KR20150096188A - 고용량 및 고강도 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지 - Google Patents

고용량 및 고강도 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극으로서, 음극 집전체; 상기 음극 집전체상에 형성된 바인더층; 및 상기 바인더층의 표면에 적어도 부분적으로 노출되게 배치되면서 소정 간격으로 이격되어 일 방향으로 배열된 복수 개의 카본 파이버를 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 카본 파이버의 평균 섬유장이 30 ㎛ 내지 100 ㎛ 이고, 상기 카본 파이버의 평균 직경이 5 내지 15㎛이고, 및 상기 카본 파이버의 밀도가 3,200 본/cm2 내지 5,000 본/cm2이고, 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층의 접착 강도가 8N 내지 20N의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극이 제공된다. 본 발명의 따른 리튬 이차 전지용 음극은 강도가 우수하면서도 종래 구조의 음극에 비하여 옴 손실과 내부저항이 감소되어 대용량 및 고출력이 가능한 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.

Description

고용량 및 고강도 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지{Negative electrode for lithium secondary battery having high capacity and high strength, preparing method thereof, and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 고용량 특성을 가지면서도 강도가 큰 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 포함하며, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지는 높은 기전력과 고에너지 밀도를 갖는 우수한 전지 물성을 갖는 전지이나 산업이 발달함에 따라 대용량 및 고출력 특성을 갖는 전지가 요구되어 이에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
예를 들면, 본 출원인의 대한민국 특허출원 제2013-0025257호는 대용량 및 고출력 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하기 위하여 집전체 위에 형성된 바인더층의 표면에 통상적으로 길이 약 300 ㎛의 복수 개의 카본파이버가 배열된 리튬이차전지용 음극을 개시한다.
이 리튬 이차 전지는 바인더 수지 중에 흑연 분말 등의 음극 활물질이 균일하게 분산된 종래의 리튬 이차 전지에 비하여 방전 용량 및 사이클 수명은 크게 개선된 성과를 나타내는 데 성공하였다. 그러나 이 리튬 이차 전지는 바인더층의 표면위로 실질적으로 수직하게 돌출한 카본 파이버의 길이가 너무 길어서 사용중 돌출된 카본 파이버가 서로 간의 마찰에 의하여 파단되어 음극 구조체로부터 이탈하거나 구부러져서 시간 경과에 따라서 방전 용량 및 사이클 수명이 저하하는 내구성 문제를 노출하였다.
본 발명의 일 목적은 내부저항이 감소되고 전해액과 반응할 수 있는 유효 표면적이 증가하면서도 강도가 우수하여 내구성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 내부저항이 감소되고 전해액과 반응할 수 있는 유효 표면적이 증가하면서도 강도가 우수하여 내구성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극을 포함하여 용량 및 출력 특성이 우수하면서도 강도가 우수하여 내구성도 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,
리튬 이차 전지용 음극으로서,
음극 집전체;
상기 음극 집전체상에 형성된 바인더층; 및
상기 바인더층의 표면에 적어도 부분적으로 노출되게 배치되면서 소정 간격으로 이격되어 일 방향으로 배열된 복수 개의 카본 파이버를 포함하는 음극 활물질층을 포함하며,
상기 카본 파이버의 평균 섬유장이 30 ㎛ 내지 100 ㎛ 이고, 상기 카본 파이버의 평균 직경이 5 내지 15㎛이고, 및
상기 카본 파이버의 밀도가 3,200 본/cm2 내지 5,000 본/cm2이고, 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층의 접착 강도가 8N 내지 20N의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 일 방향이 상기 바인더층의 상부 평면에 대하여 실질적으로 수직 방향인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 카본 파이버의 소정 간격의 평균 이격 간격이 약 5nm 내지 약 200nm이고,
상기 바인더층의 표면으로부터 노출된 상기 카본 파이버의 평균 길이는 상기 카본 파이버의 평균 섬유장을 기준으로 하여 4/10 내지 9/10의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 바인더층은 바인더를 포함하며,
상기 바인더가 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우스, 재생 셀룰로우스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 카본 파이버는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 단섬유(staple fibers), 피치(pitch)계 단섬유, 폴리비닐알코올(PVA)계 단섬유, 셀룰로오스(cellulose)계 단섬유, 페놀 수지계 단섬유, 및 이들의 산화된 형태의 단섬유가 탄화되어 얻어진 카본 파이버일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 카본 파이버는 플록 파이버(flock fiber)를 물리적 또는 화학적으로 탄화 처리하여 얻어진 카본 파이버일 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은,
