KR20220021379A - 표면 열처리된 양극 활물질을 포함하는 황화물계 전고체전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원발명은 양극 활물질이 황화물계 고체전해질과 반응하지 않도록 균일하게 표면 처리하는 방법으로서, 간단하고 공정 단가가 저렴한 표면 열처리된 양극 활물질을 포함하는 황화물계 전고체전지 제조방법 및 이에 따른 황화물계 전고체전지에 관한 것이다.

Description

표면 열처리된 양극 활물질을 포함하는 황화물계 전고체전지 및 이의 제조방법{A sulfide base all-solid-state battery comprising surface heat treated positive active material and method of manufacturing the same}
본원발명은 표면 열처리된 양극 활물질을 포함하는 황화물계 전고체전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 양극 활물질을 비활성 기체 상태에서 400℃ 내지 600℃로 열처리하여 양극 활물질의 표면에 별도의 코팅 없이 황화물계 고체전해질과 반응하지 않도록 하는 표면 열처리된 양극 활물질을 포함하는 황화물계 전고체전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 니켈 망간 전지나 니켈 카드뮴 전지에 비하여 에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮으며 수명이 긴 장점이 있으나, 과열에 대한 안정성 문제 및 저출력 등이 단점으로 지적되고 있다.
리튬이온 이차전지의 문제점을 극복하기 위하여 전고체전지가 대안으로 제시되고 있다. 전고체전지는 고체전해질을 포함하는 전해질층과 고체전해질을 포함하는 양극층 및 음극층이 상기 전해질층의 양면에 형성되어 있고, 각 전극에는 집전체가 결합된 구조로 이루어질 수 있다.
전고체전지는 고체전해질의 원료에 따라 산화물계, 고분자계, 황화물계로 나눌 수 있다. 황화물계 전고체전지는 리튬이온 전도도가 다른 계열의 전지보다 우수하다. 그럼에도 불구하고 기존 액체 전해질을 이용한 전지에 비해 이온전도도가 낮고 양극/음극/고체전해질 간의 전기저항(Electric resistance)이 높아 수명과 출력이 떨어지는 단점을 아직까지 극복하지 못하고 있다.
양극 활물질과 황화물계 고체전해질은 계면에서 서로 반응하여 전고체전지의 작동을 방해하는 저항물질을 형성한다. 저항물질에 의해서 전고체전지의 초기 용량이 낮아지고, 효율도 떨어지는 문제가 발생한다.
도 1은 종래 기술에 따른 양극 활물질 표면 처리방법에 관한 모식도이다. 종래 기술에 따른 전고체전지는 양극 활물질(10)의 표면에 LiNbO3, Li2ZrO3, Li2SiO3, LiAlO2 등의 코팅 물질(20)을 코팅하여 황화물계 고체전해질과의 반응성을 낮추고 있다. 코팅 물질의 입자 크기로 인해 상기 양극 활물질(10)의 표면 중 코팅되지 않는 부분이 생기거나, 코팅 물질(20)이 균일하게 코팅되지 않는 경우가 발생할 수 있다. 미코팅부가 발생할 경우, 코팅되지 않은 부분에서 양극 활물질과 황화물계 고체전해질이 반응하여 전지의 안전성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
특허문헌 1은 유기 용매를 사용하여 니오브산 리튬으로 양극 활물질을 코팅하고 있다. 황화물계 고체전해질과 반응하지 않도록 잔여 유기 용매를 완전히 증발시킨 후 상기 고체전해질을 사용하여야 하는 문제점이 있다. 또한 니오브산 리튬을 형성하기 위해 반응 물질(starting material)로 리튬 에톡시드(lithium ethoxide)와 니오비움 에톡시드(Niobium ethoxide)를 사용하여 생산 단가가 비싸고, 공정 또한 길어지는 문제가 있다.
