KR101929063B1 - 비수계 전지용 세퍼레이터 및 그것을 사용한 비수계 전지, 그리고 비수계 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 - Google Patents

비수계 전지용 세퍼레이터 및 그것을 사용한 비수계 전지, 그리고 비수계 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

비수계 전지에 대해 유용하게 이용할 수 있는 비수계 전지용 세퍼레이터, 및 이 세퍼레이터를 사용한 비수계 전지를 제공한다. 상기 비수계 전지용 세퍼레이터는, 편말단에 2 개의 수산기를 갖는 비닐 중합체 (a1') 를 주사슬로 하고, 그 측사슬에 수평균 분자량 200 ∼ 800 의 폴리옥시에틸렌 사슬을, 비닐 중합체 (a1) 의 전체량에 대해 70 질량％ ∼ 98 질량％ 갖는 수평균 분자량 2000 ∼ 7000 의 비닐 중합체 (a1) 와, 폴리에테르폴리올 (a2) 을 함유하는 폴리올 (A) 과, 폴리이소시아네이트 (B) 를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지 (C) 로 이루어지는 전해액 팽윤성 수지층이, 섬유 집합체로 이루어지는 기재층의 적어도 편면에 형성되고, 양자가 일체화되어 있다.

Description

비수계 전지용 세퍼레이터 및 그것을 사용한 비수계 전지, 그리고 비수계 전지용 세퍼레이터의 제조 방법{SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS BATTERIES AND NON-AQUEOUS BATTERY EQUIPPED WITH SAME, AND PROCESS FOR MANUFACTURING SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS BATTERIES}
본원은, 일본에서 2010년 10월 27일에 출원한 일본 특허출원 2010-240329의 우선권을 주장하는 것으로, 그 전체를 참조에 의해 본 출원의 일부를 이루는 것으로서 인용한다.
본 발명은 비수계 전지의 구성 재료로서 유용한 전지용 세퍼레이터 및 그것을 사용한 비수계 전지에 관한 것이고, 나아가 상기 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 코드리스화에 대응하기 위해, 경량이고 고기전력, 고에너지가 얻어지는 전원으로서, 리튬 전지 (리튬 1 차 전지) 나 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수계 전지가 주목을 받고 있다. 예를 들어, 원통형 리튬 2 차 전지 등은, 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등에 사용되기 때문에 대량으로 생산되고 있고, 그 생산량은 해마다 증가하고 있다. 또한, 비수계 전지는, 차세대의 전기 자동차용의 에너지원으로서도 주목받아, 더 나은 전기 저항 억제에 의한 고출력화의 요구도 높아지고 있다.
현재 비수계 전지의 세퍼레이터로는, 연신법에 의해 미다공화된 폴리올레핀으로 이루어지는 다공성막의 필름이 사용되고 있다. 그러나, 이 필름은 폴리머 자체에 전해액에 대한 팽윤성이 없기 때문에, 저항값이 높은 것만 얻어져, 고출력화의 요구에 응답할 수 있는 것은 되지 않았다.
그래서, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 평5-226002호) 에는, 에테르계 폴리우레탄, LiAF6 및 탄산프로필렌을 주성분으로 하는 리튬 2 차 전지용 겔상 전해질이 개시되어 있다.
본 발명에서는, 전극과 전해질의 밀착성을 양호하게 하여, 전해질 용액 수준의 계면 임피던스를 얻는 것이 가능한 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
또, 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2004-31084호) 에는, 기재의 편면에 미다공막을 갖는 고분자 수지 피복층을 형성한, 비수계 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
이 문헌에서는, 가공성이 우수하고, 어느 일정 레벨의 전해액 팽윤성을 얻을 수 있고, 나아가 전해 물질의 탈락·이동에 수반하는 내부 단락을 방지할 수 있는 비수계 전지를 얻을 수 있다.
일본 공개특허공보 평5-226002호 일본 공개특허공보 2004-31084호
그러나, 특허문헌 1 의 겔상 전해질에서는, 보액성을 어느 정도 높일 수 있지만, 보액성의 향상에는 한계가 있음과 함께, 고분자막만으로 피막층을 형성하고 있기 때문에, 충분한 강도를 유지할 수 없다. 또, 일반적인 에테르계 폴리우레탄이기 때문에, 전해액에 대한 팽윤성이 충분하지 않다. 그 때문에, 전지의 내부 저항이 높아져, 방전 레이트 특성이 우수한 전지를 얻는 것은 불가능하다.
또, 특허문헌 2 의 세퍼레이터에서는, 기재와의 복합에 의해 가공성은 개선되어 있지만, 사용하고 있는 수지의 팽윤성이 낮아, 특허문헌 1 과 동일하게, 방전 레이트 특성이 우수한 전지가 되지 않는다.
또, 특허문헌 1 및 2 모두 전지의 온도 상승에 있어서, 전기 저항의 증대에 의해 전지 반응을 차단하는 안전 장치도 부여되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 완전막이 되는 고팽윤의 특수 우레탄 수지를 사용함으로써, 저저항화와 세퍼레이터 강도를 양립할 수 있는 비수계 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 저저항화와 내단락성의 쌍방을 실현할 수 있는 비수계 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전지가 비정상적으로 가열된 경우에도, 내열성 폴리머로 이루어지는 기재에 의해, 세퍼레이터의 열수축에 의한 변형을 방지할 수 있는 비수계 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 신속하게 용융막을 형성하여 셧다운 특성을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 내전해액성도 갖는 비수계 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 각 층과의 일체성이 우수하고, 전지를 성형하는 공정에서의 취급성이 우수한 비수계 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 이와 같은 비수계 전지용 세퍼레이터를 효율적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 고출력임과 함께 안전성도 우수한 비수계 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 특수한 우레탄 수지로 이루어지는 전해액 팽윤성 수지층과 기재층을 일체화함으로써, 이 우레탄 수지에서 유래한 전해액 팽윤성에 의해 저저항화가 가능할 뿐만 아니라, 일체화에서 유래한 세퍼레이터 강도의 쌍방을 양립할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 편말단에 2 개의 수산기를 갖는 비닐 중합체 (a1＇) 를 주사슬로 하고, 그 측사슬에 수평균 분자량 200 ∼ 800 의 폴리옥시에틸렌 사슬을, 비닐 중합체 (a1) 의 전체량에 대해 70 질량％ ∼ 98 질량％ 갖는 수평균 분자량 2000 ∼ 7000 의 비닐 중합체 (a1) 와,
폴리에테르폴리올 (a2) 을 함유하는 폴리올 (A) 과,
폴리이소시아네이트 (B) 를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지 (C) 로 이루어지는 전해액 팽윤성 수지층이, 섬유 집합체로 이루어지는 기재층의 적어도 편면에 형성되고, 양자가 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 세퍼레이터이다.
상기 비닐 중합체 (a1) 는, 예를 들어, 2 개의 수산기와 1 개의 메르캅토기를 갖는 연쇄 이동제 (D), 및 수평균 분자량 200 ∼ 800 의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비닐 단량체 (e) 를 함유하는 비닐 단량체 (E) 를 반응시켜 얻어지는 것이어도 된다. 또, 전해액 팽윤성 수지층은, 실질적으로 무공 (無孔) 이어도 된다. 또한, 여기서, 실질적으로 무공이란, 전해액 팽윤성 수지층의 투기도가 5000 초/100 cc 이상인 상태를 의미한다.
바람직한 실시양태에서는, 상기 기재층은, 적어도 내열성 폴리머층을 포함하고 있고, 상기 내열성 폴리머는, 융점이 200 ℃ 를 초과하는 고융점 폴리머 혹은 열불융성 폴리머로 구성되어도 된다. 예를 들어, 상기 내열성 폴리머는, 전체 방향족 폴리아미드계 폴리머, 폴리비닐알코올계 폴리머, 및 셀룰로오스계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종으로 구성되어 있어도 된다.
또, 상기 기재층은, 부직포로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 부직포는, 습식 부직포, 건식 부직포, 멜트 블로운 부직포, 스판본드 부직포, 및 정전 방사 부직포로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 부직포 또는 부직포 적층체여도 된다.
또, 바람직한 실시양태에서는, 기재층은, 내열성 폴리머층과, 융점이 100 ∼ 200 ℃ 인 저융점 폴리머로 이루어지는 저융점 폴리머층의 적층체로 형성되어 있어도 된다. 이와 같은 저융점 폴리머층은, 예를 들어, 평균 섬유 직경 1000 ㎚ 이하의 나노 화이버를 포함하는 부직포여도 된다.
상기 저융점 폴리머층을 형성하는 저융점 폴리머는, 예를 들어, 폴리올레핀계 폴리머, 에틸렌-비닐알코올계 공중합물, 및 불소계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성되어 있어도 된다.
