KR20190042336A - 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화용 리튬 금속 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화용 리튬 금속 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극과 리튬 금속을 접촉시켜 상기 리튬 금속으로부터 상기 음극에 리튬을 공급하는 과정을 포함하고, 상기 리튬 금속은 복수개의 관통홀을 포함하는 리튬 금속판이고, 상기 전리튬화를 통해 상기 음극에서 발생되는 가스는 상기 관통홀을 통해 배출되는 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법, 및 이에 사용되는 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화용 리튬 금속에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화용 리튬 금속{PRE-LITHIATION METHOD FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM METAL FOR PRE-LITHIATION FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화용 리튬 금속에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있어, 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si)을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다.
상기 리튬 이차전지는 양극의 양극 활물질의 리튬 이온이 음극의 음극활물질로 삽입(intercadlation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
이론적으로는 음극 활물질 내로의 리튬 삽입 및 탈리 반응이 완전히 가역적이지만, 실제로는 음극 활물질의 이론 용량보다 더 많은 리튬이 소모되며, 이중 일부만이 방전시 회수된다. 따라서, 두번째 사이클 이후에는 보다 적은 양의 리튬 이온이 충전시 삽입되게 되나 방전시에는 삽입된 거의 대부분의 리튬 이온이 탈리된다. 이와 같이 첫번째 충전 및 방전 반응에서 나타나는 용량의 차이를 비가역 용량 손실이라 하며, 상용화된 리튬 이차전지에서는 리튬 이온이 양극에서 공급되고 음극에는 리튬이 없는 상태로 제조되므로, 초기 충전 및 방전에서 비가역 용량 손실을 최소화하는 것이 중요하다.
이러한 초기 비가역 용량 손실은 대부분 음극 활물질 표면에서의 전해질 분해(electrolyte decomposition) 반응에 기인하는 것으로 알려져 있으며, 상기 전해질 분해를 통한 전기화학 반응에 의해 음극 활물질 표면 위에 SEI막(고체 전해질막, Solid Electrolyte Interface)이 형성된다. 이러한 SEI 막 형성에는 많은 리튬 이온이 소모되기 때문에 비가역 용량 손실을 유발시키는 문제점이 있지만, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 기능을 하므로 더 이상의 전해질 분해반응을 억제하여 리튬 이차전지의 사이클 특성 향상에 기여한다.
따라서, 상기 SEI 막의 형성 등으로 유발되는 초기 비가역을 개선하기 위한 방법이 필요하며, 그 한가지 방법으로서 리튬 이차전지 제작 전에 전 리튬화(pre-lithiation)를 실시하여 첫번째 충전시 발생되는 부반응을 미리 겪게 하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이, 전 리튬화(pre-lithiation)를 실시할 경우, 실제 제조된 이차전지에 대해 충방전을 실시했을 때 그만큼 비가역이 감소된 상태에서 첫번째 사이클이 진행되어 초기 비가역이 감소될 수 있는 장점이 있다.
음극의 전리튬화 방법으로는 예컨대 음극 표면에 리튬을 증착한 후, 전지를 조립하여 전해액을 주액함으로써 웨팅(wetting) 공정에서 리튬화를 시키는 방법, 및 음극을 전해액에 침지하여 웨팅 시킨 후, 음극과 리튬을 직접 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 이 중, 음극을 전해액에 침지하여 웨팅 시킨 후, 음극과 리튬을 직접 접촉시키는 방법의 경우, 전리튬화시 리튬금속과 음극의 접촉면에서 전해액의 부반응이 발생하여 가스가 발생하게 되며, 발생된 가스가 리튬금속과 음극 사이에서 빠져나가지 못하면서 접촉을 저하시켜 전리튬화를 방해하게 된다.
이에 따라, 보다 효과적인 전 리튬화가 이루어질 수 있는 새로운 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법의 개발이 요구된다.