음극 집전체 상부에 바인더층을 형성하는 단계; 및
기판 상에 배치된 복수 개의 카본 파이버에 전기장을 인가하여 상기 바인더층이 형성된 음극 집전체상에 상기 복수 개의 카본 파이버를 배열하는 단계로서, 이때 상기 복수 개의 카본 파이버가 상기 바인더층의 표면에 적어도 부분적으로 노출되게 배치되면서 소정 간격으로 이격되어 일 방향으로 배열되도록 하는 단계를 포함하며,
상기한 본 발명의 일 측면에 따른 음극을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전기장의 세기는 약 1 내지 약 5 kV의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 집전체 상부에 바인더층을 형성하는 단계가 바인더 및 용매를 혼합하여 바인더 용액을 얻는 단계; 및 상기 바인더 용액을 집전체 상부에 코팅 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은,
양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비하며,
상기 음극이 본 발명의 일 측면에 따른 음극 상기한 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 종래 구조의 음극에 비하여 옴 손실과 내부저항이 감소되어 리튬 이온 및 전자의 확산 및 이동이 용이하다. 그리고 전해액과 반응할 수 있는 음극 활물질의 유효 표면적이 넓다. 이러한 음극을 채용하면 대용량 및 고출력이 가능한 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 또한 강도가 우수하여 내구성이 크게 향상되었기 때문에 장기간에 걸쳐서 안정적으로 대용량 및 고출력의 특성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 도 1의 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 나타낸 상면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지용 음극에서 리튬 이온 확산 과정을 설명하기 위한 개념도이다.
도 4는 일반적인 리튬 이차 전지용 음극에서 리튬 이온 확산 과정을 설명하기 위한 개념도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지용 음극 제조 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극의 투과전자현미경 사진이다.
이하, 때때로 본 발명의 바람직한 실시형태를 참조하여 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 상기 음극을 채용한 리튬 이차 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 첨부 도면에 도시된 층이나 영역들의 두께는 명세서의 명확성을 위해 과장되게 도시된 것이다. 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다. 이하에서, "상부" 및 "상"이라고 기재된 것은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체상에 형성된 바인더층; 및 상기 바인더층의 표면에 적어도 부분적으로 노출되게 배치되면서 소정 간격으로 이격되어 일 방향으로 배열된 복수 개의 카본 파이버를 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 이때 상기 음극은 상기 카본 파이버의 평균 섬유장이 30 ㎛ 내지 100 ㎛ 이고, 상기 카본 파이버의 평균 직경이 5 내지 15㎛이고, 및 상기 카본 파이버의 밀도가 3,200 본/cm2 내지 5,000 본/cm2이고, 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층의 접착 강도가 8N 내지 20N의 범위인 것을 특징으로 한다.
카본 파이버가 배열하는 상기 일 방향은 카본 파이버의 길이 방향이 바인더층의 상부 평면에 대하여 실질적으로 수직 방향인 것이 바람직하다. 이와 같이 수직 방향으로 배열된 카본 파이버를 함유하면 전자 및 리튬 이온의 확산 및 침입이 신속하게 이루어져 충방전 속도가 빠르다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극에서 카본 파이버의 평균 섬유장이 30 ㎛ 내지 100 ㎛, 예를 들면 구체적으로 50 내지 100 ㎛ 미만이며, 상기 카본 파이버의 평균 직경은 5 내지 15㎛, 예를 들어 약 10㎛, 종횡비는 대략 6 내지 20 정도이다. 이러한 평균 섬유장, 평균직경 및 종횡비를 갖는 카본 파이버를 이용하면 용량 및 출력밀도가 우수한 음극을 제조할 수 있다. 특히 상기 카본 파이버는 본 출원인의 상기 특허출원 제2013-0025257호에서 교시된 음극의 실시예에서 사용된 카본 파이버의 길이 약 300㎛에 비하여 상당히 짧은 것이다. 그러므로 본 발명의 음극의 경우에는 특허출원 '257호의 음극에 비하여 바인더층의 표면위로 실질적으로 수직하게 돌출한 카본 파이버의 길이가 지나치게 길지 않다. 따라서 본 발명의 음극의 경우에는 특허출원 '257호의 음극에 비하여 전지 사용중 돌출된 카본 파이버가 서로 간의 마찰에 의하여 파단되어 음극 구조체로부터 이탈하거나 구부러져서 시간 경과에 따라서 방전 용량 및 사이클 수명이 저하하는 내구성 문제를 효율적으로 감소시킬 수 있다.