본 발명은, 본 발명의 일 실시양태인 비수계 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 대해서도 포함하고, 상기 제조 방법의 일 실시양태는,
편말단에 2 개의 수산기를 갖는 비닐 중합체 (a1＇) 를 주사슬로 하고, 그 측사슬에 수평균 분자량 200 ∼ 800 의 폴리옥시에틸렌 사슬을, 비닐 중합체 (a1) 의 전체량에 대해 70 질량％ ∼ 98 질량％ 갖는 수평균 분자량 2000 ∼ 7000 의 비닐 중합체 (a1) 와, 폴리에테르폴리올 (a2) 을 함유하는 폴리올 (A), 및 폴리이소시아네이트 (B) 를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지 (C) 로부터 시트 또는 필름을 제조하는 공정과, 상기 시트 또는 필름을 섬유 집합체로 이루어지는 지지 기재의 적어도 편면에 대해 첩합 (貼合) 시키는 공정을 포함하고 있다.
또, 상기 제조 방법의 다른 실시양태는,
편말단에 2 개의 수산기를 갖는 비닐 중합체 (a1＇) 를 주사슬로 하고, 그 측사슬에 수평균 분자량 200 ∼ 800 의 폴리옥시에틸렌 사슬을, 비닐 중합체 (a1) 의 전체량에 대해 70 질량％ ∼ 98 질량％ 갖는 수평균 분자량 2000 ∼ 7000 의 비닐 중합체 (a1) 와, 폴리에테르폴리올 (a2) 을 함유하는 폴리올 (A), 및 폴리이소시아네이트 (B) 를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지 (C) 의 용액 또는 분산액을 제조하는 공정과, 상기 용액 또는 분산액을 섬유 집합체로 이루어지는 지지 기재에 대해 도포 또는 함침하는 공정을 포함하고 있다.
또한, 본 발명은 상기 비수계 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수계 전지에 대해서도 포함한다.
또한, 청구의 범위 및/또는 명세서에 개시된 적어도 2 개의 구성 요소의 어떠한 조합도, 본 발명에 포함된다. 특히, 청구의 범위에 기재된 청구항의 2 개 이상의 어떠한 조합도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 비수계 전지용 세퍼레이터를 사용하면, 특정한 우레탄 수지에서 유래하여, 저저항화와 강도의 쌍방을 실현할 수 있는 비수계 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
또한, 우레탄계 수지가 실질적으로 무공의 필름으로 형성되는 경우, 전해질의 이탈 등에 의해 발생되는 단락을 방지하는 것이 가능하다.
또, 기재층이 내열성 폴리머로 형성되는 경우, 전지가 비정상적으로 가열된 경우에도, 세퍼레이터의 열수축에 의한 변형을 방지하여, 비수계 전지용 세퍼레이터의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 필요에 따라 기재층에 저융점 폴리머층을 형성함으로써, 전지가 비정상적으로 가열된 경우에도, 신속하게 저융점 폴리머가 용융막을 형성하여 셧다운 특성을 발휘할 수 있어, 셧다운 성능을 부여할 수 있다.
본 발명의 비수계 전지용 세퍼레이터는, 특수한 우레탄 수지로 이루어지는 전해액 팽윤성 수지층이, 섬유 집합체로 이루어지는 기재층의 적어도 편면에 형성되어, 양자가 일체화되는 것으로 구성되어 있다.
바람직하게는, 상기 전해액 팽윤성 수지층은, 실질적으로 무공의 필름으로 완전 막상으로 형성되어 있어도 되고, 상기 기재층은, 내열성 폴리머로 이루어지는 섬유상물과, 추가로 필요에 따라 저융점 폴리머의 섬유상물의 적층체로 형성되어 있어도 된다.
(전해액 팽윤성 수지층)
전해액 팽윤성 수지층은, 전해액 팽윤성 수지로 형성되고, 상기 전해액 팽윤성 수지로는, 편말단에 2 개의 수산기를 갖는 비닐 중합체 (a1＇) 를 주사슬로 하고, 그 측사슬에 수평균 분자량 200 ∼ 800 의 폴리옥시에틸렌 사슬을, 비닐 중합체 (a1) 의 전체량에 대해 70 질량％ ∼ 98 질량％ 갖는 수평균 분자량 2000 ∼ 7000 의 비닐 중합체 (a1) 와, 폴리에테르폴리올 (a2) 을 함유하는 폴리올 (A), 및 폴리이소시아네이트 (B) 를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지 (C) 를 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지 (C) 는, 폴리에테르 구조를 주사슬에 갖고, 그 측사슬로서 비닐 중합체 (a1) 유래의 구조를 갖는 것이다. 상기 우레탄 수지 (C) 는, 상기 우레탄 수지 (C) 의 전체량에 대해 상기 비닐 중합체 (a1) 유래의 구조를 2 질량％ ∼ 50 질량％ 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 우레탄 수지 (C) 의 측사슬을 형성할 수 있는 비닐 중합체 (a1) 유래의 구조는, 비닐 중합체 (a1＇) 를 주사슬로 하고, 그 측사슬에 수평균 분자량 200 ∼ 800 (바람직하게는 300 ∼ 700) 의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 구조이다.
또, 상기 우레탄 수지 (C) 로는, 이온 전도성을 향상시키는 데다, 50000 ∼ 150000 의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 중량 평균 분자량은 60000 ∼ 130000 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지 (C) 의 제조에 사용하는 상기 폴리올 (A) 로는, 상기한 바와 같이, 편말단에 2 개의 수산기를 갖는 비닐 중합체 (a1＇) 를 주사슬로 하고, 그 측사슬에 수평균 분자량 200 ∼ 800 의 폴리옥시에틸렌 사슬을, 비닐 중합체 (a1) 의 전체량에 대해 70 질량％ ∼ 98 질량％ 갖는 수평균 분자량 2000 ∼ 7000 의 비닐 중합체 (a1) 와, 폴리에테르폴리올 (a2) 을 함유하는 것을 사용하는 것이 필수이다.
상기 우레탄 수지 (C) 의 제조에 사용하는 편말단에 2 개의 수산기를 갖는 비닐 중합체 (a1＇) 를 주사슬로 하고, 그 측사슬에 수평균 분자량 200 ∼ 800 의 폴리옥시에틸렌 사슬을, 비닐 중합체 (a1) 의 전체량에 대해 70 질량％ ∼ 98 질량％ 갖는 수평균 분자량 2000 ∼ 7000 의 비닐 중합체 (a1) 로는, 예를 들어 2 개의 수산기를 갖는 연쇄 이동제의 존재 하에서, 수평균 분자량 200 ∼ 800 의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비닐 단량체 (e) 를 함유하는 비닐 단량체 (E) 를 중합함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 2 개의 수산기와 메르캅토기 등을 갖는 연쇄 이동제 (D) 의 존재 하에서 상기 비닐 단량체 (E) 의 라디칼 중합을 실시하여, 상기 메르캅토기를 기점으로 하여 상기 비닐 단량체 (E) 가 중합한 것을 들 수 있다.
얻어진 비닐 중합체 (a1) 는, 상기 연쇄 이동제 (D) 유래의 2 개의 수산기를 편말단에 갖기 때문에, 이 2 개의 수산기와 후술하는 폴리이소시아네이트 (B) 가 갖는 이소시아네이트기를 반응시키는 것에 의해 우레탄 결합을 형성할 수 있다.
또, 얻어진 비닐 중합체 (a1) 는, 상기 연쇄 이동제 (D) 의 메르캅토기를 기점으로 하여 상기 비닐 단량체 (E) 가 중합하여 형성된 편말단에 2 개의 수산기를 갖는 비닐 중합체 (a1＇) 를 주사슬로 했을 때에, 그 측사슬로서 수평균 분자량 200 ∼ 800 의 폴리옥시에틸렌 사슬을 형성한다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬은, 상기 비닐 중합체 (a1) 의 전체량에 대해 70 질량％ ∼ 98 질량％ 의 범위에서 존재하는 것이, 이온 전도성을 향상시키는 데에 필수이며, 70 질량％ ∼ 96 질량％ 의 범위에서 존재하는 것이 바람직하다. 상기 폴리옥시에틸렌 사슬은, 상기 비닐 단량체로서 수평균 분자량 200 ∼ 800 의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비닐 단량체 (e) 를 특정량 사용함으로써 비닐 중합체 (a1) 중에 상기한 특정량을 도입할 수 있다.
상기 비닐 중합체 (a1) 로는, 상기 폴리이소시아네이트 (B) 와 반응시킬 때의 반응성을 향상시키는 데다, 2000 ∼ 7000 의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 필요하고, 3000 ∼ 6500 이 보다 바람직하다.
상기 비닐 중합체 (a1) 의 제조에 사용 가능한 연쇄 이동제로는, 예를 들어 2 개의 수산기와 메르캅토기 등을 갖는 연쇄 이동제 (D) 를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 2 개의 수산기와 메르캅토기 등을 갖는 연쇄 이동제 (D) 로는, 예를 들어 3-메르캅토-1,2-프로판디올 (티오글리세린), 1-메르캅토-1,1-메탄디올, 1-메르캅토-1,1-에탄디올, 2-메르캅토-1,3-프로판디올 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 3-메르캅토-1,2-프로판디올을 사용하는 것이, 악취가 적고 작업성이나 안전성 면에서 우수하고, 또한 범용이기 때문에 바람직하다.
