WO2019245325A1 - 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2019245325A1
WO2019245325A1 PCT/KR2019/007510 KR2019007510W WO2019245325A1 WO 2019245325 A1 WO2019245325 A1 WO 2019245325A1 KR 2019007510 W KR2019007510 W KR 2019007510W WO 2019245325 A1 WO2019245325 A1 WO 2019245325A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
carbonate
aqueous electrolyte
secondary battery
group
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/007510
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김동윤
김재희
신재욱
박재환
박정현
최정식
김형락
빈유림
김강산
손범석
Original Assignee
파낙스 이텍(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190073549A external-priority patent/KR20190143827A/ko
Application filed by 파낙스 이텍(주) filed Critical 파낙스 이텍(주)
Publication of WO2019245325A1 publication Critical patent/WO2019245325A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery electrolyte and a secondary battery comprising the same, and more particularly, the effect of improving the shelf life and output characteristics by adding a compound represented by the formula (1) or a metal salt thereof to a non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery It relates to a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery and a secondary battery comprising the same.
  • Secondary batteries include lead-acid batteries, nickel-cadmium (Ni-Cd) batteries, nickel-hydrogen (Ni-MH) batteries, and lithium batteries, depending on the anode and cathode materials.
  • the potential and energy density are determined by Among them, lithium secondary batteries have a high energy density due to the low oxidation / reduction potential and molecular weight of lithium, and thus are widely used as a driving power source for portable electronic devices such as laptops, camcorders or mobile phones.
  • the lithium secondary battery is a major problem in the deterioration of the safety of the battery generated during continuous charging.
  • the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery is made of lithium-containing metal oxide capable of occluding and releasing lithium and / or lithium ions.
  • Such positive electrode active material is thermally unstable as a large amount of lithium is released during overcharging. Transform into structure.
  • Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2013-157305 discloses an electrolyte solution containing a compound having two isocyanate groups, and in Korean Patent No. 10-0412522, di-t-butylsilylbis ( Trifluoromethane sulfonate), trimethylsilylmethanesulfonate, trimethylsilyl benzenesulfonate, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, triethylsilyl trifluoromethanesulfonate, and the like, but still at high temperatures There is a need for research on electrolytes having excellent lifespan characteristics and stability.
  • the present inventors have made diligent efforts to solve the above problems, and when the trialkylsilyl sulfate compound or its metal salt is added to the non-aqueous electrolyte solution, it is confirmed that the shelf life and output characteristics can be improved and the present invention is completed. It became.
  • Another object of the present invention is to provide a secondary battery having excellent shelf life and output characteristics.
  • R 1 to R 4 are each independently an unsubstituted C 1 to C 9 alkyl group or a C 1 to C 9 alkyl group substituted with a halogen atom, an unsubstituted C 2 to C 9 alkenyl group or a C 2 substituted with a halogen atom Is a C 9 alkenyl group, provided that at least one of R 1 to R 4 is an unsubstituted C 2 to C 9 alkenyl group or a C 2 to C 9 alkenyl group substituted with a halogen atom.
  • R 1 is unsubstituted C 1 ⁇ C 9 alkyl group or a halogen atom-substituted C 1 ⁇ C 9 alkyl groups, unsubstituted C 2 ⁇ C 9 alkenyl group or a halogen atom substituted C 2 ⁇ C 9 alkenyl and , M is Li, Na or K.
  • the present invention also provides a secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.
  • 1 is a graph illustrating dQ / dV of a voltage-capacitance curve according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides in one aspect: (A) a lithium salt; (B) a non-aqueous organic solvent; (C) It provides a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery comprising at least one additive selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1) and a metal salt represented by the formula (2).
  • R 1 to R 4 are each independently an unsubstituted C 1 to C 9 alkyl group or a C 1 to C 9 alkyl group substituted with a halogen atom, an unsubstituted C 2 to C 9 alkenyl group or a C 2 substituted with a halogen atom Is a C 9 alkenyl group, provided that at least one of R 1 to R 4 is an unsubstituted C 2 to C 9 alkenyl group or a C 2 to C 9 alkenyl group substituted with a halogen atom.
  • R 1 is unsubstituted C 1 ⁇ C 9 alkyl group or a halogen atom-substituted C 1 ⁇ C 9 alkyl groups, unsubstituted C 2 ⁇ C 9 alkenyl group or a halogen atom substituted C 2 ⁇ C 9 alkenyl and , M is Li, Na or K.
