JP6576476B2 - Ｎａドープされた、およびＮｂドープされた、Ｗドープされたおよび／またはＭｏドープされたＨＥ−ＮＣＭ - Google Patents

Description

本発明は、電気化学エネルギー貯蔵装置用の、ことにリチウムセル用の活物質、電極材料および電極、それらについての製造方法、ならびにそれらを備えた電気化学エネルギー貯蔵装置に関する。

先行技術
現時点で、自動車の電化が著しく前進し、ここで、ことにリチウム−イオン−バッテリーが研究の焦点となっている。電気自動車での用途にとって、バッテリーは、長い寿命、例えば＞１０年の長い寿命を保証することが好ましい。この場合、セル電圧、および放電時に放出されるエネルギーは、例えば１０年後でもなお初期値の約≧９０％であるのが好ましい。

リチウム過剰層状酸化物（ＯＬＯ；英語でOverlithiated Layered Oxide）ともいわれる一般化学式：ｘＬｉＭＯ₂：１−ｘＬｉ₂ＭｎＯ₃［式中、Ｍはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を表す］の高エネルギーニッケル−コバルト−マンガン酸化物（ＨＥ−ＮＣＭ）のようないわゆる高エネルギー材料は、高い開始エネルギー密度および開始電圧に基づき、極めて興味深いバッテリー材料であるが、今までは限定的なレート能力（Ratenfaehigkeit）を有し、かつ寿命の経過において容量低下（英語：Capacity Fade）を伴う電圧状態の明らかな損失（英語：Voltage Fade）を示し、それゆえ今まで商業的には利用されていない。

W. He et al.は、Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1, 第11397頁〜第11403頁において、ナトリウム安定化層状Ｌｉ_1.2［Ｃｏ_0.13Ｎｉ_0.13Ｍｎ_0.54］Ｏ₂カソード材料を記載している。

米国特許出願公開第２００９／０１５５６９１号明細書（US 2009/0155691 A1）の文献は、リチウム二次電池用の正極材料としてのリチウムアルカリ遷移金属酸化物の製造方法に関する。

米国特許出願公開第２００８／００９０１５０号明細書（US 2008/0090150 A1）の文献は、少なくとも１つの第１のリチウム−ニッケル−複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池の活物質粒子に関する。

欧州特許出願公開第２７２０３０５号明細書（EP 2 720 305 A1）の文献は、カソード活物質およびカソード活物質の前駆体としてのニッケル−複合水酸化物に関する。

米国特許出願公開第２００９／０２９７９４７号明細書（US 2009/0297947 A1）の文献は、ナノ構造化された、緻密でかつ球状に積層された正活物質に関する。

発明の開示
本発明の主題は、一般化学式：
ｘ（ＬｉＭＯ₂）：１−ｘ（Ｌｉ_2-yＮａ_yＭｎ_1-zＭ′_zＯ₃）
［式中、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）および／またはコバルト（Ｃｏ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を表し、Ｍ′は、ニオブ（Ｎｂ）および／またはタングステン（Ｗ）および／またはモリブデン（Ｍｏ）、例えばニオブ（Ｎｂ）および／またはタングステン（Ｗ）を表し、
ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５および０＜ｚ＜１である］を基礎とする、例えばリチウム過剰の、例えばナトリウムドープされた、ことにリチウム化可能な、遷移金属酸化物を基礎とする活物質、ことにカソード活物質、または正極用の、電気化学エネルギー貯蔵装置用の、ことにリチウムセル用の、例えばリチウムイオンセル用の、活物質に関する。

活物質とは、ことに、充電過程または放電過程に関与し、かつそれにより本来の活性材料を表すことができる材料であると解釈することができる。

電気化学エネルギー貯蔵装置とは、本発明の主旨で、ことに任意のバッテリーであると解釈することができる。ことに、エネルギー貯蔵装置は、一次電池、またはことに二次電池、つまり再充電可能な蓄電池を含むことができる。バッテリーは、この場合、１つのガルバーニ素子または複数の相互に接続されたガルバーニ素子を含むことができるか、またはこれらであることができる。例えば、エネルギー貯蔵装置は、例えばリチウムイオンバッテリーのようなリチウムを基礎とするエネルギー貯蔵装置を含むことができる。この場合、例えばリチウムイオンバッテリーのようなリチウムを基礎とするエネルギー貯蔵装置とは、ことに充電過程または放電過程の間の電気化学プロセスが少なくとも部分的にリチウムイオンに基づくエネルギー貯蔵装置であると解釈することができる。この場合、この種のエネルギー貯蔵装置は、例えばラップトップ用途、ＰＤＡ用途、携帯電話用途および他のコンシューマー用途、電動工具、園芸工具、ならびに車両、例えばハイブリッド車両、プラグインハイブリッド車両、および電気自動車のためのバッテリーとして使用することができる。

リチウムセルとは、ことにアノード（負極）がリチウムを含む電気化学セルであると解釈することができる。例えば、これは、リチウムイオンセル、アノード（負極）がインターカレーション材料、例えば黒鉛および／またはケイ素を含み、この中でリチウムが可逆的に出し入れ可能であるようなセル、または金属リチウムもしくはリチウム合金からなるアノード（負極）を有するセルであることができる。

リチウム化可能な材料とは、ことに可逆的にリチウムイオンを収容および再放出することができる材料であると解釈することができる。例えば、リチウム化可能な材料は、リチウムイオンでインターカレート可能でありかつ／またはリチウムイオンで合金化可能であり、かつ／または相転移下でリチウムイオンを収容および再放出することができる。

遷移金属とは、ことに、周期表において２１〜３０、３９〜４８、５７〜８０および８９〜１１２の原子番号を有する元素であると解釈することができる。

この種の活物質、例えば高エネルギー（ＨＥ）−ＮＣＭ材料は、好ましくは明らかに改善されたレート能力ならびに安定化された活物質構造およびそれに伴う電圧状態および容量の安定化、または電圧低下の抑制または少なくとも明らかな低減、ならびに改善された出力エネルギー、ことに高められた出力電圧および出力容量、およびそれによる放電容量を有することができる。