또, 상기 비닐 중합체 (a1) 의 제조에 사용하는 비닐 단량체 (E) 로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(메트)아크릴레이트 등 중, 폴리옥시에틸렌 사슬의 수평균 분자량이 200 ∼ 800 인 비닐 단량체 (e) 를 함유하는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이, 반응성 및 이온 전도성 향상을 위해 바람직하다.
또, 상기 비닐 중합체 (a1) 의 제조에 사용하는 비닐 단량체 (E) 로는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 비닐 단량체 (e) 이외에 그 밖의 비닐 단량체를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 그 밖의 비닐 단량체로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 사슬의 수평균 분자량이 200 ∼ 800 의 범위 밖인 비닐 단량체를 비롯하여, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 연쇄 이동제 (D) 와 상기 비닐 단량체 (E) 의 중합 반응은, 예를 들어 50 ℃ ∼ 100 ℃ 정도의 온도로 조정한 메틸에틸케톤 등의 용제 하, 상기 연쇄 이동제 (D) 와 상기 비닐 단량체 (E) 를 일괄 또는 순서대로 공급하여, 라디칼 중합시킴으로써 진행할 수 있다. 이로써, 연쇄 이동제 (D) 의 메르캅토기 등을 기점으로 하여 상기 비닐 단량체 (E) 의 라디칼 중합이 진행되어, 원하는 비닐 중합체 (a1) 를 제조할 수 있다. 상기 방법으로 상기 비닐 중합체 (a1) 를 제조할 때에는, 필요에 따라 종래 알려진 중합 개시제를 사용해도 된다.
상기 방법으로 얻어진 비닐 중합체 (a1) 는, 상기 우레탄 수지 (C) 의 제조에 사용하는 폴리올 (A) 의 전체량에 대해, 20 질량％ ∼ 90 질량％ 의 범위에서 병용하는 것이 바람직하고, 20 질량％ ∼ 60 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이, 이온 전도성을 향상시키는 데에 보다 바람직하다.
또, 상기 우레탄 수지 (C) 의 제조에 사용하는 폴리올 (A) 로는, 상기 비닐 중합체 (a1) 와 함께 폴리에테르폴리올 (a2) 을 사용한다. 상기 폴리에테르폴리올 (a2) 은, 우레탄 수지 (C) 중에 폴리에테르 구조를 도입하는 데에 사용하는 것으로, 기계적 강도 및 이온 전도성을 향상시키는 데에 중요하다.
상기 폴리에테르폴리올 (a2) 로는, 예를 들어 활성 수소 원자를 2 개 이상 갖는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 개시제로 하여, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 개시제로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 알킬렌옥사이드로는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라하이드로푸란 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올 (a2) 로는, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 및 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로푸란의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이, 기계적 강도 및 이온 전도성을 부여하는 데에 바람직하다. 또, 상기 폴리에테르폴리올 (a2) 로는, 800 ∼ 5000 의 수평균 분자량의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 폴리올 (A) 로는, 상기 비닐 중합체 (a1) 와 상기 폴리에테르폴리올 (a2) 을, 질량 비율：[(a1)/(a2)] = 1/9 ∼ 4/6 의 범위에서 함유하는 것을 사용하는 것이, 고이온 전도성과 내구성 향상을 양립하는 데에 바람직하다.
상기 우레탄 수지 (C) 의 제조에 사용하는 폴리올 (A) 로는, 상기한 것 이외에, 필요에 따라 그 밖의 폴리올을 사용할 수 있다. 그 밖의 폴리올로는, 예를 들어 폴리에스테르폴리올이나 폴리카보네이트폴리올 등을, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
또, 상기 우레탄 수지 (C) 의 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트 (B) 로는, 예를 들어 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족폴리이소시아네이트 혹은 지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지 (C) 는, 예를 들어 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하, 상기 비닐 중합체 (a1) 와, 폴리에테르폴리올 (a2) 과, 필요에 따라 그 밖의 폴리올을 함유하는 폴리올 (A), 및 상기 폴리이소시아네이트 (B) 를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응은, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위에서 30 분 ∼ 24 시간 정도의 범위에서 실시된다.
상기 폴리올 (A) 과 폴리이소시아네이트 (B) 의 반응은, 예를 들어, 상기 폴리올 (A) 이 갖는 수산기에 대한, 상기 폴리이소시아네이트 (B) 가 갖는 이소시아네이트기의 당량 비율이, 0.8 ∼ 2.5 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.5 의 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 우레탄 수지 (C) 를 제조할 때에 사용 가능한 유기 용제로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류：테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류；아세토니트릴 등의 니트릴류：디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를, 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 유기 용제는, 본 발명의 우레탄 수지 조성물의 용매로서 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 수지 (C) 를 제조할 때에는, 그 분자량을 비교적 고분자량화하여, 내찰과성 등의 추가적인 향상을 도모하는 것을 목적으로 하고, 필요에 따라 사슬 신장제를 사용할 수 있다. 상기 사슬 신장제로는, 폴리아민이나, 그 밖의 활성 수소 원자 함유 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아민으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4＇-디시클로헥실메탄디아민, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등을 사용할 수 있고, 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 활성 수소 함유 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등을, 본 발명에 관련된 우레탄 수지의 보존 안정성이 저하되지 않는 범위 내에서 단독으로 사용 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
상기 사슬 신장제는, 예를 들어 폴리아민이 갖는 아미노기와 과잉인 이소시아네이트기의 당량비가 1.9 이하 (당량비) 가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.0 (당량비) 의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(기재층)
섬유 집합체로 이루어지는 기재층은, 내전해액성을 가지고 있음과 함께, 전해액 팽윤성 수지층과 일체화할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 각종 섬유 재료를 사용하여 형성되는 직편물, 부직포 등의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는, 기재층은 부직포이다.
예를 들어, 부직포는, 습식 초조법, 건식 초조법 (서멀 본드법, 케미컬 본드법 등), 스판레이스법, 에어레이드법, 니들펀치법 등에 의해 형성되는 부직포인 것이 바람직하다. 박형 또한 균일한 시트가 얻어지는 점에서, 습식 초조에 의한 습식 부직포가 가장 바람직하다.
상기 섬유 재료로는, 예를 들어, 후술하는 내열성 폴리머로 형성되는 내열성 폴리머 섬유, 폴리올레핀계 섬유 (예를 들어, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르계 섬유 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 섬유 재료는, 단독으로, 또는 2 종이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 부직포층은, 필요에 따라, 공지된 각종 첨가제 (예를 들어, 산화 방지제 등) 를 함유하고 있어도 된다.
이들 중, 세퍼레이터의 내열성을 향상시키는 관점에서, 기재층은, 적어도 내열성 폴리머층을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
(내열성 폴리머층)
내열성 폴리머층은, 전해액 팽윤성 수지층의 지지체로서, 및 필요에 따라 설치해도 되는 저융점 폴리머층이 피막을 형성할 때의 지지체로서 기능한다. 고온에 노출된 경우에도, 세퍼레이터 전체의 형상을 유지할 수 있는 관점에서, 내열성 폴리머층은, 융점이 200 ℃ 를 초과하는 고융점 폴리머 및 열불융성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 내열성 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
내열성 폴리머는, 소정의 내열성을 가짐과 함께 화이버 형상을 형성할 수 있는 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 융점이 200 ℃ 를 초과하는 폴리머 (또는 고융점 폴리머) 로는, 전체 방향족 폴리아미드계 폴리머 (예를 들어, p-페닐렌디아민과 테레프탈산클로라이드로부터 공축중합하여 얻어지는 파라계 아라미드, m-페닐렌디아민과 이소프탈산클로라이드로부터 공축중합하여 얻어지는 메타계아라미드, 방향족계 폴리에테르아미드 등), 폴리이미드계 폴리머 (예를 들어, 열가소성 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등), 폴리카보네이트계 폴리머 (예를 들어, 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 등), 폴리페닐렌설파이드계 폴리머 (예를 들어, 폴리페닐렌설파이드 등), 폴리페닐렌에테르계 폴리머 (예를 들어, 폴리페닐렌에테르 등), 폴리에테르케톤계 폴리머 (폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등), 폴리술폰계 폴리머 (예를 들어, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등) 등을 들 수 있다. 이들 고융점 폴리머는, 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 고융점 폴리머의 융점은, 전지의 이상 발열에 있어서 세퍼레이터의 형태를 유지하는 관점에서, 200 ℃ 를 초과하는 것 (예를 들어, 205 ∼ 400 ℃ 정도) 이 필요하고, 바람직하게는 220 ∼ 350 ℃ 정도여도 된다. 또한, 상기 융점의 측정 방법에 대해서는, 이하의 실시예에 상세하게 기재되어 있다.