그런데, 본 발명의 음극의 경우에는 특허출원 '257호의 음극에 비하여 상당히 짧기 때문에 내구성 측면에서는 유리하지만 방전 용량 및 출력밀도를 크게 하는 측면에서는 불리하다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 본 발명의 음극에서는 카본 파이버의 밀도를 3,200 본/cm2 내지 5,000 본/cm2으로 크게 증가시켰다. 실제로, 본 발명자들은 특허출원 '257호의 음극에 비하여 바인더층의 표면위로 돌출한 카본 파이버의 표면적을 보충하기 위하여 카본 파이버의 밀도를 3,200 본/cm2 내지 5,000 본/cm2으로 크게 증가시키면 특허출원 '257호의 음극과 견줄만한 방전 용량 및 출력밀도를 유지할 수 있음을 발견하였다. 이때 본 발명의 음극에서 음극 집전체와 음극 활물질층의 접착 강도는 8N 내지 20N의 범위, 예를 들면 8 내지 10N일 수 있다. 그리고 상기 카본 파이버의 소정 간격의 평균 이격 간격은 약 5nm 내지 약 200nm일 수 있다. 바인더층의 표면으로부터 노출된 카본 파이버의 평균 길이는 카본 파이버의 평균 섬유장을 기준으로 하여 4/10 내지 9/10의 범위일 수 있다.
카본 파이버의 평균 간격 및 노출된 카본 파이버 평균 섬유장이 상기 범위일 때 내구성을 유지하면서 리튬 이온 및 전자의 확산 및 이동이 용이하여 충전 및 방전 속도가 빠르며 전해액과 반응할 수 있는 활물질 유효표면적이 증가될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 200㎛ 이하, 예를 들어 100 내지 180㎛, 100 내지 150㎛, 또는 100 내지 120㎛일 수 있다. 이러한 두께를 갖는 음극 활물질층을 이용하면 더 높은 수준의 C-rate를 얻을 수 있다.
음극 활물질층에서 바인더층의 두께는 20 내지 100㎛이다. 바인더층의 두께가 상기 범위일 때 음극 집전체에 대한 음극 활물질층의 결착력이 우수하다.
본 발명에 따른 음극에서 바인더층은 바인더를 포함한다. 바인더의 함량은 음극 활물질인 카본 파이버 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 20 중량부일 수 있다. 바인더의 함량은 일반적인 리튬 이차 전지용 음극의 음극 활물질층 제조시 사용되는 경우의 바인더의 함량보다 작을 수 있다. 이와 같이 바인더의 함량이 줄어들면 음극 활물질의 카본 파이버의 함량이 상대적으로 증가하여 음극의 용량이 증가할 수 있고 바인더의 함량 감소로 음극 제조비용이 감소되는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이고, 도 2는 도 1의 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 나타낸 상면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 음극 집전체(10) 상부에 바인더층(11)이 형성되어 있고, 바인더층(11) 상의 표면에는 카본 파이버(12)가 적어도 부분적으로 노출되도록 배열되면서 소정 간격으로 이격되게 수직방향으로 배열되어 있다. 카본 파이버(12)는 바인더층(11)의 표면에 적어도 부분적으로 노출된 상태로 배치되어 있는데 이 노출된 길이는 카본 파이버 전체 길이를 기준으로 하여 4/10 내지 9/10 범위이며, 예를 들어 12 내지 90㎛일 수 있다. 이와 같은 특허출원 '257호의 음극의 경우에 비하여 바인더층(11)의 표면에 노출된 카본 파이버(12)의 길이가 상당히 짧은 경우에도 카본 파이버의 밀도를 3,200 본/cm2 내지 5,000 본/cm2으로 크게 증가시키면 바인더층(11)의 표면에 노출된 카본 파이버(12)의 유효 표면적을 유지할 수 있어서 특허출원 '257호의 음극과 견줄만한 방전 용량 및 출력밀도를 유지할 수 있다. 따라서 본 발명의 음극에 따르면, 특허출원 '257호의 음극보다 높은 강도 즉 높은 내구성을 확보하면서도 리튬 이온의 확산 및 삽입 속도가 우수하여 이러한 음극을 채용한 리튬 이차 전지는 특허출원 '257호의 음극을 채용한 리튬 이차 전지와 견줄만한 빠른 충전 및 방전 속도를 나타낼 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지용 음극에서 리튬 이온 확산 과정을 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지용 음극에서 리튬 이온 확산 과정을 설명하기 위한 개념도이고, 도 4는 일반적인 리튬 이차 전지용 음극에서 리튬 이온 확산 과정을 설명하기 위한 개념도이다.