일본 등록특허공보 제4982866호
본원발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 양극 활물질을 간단한 방법으로 균일하게 코팅하여 황화물계 고체전해질과 반응하지 않도록 하여 황화물계 전고체전지의 성능 및 안전성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본원발명은 황화물계 전고체전지 제조방법으로 S1) 양극 활물질을 비활성 기체 상태에서 400℃ 내지 600℃로 열처리하는 단계 및 S2) 상기 열처리된 양극 활물질을 포함하는 양극, 황화물계 고체전해질, 음극으로 단위 셀을 형성하는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 양극 활물질은 리튬코발트산화물계 양극 활물질일 수 있다.
또한 상기 S1) 단계에서 상기 양극 활물질은 하기 반응식과 같은 반응에 의해서 열처리할 수 있다.
이 때 반응식은 LixCoO2(layered) -> (1-x)LiCo2O4(spinel)+(2x-1)LiCoO2(layered)이고, 여기서 x는 0.5<x<1일 수 있다.
또한 상기 열처리에 의해서 상기 양극 활물질 표면의 일부가 층상 구조에서 스피넬 구조로 변경될 수 있다.
이 때, 상기 열처리 후에도 상기 양극 활물질의 내부는 층상 구조를 유지할 수 있다.
상기 양극 활물질 표면 중 변경된 스피넬 구조는 전체 표면 중 0.5mol% 내지 3mol% 일 수 있다.
또한 상기 열처리에 의해서 상기 양극 활물질 표면으로부터 50㎚ 깊이까지 개질이 이루어질 수 있다.
상기 S1) 단계에서 상기 열처리 외에 다른 물리, 화학적 처리를 수반하지 않을 수 있다.
또한 상기 S1) 단계에서 상기 열처리 외에 표면 코팅을 위한 어떠한 물질도 첨가하지 않을 수 있다.
상기 S1) 단계는 1시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
상기 S1) 단계 이후, S1-2) 상기 양극 활물질을 글로브 박스 내에서 서서히 식히는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경은 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 결정계 고체전해질일 수 있다.
또한 상기 황화물계 고체전해질은 LixPSyClz 또는 LixPSyBrz (이 때, 상기 x, y, z>0임)일 수 있다.
또한 본원발명은 상기 기재된 황화물계 전고체전지 제조방법 중 어느 하나에 따라 제조된 황화물계 전고체전지 일 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.
본원발명은 별도의 코팅 물질을 부가하지 않고 양극 활물질을 코팅하는 방법을 제공하여, 양극 활물질을 균일하고 안정적으로 코팅할 수 있다.
본원발명에 따른 양극 활물질은 황화물계 고체전해질과의 반응성이 낮아져 양극 활물질과 황화물계 고체전해질 간의 계면 저항이 감소하여 안전성이 향상되고, 황화물계 전고체전지의 용량 및 수명이 향상된다.
또한 본원발명에 따른 황화물계 전고체전지 제조방법은 간단하고 쉬운 방법으로 양극 활물질과 황화물계 고체전해질과의 계면 저항을 감소시켜 생산 단가 및 시간을 감축시킨다.
도 1은 종래 기술에 따른 양극 활물질 표면 처리방법에 관한 모식도이다.
도 2는 본원발명에 따른 양극 활물질 표면 처리방법에 관한 모식도이다.
도 3은 본원발명에 따른 리튬 코발트 산화물계 양극 활물질의 층상 구조 및 스피넬 구조에서의 리튬 확산을 위한 활성화 장벽에 관한 그래프이다.
도 4는 본원발명에 따른 리튬 코발트 산화물계 양극 활물질의 층상 구조 및 스피넬 구조의 상태 밀도(DOS)의 계산 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본원발명의 실시예 1에 따른 황화물계 전고체전지와 비교예 1에 따른 황화물계 전고체전지의 비용량을 비교한 그래프이다.
도 6은 본원발명의 실시예 1에 따른 황화물계 전고체전지와 비교예 1에 따른 황화물계 전고체전지의 용량 유지율을 비교한 그래프이다.
도 7은 비교예 3에 따른 양극 활물질 표면 처리방법에 관한 모식도이다.