KR 2016-0040020 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 전리튬화시 전해액의 부반응에 따라 발생하는 가스를 효과적으로 제거하여 균일한 전리튬화가 이루어질 수 있는 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화에서 사용될 수 있는 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화용 리튬 금속을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
리튬 이차전지용 음극과 리튬 금속을 접촉시켜 상기 리튬 금속으로부터 상기 음극에 리튬을 공급하는 과정을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법으로서, 상기 리튬 금속은 복수개의 관통홀을 포함하는 리튬 금속판이고, 상기 전리튬화를 통해 상기 음극에서 발생되는 가스는 상기 관통홀을 통해 배출되는, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 리튬 이차전지용 음극과 리튬 금속을 접촉시켜 상기 음극을 전리튬화하기 위한 리튬 금속으로서, 상기 리튬 금속은 복수개의 관통홀을 포함하는 리튬 금속판인, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화용 리튬 금속을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법은 전리튬화시 리튬금속과 음극의 접촉면에서 전해액의 부반응에 따라 발생하는 가스를 효과적으로 제거하여 음극에 균일하게 전리튬화가 이루어질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화용 리튬 금속의 개략적인 정면도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 전리튬화가 이루어진 후의 음극 표면을 나타낸 사진이다.
도 3 및 4는 본 발명의 일례에 따른 복수개의 오목부를 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극의 개략적인 정면도(a) 및 단면의 측면도(b)이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법은 리튬 이차전지용 음극과 리튬 금속을 접촉시켜 상기 리튬 금속으로부터 상기 음극에 리튬을 공급하는 과정을 포함하는 것으로, 상기 리튬 금속은 복수개의 관통홀을 포함하는 리튬 금속판이고, 상기 전리튬화를 통해 상기 음극에서 발생되는 가스는 상기 관통홀을 통해 배출된다.
본 발명에 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법은 리튬 이차전지용 음극과 리튬 금속을 접촉시켜 상기 리튬 금속으로부터 상기 음극에 리튬을 공급하는 과정을 포함하며, 이때 상기 음극은 상기 리튬 금속과의 접촉전에 전해액에 침지시켜 웨팅(wetting)된 것일 수 있다. 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있고, 상기 음극을 전해액에 웨팅시킨 후, 상기 음극을 리튬 금속과 접촉시킬 경우, 상기 리튬 금속에 포함된 리튬이 상기 음극의 음극 활물질층에 확산되어 포함됨으로써 전리튬화(pre-lithiation)가 이루어질 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극과 리튬 금속을 접촉시키는 과정은 상기 리튬 금속을 상기 음극과 서로 대면하여 밀착시키는 과정을 통해 이루어질 수 있다. 이를 위해 상기 리튬 금속은 평면 상의 리튬 금속판으로 이루어질 수 있다. 상기 리튬 금속판은 상기 음극과 동일하거나 약간 더 큰 면적을 가질 수 있으며, 두께는 상기 음극의 비가역을 보충할 수 있는 양의 리튬을 포함할 수 있는 두께이면 특별히 한정되지 않고 적절히 조절될 수 있다.
상기 리튬 금속은 복수개의 관통홀을 포함하며, 상기 리튬화를 통해 상기 음극에서 발생되는 가스는 상기 관통홀을 통해 배출된다. 상기 음극은 상기 리튬 금속과의 접촉 전에 전해액에 침지되어 웨팅(wetting)될 수 있으며, 이 과정에서 상기 음극의 음극 활물질과 전해액간의 부반응을 통해 가스가 발생될 수 있다. 이와 같이 가스가 발생되는 상태에서 상기 음극과 상기 리튬 금속이 서로 대면하면서 밀착될 경우, 상기 가스가 빠져나갈 수 있는 공간이 없다면 상기 가스가 상기 음극과 상기 리튬 금속의 계면에 포집될 수 있다. 이와 같이, 상기 음극과 상기 리튬 금속의 계면에 포집될 수 있는 가스는 상기 관통홀을 통해 밖으로 배출될 수 있으므로, 상기 음극과 상기 리튬 금속이 더욱 긴밀히 접촉되어 더욱 효과적으로 전리튬화가 이루어질 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화용 리튬 금속이 모식적으로 도시되어 있다. 도 1을 참조하면 리튬금속(100)의 면에는 복수개의 관통홀(110)이 형성되어 있다.