일반적인 리튬 이차 전지용 음극은 도 4에 나타난 바와 같이 음극 집전체(40)상에 활물질층이 형성되어 있고 상기 활물질층은 음극 활물질인 흑연 분말(42)과 이들 사이에 존재하는 바인더(41)를 포함하고 있다. 도 4에 나타난 바와 같이 충전 및 방전시 리튬이온(43)은 표면에서만 접촉이 이루어진다. 또한 리튬 이온이 표면에 있는 흑연 분말(42)이 함유된 음극 활물질층에 삽입된다고 하더라도 측연 분말(42)이 바인더층(41)에 의하여 서로 분리되어 있다. 이와 같이 바인더층의 바인더는 전자 및 리튬이온 이동의 장벽(barrier)으로 작용하여 바인더층으로 인하여 옴 손실과 내부저항이 발생되어 이로 인하여 전위가 떨어진다. 리튬 이온이 음극 활물질층 내부 깊숙히 침투하기 어려워 음극 활물질층의 두께를 두껍게 만드는데 한계가 있음을 알 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에서는 도 3에 나타난 바와 같이 카본 파이버(32)가 음극 집전체(30)에 직접 접촉하기 때문에 충전 및 방전시 도선을 통하여 전달되어 온 전자가 카본 파이버에 매우 용이하게 공급될 수 있다. 그리고 음극에서 옴 손실과 내부저항이 크게 저하하여 전위 하락이 거의 없게 된다.
이를 더 상세하게 설명하면, 양극에서 전달돼 온 리튬이온(33)은 카본 파이버(32) 층상으로 확산되고 또 확산된 리튬이온(33)은 카본 파이버의 전 길이 방향에서 카본 파이버의 내부 중심 방향으로 삽입되어 사상(絲狀)으로 형성된 음극 활물질 즉 사상 카본 파이버 내부로 끊어짐이 없이 이동하게 되어 리튬 이온의 확산 및 삽입 속도가 매우 빠르다. 그리고 이온 및 전자의 이동 경로 방향(카본 파이버 길이방향)의 전도도가 종래의 음극의 경우에 비하여 매우 높다. 따라서 이러한 음극을 채용한 리튬 이차 전지는 충전 속도 및 방전 속도가 빨라져 고출력화가 가능해진다. 또한 카본 파이버(32)가 바인더층(31)의 바인더에 의하여 모두 둘러싸이지 않고 적어도 일부분이 노출돼 전해액과 집적 접촉할 수 있어 리튬 이온과 접촉할 수 있는 유효 표면적이 매우 넓어진다. 이와 같이 유효 표면적이 넓어지면 대용량화된 음극 및 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
상기 음극은 집전체에 대한 활물질층의 접착 강도가 높아 장시간 충전 및 방전에 의한 충방전 효율 저하가 없어 전지 수명 및 효율이 개선된다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따르면 바인더층(11)의 표면에 노출된 카본 파이버(12)의 유효 표면적을 특허출원 '257호의 음극의 경우와 거의 비슷하게 유지하면서도 특허출원 '257호의 음극의 경우에 비하여 바인더층(11)의 표면에 노출된 카본 파이버(12)의 길이가 상당히 짧기 때문에 장기간의 사용 동안에도 강도 및 내구성을 유지할 수 있는 부가적인 장점을 발휘할 수 있다.
상기 바인더층(11) 중의 바인더는 카본 파이버를 음극 집전체(10)에 결착시킬 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우스, 재생 셀룰로우스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 고분자일 수 있다.
상기 바인더층(11) 중의 카본 파이버(12, 32)는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 단섬유(staple fibers), 피치(pitch)계 단섬유, 폴리비닐알코올(PVA)계 단섬유, 셀룰로오스(cellulose)계 단섬유, 페놀 수지계 단섬유, 및 이들의 산화된 형태의 단섬유가 탄화되어 얻어진 카본 파이버일 수 있다. 대안적으로, 상기 바인더층(11) 중의 카본 파이버(12, 32)는 플록 파이버(flock fiber)를 물리적 또는 화학적으로 탄화 처리하여 얻어진 카본 파이버일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태를 참조하여 본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법은 음극 집전체 상부에 바인더층을 형성하는 단계; 및 기판 상에 배치된 복수 개의 카본 파이버에 전기장을 인가하여 상기 바인더층이 형성된 음극 집전체상에 상기 복수 개의 카본 파이버를 배열하는 단계로서, 이때 상기 복수 개의 카본 파이버가 상기 바인더층의 표면에 적어도 부분적으로 노출되게 배치되면서 소정 간격으로 이격되어 일 방향으로 배열되도록 하는 단계를 포함한다.