電圧状態および容量の安定化により、また好ましくは、これを備えたバッテリーの寿命を延長することができ、かつ高エネルギーバッテリー、例えば高エネルギーリチウムイオンバッテリーを、商業的用途のために利用可能にすることができる。

したがって、全体として、好ましくは、電気化学エネルギー貯蔵装置、例えばリチウムセル、例えばリチウムイオンセルの寿命を延長することができ、かつ例えば電気化学エネルギー貯蔵装置は、商業的用途のため、ことに自動車用途のような高エネルギー用途に提供することができる。

ニッケル、コバルトおよびマンガンは、好ましくはリチウム層状酸化物を形成することができ、この電気化学的潜在能力は、例えば自動車用途についての潜在能力は、ことにできる限り高い電圧状態および高い容量の観点で興味深い。

ことにリチウムを部分的に置き換えることができるナトリウムによるドーピングによって、ナトリウムの比較的大きなイオン半径に基づき、リチウム層を広げることができ、このことが固有材料抵抗の低減を引き起こし、それによりレート能力の明らかな改善を引き起こすことができる。

一般式：ｘ（ＬｉＭＯ₂）：１−ｘ（Ｌｉ_2-yＮａ_yＭｎ_1-zＭ′_zＯ₃）を基礎とする活性材料の場合に、ことにＬｉ_2-yＮａ_yＭｎ_1-zＭ′_zＯ₃を基礎とする領域が、構造的にＬｉＭＯ₂を基礎とする領域内に組み込まれていてよい。この場合、ことに、ドープされたＬｉ_2-yＮａ_yＭｎ_1-zＭ′_zＯ₃状の領域は、活物質構造の安定化、およびそれに伴う電圧状態および容量の安定化、ならびに出力電圧および出力容量、ひいては放電容量の改善を引き起こすことができる。

ニオブ、ことにニオブ（ＩＶ）、タングステン、ことにタングステン（ＩＶ）、およびモリブデン、ことにモリブデン（ＩＶ）は、好ましくは、構造安定化剤として公知の酸化還元不活性のスズ（ＩＶ）と極めて類似のイオン半径を有することができる。酸化還元不活性のスズ（ＩＶ）とは反対に、ニオブ、ことにニオブ（ＩＶ）、タングステン、ことにタングステン（ＩＶ）、およびモリブデン、ことにモリブデン（ＩＶ）は、ことにイオン半径の僅かな変化下で酸化還元活性であり、かつ好ましくは、スズおよびマグネシウムのような酸化還元不活性のドーパント元素とは反対に、付加的容量を提供することができる。それにより、好ましくは、スズおよびマグネシウムのような酸化還元不活性のドーパント元素と比べて、改善された出力エネルギー密度、ことに高められた出力電圧および出力容量、ひいては放電容量を達成することができる。

化成の間に、初めはマンガンに関して電気化学的にまだ不活性のＬｉ_2-yＮａ_yＭｎ_1-zＭ′_zＯ₃成分を、酸素を不可逆に脱離しながら活性化することができ、この場合、部分的に、Ｍｎ（ＩＶ）を、電気化学的に活性のニオブ、ことにニオブ（ＩＶ）、タングステン、ことにタングステン（ＩＶ）、および／またはモリブデン、ことにモリブデン（ＩＶ）に置き換えることができる。それにより、材料の必然的な活性化ひいては、遷移金属、ことにマンガンおよび／またはニッケルの移動、およびそれによる、例えば活物質中での局所的な構造的な転移による電圧低下を促進しかねない酸素空孔の形成を低減することができる。ことに、ドープされていないかまたは酸化還元不活性の元素、例えばスズ（ＩＶ）でドープされた材料の場合よりも少ない酸素を不可逆に放出することを達成することができる。これは、好ましくは構造の安定化、ひいては電圧状態の安定化を引き起こすことができる、というのも活物質または電極材料中に、遷移金属、ことにマンガンおよび／またはニッケルが移動し、それにより構造を変化させるかまたは不安定化しかねない欠陥が余り生じないためである。

Ｍ′は、ことに、ニオブ（ＩＶ）および／またはタングステン（ＩＶ）および／またはモリブデン（ＩＶ）を表すことができる。ニオブ（ＩＶ）、タングステン（ＩＶ）およびモリブデン（ＩＶ）は、好ましくは、構造安定化するが、酸化還元不活性のスズ（ＩＶ）のイオン半径とほぼ同じであることができる、例えば≧７０ｐｍ〜≦８５ｐｍの範囲内のイオン半径を有することができる。例えば格子定数ａ、ｂおよび／またはｃの増加により特徴付けることができる結晶格子の拡張は、サイクルの間に、遷移金属、ことにマンガンおよび／またはニッケルの移動を促進することができる。それに対して、ニオブ（ＩＶ）および／またはタングステン（ＩＶ）および／またはモリブデン（ＩＶ）によるドーピングにより、ひいては、活性化の際に低減された酸素放出により、好ましくは、活物質もしくは電極材料中での結晶格子の拡張、ひいては遷移金属、ことにマンガンおよび／またはニッケルの移動を低減することができ、ならびに遷移金属、ことにマンガンおよび／またはニッケルの溶解に対する保護を実現することができる。これにより、好ましくは容量低下および電圧低下をさらに低減することができ、ならびに電気化学エネルギー貯蔵装置、例えばリチウムセルおよび／またはリチウムバッテリーの寿命を延長することができる。

さらに、ニオブ（ＩＶ）、タングステン（ＩＶ）およびモリブデン（ＩＶ）は、好ましくは、少なくとも２つの連続する酸化状態で、ことに酸化還元反応の進行の際に、イオン半径の僅かな変化を示すことがある。例えば、これらは少なくとも２つの連続する酸化状態で、それぞれ例えば≧７０ｐｍ〜≦８５ｐｍの範囲内にあることができるイオン半径を有することができる。サイクルの間のイオン半径の著しい変化が遷移金属の移動をさらに促進しかねないため、イオン半径の僅かな変化により、遷移金属の溶解に対してより良好な保護が提供され、ならびに活物質または電極材料をさらに安定化することができる。