  • the present invention relates to a secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries is (A) lithium salt; (B) a non-aqueous organic solvent; (C) at least one additive selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1) and a metal salt represented by the formula (2).
  • R 1 to R 4 are each independently an unsubstituted C 1 to C 9 alkyl group or a C 1 to C 9 alkyl group substituted with a halogen atom, an unsubstituted C 2 to C 9 alkenyl group or a C 2 substituted with a halogen atom Is a C 9 alkenyl group, provided that at least one of R 1 to R 4 is an unsubstituted C 2 to C 9 alkenyl group or a C 2 to C 9 alkenyl group substituted with a halogen atom.
  • R 1 is unsubstituted C 1 ⁇ C 9 alkyl group or a halogen atom-substituted C 1 ⁇ C 9 alkyl groups, unsubstituted C 2 ⁇ C 9 alkenyl group or a halogen atom substituted C 2 ⁇ C 9 alkenyl and , M is Li, Na or K.
  • the C 1 ⁇ C 9 alkyl group includes methyl, ethyl, propyl, pentyl, hexyl, isopropyl, butyl, secondary-butyl and tert-butyl groups, and the C 2 ⁇ C 9 alkenyl group Vinyl, allyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl and isobutenyl groups, and the like, but are not limited thereto.
  • halogen-substituted C 1 ⁇ C 9 alkyl group is one or more fluorine, chlorine, bromine or iodine atom is substituted with C 1 ⁇ C 9 alkyl group, for example a flow oro methyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, penta Fluoroethyl, 1,1-difluoroethyl and trichloromethyl groups may be included, but are not limited thereto.
  • the compound represented by Formula 2 is in the form of an ionized metal salt of Formula 1.
  • R 1 is unsubstituted C 1 ⁇ C 9 alkyl group or a halogen atom-substituted C 1 ⁇ C 9 alkyl groups, unsubstituted C 2 ⁇ C 9 alkenyl group or a halogen atom substituted C 2 ⁇ C 9 alkenyl and , M is Li, Na or K.
  • the compound represented by Formula 1 is preferably triethylsilyl ethenesulfonate, which is a compound represented by Formula 1-1, but is not limited thereto.
  • one or more negative electrode film-forming additives selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3-1, 3-2, 3-3 and 4 may further be included.
  • the group consisting of compounds represented by the following formula 4, formula 5-1, formula 5-2, formula 5-3, formula 5-4, formula 5-5, formula 5-6 and formula 5-7 may further comprise one or more high temperature performance improving additives selected from.
  • cyclic sulfate examples include the following compounds, but are not limited thereto.
  • examples of the cyclic sulfonate may include the following compounds, but are not limited thereto.
  • examples of the bicyclic sulfate include a compound represented by Chemical Formula 5-6 and Chemical Formula 5-7 (4,4'-bi-1,3,2-dioxathiolane, 2,2,2 ', 2'-tetraoxide) The compound may be mentioned, but is not limited thereto.
  • At least one salt additive selected from the group consisting of LiPO 2 F 2 of Formula 6-1, LiFSi of Formula 6-2, LiTFSi of Formula 6-3, and LiBOB may be further included.
  • a negative electrode film-forming participant and / or a high temperature performance improving additive and / or a salt-type additive for life improvement may be optionally selected.
  • the lithium salt used as the solute of the electrolyte is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , It may be at least one selected from the group consisting of CF 3 SO 3 Li and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 .
  • the concentration of the lithium salt is preferably used in the range of 0.1M to 2.0M, more preferably 0.7M to 1.6M, when less than 0.1M, the conductivity of the electrolyte is reduced, the electrolyte performance is lowered, 2.0M If it exceeds, there is a problem in that the viscosity of the electrolyte is increased to reduce the mobility of lithium ions.
  • These lithium salts act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of the basic lithium secondary battery.
  • the non-aqueous organic solvent may be cyclic carbonate, chain carbonate or a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate
  • the cyclic carbonate is ethylene carbonate (EC), propylene One or more selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), ⁇ -butyrolactone, and mixtures thereof
  • the chain carbonate is dimethyl carbonate (dimethyl carbonate, DMC), diethyl carbonate (diethyl carbonate, DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (methylpropyl carbonate, MPC), ethyl Propyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC) and mixtures thereof It may be one or more carbonates selected from the group.
