JP2006176899A - 炭素繊維の製造方法及びそれにより得られた炭素繊維 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(工程A)アクリロニトリル系ポリマーを有機溶媒aに溶解させる工程、(工程B)熱分解消失性ポリマーを有機溶媒bに溶解させる工程、(工程C)工程A及び工程Bで得られた溶液を混合及び撹拌し、ミクロ相分離した溶液(ミクロ相分離溶液)を得る工程、(工程D)該ミクロ相分離溶液を溶液中で紡糸又はフィルム化して炭素繊維前駆体を得る工程、(工程E)該炭素繊維前駆体を真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理して炭素化する工程を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法及びそれにより得られた炭素繊維。
【選択図】図1
Description
(A)(I)アクリロニトリル系ポリマーを有機溶媒aに溶解させる工程、
(B)熱分解消失性ポリマー中を有機溶媒bに溶解分散させる工程、
(C)工程A及び工程Bで得られた溶液を混合及び撹拌し、ミクロ相分離した溶液(ミクロ相分離溶液)を得る工程、
(D)該ミクロ相分離溶液を溶液中で紡糸又はフィルム化して炭素繊維前駆体を得る工程(E)該炭素繊維前駆体を、真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理して炭素化する工程を有することを特徴とする炭素繊維の製造方法を挙げることができる。以下、各工程について、順に説明する。
(1) アクリロニトリル系ポリマーの合成
撹拌機付き1000mLセパラブルフラスコにアクリロニトリル(AN)50g、ジメチルホルムアミド(DMF)50g、蒸留水450g、過硫酸アンモニウム2.5gの順に仕込み、窒素を導入しながら1時間攪拌した。フラスコを70℃の湯浴で加熱しながら6時間撹拌し、ついでフラスコを80℃に加熱しながら2時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過によって固形物を回収し、60℃で減圧乾燥することでポリアクリロニトリル(PAN)を得た。重量平均分子量は約47万であった。
(2)熱分解消失性ポリマー(PMMA)の合成
撹拌機付き1000mLセパラブルフラスコにメタクリル酸メチル(MMA)50g、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー1.5重量部、蒸留水500g、過硫酸アンモニウム0.5gの順に仕込み、窒素を導入しながら1時間攪拌した。フラスコを70℃の湯浴で加熱しながら4時間撹拌し、ついでフラスコを80℃に加熱しながら2時間撹拌した。室温まで冷却した後、遠心分離によって固形物を分離し、60℃で減圧乾燥することでポリメタクリル酸メチル(PMMA)を得た。
[実施例2]
(1) ポリマー溶液の調製
撹拌機付き200mLセパラブルフラスコにポリアクリロニトリル(PAN)9g、ジメチルホルムアミド(DMF)51gの順に仕込み、フラスコを60℃の湯浴で加熱しながら6時間撹拌し、ポリアクリロニトリルポリマー溶液を調製した。次に別の撹拌機付き200mLセパラブルフラスコに熱分解消失性ポリマーとしてポリメタクリル酸メチル(PMMA)15g、溶媒としてジメチルホルムアミド(DMF)35gの順に仕込み、フラスコを20℃で5時間撹拌し、ポリメタクリル酸メチル溶液を調製した。このポリメタクリル酸メチル溶液25gをポリアクリロニトリル溶液50gが入った撹拌機付き200mLセパラブルフラスコに20℃で加え、20℃で6時間攪拌した。調製したポリマー溶液の20℃における粘度はE型粘度計を用いたところ、約12mPa・sであった。
(2) 紡糸、延伸、不融化、焼成
このポリマー溶液を100mLのシリンジに仕込み、糸状で水のポリマー溶媒抽出槽を通過させ、平均直径300μmの繊維状ポリマーを作製した。その後、120℃のホットプレート上を通過させながら、直径80μmに延伸した。このポリマー繊維を60℃の真空乾燥器で十分DMFを除去した後、150℃まで5℃/min、250℃まで0.5℃/minで昇温し、250℃で5時間の不融化処理を行った。この不融化処理ポリマーを窒素気流中、1000℃で30分の炭素化を行い、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の電子顕微鏡(SEM)写真を図3に示す。ほぼ均一な直径500nm程度の炭素繊維が観察された。
[比較例1]