Ｍは、ことにニッケル（ＩＩ）および／またはコバルト（ＩＩ）および／またはマンガン（ＩＩ）を表すことができる。例えば、０．２≦ｘ≦０．７、例えば０．３≦ｘ≦０．５５であることができる。例えばＭ、はマンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）および／またはコバルトを表すことができる。

一実施形態の範囲内で、Ｍはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を表す。

この実施形態の特別な実施態様の範囲内で、少なくとも１つの活物質は、一般化学式：
ｘ（ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_1-a-bＯ₂）：１−ｘ（Ｌｉ_2-yＮａ_yＭｎ_1-zＭ′_zＯ₃）、
［式中、０≦ａ≦１、例えば０．２≦ａ≦０．８、例えば０．３≦ａ≦０．４５、および０≦ｂ≦１、例えば０≦ｂ≦０．５、例えば０．２≦ｂ≦０．３５］に基づく。例えば、ａおよびｂは、１／３を表し、例えばこの場合、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_1-a-bＯ₂は、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂である。

別の実施形態の範囲内で、０．０１≦ｚ≦０．３である。ことに、０．０１≦ｚ≦０．２であることができる。

別の実施形態の範囲内で、Ｍ′は、ニオブ、ことにニオブ（ＩＶ）、および／またはタングステン、ことにタングステン（ＩＶ）を表す。

本発明による活物質のさらなる技術的特徴および利点に関しては、これにより、本発明による電極材料、本発明による製造方法、本発明による電極、本発明による電気化学エネルギー貯蔵装置との関連での説明、ならびに図面および図面の説明を明確に参照する。

本発明の別の主題は、少なくとも１つの、例えばリチウム過剰の、ことにナトリウム（Ｎａ）でドープされた、リチウム化可能な、遷移金属酸化物を基礎とする活物質を有する粒子を含み、ここで、この粒子または粒子を有する基体は、少なくとも部分的に機能層を備えていて、この機能層はリチウムイオン伝導性であり、かつニオブ（Ｎｂ）および／またはタングステン（Ｗ）および／またはモリブデン（Ｍｏ）を含む電極材料、ことに正極用の、電気化学エネルギー貯蔵装置用の、ことにリチウムセル用の、例えばリチウムイオンセル用の、カソード材料もしくは電極材料である。

粒子とは、ことに、例えば出発粉末の一次粒子および／または二次粒子であると解釈することができる。

基体とは、ことに１つの、例えば加工し終えた、電極材料からなる物体であると解釈され、この物体または電極材料は、少なくとも１つの活物質を含む粒子を含むかまたは少なくとも１つの活物質を含む粒子からなる。

機能層とは、ことに、例えばリチウム電池中で使用する場合に、活物質と電解質との相互作用を妨げる保護層であると解釈することができる。

リチウムイオン伝導性でかつニオブ、タングステンおよび／またはモリブデンを含む機能層を設けることにより、好ましくは、遷移金属、ことにマンガンおよび／またはニッケルの損失もしくは電解質中での溶解に対して、活物質もしくは電極材料の極めて効果的な保護を提供することができ、そうでなければリチウム含有遷移金属化合物のアノード上への析出を引き起こし、それにより提供される遷移金属および／またはリチウムの損失を引き起こし、それにより容量低下を引き起こしかねない。この場合、機能層は、好ましくは一種のバリアとして機能することができ、この場合、構造安定化するおよび酸化還元活性のニオブ、タングステンおよび／またはモリブデンが、例えばリチウムセル中での使用の際に、粒子の活物質と電解質との相互作用を妨げ、それにより遷移金属の溶解または流出を妨げることができる。よって、好ましくは容量低下の低減、ひいてはリチウムセルおよび／またはリチウムバッテリーの寿命の延長を達成することができる。

粒子の被覆もしくは粒子を有する基体の被覆の際に、好ましくは、１つの方法工程で、ニオブ、タングステンおよび／またはモリブデンによるドーピングを、少なくとも１つの活物質、ことにＬｉ_2-yＮａ_yＭｎ_1-zＭ′_zＯ₃成分内へ導入することができる。したがって、１つだけの方法工程により、好ましくは極めて効果的でかつ低コストの方法様式で、ＨＥ−ＮＣＭ材料の２つの中心的問題に対して、つまり容量低下に対しては機能層により、ならびに電圧低下に対しては機能層に由来するニオブ、タングステンおよび／またはモリブデンによるドーピングにより対抗することができる。

例えば、少なくとも１つの活物質、ことに粒子は、少なくとも１つの、例えばリチウム過剰の、例えばナトリウムドープされた、ことにリチウム化可能な、遷移金属酸化物を基礎とする活物質、例えばマンガン酸化物、ことにニッケル−コバルト−マンガン酸化物を含むか、またはそれらであってよい。

一実施形態の範囲内で、少なくとも１つの活物質、ことに粒子は、一般化学式：
ｘ（ＬｉＭＯ₂）：１−ｘ（Ｌｉ_2-yＮａ_yＭｎＯ₃）
［式中、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）および／またはコバルト（Ｃｏ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を表し、かつ０＜ｘ＜１、および０＜ｙ＜０．５である］に基づく。
例えば、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）および／またはコバルトを表すことができる。

この実施形態の一実施態様の範囲内で、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を表す。

ことに、この場合、少なくとも１つの活物質、ことに粒子は、一般化学式：
ｘ（ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_1-a-bＯ₂）：１−ｘ（Ｌｉ_2-yＮａ_yＭｎＯ₃）
［式中、０≦ａ≦１、例えば０．２≦ａ≦０．８、例えば０．３≦ａ≦０．４５であり、かつ０≦ｂ≦１、例えば０≦ｂ≦０．５、例えば０．２≦ｂ≦０．３５である］に基づくことができる。