상기 관통홀은 상기 리튬 금속판 1 cm2 당 1개 내지 200개 포함될 수 있고, 구체적으로 1 cm2 당 4개 내지 100개, 더욱 구체적으로 1 cm2 당 10개 내지 20개 포함될 수 있다. 상기 관통홀이 상기 리튬 금속판 1 cm2 당 상기 범위의 개수만큼 포함되므로, 상기 음극에서 발생된 가스가 상기 음극과 상기 리튬 금속의 계면의 일부 영역에 편중되더라도 상기 관통홀을 통해 적절히 빠져나갈 수 있으며, 상기 관통홀에 해당하는 영역만큼 상기 음극과 상기 리튬 금속이 접촉하지 못하여도 리튬이 상기 음극의 음극활물질층에서 적절히 확산하여 효과적으로 전리튬화가 이루어질 수 있다.
상기 관통홀은 30 ㎛ 내지 3,000 ㎛의 직경을 가질 수 있고, 구체적으로 100 ㎛ 내지 2,000 ㎛의 직경을 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 500 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 상기 관통홀이 너무 작으면 상기 음극에서 발생된 가스의 배출이 원활하지 못할 수 있으며, 상기 관통홀이 상기 범위의 직경을 가질 경우 상기 음극에서 발생된 가스가 효과적으로 배출될 수 있다. 한편, 상기 관통홀이 상기 범위의 직경을 가질 경우 상기 관통홀에 해당하는 영역만큼 상기 음극과 상기 리튬 금속이 접촉하지 못하여도 리튬이 상기 음극의 음극활물질층에서 적절히 확산하여 효과적으로 전리튬화가 이루어질 수 있다.
상기 복수개의 관통홀의 총 면적은 상기 리튬 금속판의 총 면적 대비 0.1 면적% 내지 20 면적%일 수 있고, 구체적으로 1 면적% 내지 10 면적%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 3 면적% 내지 7 면적%일 수 있다. 상기 복수개의 관통홀의 총 면적이 너무 작으면 상기 음극에서 발생된 가스가 효과적으로 배출되기 어렵고, 상기 복수개의 관통홀의 총 면적이 너무 크면 상기 전리튬화에 시간이 오래걸리거나, 상기 음극에 균일한 전리튬화가 이루어지지 않을 수 있다. 따라서, 상기 복수개의 관통홀의 총 면적은 상기 리튬 금속판의 총 면적 대비 상기 범위의 비율을 가질 수 있다.
상기 음극의 음극 활물질층의 두께에 따라 전해액과의 부반응에 의한 가스 발생량에 차이가 있을 수 있으므로, 상기 관통홀의 1 cm2 당 면적은 상기 음극의 음극 활물질층의 두께에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법에 있어서, 상기 음극과 리튬 금속을 접촉시키는 과정은 감압 하에서 이루어질 수 있다. 전리튬화 과정 중 상기 음극과 리튬 금속을 접촉시키는 과정이 감압 하에서 이루어질 경우, 상기 음극에서 발생된 가스가 상기 관통홀을 더욱 더 효과적으로 배출될 수 있다. 상기 감압은 10-10 Torr 내지 102 Torr 의 압력으로 이루어질 수 있고, 구체적으로 10-5 Torr 내지 10 Torr의 압력으로 이루어질 수 있다.
한편, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 복수개의 오목부를 포함할 수 있다. 상기 오목부는 상기 음극 활물질층에 포함되어 있는 홈 또는 구멍(hole) 등일 수 있으며, 상기 음극 활물질층을 관통하고 있지 않은 오목한 구멍일 수 있고, 상기 음극 활물질층을 관통하고 있는 음극 관통홀일 수도 있다.
도 3 및 4에는 복수개의 오목부를 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극의 일례가 도시되어 있다. 도 3 및 4에서 (a)는 음극의 정면도이고, (b)는 음극 단면의 측면도이다.