또, 필요에 따라 적층시키는 저융점 폴리머와 고융점 폴리머의 융점의 차는, 예를 들어, 50 ∼ 200 ℃ 정도, 바람직하게는 60 ∼ 180 ℃ 정도여도 된다.
또, 열불융성 폴리머로는, 폴리비닐알코올계 폴리머 (예를 들어, 고강력 폴리비닐알코올 등), 셀룰로오스계 폴리머 [예를 들어, 정제 셀룰로오스 (텐셀 (등록 상표) 등), 재생 셀룰로오스 (비스코스 레이온, 폴리노직 레이온, 구리암모니아 레이온 등), 천연 셀룰로오스 (목재 펄프, 삼 펄프, 코튼 린터 등), 반합성 셀룰로오스 (셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트포르피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르류 등)] 등을 들 수 있다. 이들 열불융성 폴리머는, 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 고강력 폴리비닐알코올 섬유는, 용제 중에서 방사 원액을 노즐로부터 압출한 직후에 급냉시켜 겔화 (젤리상으로 고화) 시키고, 계속해서 탈용매를 실시함으로써 제조하는 것이 가능하고, 「크라론 (등록 상표)」으로서, (주) 쿠라레로부터 출시되고 있다.
또한, 열불융성 폴리머는, 예를 들어, 200 ℃ 를 초과하는 온도 (예를 들어, 205 ∼ 400 ℃ 정도) 의 열에 대해, 바람직하게는 220 ∼ 350 ℃ 정도의 열에 대해 불용융성을 나타내면 된다.
이들 내열성 폴리머 중, 내열성과 내전해액성을 양립하는 관점에서, 전체 방향족 폴리아미드계 폴리머, 폴리비닐알코올계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머 등이 바람직하다.
내열성 폴리머층은, 상기 내열성 폴리머로 형성되고, 섬유 직경이 1000 ㎚ 이하의 나노 화이버와, 섬유 직경이 1000 ㎚ 를 초과하는 비나노 화이버의 혼합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 내열성 폴리머층은, 내열성 폴리머로부터 일단 나노 화이버와 비나노 화이버를 따로따로 제조하고, 이들을 혼합하여 제조해도 되고, 비나노 화이버의 내열성 폴리머 섬유를 고해 (叩解) 등에 의해 피브릴화시키고, 그 결과 얻어진 나노 화이버와 비나노 화이버의 혼합물로부터 제조해도 된다.
예를 들어, 혼합물 중의 나노 화이버와 비나노 화이버의 비율 (나노 화이버/비나노 화이버：질량비) 은, 10/90 ∼ 90/10 의 넓은 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20 정도, 더욱 바람직하게는 30/70 ∼ 70/30 정도여도 된다.
고해하는 경우, 고해도로는, CSF 로 나타내어 0 ∼ 300 ㎖ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 200 ㎖, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 150 ㎖ 이다. 또한, 고해도의 측정 방법에 대해서는, 이하의 실시예에 상세하게 기재되어 있다.
또, 내열성 폴리머는, 내열성 폴리머층을 형성할 수 있는 한, 나노 화이버와 비나노 화이버를 상이한 내열성 폴리머의 혼합물로 형성해도 되지만, 동종의 내열성 폴리머로 형성하는 것이 바람직하다.
내열성 폴리머층이 부직포인 경우, 부직포는, 내열성 폴리머를 주체 섬유로서 포함하고, 추가로 바인더 섬유를 가지고 있어도 된다. 이 경우, 시트 강력 및 나노 화이버를 구성하는 층과의 접착성을 향상시킴과 함께, 세퍼레이터의 보액성을 향상시키는 관점에서, 주체 섬유와 바인더 섬유의 배합률 (질량부) 은, 90/10 ∼ 50/50 정도, 바람직하게는 85/15 ∼ 55/45 정도여도 된다.
(저융점 폴리머층)
기재층은, 전술한 내열성 폴리머층과 융점이 100 ∼ 200 ℃ 의 저융점 폴리머로 이루어지는 저융점 폴리머층으로 이루어지는 부직포여도 된다. 이 경우, 필요에 따라 적층시키는 저융점 폴리머층은, 융점 100 ∼ 200 ℃ 의 저융점 폴리머를 함유하는 것이 중요하다. 저융점 폴리머층이 융점 100 ∼ 200 ℃ 의 폴리머를 함유하는 것에 따라, 이상 전류나, 리튬덴드라이드에 의한 내부 단락에 의해 전지의 온도 상승이 발생한 경우에도, 저융점 폴리머층이 용융되어 피막을 형성하여 저항을 높여, 셧다운 특성을 부여할 수 있다.
저융점 폴리머층은, 셧다운 특성을 달성할 수 있는 한, 기재층에 있어서, 전해액 팽윤성 수지층측에 형성되어도 되고, 전해액 팽윤성 수지층과는 상반되는 측에 형성되어도 된다.
저융점 폴리머층을 구성하는 저융점 폴리머로는, 폴리올레핀계 폴리머 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등)；에틸렌-비닐알코올 공중합체；불소계 폴리머 (예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 불화비닐리덴의 공중합체 등)；비닐계 폴리머 (예를 들어, 폴리스티렌, ABS, AS, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴), 아크릴계 폴리머 (폴리아크릴로니트릴, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산에스테르 등) 등을 들 수 있다. 이들 폴리머는, 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 폴리머 중, 용융시의 피막 형성성과, 전지 내에서의 화학적 안정성 등의 점에서 폴리올레핀계 폴리머 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 불소계 폴리머 (예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체) 가 바람직하다.
보다 상세하게는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (EVOH) 는, 바람직하게는 에틸렌 단위를 25 몰％ 내지 70 몰％ 함유하고, 비닐알코올 단위 단독 또는 비닐알코올과 그 밖의 비닐계 모노머의 반복 단위로 이루어지는 공중합체여도 된다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 에틸렌/아세트산 비닐계 공중합체의 아세트산 비닐 부분을 비누화함으로써 얻을 수 있고, 비누화도로는, 예를 들어, 약 95 몰％ 이상, 바람직하게는 98 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 99 몰％ 이상 100 몰％ 이하여도 된다.
또, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 수평균 분자량은, 5000 ∼ 40000 정도여도 되고, 바람직하게는 8000 ∼ 30000 정도여도 된다. 또한, 여기서 말하는 EVOH 의 수평균 분자량이란, GPC 법에 의해 측정한 값이다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 예를 들어 (주) 쿠라레로부터 에바르의 상품명으로, 또 니혼 합성 화학 공업 (주) 로부터 소아놀의 상품명으로 시판되고 있고, 출시되고 있다. 또, 시판되고 있는 에틸렌과 아세트산비닐로부터 라디칼 중합 등에 의해 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체를 제조하고, 그것을 비누화하여 사용해도 된다.
저융점 폴리머의 융점은, 셧다운성을 발휘하는 관점에서, 100 ∼ 200 ℃ 인 것이 필요하고, 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 정도, 더욱 바람직하게는 130 ∼ 170 ℃ 정도여도 된다. 또한, 상기 융점의 측정 방법에 대해서는, 이하의 실시예에 상세하게 기재되어 있다.
저융점 폴리머층은, 상기 저융점 폴리머로 형성되고, 섬유 직경이 1000 ㎚ 이하인 나노 화이버를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 저융점 폴리머층은, 셧다운 효과를 저해하지 않는 범위에서 비나노 화이버를 함유하고 있어도 되지만, 모두가 나노 화이버인 것이 바람직하다.
저융점 폴리머로부터는, 멜트 블로운법 등의 공지 또는 관용의 방법으로 나노 화이버를 제조해도 되지만, 정전 방사법을 이용하여, 나노 화이버의 섬유 집합체 (즉, 저융점 폴리머층) 를 형성하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 저융점 폴리머층을 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경은, 통상 10 ∼ 1000 ㎚ 정도여도 되고, 바람직하게는 10 ∼ 800 ㎚ 정도, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 600 ㎚ 정도여도 된다. 또한, 상기 평균 섬유 직경의 측정 방법에 대해서는, 이하의 실시예에 상세하게 기재되어 있다.
(세퍼레이터의 제조 방법)
본 발명의 세퍼레이터의 제조 방법은, 섬유 집합체로 이루어지는 기재층과 전해액 팽윤성 수지층이 일체화되어 있는 한 특별히 한정되지 않고, 여러가지 방법이 생각된다. 예를 들어, 제조 방법의 일 실시양태로는, 상기 우레탄 수지 (C) 로부터 제조된 시트 또는 필름을, 섬유 집합체로 이루어지는 지지 기재의 적어도 편면에 대해 첩합시켜 적층시키는 공정을 적어도 포함하고 있으면 된다. 이 경우, 상기 시트 또는 필름은, 통상, 후술하는 방법에 의해, 우레탄 수지 (C) 로 형성된다. 또, 다른 실시양태로는, 섬유 집합체로 이루어지는 지지 기재에 대해, 상기 우레탄 수지 (C) 를 함유하는 용액 또는 분산액을 함침 또는 도포하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 세퍼레이터에서는, 섬유 집합체로 이루어지는 기재층과 전해액 팽윤성 수지층이 일체화되어 있지만, 기재층이 섬유 집합체인 것에서 유래하고, 그 일체의 형태로는 다양한 형태가 생각된다. 예를 들어, 전해액 팽윤성 수지층은, 기재층 중의 섬유 집합체의 내부에 함침한 상태로 존재하고 있어도 되고, 섬유 집합체 표면에 존재하고 있어도 되며, 추가로 섬유 집합체의 내부 및 표면의 쌍방에 존재하고 있어도 된다.