機能層は、ことにニオブ（ＩＶ）および／またはタングステン（ＩＶ）および／またはモリブデン（ＩＶ）を含むことができる。

一実施形態の範囲内で、機能層は、ニオブ、ことにニオブ（ＩＶ）、および／またはタングステン、ことにタングステン（ＩＶ）を含む。

既に説明したように、少なくとも１つの活物質、ことに粒子を、機能層からのニオブ、タングステンおよび／またはモリブデンによりドープすることができる。したがって、ことに、少なくとも１つの活物質、ことに粒子は、例えばナトリウムおよびニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデン、例えばナトリウムおよびニオブおよび／またはタングステンでドープされているリチウム過剰の、マンガン酸化物、ことにニッケル−コバルト−マンガン酸化物を含むか、またはそれらであってよい。

別の実施形態の範囲内で、少なくとも１つの活物質、ことに粒子は、先に説明した本発明による活物質を含むか、またはそれらであってよい。

粒子に加えて、基体は、例えば少なくとも１つの導電性添加物、例えば単体炭素、例えばカーボンブラック、黒鉛および／またはカーボンナノチューブ、および／または例えば天然または合成のポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アルギナート、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレングリコールおよび／またはポリエチレンイミンの群から選択される少なくとも１つの結合剤を含むことができる。

この基体は、例えば、基体の厚さ方向で見てニオブ、タングステンおよび／またはモリブデンの勾配を有することができる。この場合、この勾配は例えば、ことに機能層から出発して、ことに電流導出体として機能する金属支持体に向かって減少することができる。これは、好都合なことに十分であることがある、というのも活物質と電解質との相互作用はほぼ表面領域において行われ、よってこのコストを酸化還元活性のドーパント元素によって低減することができるためである。

さらに、場合により、粒子および／または基体の被覆、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）、酸化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＯ_x）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ₄）および／またはリチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ；英語：Lithium Phosphorous Oxynitride）および／または例えば遷移金属溶解および／または他の材料−電解質相互作用を低下させることができる他の化合物（「single particle coating」）の被覆が存在していてもよい。

本発明による電極材料の他の技術的特徴および利点に関しては、これによって、本発明による活物質、本発明による製造方法、本発明による電極、本発明による電気化学エネルギー貯蔵装置との関連での説明、ならびに図面および図面の説明を明確に参照する。

本発明の別の主題は、電気化学エネルギー貯蔵装置用の、活物質、ことにカソード活物質、および／または電極材料、ことにカソード材料、および／または電極、ことにカソードもしくは正極の製造方法である。ことに、本発明による活物質、および／または本発明による電極材料、および／または本発明による電極の製造方法であることができる。

この方法は、ことに方法工程：
− 少なくとも１つの活物質がポリマー熱分解法によって製造され、かつ／またはナトリウムでドープされるかまたはドープされている、少なくとも１つのリチウム化可能な、遷移金属酸化物を基礎とする活物質を有する粒子、またはこの粒子を有する基体を準備すること；および
− この粒子および／または基体を、リチウムイオン伝導性でありかつニオブ（Ｎｂ）および／またはタングステン（Ｗ）および／またはモリブデン（Ｍｏ）を含む機能層で被覆すること、
を含むことができる。

例えば、少なくとも１つの活物質、ことに粒子は、少なくとも１つの、例えばリチウム過剰の、例えばナトリウムでドープされた、ことにリチウム化可能な、遷移金属酸化物を基礎とする活物質、例えばマンガン酸化物、ことにニッケル−コバルト−マンガン酸化物を含むかまたはこれらであることができる。

一方で、この方法により、極めて簡単な方法様式で、遷移金属、ことにニッケルおよび／またはマンガンの溶解または流出を妨げ、かつそれに伴う容量低下を妨げるために、活物質用の保護する機能層を提供することができる。他方で、この方法は、機能層のニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデンの一部を粒子もしくは基体の被覆の際にドーパント元素として活物質内に導入することができるという著しい利点を付加的に提供することができる。それにより、好ましくは、結果として構造安定化を行うことができるニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデンによる活物質のドーピングを引き起こすことができる。後者は、先に説明したように、電気化学的に不活性なＬｉ₂ＭｎＯ₃成分を活性化する第１の化成サイクルの際に、余り酸素を不可逆に脱離せず、それによりドーピングされていないＨＥ−ＮＣＭ材料の場合よりも少ない酸素欠損箇所が形成されることに起因すると見なすことができる。したがって、唯一の方法工程で、ＨＥ−ＮＣＭ材料の２つの主要な問題、つまり容量低下を、粒子もしくは基体を機能層で被覆することにより、ならびに電圧低下を、機能層に由来する酸化還元活性のニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデンによる活物質の同時のドーピングにより考慮することができる。

例えば、唯一のプロセス工程で、電圧状態の損失と対抗するための金属ドーピングおよび容量低下に対抗するための保護層を導入するために、粒子を、例えばポリマー熱分解法により準備するかもしくは製造する際に、ニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデンを含む少なくとも１つの化合物の混合、および例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＡｌＯ_x、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＡｌＰＯ₄、ＬｉＰＯＮ、マグネシウム化合物および／またはスズ化合物を含む酸化還元不活性の元素を基礎とする被覆を行わないこともできる。

一実施形態の範囲内で、ポリマー熱分解法は、方法工程：
− 少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む溶液中で、少なくとも１つのリチウム塩および遷移金属塩を溶解および／または分散させること；
− 少なくとも１つの重合可能なモノマーを少なくとも１つのポリマーに重合させること。
− 少なくとも１つのポリマーを熱分解すること；および
− 熱分解の後に残留する残留物をか焼すること
を含む。

例えば、少なくとも１つの重合可能なモノマーはアクリル酸を含むかまたはアクリル酸であることができる。この場合、少なくとも１つのポリマーは、ことにポリアクリラートを含むかまたはポリアクリラートであることができる。