도 3을 참조하면, 음극 활물질층(200)에는 복수개의 오목부(210)가 형성되어 있고, 복수개의 오목부(210)는 음극 활물질층(200)을 관통하지 않아 음극 집전체(200)상에는 모두 음극 활물질층(200)이 덮여있는 형태일 수 있다.
도 4를 참조하면, 음극 활물질층(201)에는 복수개의 음극 관통홀(211)이 형성되어 있고, 복수개의 음극 관통홀(211)은 음극 활물질층(200)을 관통하여 음극 집전체(200)까지 연결된 형태일 수 있다.
상기 오목부는 상기 음극이 전해액에 침지되어 웨팅됐을 때 음극활물질 층에서 발생하는 가스를 보다 효과적으로 음극활물질층의 표면으로 전달할 수 있는 통로로서의 역할을 할 수 있다.
상기 오목부는 상기 음극과 리튬 금속을 접촉시키는 과정에서 리튬 금속판의 관통홀과 서로 접하여 연결됨으로써 연장될 수 있다. 상기 오목부가 상기 리튬 금속판의 관통홀과 연장될 경우, 상기 음극활물질 층에서 발생하는 가스가 보다 효과적으로 외부로 배출될 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법에 있어서, 상기 음극 집전체는 복수개의 음극 집전체 관통홀을 포함할 수 있다. 상기 음극 집전체가 복수개의 음극 집전체 관통홀을 포함할 경우, 상기 음극이 전해액에 침지되어 웨팅됐을 때 음극활물질 층에서 발생하는 가스가 상기 음극 집전체 관통홀을 통해서 빠져나갈 수 있으므로, 상기 음극과 상기 리튬 금속의 계면에 위치할 수 있는 가스의 양이 줄어들어 보다 효과적으로 전리튬화가 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법에 있어서, 상기 음극 집전체 관통홀은 상기 오목부와 연장되고, 상기 오목부는 상기 음극과 리튬 금속을 접촉시키는 과정에서 서로 대면하는 리튬 금속판의 관통홀과 서로 연장될 수 있다. 이 경우, 상기 음극 집전체, 상기 음극활물질층의 오목부, 및 상기 리튬 금속의 관통홀이 서로 연결되므로, 상기 음극활물질 층에서 발생하는 가스가 더욱 효과적으로 빠져나갈 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법에 사용될 수 있는, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화용 리튬 금속을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화용 리튬 금속은 리튬 이차전지용 음극과 리튬 금속을 접촉시켜 상기 음극을 전리튬화하기 위한 리튬 금속으로서, 상기 리튬 금속은 복수개의 관통홀을 포함하는 리튬 금속판이다.
상기 관통홀은 상기 리튬 금속판 1 cm2 당 1개 내지 200개 포함될 수 있고, 구체적으로 1 cm2 당 4개 내지 100개, 더욱 구체적으로 1 cm2 당 10개 내지 20개 포함될 수 있다.
상기 관통홀은 30 ㎛ 내지 3,000 ㎛의 직경을 가질 수 있고, 구체적으로 100 ㎛ 내지 2,000 ㎛의 직경을 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 500 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 직경을 가질 수 있다.
상기 복수개의 관통홀의 총 면적은 상기 리튬 금속판의 총 면적 대비 0.1 면적% 내지 20 면적%일 수 있고, 구체적으로 1 면적% 내지 10 면적%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 3 면적% 내지 7 면적%일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화용 리튬 금속은 상기 복수개의 관통홀이 전리튬화 과정에서 음극에서 발생되는 가스를 효과적으로 배출시킬 수 있으면서도, 음극에 균일한 전리튬화가 이루어지도록 할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법에서, 상기 음극은 음극 활물질로서 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 것일 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질로는, 예컨대 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), 및 Si-금속합금, 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있고, 상기 실리콘 산화물 입자는 결정형 SiO2 및 비정형 Si로 구성된 복합물(SiOx, 0<x<2)일 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질은 충방전시 부피 변화가 크고, 초기 충방전시 표면 부작용이 심하여 비가역 용량이 크므로, 전리튬화(pre-lithiation)를 실시함에 따른 효용이 더욱 크다.