  • the non-aqueous organic solvent is a mixed solvent of a cyclic carbonate solvent and a chain carbonate solvent
  • the mixing volume ratio of the chain carbonate solvent: cyclic carbonate solvent is 1: It may be 1 to 9: 1, preferably may be used by mixing in a volume ratio of 1.5: 1 to 4: 1.
  • the content of at least one additive selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1) or a compound represented by the formula (2) is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the non-aqueous electrolyte solution, More preferably, it may be added at 0.01 to 3% by weight, when less than 0.01% by weight, there is a problem that the high-temperature battery characteristics are lowered, and when it exceeds 10% by weight, there is a problem that the ion conductivity is lowered.
  • the electrolyte solution of the lithium ion secondary battery of this invention maintains stable characteristic in the temperature range of -20-50 degreeC normally.
  • the electrolyte solution of the present invention can be applied to a lithium ion secondary battery, a lithium ion polymer battery and the like.
  • a cathode material of a lithium secondary battery may include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , or LiNi 1-xy Co x M y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x + y ⁇ 1, M is a lithium metal oxide such as Al, Sr, Mg, La (metals such as La, etc.), and as the negative electrode material crystalline or amorphous carbon, carbon composite, lithium metal, or lithium alloy do.
  • the active material is applied to a current collector of a thin plate with a suitable thickness and length, or the active material itself is applied in a film form, wound or laminated with a separator as an insulator to form an electrode group, and then placed in a can or a similar container, followed by trialkyl
  • a lithium ion secondary battery is manufactured by injecting a non-aqueous electrolyte solution containing silyl sulfate and a phosphite stabilizer.
  • a resin such as polyethylene or polypropylene may be used.
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and carbon black as a conductive material were mixed at a weight ratio of 92: 4: 4, and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • the slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and rolled to prepare a positive electrode.
  • Crystalline artificial graphite as a negative electrode active material, acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed at a weight ratio of 92: 1: 7, and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to negative electrode active material slurry was prepared.
  • the slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and rolled to prepare a negative electrode.
  • a thickness of 20 ⁇ m between the prepared electrodes Polyethylene (PE) film was stacked and wound and compressed to form a cell using a pouch having a thickness of 6 mm x 35 mm x 60 mm, and a non-aqueous electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • PE Polyethylene
  • the electrolyte solution was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) (3: 7 vol. Ratio) so that LiPF 6 was 1.0 M, followed by 0.5 wt% of triethylsilyl ethenesulfonate. Prepared by addition.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner except adding 1.0% by weight of triethylsilyl ethenesulfonate in the electrolyte solution for a secondary battery of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner except that triethylsilyl ethenesulfonate was not added to the secondary battery electrolyte of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner, except that 1.0 wt% of bistriethylsilyl sulfate (Bis (triethylsilyl) Sulfate) was added to the electrolyte solution for the secondary battery of Example 1.
  • bistriethylsilyl sulfate Bis (triethylsilyl) Sulfate
  • the electrolyte solution of Examples 1 to 2 of the present invention at room temperature (25 ° C.) showed a life cycle performance ratio of at least 2% better than that of Comparative Example 1 at 4.2 V 300 cycles. More than 1.2% and up to 5% better life performance than Example 2.
  • Example 2 the electrolyte solution of Example 2 added with 1.0% by weight of triethylsilyl ethenesulfonate showed the best life performance with 87.81% of discharge capacity and initial capacity in 4.2V 300 cycles.
  • the charge and discharge rates (C-rate) were 0.5C, 1C, 2C, and 4C. 10 seconds each to measure the initial DC resistance (DC-IR) and after charging 1C to 4.2V and stored for 7 days at high temperature (70 °C), after 1C charge to 4.2V after 2 times of 1C discharge initial DC DC resistance (DC-IR) was measured after high temperature (70 ° C) storage in the same manner as the resistance measurement method.
  • Pulse power was calculated from the DC-IR measurement values, and the measured and calculated values are shown in Table 2, respectively.
  • the electrolytic solution of Examples 1 to 2 of the present invention showed better output performance before and after storage at high temperature (70 ° C) than Comparative Examples 1 and 2, among which triethylsilylethenesulfonate (triethylsilyl ethenesulfonate) 1.0 wt% of the electrolyte solution of Example 2 showed the lowest DC resistance value and the highest output value before and after high temperature (70 °C) storage.