전해액 팽윤성 수지가 기재층의 표면에 존재하고 있는 경우, 전해액 팽윤성 수지는, 기재층의 적어도 일방의 면에 형성된 시트상물 또는 필름상물이어도 된다. 또, 전해액 팽윤성 수지는, 기재층 상에서 형성된 면에 있어서, 적어도 일부를 피복하고 있으면 되지만, 면 전체를 피복하는 것이 보다 바람직하다.
전해액 팽윤성 수지는, 공지 또는 관용의 방법으로, 기재층에 대해, 함침, 도포 또는 적층 등에 의해 적용할 수 있다. 예를 들어, 전해액 팽윤성 수지를 그 가용성 용매로 희석시킨 수지 용액을 제조하고, 기재층에 대해 상기 수지 용액을 함침 또는 도포시킴으로써, 기재층의 적어도 표면에 전해액 팽윤성 수지의 시트상물 또는 필름상물을 형성해도 된다.
또, 기재층을 지지체로 하여, 전해액 팽윤성 수지를 캐스트 성형하여, 전해액 팽윤성 수지의 시트상물 또는 필름상물을 기재층의 일방 또는 쌍방의 표면에 형성해도 된다. 또, 일단, 전해액 팽윤성 수지 시트 또는 필름을 제조한 후, 얻어진 시트 또는 필름을 기재층에 대해 첩합시켜도 된다. 얻어지는 전지 세퍼레이터의 품질 안정성의 관점에서는, 전해액 팽윤성 수지 시트 또는 필름을 제조한 후, 얻어진 시트 또는 필름을 기재층에 대해 첩합시키는 방법이 바람직하다.
또한, 전해액 팽윤성 수지 시트 또는 필름은, 복수의 층으로 형성되어 있어도 되고, 미리 동일 종류 또는 다른 종류의 복수층으로 형성된 전해액 팽윤성 수지 시트 또는 필름을 형성한 후, 기재에 대해 첩합시키거나, 1 층으로 이루어지는 전해액 팽윤성 수지 시트 또는 필름을 기재층에 대해 첩합시켜, 적층체로 한 후, 추가로 그 적층체의 전해액 팽윤성 수지 시트 또는 필름에 대해, 동일 종류 또는 다른 종류의 전해액 팽윤성 수지 시트 또는 필름을 첩합시켜 적층시켜도 된다.
또한, 작업 공정에 따라, 전해액 팽윤성 수지는, 미리 저융점 폴리머층을 적층시킨 내열성 폴리머층에 대해 도포, 함침, 또는 첩합 등에 의해 적용되어도 된다.
내열성 폴리머층에 있어서, 내열성 폴리머 섬유 집합체에 대한 전해액 팽윤성 수지의 비율은, 예를 들어, 질량비로 (전자)/(후자)=30/70 ∼ 90/10 정도, 바람직하게는 40/60 ∼ 80/20 정도, 보다 바람직하게는 50/50 ∼ 75/25 정도여도 된다.
다음으로 본 발명에 있어서, 필요에 따라 적층시키는, 저융점 폴리머층은, 저융점 폴리머를 사용한 직편물, 부직포의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 부직포이고, 더욱 바람직하게는 나노 화이버로 형성된 부직포이다.
예를 들어, 저융점 폴리머층이 나노 화이버로 형성된 부직포인 경우, 그 형성 방법에 대해서는, 적절히 설정하는 것이 가능하고, 융점이 100 ∼ 200 ℃ 의 저융점 폴리머로 형성되고, 섬유 직경이 1000 ㎚ 이하인 나노 화이버를 조제하여, 저융점 폴리머층을 형성하는 저융점 폴리머층 형성 공정과, 상기 저융점 폴리머층과, 내열성 폴리머층 및 특수한 우레탄 수지의 복합체를 적층시키는 적층 공정을 적어도 포함하고 있다.
또, 균일하고 치밀한 나노 화이버층을 형성할 수 있는 관점에서, 정전 방사법에 의해 나노 화이버층을 형성하는 것이 바람직하고, 이와 같은 경우, 세퍼레이터의 제조 방법은, 저융점 폴리머를 용융시켜 얻어진 용융액을, 방사 원액으로 하여 조제하는 방사 원액 조제 공정과, 상기 방사 원액을 사용하여 정전 방사법에 의해 나노 화이버를 상기 내열성 폴리머층에 적층시켜 복합하는 정전 방사 공정을 적어도 구비하고 있다.
정전 방사 공정에서는, 먼저, 나노 화이버의 방사 원액을 조제한다. 이 방사 원액은, 폴리머를 용해시킬 수 있는 용매에 용해시킨 용해액이어도, 폴리머를 용융시킨 융해액이어도, 모두 방사 원액으로서 정전 방사법에 있어서 사용할 수 있다.
용매에 폴리머를 용해시키는 경우, 균일하게 입상 겔물을 없애서 용해시킨 것을 방사 원액으로 할 수 있다. 용질인 폴리머의 종류에 따라, 각종 용매를 사용할 수 있고, 용매로는, 예를 들어, 물, 유기 용제 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, 벤질알코올, 페놀, 톨루엔 등의 알코올류；아세톤, 1,4-부티로락톤, 시클로헥사논, 3-메틸옥사졸리딘-2-온 등의 케톤류；1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란 등의 에테르류；벤젠 등의 방향족 탄화수소류；클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에탄, 염화메틸렌 등의 할로겐화탄화수소류；시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류；아세트산, 포름산 등의 유기산류；N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드류；디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 술폭사이드류；에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 카보네이트류；아세토니트릴 등의 니트릴류；피리딘 등의 아민류；N-메틸모르폴린옥사이드, N-에틸모르폴린옥사이드, N-프로필모르폴린옥사이드, N-이소프로필모르폴린옥사이드, N-부틸모르폴린옥사이드, N-이소부틸모르폴린옥사이드, N-터셔리부틸모르폴린옥사이드 등의 N-알킬모르폴린옥사이드류；메틸포르메이트, 메틸프로피오네이트 등의 에스테르류；술포란 등의 술폰류 등) 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 폴리머를 용융시키는 경우에는, 용융 폴리머를 사용하여 정전 방사를 실시할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리머를 압출기나 가열 매체 등으로 가열 용융시키고 나서 방사 원액으로서 사용해도 되고, 정전 방사 전에, 레이저 광선을 폴리머의 선상체에 조사하여, 폴리머 선상체를 가열 용융시켜 방사 원액으로 해도 된다.
이어서, 상기 방사 원액을 이용하여, 정전 방사법에 의해 폴리머를 방사하여, 나노 미터 사이즈의 극세 섬유의 집합체, 즉 나노 화이버층을 형성한다.
정전 방사의 방법으로는 특별히 제한은 없고, 방사 원액을 공급할 수 있는 도전성 부재에 고전압을 인가함으로써, 접지한 반대극측에 나노 화이버를 퇴적시키는 방법을 취한다. 이로써, 원액 공급부로부터 토출된 방사 원액이 대전 분열되고, 이어서 전장에 의해 액적의 1 점으로부터 화이버가 연속적으로 꺼내져, 분할된 섬유가 다수 확산된다. 폴리머의 농도가 10 ％ 이하여도, 용매는 섬유 형성과 미세화의 단계에서 건조되기 쉽고, 원액 공급부보다 수 ㎝ ∼ 수십 ㎝ 떨어진 설치된 포집 벨트 혹은 시트에 퇴적한다. 퇴적과 함께 반건조 섬유는 미교착되어, 섬유간의 이동을 방지하고, 새로운 미세 섬유가 순서대로 퇴적하여, 치밀한 시트상의 나노 화이버층이 얻어진다.
전해액 팽윤성 수지층과 기재층의 복합체는, 필요에 따라, 추가로 엠보스나 캘린더에 의한 열압 융착 공정을 실시하여, 복합체 내의 접착성 (또는 일체성) 을 향상시켜도 된다. 또, 복합체는, 필요에 따라 냉간 프레스에 의해 목적으로 하는 두께로 조정해도 된다.
(전지용 세퍼레이터)
이와 같이 하여 얻어진 전지용 세퍼레이터는, 총 겉보기 중량이, 예를 들어 5 ∼ 45 g/㎡ 정도, 바람직하게는 6 ∼ 25 g/㎡ 정도, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 20 g/㎡ 정도의 범위여도 된다.