도 8은 본원발명의 실시예 2에 따른 황화물계 전고체전지와 비교예 2 및 비교예 3에 따른 황화물계 전고체전지의 비용량을 비교한 그래프이다.
도 9는 본원발명의 실시예 2에 따른 황화물계 전고체전지와 비교예 2에 따른 황화물계 전고체전지의 용량 유지율을 비교한 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
또한, 모든 수치 범위는 명확하게 제외한다는 기재가 없는 한, 양 끝의 값과 그 사이의 모든 중간 값을 포함한다.
이하 본원발명을 보다 자세히 설명한다.
도 2는 본원발명에 따른 양극 활물질 표면 처리방법에 관한 모식도이다.
본원발명에 따른 양극 활물질 표면 처리 방법은 양극 활물질(100)을 비활성 기체상태에서 400℃ 내지 600℃로 열처리하는 단계를 거친다.
이 때, 상기와 같은 열처리로 인해, 양극 활물질의 표면이 일부 다른 구조로 변경될 수 있다. 일례로 모든 분자가 층상 구조의 분자(110)로 이루어진 양극 활물질(100)이 400℃ 내지 600℃의 열처리로 인해 스피넬 구조(120)로 변형될 수 있다. 만약 상기 양극 활물질(100)을 400℃ 미만의 온도로 열처리하는 경우, 양극 활물질(100)을 스피넬 구조(120)로 변형할 수 없고, 상기 양극 활물질(100)을 600℃ 초과의 온도로 열처리하는 경우, 상기 양극 활물질(100)이 암염 상태로 변형되어 양극 활물질의 리튬이온 전도도가 감소된다.
이 때, 양극 활물질(100)은 상기와 같이 열처리에 의해 구조가 변형되어 코팅층을 형성하는 것과 같은 효과를 얻을 수 있는 물질이면 그 물질에 제한이 없다. 예를 들어 상기 양극 활물질은 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, NCM622 및 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물 등으로 구성될 수 있으며, 이외에도 공지된 바의 물질을 포함한다. 그 중 에너지 밀도가 높고 저렴하며, 가장 우수한 리튬 코발트 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 양극 활물질의 평균 입경은 본원발명에서 제한되지 않으나 1nm 내지 30㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
일례로 상기와 같이 리튬 코발트 산화물을 사용하는 경우, 상기 리튬 코발트 산화물은 하기의 반응식과 같은 반응에 의해 열처리될 수 있다.
LixCoO2(layered)->(1-x)LiCo2O4(spinel)+(2x-1)LiCoO2(layered)(x는 0.5<x<1)
이 때, 상기 스피넬 구조(120)의 양극 활물질(100)은 상기 양극 활물질 표면에만 존재할 수 있다. 이 때, 상기 양극 활물질 표면 중 변형된 스피넬 구조(120)의 양극 활물질(100)은 전체 표면 중 전체 표면 중 0.5mol% 내지 3 mol% 일 수 있다. 이 때, 상기 스피넬 구조(120)의 양극 활물질(100)은 상기 스피넬 구조(120) 면적의 80%이상으로 배치되어 있을 수 있다.
만약 상기 스피넬 구조(120)의 양극 활물질(100)은 전체 표면 중 0.5mol% 미만일 경우, 상기 양극 활물질(100)은 황화물계 고체전해질과 반응하여 계면 저항이 높아지고 원하는 효과를 얻지 못할 수 있다.
또한 상기 양극활물질(100)이 전체 표면 중 3mol%이상일 경우, 상기 스피넬 구조(120)의 양극 활물질(100)이 양극 활물질(100) 전체의 성능을 감소시켜 전지의 성능이 감소하게 된다.
열처리에 의해 상기 양극 활물질(100)은 표면으로부터 50㎚ 깊이까지 개질이 이루어질 수 있다.
만약 열처리에 의해 상기 양극 활물질(100)이 모두 스피넬 구조(120)로 변경될 경우, 상기 양극 활물질(100)의 내부가 층상구조(110)이고 표면이 스피넬 구조(120)인 경우에 비해 전기 화학적 특성이 감소된다.