  • triethylsilyl ethenesulfonate (triethylsilyl ethenesulfonate) can be seen to improve the performance of the battery by inhibiting the decomposition of ethylene carbonate (EC) at a voltage of 3.1V.
  • Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2, except that the negative film forming additive or the high temperature performance improving additive of the contents shown in Tables 3 and 4 were further added.
  • Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except for the addition of the negative electrode film-forming additives or high temperature performance improving additives of the contents shown in Tables 5 and 6.
  • the evaluation cell is NCM811 / AG (890mAh) and is the same as the property evaluation 1, but 1C, 4.2V charging / 1C, and 3V discharge (0.1C cut-off) are expressed as a percentage of the discharge capacity of 500 cycles compared to the initial discharge capacity. .
  • DC-IR The same method as the physical property evaluation 2, but after discharged to SOC50 after charging 1C to 4.2V, the evaluation was carried out to express the percentage compared to the initial DC-IR.
  • Retention and Recovery capacity After charging 1C to 4.2V, store at high temperature (70 °C) for 7 days, discharge to 1C, 2.75V to measure retention capacity (discharge capacity), and then charge 1C, 4.2V again. After discharging 1C, 2.75V, the recovery capacity (discharge capacity) was measured and expressed as a percentage of the initial discharge capacity.
  • the electrolyte solution of Examples 3 to 14 of the present invention showed better output performance than Comparative Examples 1 and 3 to 12 in the life evaluation and the high temperature storage evaluation, and particularly, a high content Ni battery (Ni-rich). It can be seen that the performance at) is improved.
  • Electrolyte solution of Example 3 added 1.0% by weight of triethylsilyl ethenesulfonate compared to Comparative Example 1 shows excellent performance in the life evaluation and high temperature storage evaluation, as shown in Examples 4 to 14 Additional high temperature performance additives further improve battery performance.
  • Examples 9 to 13 with the addition of high temperature performance additives have improved resistance to cell swelling and resistance such as DC-IR after high temperature storage, but have long life efficiency and capacity retention and recovery rate after high temperature storage. Falls.
  • the high temperature additive and the film coating additive are added together as in Example 14, a synergistic effect may be obtained in which the performance in both the life evaluation and the high temperature storage evaluation is improved than in Example 3.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention has an effect of improving the shelf life and output characteristics by using at least one additive selected from the group consisting of a compound represented by Formula 1 and a metal salt represented by Formula 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 이차전지는 리튬이온 이차전지용 비수성 전해액에 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 금속염으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 첨가함으로써 상온 수명 및 출력 특성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
본 발명은 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬이온 이차전지용 비수성 전해액에 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 그 금속염을 첨가함으로써 상온 수명과 출력 특성을 향상시키는 효과가 있는 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고, 이에 따라 이러한 휴대전자 기기들이 박막화, 소형화 및 경량화 되고 있다. 이에 따라 그 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하며 고율특성을 높이고자 하는 노력이 집중되고 있다.
이차전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다. 그러나 리튬 이차전지는 연속 충전 시 발생되는 전지의 안전성 저하가 큰 문제가 된다. 전지의 안정성에 영향을 미칠 수 있는 원인 중의 하나는 양극의 구조 붕괴에 따른 발열로, 이차전지 그 중에서도 비수전해액 이차전지의 작용 원리에 따른 전지 안정성에 대해 살펴보면 다음과 같다. 즉, 비수전해액 이차전지의 양극활 물질은 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등으로 이루어지는데, 이와 같은 양극활 물질은 과충전 시 리튬이 다량 이탈됨에 따라 열적으로 불안정한 구조로 변형된다. 이러한 과충전 상태에서 외부의 물리적 충격, 예컨대 고온 노출 등으로 인하여 전지 온도가 임계 온도에 이르면 불안정한 구조의 양극활 물질로부터 산소가 방출되게 되고, 방출된 산소는 전해액 용매 등과 발열 분해 반응을 일으키게 된다. 특히, 양극으로부터 방출된 산소에 의하여 전해액의 연소는 더욱 가속화되므로, 이러한 연쇄적인 발열 반응에 의하여 열 폭주에 의한 전지의 발화 및 파열 현상이 초래된다. 또한, 음극에 석출한 양극 전이금속이 비수전해질의 분해를 촉진하는 촉매로 작용하여 전지 내부에 가스를 발생시키거나 음극의 SEI층이 충/방전이 진행됨에 따라 리튬이온의 이동을 방해하는 등의 문제점으로 인해 전지성능 및 효율이 현저히 감소된다.