또한, 상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 음극 활물질 이외에 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속 또는 주석 등을 함께 포함할 수 있다. 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있고, 상기 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 상기 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극은 당 분야에 통상적으로 알려져 있는 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 50 ㎛ 내지 80 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더 및 도전재는 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 점도조절을 위해 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 바인더를 증점제와 함께 물에 분산시켜 음극에 적용할 수 있다.
상기 전리튬화에서 상기 음극을 웨팅시키기 위한 전해액은 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 전해질 및 유기 용매를 제한 없이 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극의 제조>
음극 활물질로서 (흑연:SiO=7:3) 92 중량%, Denka black(도전제) 3 중량% 및 SBR(결합제) 3.5 중량%, 및 CMC(증점제) 1.5 중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 50 ㎛ 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 가로 3 cm, 세로 4 cm로 타발하였다. 제조된 음극의 음극 활물질층의 두께는 40 ㎛였다.
<직접 접촉법을 이용한 전리튬화>
상기에서 제작한 음극을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액에 담가두고 5시간 동안 웨팅(wetting) 시켜준 후 도 1에 나타낸 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화용 리튬 금속과 같이 가스 방출을 위한 관통홀(직경 500 ㎛, 리튬메탈 1 cm2당 10 개, 관통홀의 면적 1.96 면적%)을 형성시킨 리튬메탈을 1.5cm2 당 1 kgf의 힘으로 30 분 동안 음극에 눌러주었다. 이렇게 직접 접촉을 마친 전극은 디메틸카보네이트(DMC)를 이용해 세척하고 건조시켜 주었다.
<리튬 이차전지의 제조>
양극활물질로 LiCoO2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
상기에서 전리튬화를 마친 음극과 상기 제조된 양극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 4
상기 실시예 1에서 전리튬화시 각각 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 가스 방출을 위한 관통홀의 개수 및 직경을 달리한 리튬 메탈을 사용한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하고, 전리튬화를 실시한 다음, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조된 음극 표면에 바늘(needle)을 이용하여 직경 500 ㎛, 음극활물질층 1 cm2당 10 개가 되도록 홀을 형성하였다. 상기 홀이 형성된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전리튬화를 실시한 다음, 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조된 음극을 가스 방출 홀이 없는 리튬메탈을 사용하여 전리튬화한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 전리튬화시 각각 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 가스 방출을 위한 관통홀의 개수 및 직경을 달리한 리튬 메탈을 사용한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하고, 전리튬화를 실시한 다음, 리튬 이차전지를 제조하였다.
홀개수 (개/cm2) 홀 직경 (㎛) 홀 면적 (%)
실시예 1 10 500 1.96
실시예 2 20 350 1.92
실시예 3 10 1,000 7.85
실시예 4 20 1,000 15.71
실시예 5 2 3,000 14.14
비교예 1 0 0 0
비교예 2 60 1,000 47.12
실험예 1 : 전리튬화 전극의 표면 균일도
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극의 표면을 도 2에 나타내었다. 실시예 1의 경우 전극 표면에 얼룩이 존재하지 않아 전체적으로 전리튬화가 균일하게 된 것을 확인할 수 있었다. 한편, 전리튬화가 된 부분과 전리튬화가 이루어지지 않은 부분간에는 두께 차이 및 색상 차이가 발생하므로, 비교예 1의 경우 전극 표면에 얼룩을 존재한다는 것을 통해 전리튬화가 균일하게 되지 않았다는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1의 경우 리튬금속과 음극의 접촉시 전해액 부반응으로 발생한 가스(수소가스, 메탄가스 등)가 가스 방출 홀을 통해 방출되어 리튬금속과 음극사이에 접촉이 잘 유지될 수 있으므로 균일하게 전리튬화가 이루어진 것으로 판단된다. 반면, 비교예 1의 경우 리튬금속과 음극의 접촉시 전해액 부반응으로 발생한 가스가 빠져나가지 못해 리튬금속과 음극 사이에 남게되어 그 사이의 접촉을 방해하게 되어 접촉이 되지 않은 면은 전리튬화가 이루어지지 않기 때문에 전체적으로 균일하지 않게 전리튬화가 된 것으로 판단된다.