이는 도 3의 본원발명에 따른 리튬 코발트 산화물계 양극 활물질의 층상 구조 및 스피넬 구조에서의 리튬 확산을 위한 활성화 장벽에 관한 그래프와 도 4의 본원발명에 따른 리튬 코발트 산화물계 양극 활물질의 층상 구조 및 스피넬 구조의 상태 밀도(DOS)의 계산 결과를 보여주는 그래프에 의해 알 수 있다.
도 3의 리튬 확산을 위한 활성화 장벽 그래프에서 볼 수 있듯, 스피넬 구조의 리튬 코발트 산화물이 층상구조의 리튬 코발트 산화물보다 리튬 확산 장벽이 낮은 것을 알 수 있다. 이에, 스피넬 구조의 리튬 코발트 산화물은 층상구조의 리튬 코발트 산화물보다 이온전도도가 좋은 것을 알 수 있다. 이에 반해 층상구조의 리튬 코발트 산화물은 확산을 위한 활성화 장벽이 높기 때문에 구조적 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한 도 4에서 볼 수 있듯, 본원발명에 따른 리튬 코발트 산화물계 양극 활물질의 구조, 즉 층상구조와 스피넬 구조 각각에 대하여 상태 밀도(DOS)를 계산하였다. 이 때, 계산범위는 리튬 코발트 산화물계 양극 활물질의 표면 최상층 원자 4개로 한정하였고, 이에 따른 오비탈에 대한 값을 정리하였다. 그 결과, 층상구조의 리튬 코발트 산화물계 양극 활물질은 -0.7eV 부근에서 상태 밀도가 가장 높은 반면, 스피넬 구조의 리튬 코발트 산화물계 양극 활물질은 -0.5eV 부근에서 상태 밀도가 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 이 때, 각 밴드의 갭을 확인하였을 때, 스피넬 구조의 리튬 코발트 산화물계 양극 활물질의 밴드 갭이 층상구조의 리튬 코발트 산화물계 양극 활물질의 밴드 갭보다 낮은 것을 알 수 있다. 따라서 스피넬 구조의 리튬 코발트 산화물계 양극 활물질이 층상구조의 리튬 코발트 산화물계 양극 활물질보다 리튬이온 전도도가 뛰어난 것을 알 수 있다.
즉, 리튬 코발트 산화물의 내부가 층상 구조를 가지고 표면이 스피넬 구조를 가지는 경우, 안정적이면서 리튬이온 전도도가 향상된 리튬 코발트 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 같이 표면이 리튬 코발트 산화물이 스피넬 구조를 가지는 경우, 산소와의 부반응이 감소하고, 양극 활물질의 성능 및 용량이 증가한다.
또한 본원발명에 따른 황화물계 전고체전지 제조방법은 상기와 같은 열처리 외에 다른 물리, 화학적 처리를 수반하지 않는다. 만약 상기 양극 활물질에 다른 물리, 화학적 처리를 가할 경우, 상기 양극 활물질의 특성이 변화하여 황화물계 전고체전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한 상기 물리, 화학적 처리를 일정한 방식으로 균일하게 처리될 가능성이 적어, 양극 활물질이 균일하게 작동하지 못할 우려가 있다.
또한 본원발명에 따른 황화물계 전고체전지 제조방법은 상기 열처리 단계시에도 상기 열처리 외에 표면 코팅을 위한 어떠한 물질도 첨가하지 않는 것을 특징으로 한다. 본원발명에 따른 황화물계 전고체전지 제조방법은 400℃ 내지 600℃의 열을 가해 양극 활물질의 구조를 변경하여 원하는 효과를 달성하기 위한 것으로, 표면이 균일하게 개질되는 특징을 가지고 있습니다. 만약, 상기와 같은 열처리시 표면 코팅을 위한 별도의 물질을 첨가하는 경우, 표면을 균일하게 개질하고자 하는 본원발명의 목적을 달성하지 못할 뿐 아니라 상기 양극 활물질의 리튬이온 전도 특성을 저하시킬 수 있다.