기재층은 지지체로서의 역할을 가지고 있고, 실제의 전지의 생산 공정에 견딜 수 있는 강력 물성이 필요하기 때문에, 기재층은, 겉보기 중량으로서 6 ∼ 20 g/㎡ 정도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 ∼ 15 g/㎡ 정도여도 된다. 겉보기 중량이 지나치게 작으면, 생산 공정에 견딜 수 있는 강력을 확보할 수 없을 가능성이 있다. 한편, 겉보기 중량이 지나치게 크면 기재의 두께가 지나치게 두꺼워져, 전극간 거리가 멀어지기 때문에, 전지 저항이 상승되어 버릴 우려가 있다. 또한, 상기 겉보기 중량의 측정 방법에 대해서는, 이하의 실시예에 기재되어 있다.
또, 전지용 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어 8 ∼ 50 ㎛ 정도, 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎛ 정도여도 된다. 또한, 상기 두께의 측정 방법에 대해서는, 이하의 실시예에 기재되어 있다.
또한, 전지용 세퍼레이터의 밀도는, 예를 들어 0.3 ∼ 1.0 g/㎤ 정도, 바람직하게는 0.4 ∼ 0.9 g/㎤ 정도여도 된다.
또한, 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 취급성의 관점에서, 예를 들어, 0.7 ㎏/15 ㎜ 이상 (예를 들어 0.7 ∼ 3 ㎏/15 ㎜ 정도) 의 강력을 가지고 있어도 되고, 바람직하게는 1.2 ∼ 2 ㎏/15 ㎜ 정도여도 된다. 또한, 상기 강력의 측정 방법에 대해서는, 이하의 실시예에 기재되어 있다.
또, 세퍼레이터의 흡액량은, 예를 들어, 1.5 g/g 이상 (예를 들어, 1.5 ∼ 8 g/g 정도) 여도 되고, 바람직하게는 3 ∼ 8 g/g 정도, 보다 바람직하게는 5.5 ∼ 7.5 g/g 이어도 된다. 또한, 상기 흡액량의 측정 방법에 대해서는, 이하의 실시예에 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터의 투기도는 전해액 팽윤성 수지층과 기재층이 일체화되어 있기 때문에, 예를 들어, 5000 초/100 cc 이상이어도 된다. 또한, 상기 투기도의 측정 방법에 대해서는, 이하의 실시예에 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 특히, 전해액의 열분해에 의해 발생되는 불화수소에 대한 내성이 우수한 것이 바람직하고, 예를 들어, 전지용 세퍼레이터는, 1 ㏖％ 의 육불화인산리튬액 중, 100 ℃, 30 분 방치한 후의 중량 감소율이, 2 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 0 ％ 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 감소율의 측정 방법에 대해서는, 이하의 실시예에 기재되어 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 고출력형의 전지에 대응하고 있고, 초기 저항값이, 예를 들어 0.5 ∼ 10 Ω 정도, 바람직하게는 1 ∼ 8 Ω 정도여도 된다. 또, 필요에 따라 적층하는 저융점 폴리머층이 존재하면, 셧다운 특성이 우수하기 때문에, 세퍼레이터를, [(저융점 폴리머층을 구성하는 저융점 폴리머의 융점)＋10] ℃ 에서, 30 분 가열한 후의 저항값은, 가열 전의 초기 저항값의 2 배 이상 (예를 들어, 2 ∼ 300 배 정도), 바람직하게는 3 ∼ 200 배 정도, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150 배 정도여도 된다. 또한, 상기 초기 저항값 및 가열 후의 저항값의 측정 방법에 대해서는, 이하의 실시예에 상세하게 기재되어 있다.
(비수계 전지)
본 발명은, 상기 세퍼레이터를 사용한 비수계 전지도 포함한다. 비수계 전지의 기본적인 구조는, 정극과, 부극과, 비수 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 그 밖에, 필요에 따라 비수 전해액 전지의 기술 분야에서 통상 사용되고 있는 다른 부재를 구비한다. 본 발명의 비수계 전지는, 그 형상에는 특별히 제한되지 않고, 코인형, 버튼형, 페이퍼형, 원통형, 각형 (角型) 등, 여러 가지의 형상의 전지로서 사용할 수 있다.
본 발명의 비수계 전지의 정극 활물질은 1 차 전지와 2 차 전지로 일부 상이하고, 예를 들어, 비수 전해액 1 차 전지의 정극 활물질로는, 불화흑연 [(CF)n], MnO2, V2O5, SOCl2, SO2, FeS2, CuO, CuS 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 정극 활물질은, 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 고에너지 밀도가 가능함과 함께 안전성도 우수하기 때문에, 불화흑연, MnO2 가 바람직하다.
또, 비수 전해액 2 차 전지의 정극 활물질로는, V2O5, Nb2O5 등의 금속 산화물, Li(1-m)NiO2, Li(1-m)MnO2, Li(1-m)Mn2O4, Li(1-m)CoO2, Li(1-m)FeO2 등의 리튬 함유 복합 산화물 (여기서, 0≤m＜1.0), LiFePO4 등의 폴리아닐린계 리튬 섬유 금속 화합물 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 정극 활물질은, 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 고에너지 밀도가 가능함과 함께 안전성도 우수하기 때문에, 층상 구조 또는 스피넬 구조의 Li(1-m)CoO2, Li(1-m)NiO2, Li(1-m)MnO2 가 바람직하고, 특히, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 가 바람직하다.
본 발명의 비수계 전지의 부극 활물질은 1 차 전지와 2 차 전지로 일부 상이하고, 예를 들어, 비수 전해액 1 차 전지의 부극 활물질로는, 리튬 금속, Mg-Li 합금, Al-Li 합금 등의 리튬 합금 등을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 비수 전해액 2 차 전지의 부극 활물질로는, 리튬 금속, 그라파이트 또는 비정질 탄소 등의 탄소 재료 등이다. 그 중에서도 특히 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소 재료는 비표면적을 비교적 크게 할 수 있어, 리튬의 흡장, 방출 속도가 빠르기 때문에 대전류에서의 충방전 특성, 출력·회생 밀도에 대해 양호해진다. 특히, 출력·회생 밀도의 밸런스를 고려하면, 충방전에 수반하여 전압 변화가 비교적 큰 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 이와 같은 탄소 재료를 부극 활물질에 사용함으로써, 보다 높은 충방전 효율과 양호한 사이클 특성이 얻어진다. 또한, 부극 활물질로서 탄소 재료를 사용한 경우에는, 필요에 따라, 도전재 및 결착재를 부극 활물질에 혼합하여 부극 합재를 얻고, 이 부극 합재를 집전체에 도포하여 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
다음으로 본 발명을 구체적으로 실시예로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 각 물성값은 이하와 같이 하여 측정하였다. 또한, 실시예 중의 부 및 ％ 는 언급이 없는 한 질량에 관한 것이다.
[평균 섬유 직경 (㎚)]
기재층에 있어서, 현미경에 의해 배율 5000 배로 촬영한 부직포 구성 섬유의 단면의 확대 사진으로부터, 무작위로 100 개의 섬유를 선택하고, 그들의 섬유 직경을 측정하여, 그 평균치를 평균 섬유 직경으로 하였다.
[폴리머 융점 (℃)]
시료 50 ㎎ 을 시차 주사 열량계 (세이코인스툴 (주) 제조：DSC6200) 에 의해 측정하여 흡열 피크치를 융점으로 하였다.
[겉보기 중량 (g/㎡)]
JIS P 8124 「종이 및 판지의 미터 평량 측정 방법」에 준하여 측정하였다.
[두께 (㎛)]
JIS P 8118 「종이 및 판지의 두께와 밀도의 시험 방법」에 준하여 측정하였다.
[강력 (㎏/15 ㎜)]
JIS P 8113 「종이 및 판지의 인장 특성의 시험 방법」에 준하여 측정하였다.
[흡액량 g/g]
50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시료를 1 ㏖％ 의 사불화붕산리튬액 (키시다 화학 (주)：1 ㏖/ℓ LiBF4/EC：EMC (3：7) v/v％) (23 ℃) 에 욕비 1/100 의 조건으로 30 분 침지시키고, 30 초간 자연 액절 (液切) 한 후의 시료 중량을 측정하여, 보액된 액체의 중량을 침지 전의 시료 중량으로 나누는 것에 의해 흡액량을 산출하였다.
[투기도 초/100 cc]
JIS P 8117 에 준하여 걸리식 투기도 시험기를 사용하여 측정하였다.
[내전해액성 (％)]
미리 칭량한 시료 샘플 (5 × 5 ㎝) 에 대해, 1 ㏖％ 의 육불화인산리튬액 (키시다 화학 (주)；1 ㏖/ℓ LiPF6/EC：EMC (3：7) v/v％) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 30 분 방치한 후, 시료 샘플을 꺼내, 수세, 건조시킨 시료 샘플의 중량을 측정하여, 육불화인산리튬액에 침지하기 전후의 시료 샘플의 중량 감소율 (％) 을 구하였다.