これらの塩をまずモノマー含有溶液中に溶解し、かつこのモノマーをポリマーに重合させることにより、好ましくは、ことに金属が微細に分配されて存在するポリマー金属塩前駆体、例えばポリアクリラートを形成することができる。

この溶液は、例えば水溶液であることができる。

この実施形態の一実施態様の範囲内で、少なくとも１つのリチウム塩、ナトリウム塩および遷移金属塩、ことにマンガン塩を、溶液中に溶解および／または分散させる。さらに、この溶液中に、例えば少なくとも１つのニッケル塩および／またはコバルト塩を溶解および／または分散させることができる。例えば、少なくとも１つのリチウム塩、ナトリウム塩、マンガン塩、ニッケル塩およびコバルト塩を、溶液中に溶解および／または分散させることができる。

リチウム塩は、例えば水酸化リチウム、例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを含むか、または水酸化リチウムであることができる。ナトリウム塩は、例えば水酸化ナトリウム、例えばＮａＯＨを含むか、または水酸化ナトリウムであることができる。マンガン塩は、例えばマンガン（ＩＩ）塩、および／または硝酸マンガン、ことに硝酸マンガン（ＩＩ）、例えばＭｎ（ＮＯ₃）₂を含むか、またはこれらであることができる。ニッケル塩は、例えばニッケル（ＩＩ）塩および／または硝酸ニッケル、ことに硝酸ニッケル（ＩＩ）、例えばＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏを含むか、またはこれらであることができる。コバルト塩は、例えばコバルト（ＩＩ）塩および／または硝酸コバルト、ことに硝酸コバルト（ＩＩ）、例えばＣｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏを含むか、またはこれらであることができる。

これらの金属塩は、例えば化学量論量で使用することができる。しかしながら、リチウム塩の中で、ことに、例えば５％の過剰量を使用することができる。このようにして、好ましくは後のか焼の際のリチウム損失を補償することができる。

少なくとも１つの重合可能なモノマー、例えばアクリル酸を、少なくとも１つのポリマー、例えばポリアクリラートに重合するために、ことに少なくとも１つの重合開始剤を溶液および／または分散液に添加することができる。例えば、重合開始剤として、少なくとも１つのペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、例えば（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈を使用することができる。

場合により、少なくとも１つのポリマーを、ことに熱分解の前に、≧１００℃、例えば約１２０℃の温度で乾燥することができる。

少なくとも１つのポリマーの熱分解を、ことに空気雰囲気下で実施することができる。例えば、少なくとも１つのポリマーの熱分解を、≧４５０℃、例えば約４８０℃の温度で実施することができる。例えば、この熱分解を、≧４ｈ、例えば約５ｈの時間にわたり実施することができる。

熱分解後に残留する残留物のか焼を、ことに同様に空気雰囲気下で実施することができる。例えば、熱分解後に残留する残留物のか焼を、≧８５０℃、例えば約９００℃の温度で実施することができる。例えば、このか焼を、≧４ｈ、例えば約５ｈの時間にわたり実施することができる。

例えば、少なくとも１つの活物質、ことに粒子は、一般化学式：
ｘ（ＬｉＭＯ₂）：１−ｘ（Ｌｉ_2-yＮａ_yＭｎＯ₃）
［式中、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）および／またはコバルト（Ｃｏ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を表し、かつ０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜０．５である］に基づくことができる。例えば、Ｍは、この場合、マンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）および／またはコバルト（Ｃｏ）を表すことができる。ことに、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を表すことができる。例えば、少なくとも１つの活物質、ことに粒子は、一般化学式：
ｘ（ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_1-a-bＯ₂）：１−ｘ（Ｌｉ_2-yＮａ_yＭｎＯ₃）
［式中、０≦ａ≦１、例えば０．２≦ａ≦０．８、例えば０．３≦ａ≦０．４５であり、かつ０≦ｂ≦１、例えば０≦ｂ≦０．５、例えば０．２≦ｂ≦０．３５である］に基づくことができる。

機能層は、ことにニオブ（ＩＶ）および／またはタングステン（ＩＶ）および／またはモリブデン（ＩＶ）を含むことができる。

別の実施形態の範囲内で、機能層は、ニオブ、ことにニオブ（ＩＶ）、および／またはタングステン、ことにタングステン（ＩＶ）を含む。

粒子、例えば一次粒子および／または二次粒子を、機能層で被覆することは、ことに、粒子、例えばポリマー熱分解法により得られた粉末を、例えば水および／または他の分散媒体中で、ニオブ（Ｎｂ）および／またはタングステン（Ｗ）および／またはモリブデン（Ｍｏ）を含む少なくとも１つの化合物と一緒に混合することにより行うことができる。次いで、固体を分散液から、例えば濾別により分離することができる。この固体もしくは残留物を、次いで場合により、≧１００℃、例えば約１０５℃で、例えば数時間、例えば約１０ｈ乾燥させることができる。この固体を、（次いで）≧４５０℃の温度で、例えば数時間、例えば約５ｈ強熱することができる。しかしながら、粒子を機能層で被覆するためには、ニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデンを含む少なくとも１つの化合物を用いたスパッタリング（英語：Sputtering）のような、当業者に公知の別の被覆方法を実施することもできる。

基体、もしくは加工し終えた、例えば積層した電極を機能層で被覆することは、当業者に公知の方法、例えば、ニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブテンを含む少なくとも１つの化合物を用いた原子層堆積（英語：Atomic Layer Deposition）および／またはスパッタリング（英語：Sputtering）によって実施することができる。

例えば、ニオブ化合物として、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₃、Ｌｉ₇ＮｂＯ₆、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄、ＬｉＴｉＮｂ₂Ｏ₉および／またはＬｉ_8-xＺｒ_1-xＮｂ_xＯ₆を使用することができる。タングステン化合物として、例えば、Ｌｉ₆ＷＯ₆、Ｌｉ₄ＷＯ₅および／またはＬｉ₆Ｗ₂Ｏ₉を使用することができる。