본원발명에 따른 황화물계 전고체전지 제조방법은 상기 열처리 과정을 1시간 내지 6시간 동안 수행할 수 있다. 이는 양극 활물질의 입자 크기 및 양극 활물질의 중량% 등 다양한 요인에 따라 달라질 수 있다. 다만, 1nm 내지 30㎛의 평균 입경을 가진 양극 활물질의 경우, 상기 열처리 과정이 1시간 미만인 경우, 상기 양극 활물질의 표면에서 스피넬 구조로 변경된 부분이 적어 황화물계 고체전해질과 반응하여 계면저항이 늘어나는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 열처리 과정이 6시간 이상인 경우, 상기 양극 활물질 전부가 스피넬 구조로 변경되거나 일부가 암염구조로 변경되어 양극 활물질의 이온전도도가 감소하고, 전지의 성능 저하를 가져올 수 있다.
상기와 같이 양극 활물질의 구조를 균일하게 변경시키기 위해 본원발명은 상기 열처리 단계 이후, 상기 양극 활물질을 글로브 박스 내에서 서서히 식히는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 양극 활물질에 열처리 이후 서서히 식히는 경우, 양극 활물질 전체에 균일한 열처리가 가능하게 되어 원하는 부분에 원하는 만큼의 표면 개질을 수행할 수 있다.
상기 양극 활물질은 도전재 및 바인더와 함께 혼합되어 양극 슬러리를 형성할 수 있다. 상기 양극 슬러리는 양극 집전체에 도포하여 양극을 형성할 수 있다. 상기 양극 슬러리에는 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛~ 500㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌디엔 모너머 고무(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한 본원발명에서 사용되는 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 양극과 음극을 형성할 때, 각 양극 슬러리와 음극 슬러리에 황화물계 고체전해질 입자, 즉 황화물계 입자를 포함하여야 한다. 상기 황화물계 입자의 표면을 코팅하거나 개질하여 사용할 수 있으며, 상기 입자를 포함하는 혼합물을 건식 또는 습식 공정을 거쳐 황화물계 고체전해질을 제조한다.
상기 황화물계 입자는 본원발명에서 특별히 한정하지 않으며 리튬 전지 분야에서 사용하는 공지된 모든 황화물계 재질이 가능하다. 상기 황화물계 재질은 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 비정질 황화물계 재질을 결정화 공정을 거쳐 제조된 것을 사용할 수 있다.
대표적으로, Li6PS5Cl (LPSCl), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, Li10GeP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li7P3S11 등을 포함한다. 이 때, 상기 고체전해질은 리튬 금속에 안정성이 높으며 높은 이온성 부하를 허용하는 합리적인 이온 전도성을 가지는 결정계인 것이 바람직하다. 상기 황화물계 고체전해질은 LixPSyClz 또는 LixPSyBrz (이 때, 상기 x, y, z>0임)일 수 있다.
또한 본원발명의 고체전해질층으로 사용되는 황화물계 고체전해질 또한 상기와 같은 고체전해질을 사용할 수 있다.
상기 양극, 황화물계 고체전해질층, 음극은 서로 적층한 후 권취되는 구조로 이루어지는 젤리-롤형, 또는 장방형의 양극 및 음극이 고체전해질을 사이에 개재한 상태로 적층되는 구조의 스택형 조립체, 양극, 황화물계 고체전해질층, 음극으로 이루어진 단위 셀들을 긴 분리 필름에 의해 권취되는 스택-폴딩형 조립체, 또는 단위 셀들이 고체전해질층을 사이에 개재한 상태로 적층되어 서로 간에 부착되는 라미네이션-스택형 조립체 등으로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원발명은 또한, 단위 셀을 단위전지로 포함하는 전지팩 및 전지팩을 전원으로서 포함하고 있는 디바이스를 제공한다. 구체적으로, 전지팩은 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 디바이스의 바람직한 예로는 모바일 전자기기, 웨어러블 전자기기, 전지 기반 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 또는 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하에서는 상기와 같이 열처리된 양극 활물질을 사용한 실시예와 열처리를 하지 않은 양극 활물질을 사용한 비교예 1 및 열처리 온도가 높은 비교예 2의 비용량 및 용량 유지율을 하기와 같이 실험하여 비교하였다.