따라서 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 일본공개특허 제2013-157305호에 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 포함하는 전해액을 개시하고 있으며, 대한민국등록특허 제10-0412522호에 디-t-부틸실릴비스(트리플루오로메탄 설포네이트), 트리메틸실릴메탄설포네이트, 트리메틸실릴 벤젠설포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 트리에틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트 등을 포함하는 전해액을 제안하고 있으나, 여전히 고온에서의 수명특성과 안정성이 우수한 전해액에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
현재, 이차전지의 고온에서의 수명특성과 안정성을 개선할 수 있는 첨가제의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 비수성 전해액에 트리알킬실릴 설페이트 화합물 또는 그 금속염을 첨가할 경우, 상온 수명 및 출력 특성을 향상시킬 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 상온 수명 및 출력 특성이 우수한 이차전지용 비수성 전해액을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상온 수명 및 출력 특성이 우수한 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 금속염으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000001
화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 비치환된 C1~C9 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C9 알킬기, 비치환된 C2~C9 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 C2~C9 알케닐기이고, 단, R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 비치환된 C2~C9 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 C2~C9 알케닐기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000002
화학식 2에서 R1는 비치환된 C1~C9 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C9 알킬기, 비치환된 C2~C9 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 C2~C9 알케닐기이고, M은 Li, Na 또는 K이다.
본 발명은 또한, 양극, 음극 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전압-용량 곡선의 dQ/dV를 도시한 그래프이다.
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 이차전지의 비수성 전해액에 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 금속염으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 첨가함으로써 이차전지의 상온 수명과 출력 특성을 현저히 상승시키는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 금속염으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000003
화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 비치환된 C1~C9 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C9 알킬기, 비치환된 C2~C9 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 C2~C9 알케닐기이고, 단, R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 비치환된 C2~C9 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 C2~C9 알케닐기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000004
화학식 2에서 R1는 비치환된 C1~C9 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C9 알킬기, 비치환된 C2~C9 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 C2~C9 알케닐기이고, M은 Li, Na 또는 K이다.
본 발명은 다른 관점에서, 양극, 음극 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 이차전지용 비수성 전해액은 (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 금속염으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000005
화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 비치환된 C1~C9 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C9 알킬기, 비치환된 C2~C9 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 C2~C9 알케닐기이고, 단, R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 비치환된 C2~C9 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 C2~C9 알케닐기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000006
화학식 2에서 R1는 비치환된 C1~C9 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C9 알킬기, 비치환된 C2~C9 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 C2~C9 알케닐기이고, M은 Li, Na 또는 K이다.
본 발명에 있어서, C1~C9 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 헥실, 이소프로필, 부틸, 2차-부틸 및 3차-부틸기 등을 포함하고, C2~C9 알케닐기는 비닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐 및 이소부테닐기 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 할로겐이 치환된 C1~C9 알킬기는 하나 이상의 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자가 치환된 C1~C9 알킬기, 예를 들면 플로오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸 및 트리클로로메틸기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 1의 이온화된 금속염 형태이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000007
화학식 2에서 R1는 비치환된 C1~C9 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C9 알킬기, 비치환된 C2~C9 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 C2~C9 알케닐기이고, M은 Li, Na 또는 K이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 트리에틸실릴에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate)인 것이 바람직하게 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000008
본 발명에 있어서, 하기 화학식 3-1, 화학식 3-2, 화학식 3-3 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 음극 피막 형성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000009
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000010
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000011
[화학식 4]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000012
본 발명에 있어서, 하기 화학식 4, 화학식 5-1, 화학식 5-2, 화학식 5-3, 화학식 5-4, 화학식 5-5, 화학식 5-6 및 화학식 5-7로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 고온 성능 향상 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000013
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000014
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000015
[화학식 5-3]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000016
[화학식 5-4]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000017
[화학식 5-5]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000018
[화학식 5-6]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000019
[화학식 5-7]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000020
상기에서 사이클릭 설페이트의 예시로는 하기 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019007510-appb-I000021
또한, 상기에서 사이클릭 설포네이트의 예시로는 하기 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019007510-appb-I000022
화학식 5-2와 같이 사이클 내에 불포화 결합을 함유할 수 있다.