一実施態様の範囲内で、ことに、粒子を被覆する実施態様の範囲内で（「single particle coating」）、この方法は、次の方法工程を有することができる：
− 少なくとも１つのリチウム化可能な、遷移金属酸化物を基礎とする活物質を含む粒子、またはこの粒子を含む基体を準備すること、ここで、少なくとも１つの活物質は、ポリマー熱分解法により製造されかつ／またはナトリウムでドープされるかもしくはドープされている；
ことに、この場合、ポリマー熱分解法は次の方法工程：
− 少なくとも１つのリチウム塩および遷移金属塩を、少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む溶液に溶解および／または分散させること；
− 少なくとも１つの重合可能なモノマーを少なくとも１つのポリマーに重合させること；
− 場合により、少なくとも１つのポリマーを乾燥すること；
− 少なくとも１つのポリマーを熱分解すること；および
− 熱分解後に残留する残留物をか焼すること；
を含む；
− 粒子を、リチウムイオン伝導性であり、かつニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデン、例えばニオブおよび／またはタングステンを含む機能層で被覆すること、
− 導電性添加物および結合剤を添加すること；
− 機能層を有する粒子、導電性添加物および結合剤からなる群からなる成分を乾式プレスするか、または機能層を有する粒子、導電性添加物および結合剤からなる群からなる成分を、溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させること；
− こうして得られた圧縮結合体を、金属支持体、例えばアルミニウム箔に塗布するか、またはこうして得られた分散液を、金属支持体、例えばアルミニウム箔に塗布、ことにブレード塗布すること；および
− 場合により、分散液を乾燥すること。

一実施態様の範囲内で、ことに基体を被覆する実施態様の範囲内で（「laminate coating」）、この方法は次の方法工程を有することができる：
− 少なくとも１つのリチウム化可能な、遷移金属酸化物を基礎とする活物質を有する粒子、またはこの粒子を有する基体を準備すること、ここでこの少なくとも１つの活物質は、ポリマー熱分解法により製造されかつ／またはナトリウムでドープされるかもしくはドープされている；
ことに、ここで、ポリマー熱分解法は、方法工程：
− 少なくとも１つのリチウム塩および遷移金属塩を、少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む溶液中に溶解および／または分散させること；
− 少なくとも１つの重合可能なモノマーを少なくとも１つのポリマーに重合させること；
− 場合により、少なくとも１つのポリマーを乾燥すること；
− 少なくとも１つのポリマーを熱分解すること；および
− 熱分解後に残留する残留物をか焼すること；
を含む；
− 導電性添加物および結合剤を添加すること；
− 粒子、導電性添加物および結合剤からなる群からなる成分を乾式プレスするか、または粒子、導電性添加物および結合剤からなる群からなる成分を、溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させること；
− 粒子を有する基体を形成するために、こうして得られた圧縮結合体を、金属支持体、例えばアルミニウム箔に塗布するか、またはこうして得られた分散液を、金属支持体、例えばアルミニウム箔に塗布、ことにブレード塗布すること；
− 場合により、分散液を乾燥すること；
− 基体を、リチウムイオン伝導性であり、かつニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデン、例えばニオブおよび／またはタングステンを含む機能層で被覆すること。

本発明の主題は、さらに、本発明による方法により製造された活物質および／または本発明による方法により製造された電極材料である。

本発明による製造方法ならびに本発明による製造方法により製造された活物質もしくは電極材料の別の技術的特徴および利点に関しては、これによって、本発明による活物質、本発明による電極材料、本発明による電極、本発明による電気化学エネルギー貯蔵装置との関連での説明、ならびに図面および図面の説明を明確に参照する。

本発明の別の主題は、ことに、少なくとも１つの本発明による活物質および／または本発明による方法により製造された活物質、および／または本発明による電極材料および／または本発明による方法により製造された電極材料を含む、および／または本発明による方法により製造されている電極、ことにカソードである。

本発明による電極の別の技術的特徴および利点に関して、これによって、本発明による活物質、本発明による電極材料、本発明による製造方法、本発明による電気化学エネルギー貯蔵装置との関連での説明、ならびに図面および図面の説明を明確に参照する。

さらに、本発明は、本発明による活物質および／または本発明により製造された活物質および／または本発明による電極材料および／または本発明により製造された電極材料および／または本発明による電極および／または本発明により製造された電極を含む電気化学エネルギー貯蔵装置、ことにリチウムセルおよび／またはリチウムバッテリー、例えばリチウムイオンセルおよび／またはリチウムイオンバッテリーに関する。

本発明による電気化学エネルギー貯蔵装置の別の技術的特徴および利点に関して、これによって、本発明による活物質、本発明による電極材料、本発明による製造方法、本発明による電極との関連での説明、ならびに図面および図面の説明を明確に参照する。

図面
本発明による主題の別の利点および好ましい実施態様は、図面により説明され、かつ次の記載において説明される。この場合、これらの図面は、説明する性質を有するだけであり、かつ本発明を何らかの形で限定するものとは意図されないことに留意すべきである。

電極の一実施形態の略示断面図である。 機能層で被覆された粒子の一実施形態の略示断面図である。 電極の別の実施形態の略示断面図である。 図１に示した電極を製造するための本発明による方法の一実施態様のフローチャートである。 図３に示した電極を製造するための本発明による方法の別の実施形態のフローチャートである。

図１には、金属支持体１２を有する電極１０が示されている。金属支持体１２は、この場合、リチウムセルまたはリチウムバッテリーにおいて、導出体、ことにカソード導出体として利用することができる。電極１０は、さらに、多数の粒子１４を有し、この粒子は金属支持体１２上に配置されている。この場合、粒子１４は、少なくとも１つの、ナトリウムでドープされた、リチウム化可能な遷移金属酸化物を基礎とする活物質を有する。