이하 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법의 각 단계에 대하여 더 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 음극 제조 방법은 음극 집전체 상부에 바인더층을 형성하는 것으로부터 시작한다. 상기 음극 집전체 상부에 바인더층을 형성하는 단계는 바인더 및 용매를 혼합하여 바인더 용액을 얻는 단계; 및 상기 바인더 용액을 음극 집전체 상부에 코팅 및 건조하는 단계를 포함한다. 상기한 바와 같이, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 러버(styrene butadiene rubber: SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우스, 재생 셀룰로우스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 순수 등을 사용하며, 용매의 함량은 특별히 한정되지 않지만 공정성 등을 감안하여 예를 들면 바인더 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 3000 중량부일 수 있다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 집전체에 대한 카본 파이버의 결착력이 우수하고 공정성이 우수하다.
바인더 용액을 음극 집전체 상부에 코팅하는 방법은 본 기술분야에서 알려진 어떠한 코팅 방법일지라도 사용될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 닥터 코터, 링 코터, 롤러 코터 등을 이용하여 음극 집전체 상에 바인더 용액을 코팅할 수 있다. 상기 건조는 100 내지 150 ℃, 예를 들어 100 내지 110℃에서 실시할 수 있다.
상기 음극 집전체는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지용 음극 제조시 카본 파이버를 바인더층이 형성된 집전체상에 수직방향으로 배열하는 과정에서 사용되는 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 상기 음극 제조장치를 이용하여 카본 파이버에 전기장을 인가하여 바인더층이 형성된 음극 집전체 상부에 카본 파이버를 정렬한다. 이 과정은 후술하는 바와 같다.
도 5에서 참조번호 50 및 51 그리고 52와 51'은 모두 전극을 나타낸다. 상기 전극은 통상의 금속으로 이루어진다. 상기 전극(50) 상에는 바인더층이 형성된 집전체(53)이 배치된다. 도 5의 음극 제조장치에서 스위치를 온(on) 상태로 만들면 두 개의 전극(51, 51') 사이에 전기장이 형성된다. 전기장 인가로 기판(52)상에 배치된 카본 파이버(54)는 바인더층이 형성된 음극 집전체인 구리박막(53)상에 수직방향으로 배열하게 된다. 전형적으로, 상기 전기장의 세기는 1 내지 5 kV, 예를 들어 3kV의 세기를 갖는다. 그리고 전기장이 형성되는 전극 사이의 거리는 통상적으로 15 내지 30cm이다. 그리고 상기 전기장 형성을 위한 전기 주입 시간은 수초이며, 예를 들어 약 1 초 동안 실시한다.
전기장의 세기, 전극간 거리 및 전기 주입 시간이 상기 범위일 때, 리튬 이온 및 전자의 확산, 이동 및 침입이 용이하고 전해액과 반응할 수 있는 유효 표면적을 증가된 음극을 제조할 수 있다.
상기 기판(52)상에 배치된 카본 파이버(54)로는 플록(flock) 형태의 카본파이버를 생산 공정중 부착된 불순물을 제거하기 위하여 전처리 과정을 거쳐 얻은 카본 파이버를 이용할 수 있다. 상기 전처리 방법은 화학적인 방법 또는 물리적인 방법이 있다.
화학적인 방법에 따르면, 왕수(3:1 부피비의 진한 염산과 질산의 혼합물)를 이용하여 25 내지 35℃에서 10분 내지 40분 동안 세척하고 이를 중화하는 과정을 거친 후 이를 탈이온수로 세척한다. 탈이온수로 세척된 카본나노파이버를 100 내지 150℃에서 진공건조하여 전처리된 카본 파이버를 얻을 수 있다. 상기 전처리 과정을 거친 카본 파이버는 평균 섬유장이 30 ㎛ 내지 100 ㎛, 예를 들면 구체적으로 50 내지 100 ㎛ 미만이며, 상기 카본 파이버의 평균 직경은 5 내지 15㎛, 예를 들어 약 10㎛, 종횡비는 대략 6 내지 20 정도이다.
물리적인 방법에 따르면, 플록 형태의 카본 파이버 전구체를 질소 가스와 같은 불활성 가스 분위기하, 퍼니스에서 650 내지 800℃, 예를 들어 700℃에서 열처리하는 방법이다. 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 달라지지만 예를 들어 30분 내지 2 시간 동안 실시하여 상기 전구체 파이버를 카본 파이버로 탄화할 수 있다.
대안적으로, 상기 카본 파이버는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 단섬유(staple fibers), 피치(pitch)계 단섬유, 폴리비닐알코올(PVA)계 단섬유, 셀룰로오스(cellulose)계 단섬유, 페놀 수지계 단섬유, 및 이들의 산화된 형태의 단섬유가 탄화되어 얻어진 카본 파이버일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질 및 세퍼레이터를 갖는다. 상기 세퍼레이터는 상기 음극 및 양극의 사이에 개재되며, 상기 음극은 위에서 설명한 본 발명에 따른 음극인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 이차 전지에서 사용될 수 있는 양극, 리튬염 함유 비수전해질 및 세퍼레이터는 특별히 제한되지 않으며 본 기술분야에서 알려진 임의의 양극, 리튬염 함유 비수전해질 및 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 이들의 구조 및 구성 물질 과 구성 비율 등의 상세는 본 기술 분야의 평균적 기술자에게 잘 알려져 있으므로 이 부분은 본 발명의 특징에 해당하지 않으므로 이의 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대하여 더 상세하게 설명한다.