[초기 저항값 (Ω)]
시료를, 1 ㏖％ 의 사불화붕산리튬액 (키시다 화학 (주)：1 ㏖/ℓ LiBF4/EC：EMC (3：7) v/v％) 에 20 ℃, 30 분 침지시키고, 보액 충분한 상태 (30 초 액절한 상태) 에서, 측정 분위기 (20 ℃ × 65 ％RH) 에서 임피던스 측정기 (쿠니히로 전기 공업 (주) 제조：KC-547 LCR METER) 로 측정하였다.
저항값이 5 Ω 이하인 시료라면 저저항이 되고, 고출력의 비수계 전지가 제조 가능한 점에서 ○ 로 판정하였다. 그 이상은 저항이 지나치게 높아 비수계 전지로서 뒤떨어진 것이 되어 버리기 때문에 × 로 판정하였다.
[가열 후 저항값 (Ω)]
스테인리스제 밀폐 용기 내에 전해액 1 ㏖％ 의 육불화인산리튬액 (키시다 화학 (주)：1 ㏖/ℓ LiPF6/EC：EMC (3：7) v/v％) 과 시료를 투입하고, 오일 배스 내에서, [(저융점 폴리머층을 구성하는 저융점 폴리머의 융점 ＋10)]℃ 에서 30 분 가열하여, 가열 후의 시료를, 보액 충분한 상태 (30 초 액절한 상태) 에서, 측정 분위기 (20 ℃ × 65 ％RH) 에서 임피던스 측정기 (쿠니히로 전기 공업 (주) 제조：KC-547 LCR METER) 로 측정하였다.
가열 전의 저항값에 대해, 저항값이 2 배 이상으로 향상되어 있는 샘플을 셧다운 특성이 발현하고 있는 ○ 로 판정하고, 그 이하를 × 로 하였다.
(실시예 1)
(1) 우레탄 수지 조성물의 조제
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관, 및 질소 도입관을 구비한 4 구 플라스크에, 메틸에틸케톤 500 질량부를 주입하고, 이어서 상기 반응 용기 중에 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르메타크릴레이트 (폴리옥시에틸렌 사슬의 수평균 분자량 500) 485 질량부와 3-메르캅토-1,2-프로판디올 15 질량부를 공급하고, 반응시키는 것에 의해, 비닐 중합체의 전체량에 대한 폴리옥시에틸렌 사슬의 비율이 95 질량％ 인 수평균 분자량 6000 으로 편말단에 2 개의 수산기를 갖는 비닐 중합체 (a1-1) 를 얻었다.
이어서, 상기 비닐 중합체 (a1-1) 50 질량부와, 폴리옥시에틸렌글리콜 (수평균 분자량 1500) 150 질량부, 1,4-부탄디올 15 질량부 및 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트 100 질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 300 질량부의 존재 하에서 4 시간 반응시키고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 200 질량부를 추가하여, 추가로 반응을 계속하였다.
반응물의 중량 평균 분자량이 80000 내지 120000 의 범위에 도달한 시점에서, 메탄올 3 질량부 투입함으로써 반응을 종료하고, 추가로 희석 용제로서 메틸에틸케톤 175 질량부를 추가함으로써, 우레탄 수지를 포함하는 불휘발분 30 질량％ 의 우레탄 수지 조성물 (X-1) 을 얻었다.
(2) 부직포층 (내열성 폴리머층) 의 제조
1.7 dtex, 길이 3 ㎜ 의 용제 방사 셀룰로오스 섬유 (코톨즈사 제조, 텐셀) 를 펄퍼와 파이버라이저에 의해 고해하여, CSF 100 ㎖ 의 피브릴화물로 하였다. 이 섬유를 주체 섬유로 하고, 폴리비닐알코올계 섬유 ((주) 쿠라레 제조, 「VPB105-2」) 를 바인더 섬유로 하여, 주체 섬유：바인더 섬유의 중량비가 80：20 이 되는 양으로 첨가하여 슬러리를 조제하였다.
이 슬러리를 환망 (丸網) 초지기로 초지하고, 드라이어 온도 130 ℃ 에서 건조를 실시하여, 평량 10.9 g/㎡, 두께 15 ㎛ 의 내열성 폴리머층을 제조하였다.
(3) 상기에 의해 제조한 부직포, 우레탄 수지 조성물 (X-1) 을 사용하여, 하기 방법으로 전지 세퍼레이터를 제조하였다.
하기의 처방으로 수지 용액 1 을 조제하여, 나이프코터를 사용하여 이형지 위에 전체면 도포하고, 100 ℃ 에서 건조시킨 후, 두께 14 ㎛ 의 전해액 팽윤성 수지 필름 1 을 형성하였다.
수지 용액 1
우레탄 수지 조성물 (X-1) 100 질량부
디메틸포름아미드 15 질량부
메틸에틸케톤 15 질량부
다음으로, 수지 용액 2 를 조제하고, 나이프코터를 사용하여 이형지 위에 형성된 전해액 팽윤성 수지 필름 1 위에 전체면 도포하고, 100 ℃ 에서 건조시킨 후, 두께 14 ㎛ 의 전해액 팽윤성 수지 필름 2 를 형성하였다.
수지 용액 2
우레탄 수지 조성물 (X-1) 100 질량부
이소프로필알코올 20 질량부
톨루엔 20 질량부
그리고, 상기 부직포와, 전해액 팽윤성 수지 필름 2 를 중첩시켜, 닙롤을 사용하여 첩합시켰다. 그 후, 70 ℃ 에서 72 시간 에이징한 후, 이형지를 박리하여 전지 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 성능을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
상기 폴리옥시에틸렌글리콜 (수평균 분자량 1500) 150 질량부 대신에, 폴리옥시프로필렌글리콜 (수평균 분자량 1500) 을 150 질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 불휘발분 30 질량％ 의 우레탄 수지 조성물 (X-2) 을 얻었다. 실시예 1 의 우레탄 수지 조성물 (X-1) 대신에, 이 우레탄 수지 조성물 (X-2) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다. 얻어진 세퍼레이터의 성능을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
상기 폴리옥시에틸렌글리콜 (수평균 분자량 1500) 150 질량부 대신에, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로푸란의 공중합체 (수평균 분자량 1500) 를 150 질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 불휘발분 30 질량％ 의 우레탄 수지 조성물 (X-3) 을 얻었다. 실시예 1 의 우레탄 수지 조성물 (X-1) 대신에, 이 우레탄 수지 조성물 (X-3) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다. 얻어진 세퍼레이터의 성능을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1 의 (3) 가공 이후에 (4) 로서 이하의 처리를 실시하였다.
(4) 저융점 폴리머층의 형성
먼저 융점 160 ℃ 의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 ((주) 쿠라레 제조：EVAL-G) 를 14 질량％ 가 되도록 DMSO 용매에 투입 후, 25 ℃ 에서 정치 (靜置) 용해시켜, 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액을 사용하여, 방사 장치에 의해 정전 방사를 실시하였다.
방사 장치에서는, 구금으로서 내경이 0.9 ㎜ 인 니들을 사용하고, 구금과 형성 시트 인취 장치 사이의 거리는 8 ㎝ 로 하였다. 또, 형성 시트 인취 장치에 상기 (3) 에서 얻어진 시트를 감았다. 이어서 컨베이어 속도 0.1 m/분, 원액을 소정의 공급량으로 구금으로부터 압출하고, 구금에 20 kV 인가 전압을 주어, 내열성 폴리머층 상에 평균 섬유 직경이 200 ㎚ 인 나노 화이버를 3.2 g/㎡ 가 되도록 적층시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 복합체를, 추가로 130 ℃ 에서 열 프레스 처리하여, 내열성 폴리머층과 저융점 폴리머층을 일체화하였다. 얻어진 세퍼레이터의 성능을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
(1) 우레탄 수지 조성물의 조제
상기 폴리옥시에틸렌글리콜 (수평균 분자량 1500) 150 질량부 대신에, 아디프산과 1,4-부탄디올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올 (수평균 분자량 1500) 을 150 질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 불휘발분 30 질량％ 의 비교용 우레탄 수지 조성물 (X＇-1) 을 얻었다. 실시예 1 의 우레탄 수지 조성물 (X-1) 대신에, 이 우레탄 수지 조성물 (X＇-1) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다. 얻어진 세퍼레이터의 성능을 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관, 및 질소 도입관을 구비한 4 구 플라스크에, 메틸에틸케톤 450 질량부를 주입하고, 이어서 상기 반응 용기 중에 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르메타크릴레이트 (폴리옥시에틸렌 사슬의 수평균 분자량 1000) 400 질량부와 3-메르캅토-1,2-프로판디올 7 질량부를 공급하고, 반응시키는 것에 의해, 비닐 중합체의 전체량에 대한 폴리옥시에틸렌 사슬의 비율이 95 질량％ 인 수평균 분자량 7000 으로 편말단에 2 개의 수산기를 갖는 비닐 중합체 (Y-1) 를 얻었다.