図１および２から明らかなように、粒子１４は、機能層１６を備えているかまたは機能層１６で被覆されている。この場合、本発明による機能層１６は、リチウムイオン伝導性であり、かつニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデンを含む。酸化還元活性のニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデンに基づき、機能層１６は、例えばリチウムセルの使用の際にもしくはリチウムセルの運転の際に、この機能層１６が活物質と電解質との相互作用を妨げ、それにより電極を遷移金属の損失から保護することができるように構成されている。粒子１４は、完全にまたは部分的にだけ、機能層１６により取り囲まれていてもよい。表示の理由から、図１中では、全ての粒子１４の機能層１６を個別に記入することを行わなかった。多数の粒子１４は電極１０の表面に配置されていて、かつこの場合、機能層１６により覆われることなくこの表面から突き出すことも十分に考えられる。

図１および２にさらに示されているように、大部分の粒子１４は、さらに酸化還元活性のニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデン１８をドーパント元素として有する。ことに、粒子１４は、ニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデン１８でドープされている少なくとも１つの活物質を有する。酸化還元活性のニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデンは、ことに機能層１６に由来する。電極１０は、少なくとも１つの活物質の他に、例えばさらに少なくとも１つの導電性添加物および少なくとも１つの結合剤（図示されていない）を有することができる。この場合、例えば、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つの導電性添加物、および少なくとも１つの結合剤が、電極１０の電極材料を形成することができる。

図３には、電極１０′が示されていて、この電極１０′は図１における電極１０と同様に、金属支持体１２を有する。金属支持体１２上に、基体２０が配置されていて、この基体２０は、粒子１４を有するかまたは粒子１４からなる。この場合、個々の粒子１４は未被覆であり、かつ同様に少なくとも１つの、ナトリウムでドープされた、リチウム化可能な遷移金属酸化物を基礎とする活物質を有する。この場合、電極１０′もしくは基体２０は、活物質の他に付加的に適切な導電性添加剤および適切な結合剤（図示されていない）有することができる。図３は、さらに、基体２０が機能層１６を備えていることを示す。この場合、機能層１６は、図１および２との関連で説明された機能層と同様に、リチウムイオン伝導性であり、かつニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデンを含む。機能層１６は、ことにその組成に基づいて、機能層１６が、例えばリチウムセルの使用の際にもしくはリチウムセルの運転の際に、活物質と電解質の相互作用を妨げ、かつそれにより電極１０′を遷移金属の損失から保護することができるように構成されている。電極１０′は、例えば、基体２０を機能層１６で被覆する前に、積層し終えていてよい。

図１および２にさらに示されているように、電極１０′もしくは基体２０は、さらに酸化還元活性のニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデン１８をドーパント元素として有する。ことに、基体２０もしくは基体２０の粒子１４は、少なくとも１つの活物質を有し、この活物質はニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデン１８でドープされている。酸化還元活性のニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデンは、ことに機能層１６に由来する。さらに、基体２０は、その厚さ方向で見て、酸化還元活性のニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデン１８の勾配を有することができる。酸化還元活性のニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデン１８の勾配は、ことに機能層１６から金属支持体１２に向かって減少する。

図４は、図１によるリチウムセル用の電極１０、ことにカソードの製造方法のフローチャートを示す（「single particle coating」）。この方法は、少なくとも１つのリチウム化可能な遷移金属酸化物を基礎とする活物質を有する粒子１４を準備する工程１００を有し、この場合、少なくとも１つの活物質は、ポリマー熱分解法１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄ、１００ｅを用いて製造されかつ／またはナトリウムでドープされるかもしくはドープされている。この場合、ポリマー熱分解法は、少なくとも１つのリチウム塩および遷移金属塩を、少なくとも１つの重合可能なモノマーを有する溶液中へ溶解および／または分散させる工程１００ａ、少なくとも１つの重合可能なモノマーを少なくとも１つのポリマーに重合させる工程１００ｂ、場合により、少なくとも１つのポリマーを乾燥させる工程１００ｃ、少なくとも１つのポリマーを熱分解する工程１００ｄ、および熱分解後に残留する残留物をか焼する工程１００ｅを含む。さらに、この方法は、粒子１４を、リチウムイオン伝導性でありかつニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデンを含む機能層１６で被覆する工程１０２、導電性添加物および結合剤を添加する工程１０４、機能層１６を備えた粒子１４、導電性添加物および結合剤からなる群からの成分を乾式プレスする工程１０６、または機能層１６を備えた粒子１４、導電性添加物および結合剤からなる群からの成分を溶媒中に分散させる工程１０６、こうして得られた圧縮結合体を、金属支持体１２上に施す工程１０８、もしくはこうして得られた分散液を金属支持体１２上に施す、ことにブレード塗布する工程１０８、および場合により分散液を乾燥させる工程（図示されていない）を含む。

図５は、図３によるリチウムセル用の電極１０′、ことにカソードの製造方法のフローチャートを示す（「laminate coating」）。この方法は、少なくとも１つのリチウム化可能な遷移金属酸化物を基礎とする活物質を有する粒子１４を準備する工程１００′を有し、この場合、少なくとも１つの活物質は、ポリマー熱分解法１００ａ′、１００ｂ′、１００ｃ′、１００ｄ′、１００ｅ′を用いて製造されかつ／またはナトリウムでドープされるかもしくはドープされている。この場合、ポリマー熱分解法は、少なくとも１つのリチウム塩および遷移金属塩を、少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む溶液中に溶解および／または分散させる工程１００ａ′、少なくとも１つの重合可能なモノマーを少なくとも１つのポリマーに重合させる工程１００ｂ′、場合により、少なくとも１つのポリマーを乾燥させる工程１００ｃ′、少なくとも１つのポリマーを熱分解する工程１００ｄ′、および熱分解後に残留する残留物をか焼する工程１００ｅ′を含む。さらに、この方法は、導電性添加物および結合剤を添加する工程１０２′、粒子１４、導電性添加物および結合剤からなる群からの成分を乾式プレスする工程１０４′、または粒子１４、導電性添加物および結合剤からなる群からの成分を溶媒中に分散させる工程１０４′、粒子１４を有する基体２０を形成するために、こうして得られた圧縮結合体を金属支持体１２上に施す工程１０６′、もしくはこうして得られた分散液を金属支持体１２上に施す、ことにブレード塗布する工程１０６′、場合により、分散液を乾燥させる工程（図示されていない）、および基体２０を、リチウムイオン伝導性でありかつニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデンを含む機能層１６で被覆する工程１０８′を含む。