우선, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻고, 이를 집전체상에 코팅 및 건조하여 양극을 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2(0≤y＜1), LiCo1-yMnyO2(0≤y＜1), LiNi1 -yMnyO2(0≤y＜1), LiMn2 -zNizO4(0＜z＜2),, LiMn2 -zCozO4(0＜z＜2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우스, 재생 셀룰로우스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 순수 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 상술한 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 유기용매와 리튬염으로 이루어져 있다. 비수계 전해질로는 비수계 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 피로피온산 메틸, 또는 프로피온산 에틸이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, 또는 Li3PO4-Li2S-SiS2이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 또는(CF3SO2) 2NLi이 사용될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(60)는 양극(63), 음극(62) 및 상기 양극(63)와 음극(62) 사이에 배치된 세퍼레이터(64), 상기 양극(63), 음극(62) 및 세퍼레이터(64)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(65), 및 상기 전지 용기(65)를 봉입하는 봉입 부재(66)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
상기 리튬 이차 전지(60)는 양극(63), 세퍼레이터(64) 및 본 발명의 일실시형태에 따른 음극(62)을 차례로 적층한 다음 권취된 상태로 전지 용기(65)에 수납하여 구성될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더 상세하게 설명한다. 본 실시예는 본 발명을 더 상세하게 설명하기 위한 예시적인 목적으로 제공되는 것이며 본 발명의 보호범위가 결코 어떠한 경우에도 하기 실시예에 의하여 제한되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
제조예 1: 카본 파이버의 전처리
플록 형태의 카본파이버를 왕수(3:1 부피비의 진한 염산과 질산의 혼합물)를 이용하여 약 30℃에서 30분 동안 세척하고 이를 중화하는 과정을 거친 후 이를 탈이온수로 세척하였다.
탈이온수로 세척된 상기 카본파이버를 약 120℃에서 밤새 진공건조하여 전처리함으로써 카본 파이버를 얻었다. 전처리를 거쳐 정제된 카본 파이버의 평균 섬유장은 약 90㎛이고 평균 직경은 약 10㎛이고 종횡비는 약 9이었다.
제조예 2: 카본 파이버의 전처리
플록 형태의 카본 파이버를 왕수(3:1 부피비의 진한 염산과 질산의 혼합물)를 이용하여 약 30℃에서 30분 동안 세척하고 이를 중화하는 과정을 거친 후 이를 탈이온수로 세척하였다.
탈이온수로 세척된 카본파이버를 약 120℃에서 밤새 진공건조하여 전처리를 실시함으로써 카본 파이버를 얻었다. 전처리를 거쳐 정제된 카본 파이버의 평균 섬유장은 약 300㎛이고 평균 직경은 약 10㎛이고 종횡비는 약 30이었다.
실시예 1: 음극의 제조
바인더인 SBR 및 CMC를 1:1 중량비로 혼합하여 바인더 용액을 얻었다. 상기 SBR 소스로는 50 중량%의 SBR 수용액을 희석하여 10중량% SBR 수용액을 사용하였다.
상기 바인더 용액을 약 14㎛의 두께로 음극 집전체인 구리 박막 상에 코팅하고 이를 약 135℃에서 3시간 동안 건조하여 바인더층을 제조하였다.
도 5의 음극 제조장치를 이용하여 상기 제조예 1에 따라 전처리된 카본나노파이버에 전기장을 약 20 kV, 1초 동안 인가하여 바인더층이 형성된 구리 박막상에 카본 파이버가 바인더층의 표면으로부터 적어도 부분적으로 노출되게 배치되면서 수직 방향으로 배열된 음극을 제조하였다. 상기 전기장 인가시 전극 사이의 거리는 약 20cm이었다.
실시예 2-5: 음극의 제조
바인더 용액 제조시 SBR 및 CMC의 혼합비가 1:3, 1:2, 2:1 및 3:1중량비로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
바인더인 SBR 및 CMC를 1:1 중량비로 혼합하여 바인더 용액을 얻었다. 상기 SBR 소스로는 50 중량%의 SBR 수용액을 희석하여 10중량% SBR 수용액을 사용하였다.
상기 바인더 용액을 약 14㎛의 두께로 음극 집전체인 구리 박막 상에 코팅하고 이를 약 135℃에서 3시간 동안 건조하여 바인더층을 제조하였다.