이어서, 온도계, 질소 도입관, 및 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 비닐 중합체 (Y-1) 50 질량부와, 폴리옥시에틸렌글리콜 (수평균 분자량 1500) 150 질량부, 1,4-부탄디올 15 질량부 및 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트 100 질량부를, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 300 질량부의 존재 하에서 4 시간 반응시키고, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 200 질량부를 추가하여, 추가로 반응을 계속하였다.
반응물의 중량 평균 분자량이 80000 내지 120000 의 범위에 도달한 시점에서, 메탄올 3 질량부 투입함으로써 반응을 종료하고, 추가로 희석 용제로서 메틸에틸케톤 175 질량부를 추가함으로써, 우레탄 수지를 함유하는 불휘발분 30 질량％ 의 비교용 우레탄 수지 조성물 (X＇-2) 을 얻었다.
그리고, 실시예 1 의 우레탄 수지 조성물 (X-1) 대신에, 이 우레탄 수지 조성물 (X＇-2) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다. 얻어진 세퍼레이터의 성능을 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3)
부직포로 이루어지는 기재층 (2) 을 생략하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조하였다. 얻어진 세퍼레이터의 성능을 표 2 에 나타낸다.
(비교예 4)
2 축 압출기에 폴리에틸렌 (미츠이 화학 (주) 제조：5202B) 100 질량부를 공급하고, 유동 파라핀 120 질량부를 2 축 압출기의 실린더에 형성한 주입구로부터 주입하여 220 ℃ 에서 충분히 용융 혼련을 실시함으로써 폴리에틸렌 용액을 조제하고, 2 축 압출기의 선단에 장착한 T 다이로부터 폴리에틸렌 용액을 시트상으로 압출하여 냉각시켰다. 이 시트를 2 축 연신기에 세트하고, 115 ℃ 에서 7 × 7 배로 동시 2 축 연신을 실시하고, 메틸에틸케톤으로 유동 파라핀을 추출하여 폴리에틸렌 미다공 필름을 얻었다. 얻어진 미다공 필름의 성능을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112013046828589-pct00001
Figure 112013046828589-pct00002
실시예 1 ∼ 4 의 세퍼레이터는, 우레탄 수지의 전해액에 대한 팽윤성이 높기 때문에 모두 초기 저항이 낮고, 고출력의 비수계 전지용 세퍼레이터로서 더할 나위 없는 성질을 나타낸다. 또한, 이들 실시예에서는, 세퍼레이터의 강력도 높아, 제조시에 있어서의 취급성이 우수하였다. 또한, 불화수소에 대한 내성도 높아, 전해액의 분해에 의해 발생되는 불화수소 (HF) 에 대해서도 세퍼레이터의 중량은 전혀 변화하지 않았다.
저융점 폴리머층이 존재하는 실시예 4 에서는, 저융점 폴리머가 이상 발열에 의해 용융되어 피막을 형성할 수 있기 때문에, 가열 후 저항값이 가열 전의 저항값의 8.2 배가 되어, 양호한 셧다운 특성도 나타내고 있다.
한편, 비교예 1 의 세퍼레이터는, 이온 전도도가 낮기 때문에, 비수계 전지의 세퍼레이터로는 사용할 수 있는 것은 아니다.
비교예 2 의 세퍼레이터는, 이온 전도도는 갖지만, 기계 안정성이 저하되기 때문에, 비수계 전지의 세퍼레이터로는 사용할 수 있는 것은 아니다.
비교예 3 의 세퍼레이터는, 강력이 낮아, 세퍼레이터의 손상이 발생하기 쉽기 때문에, 가공성이 나빠 비수계 전지의 세퍼레이터로는 사용할 수 있는 것은 아니다.
비교예 4 의 미다공 필름에서는 초기 저항이 높기 때문에, 비수계 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전지의 내부 저항이 높아져, 고출력이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 용융에 의한 셧다운 특성은 있지만, 이상 발열이 진행되어, 보다 고온이 되었을 때에 시트 형태를 유지하고 있지 않기 때문에 극재끼리가 접촉하여 위험이 더욱 증가하는 경우가 있어, 안전 기능으로는 불충분한 것이 된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비수계 전지용 세퍼레이터는, 비수계 전지에 대해 유용하게 이용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 당업자이면, 본건 명세서를 보고, 자명한 범위 내에서 여러 가지의 변경 및 수정을 용이하게 상정할 것이다. 따라서, 그러한 변경 및 수정은, 청구의 범위로부터 정해지는 발명의 범위 내의 것으로 해석된다.

Claims (13)

  1. 편말단에 2 개의 수산기를 갖는 비닐 중합체 (a1＇) 를 주사슬로 하고, 그 측사슬에 수평균 분자량 200 ∼ 800 의 폴리옥시에틸렌 사슬을, 비닐 중합체 (a1) 의 전체량에 대해 70 질량％ ∼ 98 질량％ 갖는 수평균 분자량 2000 ∼ 7000 의 비닐 중합체 (a1) 와,
    폴리에테르폴리올 (a2) 을 함유하는 폴리올 (A) 과,
    폴리이소시아네이트 (B) 를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지 (C) 로 이루어지는 전해액 팽윤성 수지층이, 섬유 집합체로 이루어지는 기재층의 적어도 편면에 형성되고, 양자가 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐 중합체 (a1) 가, 2 개의 수산기와 1 개의 메르캅토기를 갖는 연쇄 이동제 (D), 및 수평균 분자량 200 ∼ 800 의 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비닐 단량체 (e) 를 함유하는 비닐 단량체 (E) 를 반응시켜 얻어지는 것인, 비수계 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 팽윤성 수지층이 무공인, 비수계 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층이, 적어도 내열성 폴리머층을 함유하고 있고, 상기 내열성 폴리머는, 융점이 200 ℃ 를 초과하는 고융점 폴리머 혹은 열불융성 폴리머로 구성되는, 비수계 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층을 구성하는 내열성 폴리머가, 전체 방향족 폴리아미드계 폴리머, 폴리비닐알코올계 폴리머, 및 셀룰로오스계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종으로 구성되어 있는, 비수계 전지용 세퍼레이터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층이, 부직포로 구성되는, 비수계 전지용 세퍼레이터.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 부직포가, 습식 부직포, 건식 부직포, 멜트 블로운 부직포, 스판본드 부직포, 및 정전 방사 부직포로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 부직포 또는 부직포 적층체인, 비수계 전지용 세퍼레이터.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층이, 내열성 폴리머층과, 융점이 100 ∼ 200 ℃ 인 저융점 폴리머로 이루어지는 저융점 폴리머층의 적층체로 이루어지는, 비수계 전지용 세퍼레이터.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 저융점 폴리머층이, 평균 섬유 직경 1000 ㎚ 이하의 나노 화이버를 포함하는 부직포인, 비수계 전지용 세퍼레이터.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 저융점 폴리머층을 형성하는 저융점 폴리머가, 폴리올레핀계 폴리머, 에틸렌-비닐알코올계 공중합물, 및 불소계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성되는, 비수계 전지용 세퍼레이터.
  11. 편말단에 2 개의 수산기를 갖는 비닐 중합체 (a1＇) 를 주사슬로 하고, 그 측사슬에 수평균 분자량 200 ∼ 800 의 폴리옥시에틸렌 사슬을, 비닐 중합체 (a1) 의 전체량에 대해 70 질량％ ∼ 98 질량％ 갖는 수평균 분자량 2000 ∼ 7000 의 비닐 중합체 (a1) 와, 폴리에테르폴리올 (a2) 을 함유하는 폴리올 (A), 및 폴리이소시아네이트 (B) 를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지 (C) 로부터 시트 또는 필름을 제조하는 공정과,
    상기 시트 또는 필름을 섬유 집합체로 이루어지는 지지 기재의 적어도 편면에 대해 첩합 (貼合) 시키는 공정을 포함하는, 비수계 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  12. 편말단에 2 개의 수산기를 갖는 비닐 중합체 (a1＇) 를 주사슬로 하고, 그 측사슬에 수평균 분자량 200 ∼ 800 의 폴리옥시에틸렌 사슬을, 비닐 중합체 (a1) 의 전체량에 대해 70 질량％ ∼ 98 질량％ 갖는 수평균 분자량 2000 ∼ 7000 의 비닐 중합체 (a1) 와, 폴리에테르폴리올 (a2) 을 함유하는 폴리올 (A), 및 폴리이소시아네이트 (B) 를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지 (C) 의 용액 또는 분산액을 제조하는 공정과,
    상기 용액 또는 분산액을, 섬유 집합체로 이루어지는 지지 기재에 대해 도포 또는 함침하는 공정을 포함하는, 비수계 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 기재된 비수계 전지용 세퍼레이터를 사용한, 비수계 전지.
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