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000023
또한, 바이사이클릭 설페이트의 예시로는 하기 화학식 5-6의 화합물 및 화학식 5-7 (4,4’-bi-1,3,2-dioxathiolane, 2,2,2’,2’-tetraoxide)의 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5-6]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000024
[화학식 5-7]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000025
본 발명에 있어서, 하기 화학식 6-1의 LiPO2F2, 화학식 6-2의 LiFSi, 화학식 6-3의 LiTFSi 및 LiBOB로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 솔트형 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000026
[화학식 6-2]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000027
[화학식 6-3]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000028
[화학식 6-4]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000029
본 발명에 있어서, 수명향상을 위한 음극 피막 형성 참가제 및/또는 고온 성능 향상 첨가제 및/또는 솔트형 첨가제를 임의로 선택하여 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전해질의 용질로 사용되는 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7M 내지 1.6M 일 수 있으며, 0.1M 미만일 경우에는 전해액의 전도도가 감소하여 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과할 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. 이들 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 환형(cyclic) 카보네이트, 사슬형(chain) 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합물일 수 있으며, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(ethyl carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트일 수 있고, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 용매와 사슬형 카보네이트계 용매의 혼합용매일 경우에는 사슬형 카보네이트계 용매:환형 카보네이트계 용매의 혼합 부피비가 1:1 내지 9:1일 수 있으며, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1의 부피비로 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제의 함량은 비수성 전해액에 대하여 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.01~3중량%로 첨가할 수 있으며, 0.01중량% 미만일 경우에는 고온 전지 특성이 저하되는 문제점이 있으며, 10중량%를 초과할 경우에는 이온 전도도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지의 전해액은 통상 -20∼50℃의 온도 범위에서 안정한 특성을 유지한다. 본 발명의 전해액은 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 전지 등에 적용될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이차전지의 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬 금속 산화물을 사용하고, 음극 재료로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 사용한다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 트리알킬실릴 설페이트와 포스파이트계 안정화제가 첨가된 비수성계 전해액을 주입하여 리튬이온 이차전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1
양극 활물질로서 LiCoO2와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 결정성 인조 흑연과 도전재로서 아세틸렌블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 92:1:7의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6mm x 가로 35mm x 세로 60mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(cell)을 구성하였고, 하기 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합용매(3:7 부피비)에 LiPF6을 1.0M이 되도록 용해시킨 다음, 트리에틸실릴에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate) 0.5중량%를 첨가하여 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 트리에틸실릴에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate) 1.0중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 이차전지용 전해액에 트리에틸실릴에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 이차전지용 전해액에 비스트리에틸실릴설페이트(Bis(triethylsilyl) Sulfate) 1.0중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
물성 평가 1: 상온(25℃)에서의 사이클 수명 특성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지 각각을 1C의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.2V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 47mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 2C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 300사이클 진행한 후 전지용량을 측정하였다. 초기 방전용량 및 300사이클에서의 방전용량과 초기 용량대비 백분율 및 비교예 1 대비 증가한 초기 용량 백분율로 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2019007510-appb-T000001
표 1에 나타낸 바와 같이 상온(25℃)에서의 본 발명의 실시예 1 내지 2의 전해액이 4.2V 300사이클에서 초기용량대비 사이클 용량비가 비교예 1보다 2% 이상 우수한 수명 성능을 보였으며, 비교예 2보다도 1.2% 이상 최대 5% 이상의 향상된 수명 성능을 나타내었다.
그 중에서도 트리에틸실릴에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate) 1.0중량% 첨가된 실시예 2의 전해액이 4.2V 300사이클에서의 방전용량과 초기 용량대비 백분율 87.81%로 가장 우수한 수명 성능을 보였다.
물성 평가 2: 고온(70℃) 보관 전후 전지 출력 특성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지 각각을 4.2V까지 1C 충전 후 475mA까지 2C의 정전류로 방전 시킨 후 충·방전율(C-rate)을 0.5C, 1C, 2C, 4C를 각각 10초 방전하여 초기 직류 저항(DC-IR)을 측정하고 4.2V까지 1C 충전 후 고온(70℃)에서 7일 동안 보관한 다음 4.2V까지 1C 충전 후 1C 방전을 2회 진행 후 초기 직류 저항 측정방법과 동일하게 고온(70℃) 보관 후 직류 저항(DC-IR)을 측정하였다.