(1) ポリマー溶液の調製
撹拌機付き200mLセパラブルフラスコにポリアクリロニトリル(PAN)10g、熱分解消失性ポリマーとしてポリメタクリル酸メチル(PMMA)10g、ジメチルホルムアミド(DMF)80gの順に仕込み、フラスコを60℃の湯浴で加熱しながら6時間撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の粘度はE型粘度計を用いたところ、20℃で約10mPa・sであった。
(2) 紡糸、延伸、不融化、焼成
実施例1と同様の操作を行った。得られた炭素繊維の電子顕微鏡(SEM)写真を図4に示す。多孔質状の炭素繊維が観察され、ナノサイズの炭素繊維とはならなかった。
[実施例3〜5]
(1) ポリマー溶液の調製
実施例1と同様の操作を行った。
(2) 紡糸、延伸、不融化、焼成
紡糸、延伸、不融化については実施例1と同様の操作で行った。焼成については表1に示した温度、保持時間及び雰囲気で行った。
(4)(2)で焼成したサンプルのラマン分光を測定した。(図6)
[実施例6]
(1) ポリマー溶液の調製
撹拌機付き200mLセパラブルフラスコにポリアクリロニトリル(PAN)9g、ジメチルホルムアミド(DMF)26.5g、N−メチルピロリドン(NMP)26.5gの順に仕込み、フラスコを60℃の湯浴で加熱しながら6時間撹拌し、ポリアクリロニトリルポリマー溶液を調製した。次に別の撹拌機付き200mLセパラブルフラスコに熱分解消失性ポリマーとしてポリメタクリル酸メチル(PMMA)15g、溶媒としてジメチルホルムアミド(DMF)35重gの順に仕込み、フラスコを20℃で5時間撹拌し、ポリメタクリル酸メチル溶液を調製した。このポリメタクリル酸メチル溶液25gをポリアクリロニトリル溶液50gが入った撹拌機付き200mLセパラブルフラスコに20℃で加え、20℃で6時間攪拌した。調製したポリマー溶液の20℃における粘度はE型粘度計を用いたところ、約11mPa・sであった。
(2) 紡糸、延伸、不融化、焼成
紡糸、延伸、不融化、焼成については実施例1と同様の操作で行った。
(3) 観察
焼成後のサンプルをエタノール中に入れ、超音波(200W)を30分かけた。このエタノール溶液をTEM用のグリッドで掬い取った。乾燥させた後、透過電子顕微鏡(日立製H−9000)で観察を行った。(図7)約20nmの炭素繊維が生成していることが確認された。
Claims (9)
- (工程A)アクリロニトリル系ポリマーを有機溶媒aに溶解させる工程、
(工程B)熱分解消失性ポリマーを有機溶媒bに溶解させる工程、
(工程C)工程A及び工程Bで得られた溶液を混合及び撹拌し、ミクロ相分離した溶液(ミクロ相分離溶液)を得る工程、
(工程D)該ミクロ相分離溶液を溶液中で紡糸又はフィルム化して炭素繊維前駆体を得る工程、
(工程E)該炭素繊維前駆体を真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理して炭素化する工程
を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。 - 工程Eの前に、(工程F)炭素繊維前駆体を耐炎化(不融化)処理することを特徴とする請求項1記載の炭素繊維の製造方法。
- 前記工程Cにおける混合及び撹拌は、0〜40℃で行われることを特徴とする請求項1又は2記載の炭素繊維の製造方法。
- 前記工程Dの前の段階で、前記ミクロ相分離溶液の粘度を5〜20mPa・sとすることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
- 前記アクリロニトリル系ポリマーは、アクリロニトリル含有量が70重量%以上であるモノマーを重合させたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
- アクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量が1万以上100万以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
- 前記ミクロ相分離溶液中に、アクリロニトリル系ポリマーを1重量%以上含有させることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法で得られた炭素繊維。
- 炭素繊維の直径が10nm〜1000nmである請求項8記載の炭素繊維。
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