，从锂镍钴锰复合氧化物中抽出的锂变多，Li位点占有率降低，从而初始放电容量下降。
另外，在比较例2得到的正极活性物质(热处理温度：150℃)中，在二次颗粒表面的一次颗粒中未确认到锂硼化合物，并且发生浆料的凝胶化。另外，在比较例3得到的正极活性物质(热处理温度：350℃)中，观察到水溶性Li的量的增加和浆料的凝胶化。进一步，由于热处理温度高，因此从锂镍钴锰复合氧化物中抽出的锂变多，Li位点占有率降低，从而初始放电容量下降。从以上结果可知，通过将热处理温度和硼原料的添加量设定在合适的范围内，本实施方式的正极活性物质能够获得兼顾良好的输出特性以及高电池容量和抑制电极制备时的糊剂的凝胶化的活性物质。
产业上的可利用性
使用了本实施方式的正极活性物质的非水系二次电池显示出具有高输出和高电池容量的优异的电气特性，由此，可以适合用于在移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备、电动工具等中搭载的小型二次电池。
需要说明的是，本发明的技术范围不限于上述实施方式等中描述的方式。可以省略上述实施方式等中说明的一个以上的特征。此外，可以适当地组合上述实施方式等中说明的特征。另外，在法规容许的条件下，将日本专利申请即日本特愿2016-178217以及本说明书中引用的所有文献的内容作为本文的一部分援引于此。
附图标记说明
10 正极活性物质
1 锂金属复合氧化物
2 一次颗粒
3 二次颗粒
4 锂硼化合物
5 中空部
PE 正极(评价用电极)
NE 负极
SE 分隔件
GA 垫片
WW 波形垫圈
PC 正极罐
NC 负极罐

Claims (10)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含具有六方晶系的层状晶体结构的锂镍钴锰复合氧化物，所述锂镍钴锰复合氧化物由通式(1)：Li1+sNixCoyMnzBtM1uO2+β表示，所述式(1)中，M1是除Li、Ni、Co、Mn、B以外的元素，并且所述式(1)满足-0.05≤s≤0.20、0.1≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、x+y+z+u＝1、0.02≤t≤0.04、0≤u≤0.1和0≤β≤0.5，
所述锂镍钴锰复合氧化物包含：多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒；和在所述一次颗粒表面的至少一部分存在的含有锂的硼化合物，在所述一次颗粒表面存在的水溶性Li的量相对于所述正极活性物质总量为0.1质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述正极活性物质的平均粒径为3μm以上且20μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述一次颗粒的平均粒径为0.2μm以上且1.0μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，表示所述正极活性物质的粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下。
5.根据权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述二次颗粒具有在其内部形成中空部的中空结构。
6.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含具有六方晶系的层状晶体结构的锂镍钴锰复合氧化物，所述锂镍钴锰复合氧化物由通式(1)：Li1+sNixCoyMnzBtM1uO2+β表示，所述式(1)中，M1是除Li、Ni、Co、Mn、B以外的元素，并且所述式(1)满足-0.05≤s≤0.20、0.1≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、x+y+z+u＝1、0.02≤t≤0.04、0≤u≤0.1和0≤β≤0.5，所述制造方法包括如下工序：
析晶工序，通过析晶获得由通式(2)：NixCoyMnzM2u(OH)2+α表示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒，所述式(2)中，M2是除Li、Ni、Co、Mn以外的元素，并且所述式(2)满足0.1≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、x+y+z+u＝1、0≤u≤0.1和0≤α≤0.5；
锂混合工序，在所述镍钴锰复合氢氧化物颗粒中混合锂化合物，使锂的原子数相对于锂以外的金属元素的原子数的总和之比为0.95以上且1.20以下，得到锂混合物；
焙烧工序，将所述锂混合物在氧化性气氛中以800℃以上且1000℃以下的温度保持5小时以上且20小时以下进行焙烧，由此得到由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成的锂镍钴锰复合氧化物颗粒；
硼混合工序，将所述锂镍钴锰复合氧化物颗粒与硼原料混合，得到硼混合物；以及
热处理工序，将所述硼混合物在氧化性气氛中以200℃以上且300℃以下的温度进行热处理，
所述热处理工序中，以在所述热处理后在所述一次颗粒表面存在的水溶性Li的量相对于所述热处理前为1.3倍以下的方式进行热处理。
7.根据权利要求6所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述硼原料为氧化硼和硼的含氧酸中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述硼原料为原硼酸。
9.根据权利要求6～8的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，还包括：粉碎工序，将所述焙烧工序中得到的锂镍钴锰复合氧化物颗粒粉碎。
10.一种非水系电解质二次电池，其包括：正极、负极、分隔件以及非水系电解质，所述正极包含权利要求1～5的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
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