직류 저항(DC-IR) 측정 값으로 출력(Pulse Power)을 계산하였고, 각각 측정 및 계산한 값을 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2019007510-appb-T000002
표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 2의 전해액이 고온(70℃) 보관 전, 후 출력 값이 비교예 1 및 2보다 우수한 출력성능을 보이며, 그 중에서도 트리에틸실릴에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate) 1.0중량% 첨가된 실시예 2의 전해액이 고온(70℃) 보관 전, 후 가장 낮은 직류 저항 값과 가장 높은 출력값을 보였다.
도 1에서 나타낸 바와 같이 트리에틸실릴에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate)는 3.1V 전압에 나타나는 에틸렌 카보네이트(EC) 분해를 억제하여 전지의 성능을 향상시킴을 알 수 있다.
실시예 3 내지 실시예 15
실시예 2에서 하기의 표 3 및 표 4에 기재된 함량의 음극 피막형성 첨가제 또는 고온 성능 향상 첨가제를 추가로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
비교예 3 내지 비교예 11
비교예 1에서 하기의 표 5 및 표 6에 기재된 함량의 음극 피막형성 첨가제 또는 고온 성능 향상 첨가제를 추가로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
물성평가 3: 수명평가
평가 전지(Cell)는 NCM811/AG (890mAh)이고, 물성평가 1과 동일하나 1C, 4.2V 충전/1C, 3V 방전(0.1C cut-off)하였고, 초기 방전용량 대비 500cycle 방전용량 백분율로 표기하였다.
물성평가 4: 고온 저장 평가
1) Cell 두께: 4.2V까지 1C 충전 후 고온(70℃)에서 7일 동안 보관한 뒤, Cell의 두께를 측정하여 초기 두께 대비 백분율로 표기
2) DC-IR: 물성평가 2와 동일한 방법이나, 4.2V까지 1C 충전 후 SOC50으로 방전시킨 후, 평가 실시하여 초기 DC-IR 대비 백분율 표기하였다.
3) Retention, Recovery 용량: 4.2V까지 1C 충전 후, 고온(70℃)에서 7일 동안 보관한 뒤, 1C, 2.75V로 방전하여 retention 용량(방전 용량)을 측정, 다시 1C, 4.2V 충전하여 1C, 2.75V 방전한 뒤 recovery 용량(방전 용량) 측정하여 초기 방전 용량 대비 백분율 표기하였다.
Figure PCTKR2019007510-appb-T000003
Figure PCTKR2019007510-appb-T000004
Figure PCTKR2019007510-appb-T000005
Figure PCTKR2019007510-appb-T000006
표 3 내지 6에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 3 내지 14의 전해액이 수명 평가 및 고온 저장 평가에서 비교예 1 및 3 내지 12보다 우수한 출력성능을 보이며, 특히 고 함량의 Ni 전지(Ni-rich)에서의 성능이 향상된 것을 알 수 있다.
비교예 1 대비 트리에틸실릴에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate) 1.0중량% 첨가된 실시예 3의 전해액이 수명 평가 및 고온 저장 평가에서 우수한 성능을 보이며, 실시예 4 내지 14와 같이 음극 피막형성 첨가제 및 고온 성능 향상 첨가제를 추가로 첨가 시 전지 성능이 보다 향상되었다.