<실시예 1>
시그마 사의 리튬코발트산화물을 교반기에 넣은 후, 450℃로 2시간동안 열처리하였다. 이후 상기 양극 활물질 66중량%를 도전재인 카본 블랙 1중량%와 황화물계 고체전해질인 Li6PS5Cl 33중량%를 믹싱한 후 양극으로 사용하였다.
상기 양극을 황화물계 고체전해질인 LPS계 전해질을 사용하여 형성한 고체전해질 층 및 구리를 집전체로 사용한 음극과 함께 적층하여 단위 셀을 형성하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서의 리튬 코발트 산화물을 교반기에 넣은 후 열처리를 하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 같은 방법으로 단위 셀을 형성하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 단위 셀을 충전은 (CC/CV): 0.1C/4.15V, 0.02C cut-off, rest 30min, 방전은 (CC): 0.1C, 3V cut off 로 충방전을 수행하였다. 이 때, 비용량 값은 양극의 양극재 및 기체확산층(gas diffusion layer)을 포함한 중량을 기준으로 산출하여 도 5에 나타냈다.
도 5는 본원발명의 실시예 1에 따른 황화물계 전고체전지와 비교예 1에 따른 황화물계 전고체전지의 비용량을 비교한 그래프이다. 도 5에서 볼 수 있듯, 실시예 1의 단위 셀은 최초 사이클에 해당하는 산소 환원 곡선이 135mAh/g이고, 산소 방출 곡선은 128mAh/g에 해당하여 약 94.4% 정도의 차이가 있음에 반해, 비교예 1의 산소 환원곡선은 85mAh/g이고, 산소 방출 곡선은 74mAh/g으로 약 87.5% 초기 충방전 특성에 차이가 있어, 실시예 1에 따른 단위 셀이 비교예 1의 단위 셀보다 충방전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 단위 셀을 (CC/CV): 0.1C/4.25V, 0.02C cut-off, rest 30min, 방전은 (CC): 0.1C, 3V cut off 조건으로 50회 정도 충방전을 수행하였다. 도 6은 본원발명의 제1 실시예에 따른 황화물계 전고체전지와 비교예 1에 따른 황화물계 전고체전지의 용량 유지율을 비교한 그래프이다.
도 6은 본원발명의 실시예 1에 따른 황화물계 전고체전지와 비교예 1에 따른 황화물계 전고체전지의 용량 유지율을 비교한 그래프이다. 도 6에서 볼 수 있듯 실시예 1에 따른 단위 셀이 비교예 1에 따른 단위 셀보다 초기 용량이 클 뿐 아니라, 용량 감소 그래프의 기울기가 비교예 1보다 작아 용량 유지율이 비교예 1보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
실시예 2는 MTI 사의 리튬 코발트 산화물을 실시예 1과 같은 방법으로 단위 셀을 형성하였다.
<비교예 2>
비교예 2는 상기 실시예 2의 MTI 사의 리튬 코발트 산화물을 비교예 1과 같은 방법으로 단위 셀을 형성하였다.
<비교예 3>
비교예 3은 상기 실시예 2의 MTI 사의 리튬 코발트 산화물은 도 7과 같은 방법으로 열처리하였다. 도 7은 비교예 3에 따른 양극 활물질 표면 처리방법에 관한 모식도이다. 도 7에서 볼 수 있듯 900℃ 이상으로 리튬 코발트 산화물을 열처리하는 경우, 층상구조(110)의 양극 활물질이 암염구조(130)로 구조가 변경되는 것을 알 수 있다. 비교예 3은 상기 열처리 온도를 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 단위 셀을 형성하였다.