도 5의 음극 제조장치를 이용하여 상기 제조예 2에 따라 전처리된 카본나노파이버에 전기장을 약 20 kV, 1초 동안 인가하여 바인더층이 형성된 구리 박막상에 카본 파이버가 바인더층의 표면으로부터 적어도 부분적으로 노출되게 배치되면서 수직 방향으로 배열된 음극을 제조하였다. 상기 전기장 인가시 전극 사이의 거리는 약 20cm이었다.
비교예 2-5: 음극의 제조
바인더 용액 제조시 SBR 및 CMC의 혼합비가 1:3, 1:2, 2:1 및 3:1중량비로 각각 변화된 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 6: 음극의 제조
흑연 분말, SBR, CMC를 5:47.5:47.5 중량비로 혼합하고 여기에 물을 부가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 음극 집전체인 구리 박막 상에 코팅하고 이를 약 135℃에서 3시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
평가예 1: 투과전자현미경 분석
실시예 1에 따라 제조된 음극의 단면을 투과전자현미경을 이용하여 분석하였고 그 결과는 도 7에 나타난 바와 같다.
도 7을 참조하면, 실시예 1에 따라 얻어진 음극은 카본 파이버가 상기 바인더층의 표면에 적어도 일부분이 노출된 상태로 수직 방향으로 배열되어 있음을 확인할 수 있었다. 이와 같이 카본 파이버가 바인더에 의하여 둘러싸이지 않고 노출돼 전해액과 집적 접촉할 수 있어 리튬 이온과 접촉할 수 있는 유효 표면적이 매우 넓어지고 카본 파이버 길이 방향으로 리튬이온 및 전자의 이동 및 확산이 용이하게 이루어질 수 있다.
평가예 2: 전극에서의 카본 파이버 밀도 측정
실시예 1-5 및 비교예 1-5에 따라 제조된 음극에서 카본 파이버 밀도를 현미경을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 카본 파이버 밀도(본/cm2)
실시예 1 4,600
실시예 2 3,300
실시예 3 4,800
실시예 4 3,600
실시예 5 4,100
비교예 1 3,000
비교예 2 2,500
비교예 3 3,100
비교예 4 2,700
비교예 5 2,900
표 1을 참조하면, 실시예 1-5에 따라 제조된 음극은 평균 섬유장이 비교예 1-5에 비하여 짧은 대신 카본 파이버 밀도가 훨씬 증가한 것을 확인할 수 있다.
평가예 3: 저항 측정
실시예 1-5 및 비교예 1-6에 따라 제조된 음극에서 AATCC[American Association of Textile Chemists and Colorists] 76-2000의 규정에 따라 음극의 두께 방향에서의 음극 저항을 측정하였다. 상기 저항 측정 결과를 하기 표 2-3에 종합하였다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5
SBR:CMC
중량비		 1:1 1:3 1:2 2:1 3:1
저항
(Ω)		 0.88 1.81 0.72 1.97 1.21
구분 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예 6
SBR:CMC
중량비		 1:1 1:3 1:2 2:1 3:1 1:1
저항
(Ω)		 2.2 2.5 0.86 2.0 1.9 10
표 2-3을 참조하면, 실시예 1-5에 따른 음극은 비교예 1-5의 음극과 비교할 때 비교예 1-6의 음극에 비하여 음극 두께 방향(카본 파이버 길이 방향)으로의 저항이 현저하게 감소됨을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1-5의 경우 비록 길이는 짧지만 더 많은 카본 파이버를 포함함으로써 비교예 1-6의 음극에서의 경우에 비하여 도전 패스를 효과적으로 형성할 수 있기 때문인 것으로 추정되기 때문이다.
따라서 실시예 1-5의 음극은 비교예 1-6의 음극보다 더 짧은 카본 파이버를 사용하지만 카본 파이버 밀도를 크게 함으로써 비교예 1-6의 음극에서의 경우에 비하여 저항이 작아 리튬 이온 및 전자의 확산 이동 속도가 빠르기 때문에 실시예 1-5의 음극을 이용하면 강도를 크면서도 고출력화의 리튬전지를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
평가예 4: 접착 강도 측정
실시예 1-5 및 비교예 1-6에 따라 제조된 음극에서 음극 집전체와 음극 활물질층의 접착 강도를 Pull-out Test 방법에 따라 시행하였으며 레진은 용융온도 150℃에서 용융하여 주입하였고, 이때 레진 주입을 위한 가스압력은 약 60 psi이었다.
상기 평가 결과를 하기 표 4에 종합하였다.