고온 성능 향상 첨가제가 추가로 첨가된 실시예 9 내지 13은 실시예 3보다 고온 저장 후 전지 스웰링(cell swelling) 억제 및 DC-IR 등 저항이 향상되나, 수명 효율과 고온 저장 후 용량 유지율 및 회복율이 떨어진다. 하지만, 실시예 14와 같이 고온 첨가제와 음금피막 형성 첨가제를 함께 첨가 시 실시예 3보다 수명 평가 및 고온 저장 평가에서의 성능이 모두 향상되는 시너지 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 비수성 전해액은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 금속염으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 사용함으로써 상온 수명 및 출력 특성을 향상시키는 효과가 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

1. 다음을 포함하는 이차전지용 비수성 전해액:
(A) 리튬염;
(B) 비수성 유기용매; 및
(C) 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 금속염으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000030
화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 비치환된 C1~C9 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C9 알킬기, 비치환된 C2~C9 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 C2~C9 알케닐기이고, 단, R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 비치환된 C2~C9 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 C2~C9 알케닐기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000031
화학식 2에서 R1는 비치환된 C1~C9 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C9 알킬기, 비치환된 C2~C9 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 C2~C9 알케닐기이고, M은 Li, Na 또는 K이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000032
제1항에 있어서, 화학식 3-1, 화학식 3-2, 화학식 3-3 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 음극 피막 형성 첨가제를 추가로 포함하는 이차전지용 비수성 전해액.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000033
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000034
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000035
[화학식 4]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000036
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사이클릭 설페이트(cyclic sulfate), 바이사이클릭 설페이트(bi-cyclic sulfate) 및 사이클릭 설포네이트(cyclic sulfonate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 고온 성능 향상 첨가제를 추가로 포함하는 이차전지용 비수성 전해액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 4, 화학식 5-1, 화학식 5-2, 화학식 5-3, 화학식 5-4, 화학식 5-5, 화학식 5-6 및 화학식 5-7로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 고온 성능 향상 첨가제를 추가로 포함하는 이차전지용 비수성 전해액.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000037
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000038
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000039
[화학식 5-3]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000040
[화학식 5-4]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000041
[화학식 5-5]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000042
[화학식 5-6]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000043
[화학식 5-7]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000044
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 6-1의 LiPO2F2, 화학식 6-2의 LiFSi, 화학식 6-3의 LiTFSi 및 LiBOB로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 솔트형 첨가제를 추가로 포함하는 이차전지용 비수성 전해액.
[화학식 6-1]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000045
[화학식 6-2]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000046
[화학식 6-3]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000047
[화학식 6-4]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000048
제4항에 있어서, 화학식 6-1의 LiPO2F2, 화학식 6-2의 LiFSi, 화학식 6-3의 LiTFSi 및 화학식 6-4의 LiBOB로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 솔트형 첨가제를 추가로 포함하는 이차전지용 비수성 전해액.
[화학식 6-1]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000049
[화학식 6-2]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000050
[화학식 6-3]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000051
[화학식 6-4]
Figure PCTKR2019007510-appb-I000052
제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 환형(cyclic) 카보네이트, 사슬형(chain) 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
제9항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이고, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 그 금속염의 함량은 비수성 전해액에 대하여 0.01~10중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
양극, 음극 및 제1항의 비수성 전해액을 포함하는 이차전지.
PCT/KR2019/007510 2018-06-21 2019-06-21 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 WO2019245325A1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0071623 2018-06-21
KR20180071623 2018-06-21
KR10-2019-0073549 2019-06-20
KR1020190073549A KR20190143827A (ko) 2018-06-21 2019-06-20 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019245325A1 true WO2019245325A1 (ko) 2019-12-26

Family

ID=68983390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/007510 WO2019245325A1 (ko) 2018-06-21 2019-06-21 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2019245325A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111740163A (zh) * 2020-03-23 2020-10-02 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种高电压锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080097599A (ko) * 2007-05-02 2008-11-06 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
KR20140067109A (ko) * 2011-10-21 2014-06-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 포스포노술폰산 화합물을 함유하는 비수 전해액, 및 리튬 이차 전지
JP2016197508A (ja) * 2015-04-02 2016-11-24 旭化成株式会社 非水電解液添加剤、非水電解液、リチウムイオン二次電池
US9595737B2 (en) * 2012-05-11 2017-03-14 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte and power storage device using same
KR20180054499A (ko) * 2016-11-15 2018-05-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080097599A (ko) * 2007-05-02 2008-11-06 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
KR20140067109A (ko) * 2011-10-21 2014-06-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 포스포노술폰산 화합물을 함유하는 비수 전해액, 및 리튬 이차 전지
US9595737B2 (en) * 2012-05-11 2017-03-14 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte and power storage device using same
JP2016197508A (ja) * 2015-04-02 2016-11-24 旭化成株式会社 非水電解液添加剤、非水電解液、リチウムイオン二次電池
KR20180054499A (ko) * 2016-11-15 2018-05-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111740163A (zh) * 2020-03-23 2020-10-02 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种高电压锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021167428A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019027137A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023027547A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2013009155A2 (ko) 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2021040388A1 (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022055258A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019164164A1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023043190A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023085843A1 (ko) 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022092688A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021071109A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020222469A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018131952A1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020149677A1 (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2021049872A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021040392A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019245325A1 (ko) 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020153791A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022050712A1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2022186490A1 (ko) 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022211425A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2022260222A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액
WO2022080770A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022065796A1 (ko) 비수 전해액용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2021194220A1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19822506

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19822506

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1