<실험예 3>
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3의 비용량 값을 산출하여 도 8에 나타냈다.
도 8은 본원발명의 실시예 2에 따른 황화물계 전고체전지와 비교예 2 및 비교예 3에 따른 황화물계 전고체전지의 비용량을 비교한 그래프이다. 도 8에 나타나 있듯, 실시예 2의 단위 셀은 최초 사이클에 해당하는 산소 환원 곡선이 125mAh/g이고, 산소 방출 곡선은 109mAh/g에 해당하여 약 88.4% 정도의 차이가 있음에 반해, 비교예 2의 산소 환원곡선은 121mAh/g이고, 산소 방출 곡선은 102mAh/g으로 약 84.9% 초기 충방전 특성에 차이가 있으며, 비교예 3의 산소 환원곡선은 95mAh/g이고, 산소 방출 곡선은 77mAh/g으로 약 81.0% 초기 충방전 특성에 차이가 있음을 알 수 있다.
따라서 실시예 2에 따른 단위 셀이 비교예 2 및 비교예 3의 단위 셀보다 충방전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4>
상기 실험예 2와 동일한 방법으로 실시예 2, 비교예 2의 용량유지율을 산출하여 도 9에 나타냈다. 도 9는 본원발명의 실시예 2에 따른 황화물계 전고체전지와 비교예 2에 따른 황화물계 전고체전지의 용량 유지율을 비교한 그래프이다.
도 9에서 볼 수 있듯, 실시예 2에 따른 단위 셀이 비교예 2에 따른 단위 셀보다 초기 용량이 클 뿐 아니라 용량 감소 그래프의 기울기가 비교예 2보다 작아 용량 유지율이 비교예 2보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서 본원발명과 같은 열처리를 수행한 양극 활물질을 사용한 황화물계 전고체전지는 열처리 온도를 벗어나거나, 열처리를 수행하지 않은 양극 활물질을 사용한 전고체전지보다 성능이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본원발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본원발명의 범위가 제한되는 것은 아니며, 본원발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

Claims (14)

  1. S1) 양극 활물질을 비활성 기체 상태에서 400℃ 내지 600℃로 열처리하는 단계; 및
    S2) 상기 열처리된 양극 활물질을 포함하는 양극, 황화물계 고체전해질, 음극으로 단위 셀을 형성하는 단계;
    를 포함하는 황화물계 전고체전지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬코발트산화물계인 황화물계 전고체 전지 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 S1) 단계에서 상기 양극 활물질은 하기반응식과 같은 반응에 의해서 열처리하는 황화물계 전고체전지 제조방법.
    LixCoO2(layered) -> (1-x)LiCo2O4(spinel)+(2x-1)LiCoO2(layered) (x는 0.5<x<1)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열처리에 의해서 상기 양극 활물질 표면의 일부가 층상 구조에서 스피넬 구조로 변경되는 황화물계 전고체전지 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열처리 후에도 상기 양극 활물질의 내부는 층상 구조를 유지하는 황화물계 전고체전지 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 양극 활물질 표면 중 변경된 스피넬 구조는 전체 표면 중 0.5mol% 내지 3 mol% 인 황화물계 전고체전지 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리에 의해서 상기 양극 활물질 표면으로부터 50nm 깊이까지 개질이 이루어지는 황화물계 전고체전지 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 S1) 단계에서 상기 열처리 외에 다른 물리, 화학적 처리를 수반하지 않는 황화물계 전고체전지 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 S1) 단계는 1시간 내지 6시간 동안 수행되는 황화물계 전고체전지 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 S1) 단계 이후, S1-2) 상기 양극 활물질을 글로브 박스 내에서 서서히 식히는 단계;를 더 포함하는 황화물계 전고체전지 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경은 1㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 황화물계 전고체전지 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 결정계 고체전해질인 황화물계 전고체전지 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 LixPSyClz 또는 LixPSyBrz (이 때, 상기 x, y, z>0임)인 황화물계 전고체전지 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해서 제조된 황화물계 전고체전지.
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