구분 접착 강도(N)
실시예 1 10
실시예 2 9
실시예 3 8
실시예 4 12
실시예 5 15
비교예 1 14.1
비교예 2 8
비교예 3 6
비교예 4 10
비교예 5 9
비교예 6 -
표 4를 참조하면, 실시예 1-5에 따른 음극은 비교예 1-6의 음극과 비교할 때 모두 구리박막에 대한 음극 활물질층의 접착 강도가 전체적으로 우수하게 나타났다. 반면, 비교예 6에 따른 음극은 구리 박막과 음극 활물질층이 서로 쉽게 분리되었다.
평가예 5: 코인셀의 제조
음극으로 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 6에 따라 제조된 음극을 각각 사용하였다.
상기 음극과, 상대전극으로서 리튬 금속을 이용하며, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 1에 따른 음극과 비교예 1 및 6에 따른 음극을 채용한 코인셀의 방전용량 및 사이클 수명을 측정하였다. 측정 결과, 비교예 6에 따른 음극을 채용한 코인셀의 경우와 비교할 때, 실시예 1에 따른 음극을 채용한 코인셀은 비교예 1 및 6의 음극을 채용한 코인셀보다 훨씬 더 큰 방전용량 및 사이클 수명을 갖는 나타내 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 첨부된 도면을 참조하여 설명된 본 발명의 실시예들은 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
10, 30: 집전체 11, 31, 41: 바인더층
12, 32: 카본 파이버 33, 43: 리튬 이온
51, 51’: 전극 52: 기판
53: 바인더층이 형성된 구리 박막 54: 카본 파이버
60: 리튬 이차 전지 62: 음극
63: 양극 64: 세퍼레이터
65: 전지

Claims (10)

  1. 리튬 이차 전지용 음극으로서,
    음극 집전체;
    상기 음극 집전체상에 형성된 바인더층; 및
    상기 바인더층의 표면에 적어도 부분적으로 노출되게 배치되면서 소정 간격으로 이격되어 일 방향으로 배열된 복수 개의 카본 파이버를 포함하는 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 카본 파이버의 평균 섬유장이 30 ㎛ 내지 100 ㎛ 이고, 상기 카본 파이버의 평균 직경이 5 내지 15㎛이고, 및
    상기 카본 파이버의 밀도가 3,200 본/cm2 내지 5,000 본/cm2이고, 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층의 접착 강도가 8N 내지 20N의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일 방향이 상기 바인더층의 상부 평면에 대하여 실질적으로 수직 방향인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카본 파이버의 소정 간격의 평균 이격 간격이 약 5nm 내지 약 200nm이고,
    상기 바인더층의 표면으로부터 노출된 상기 카본 파이버의 평균 길이는 상기 카본 파이버의 평균 섬유장을 기준으로 하여 4/10 내지 9/10의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 바인더층은 바인더를 포함하며,
    상기 바인더가 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우스, 재생 셀룰로우스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카본 파이버는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 단섬유(staple fibers), 피치(pitch)계 단섬유, 폴리비닐알코올(PVA)계 단섬유, 셀룰로오스(cellulose)계 단섬유, 페놀 수지계 단섬유, 및 이들의 산화된 형태의 단섬유가 탄화되어 얻어진 카본 파이버인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 카본 파이버는 플록 파이버(flock fiber)를 물리적 또는 화학적으로 탄화 처리하여 얻어진 카본 파이버인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 음극 집전체 상부에 바인더층을 형성하는 단계; 및
    기판 상에 배치된 복수 개의 카본 파이버에 전기장을 인가하여 상기 바인더층이 형성된 음극 집전체상에 상기 복수 개의 카본 파이버를 배열하는 단계로서, 이때 상기 복수 개의 카본 파이버가 상기 바인더층의 표면에 적어도 부분적으로 노출되게 배치되면서 소정 간격으로 이격되어 일 방향으로 배열되도록 하는 단계를 포함하며,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 음극을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전기장의 세기는 약 1 내지 약 5 kV의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 집전체 상부에 바인더층을 형성하는 단계가
    바인더 및 용매를 혼합하여 바인더 용액을 얻는 단계; 및
    상기 바인더 용액을 집전체 상부에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  10. 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비하며,
    상기 음극이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.



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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170035569A (ko) * 2015-09-23 2017-03-31 주식회사 엘지화학 두께 팽창이 감소된 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법
CN114367415A (zh) * 2022-01-18 2022-04-19 江阴市乐事康工业设计有限公司 一种锂电池极片多涂头间隔涂布工艺及设备
EP4372837A1 (en) * 2022-11-17 2024-05-22 SK On Co., Ltd. Electrode for secondary battery with improved rapid charging performance, method of manufacturing the same, and secondary battery including the same

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