Claims (19)

1. 一般化学式：
   ｘ（ＬｉＭＯ₂）：１−ｘ（Ｌｉ_2-yＮａ_yＭｎ_1-zＭ′_zＯ₃）
   ［式中、Ｍは、ニッケルおよび／またはコバルトおよび／またはマンガンを表し、
   Ｍ′は、ニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデンを表し、
   ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５および０＜ｚ＜１である］に基づく、電気化学エネルギー貯蔵装置用の活物質。
2. Ｍは、ニッケル、コバルトおよびマンガンを表し、この場合、前記少なくとも１つの活物質は、一般化学式：
   ｘ（ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_1-a-bＯ₂）：１−ｘ（Ｌｉ_2-yＮａ_yＭｎ_1-zＭ′_zＯ₃）
   ［式中、０≦ａ≦１であり、かつ０≦ｂ≦１である］に基づく、請求項１記載の活物質。
3. Ｍ′は、ニオブおよび／またはタングステンを表し、かつ／または０．０１≦ｚ＜０．３である、請求項１または２記載の活物質。
4. 少なくとも１つの、ナトリウムでドープされた、リチウム化可能な、遷移金属酸化物を基礎とする活物質を有する粒子（１４）を含み、ここで、前記粒子（１４）または前記粒子（１４）を有する基体（２０）に、リチウムイオン伝導性でありかつニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデンを含む機能層（１６）が少なくとも部分的に備え付けられている、電気化学エネルギー貯蔵装置用の電極材料。
5. 前記機能層（１６）は、ニオブ、および／またはタングステンを含む、請求項４記載の電極材料。
6. 前記少なくとも１つの活物質は、一般化学式：
   ｘ（ＬｉＭＯ₂）：１−ｘ（Ｌｉ_2-yＮａ_yＭｎＯ₃）
   ［式中、Ｍは、ニッケルおよび／またはコバルトおよび／またはマンガンを表し、０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜０．５である］に基づく、請求項４または５記載の電極材料。
7. 前記少なくとも１つの活物質は、一般化学式：
   ｘ（ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_1-a-bＯ₂）：１−ｘ（Ｌｉ_2-yＮａ_yＭｎＯ₃）
   ［式中、０≦ａ≦１および０≦ｂ≦１である］に基づく、請求項６記載の電極材料。
8. 前記少なくとも１つの活物質は、請求項１から３までのいずれか１項記載の活物質を含むか、または請求項１から３までのいずれか１項記載の活物質である、請求項４から７までのいずれか１項記載の電極材料。
9. 方法工程：
   − 少なくとも１つのリチウム化可能な、遷移金属酸化物を基礎とする活物質を有する粒子（１４）、または前記粒子（１４）を有する基体（２０）を準備すること（１００、１００′）、ここで、前記少なくとも１つの活物質は、ポリマー熱分解法（１００ａ、１００ｂ、１００ｄ、１００ｅ；１００ａ′、１００ｂ′、１００ｄ′、１００ｅ′）により製造され、かつ／またはナトリウムでドープされるかもしくはドープされている；および
   − 前記粒子および／または前記基体（２０）を、リチウムイオン伝導性であり、かつニオブおよび／またはタングステンおよび／またはモリブデンを含む機能層（１６）で被覆すること（１０２、１０８′）
   を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の活物質および／または請求項４から８までのいずれか１項記載の電極材料および／または電極（１０，１０′）の製造方法。
10. 前記ポリマー熱分解法（１００ａ、１００ｂ、１００ｄ、１００ｅ；１００ａ′、１００ｂ′、１００ｄ′、１００ｅ′）は、方法工程：
    − 少なくとも１つのリチウム塩および遷移金属塩を、少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む溶液中に溶解および／または分散させること（１００ａ；１００ａ′）；
    − 前記少なくとも１つの重合可能なモノマーを少なくとも１つのポリマーに重合させること（１００ｂ；１００ｂ′）；
    − 前記少なくとも１つのポリマーを熱分解すること（１００ｄ；１００ｄ′）；および
    − 前記熱分解後に残留する残留物をか焼すること（１００ｅ；１００ｅ′）を含む、請求項９記載の方法。
11. 前記少なくとも１つの重合可能なモノマーがアクリル酸であり、
    前記少なくとも１つのポリマーがポリアクリラートである、請求項１０に記載の方法。
12. 少なくとも１つのリチウム塩、ナトリウム塩および遷移金属塩を、溶液中に溶解および／または分散（１００ａ；１００ａ′）させる、請求項１０または１１記載の方法。
13. 前記機能層（１６）は、ニオブおよび／またはタングステンを含む、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 前記少なくとも１つの活物質は、一般化学式：
    ｘ（ＬｉＭＯ₂）：１−ｘ（Ｌｉ_2-yＮａ_yＭｎＯ₃）
    ［式中、Ｍは、ニッケルおよび／またはコバルトおよび／またはマンガンを表し、０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜０．５である］に基づく、請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 請求項１から３までのいずれか１項記載の少なくとも１つの活物質を有する、電極（１０，１０′）。
16. 請求項４から８までのいずれか１項記載の電極材料を有する、電極（１０，１０′）。
17. 請求項１から３までのいずれか１項記載の少なくとも１つの活物質を含む、電気化学エネルギー貯蔵装置。
18. 請求項４から８までのいずれか１項記載の電極材料を含む、電気化学エネルギー貯蔵装置。
19. 請求項１５記載の電極を含む、電気化学エネルギー貯蔵装置。

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