실험예 2 : 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2에서 제조된 전지를 각각 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.2V까지 1 C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 2.5V까지 1 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 100 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
100 사이클 용량유지율(%) 홀개수 (개/cm2) 홀 직경
(㎛)		 홀 면적 (%)
실시예 1 84 10 500 1.96
실시예 2 81 20 350 1.92
실시예 3 85 10 1,000 7.85
실시예 4 87 20 1,000 15.71
실시예 5 78 2 3,000 14.14
비교예 1 63 0 0 0
비교예 2 75 60 1,000 47.12
표 1을 참조하면 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지는 100사이클 용량 유지율이 80% 이상으로 잘 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 이는 전리튬화시 가스 방출 홀에 의해 적절히 가스가 배출되어 리튬화의 균일도가 높아 충방전시 리튬이온이 고르게 충전과 방전을 반복하기 때문으로 판단된다.
비교예 1의 100사이클 용량 유지율이 낮은 이유는 가스방출 홀이 없는 리튬 메탈을 이용하여 전리튬화를 실시하였으므로, 음극의 리튬화 균일도가 떨어져 음극에서 리튬이온의 충방전이 균일하게 일어나지 않아 사이클이 반복될 경우 음극 활물질층이 뒤틀려 탈리되기 때문으로 판단된다.
한편, 비교예 2와 같이 가스 홀의 면적이 일정수준 이상으로 넓어지게 되면 리튬메탈과 직접접촉되어 전리튬화되는 전극의 면적이 줄어들기 때문에 전리튬화가 적절히 이루어지 못하며 이러한 이유로 100사이클 용량유지율이 저하된 것으로 판단된다.
100: 리튬금속
110: 관통홀

Claims (15)

  1. 리튬 이차전지용 음극과 리튬 금속을 접촉시켜 상기 리튬 금속으로부터 상기 음극에 리튬을 공급하는 과정을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법으로서,
    상기 리튬 금속은 복수개의 관통홀을 포함하는 리튬 금속판이고,
    상기 전리튬화를 통해 상기 음극에서 발생되는 가스는 상기 관통홀을 통해 배출되는, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 관통홀은 상기 리튬 금속판 1 cm2 당 1 내지 50개 포함되는, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 관통홀은 1 ㎛ 내지 3,000 ㎛의 직경을 가지는, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수개의 관통홀의 총 면적은 상기 리튬 금속판의 총 면적 대비 0.1 면적% 내지 20 면적%인, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극과 리튬 금속을 접촉시키는 과정은 감압 하에서 이루어지는, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 감압은 10-10 Torr 내지 102 Torr의 압력으로 이루어지는, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 복수개의 오목부를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 오목부는 상기 음극 활물질층을 관통하는 음극 관통홀인, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 오목부는 상기 음극과 리튬 금속을 접촉시키는 과정에서 리튬 금속판의 관통홀과 서로 연장되는, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 복수개의 음극 집전체 관통홀을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 음극 집전체 관통홀은 음극 활물질층의 오목부와 연장되고,
    상기 오목부는 상기 음극과 리튬 금속을 접촉시키는 과정에서 리튬 금속판의 관통홀과 서로 연장되는, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  12. 리튬 이차전지용 음극과 리튬 금속을 접촉시켜 상기 음극을 전리튬화하기 위한 리튬 금속으로서,
    상기 리튬 금속은 복수개의 관통홀을 포함하는 리튬 금속판인, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화용 리튬 금속.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 관통홀은 상기 리튬 금속판 1 cm2 당 1개 내지 50 개 포함되는, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화용 리튬 금속.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 관통홀은 1 ㎛ 내지 3,000 ㎛의 직경을 가지는, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화용 리튬 금속.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 복수개의 관통홀의 총 면적은 상기 리튬 금속판의 총 면적 대비 0.1 면적% 내지 20 면적%인, 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화용 리튬 금속.
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