JP7211414B2

JP7211414B2 - 自立膜の製造方法

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Publication number: JP7211414B2
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Inventors: 智子山岸; 貢上島
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Description

本発明は、自立膜、積層体、および自立膜の製造方法に関し、特には、繊維状炭素ナノ構造体よりなる自立膜およびその製造方法、並びに、繊維状炭素ナノ構造体よりなる自立膜を備える積層体に関するものである。

近年、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れる材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）等の繊維状炭素ナノ構造体が注目されている。

しかし、ＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体は直径がナノメートルサイズの微細な構造体であるため、単体では取り扱い性や加工性が悪い。そこで、取り扱い性や加工性を確保して各種用途に用いるべく、複数本の繊維状炭素ナノ構造体を膜状に集合させて炭素膜を形成することが従来から行われている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１によれば、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上である単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを用いて炭素膜を形成することで、得られる炭素膜の自立性および導電性を高めることができる。

特開２０１６－１９０７７２号公報

ここで、炭素膜には、その自立性を十分に確保しながら、光透過性を向上させることが求められていた。炭素膜の光透過性を高めるためには、例えば炭素膜の厚みを低減する手法が考えられる。しかしながら、上記従来の炭素膜において、光透過性を高めるために炭素膜の厚みを低減すると、炭素膜の自立性が損なわれ自立膜としての使用が困難となる場合があった。

そこで、本発明は、優れた光透過性を備えた、複数本の繊維状炭素ナノ構造体よりなる自立膜、当該自立膜を備える積層体、および当該自立膜を製造する方法の提供を目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の性状を有する繊維状炭素ナノ構造体を用いた所定の手順を採用することで、優れた光透過性を備えた自立膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の自立膜は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体よりなる自立膜であって、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上であり、波長５５０ｎｍの光線透過率が６０％以上であり、そして、前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体は、単層カーボンナノチューブを含有することを特徴とする。上述した自立膜は、光透過性に優れる。
なお、本発明において、「自立膜」とは、支持体が存在せずとも破損せずに、単独で膜形状を維持し得る膜をいう。
また、本発明において、自立膜および繊維状炭素ナノ構造体の「ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
そして、本発明において、自立膜の「波長５５０ｎｍの光線透過率」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

ここで、本発明の自立膜は、厚みが１０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることが好ましい。厚みが上述した範囲内であれば、自立膜の膜強度を十分に確保すると共に、自立膜の光透過性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、自立膜の「厚み」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

そして、本発明の自立膜は、表面抵抗値が６００Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗値が上述した値以下である自立膜は、導電性に優れる。
なお、本発明において、自立膜の「表面抵抗値」は、ＪＩＳＫ７１９４に準拠し、たとえば、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
加えて、本発明の自立膜は、前記ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１０以上であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が上述した値以上である自立膜は、更に優れた膜強度を有する。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の積層体は、上述した何れかの自立膜と、前記自立膜に接する支持体とを備える。自立膜を、支持体との積層体として取り扱えば、保管や運搬等の際に自立膜が破損するのを防止することができる。

ここで、本発明の積層体は、前記支持体の、前記自立膜と接する面の表面粗さＲａが２．３μｍ以下であることが好ましい。自立膜と接する面の表面粗さＲａが２．３μｍ以下である支持体を用いれば、当該支持体から自立膜を容易に剥離することができる。
なお、本発明において、支持体の「表面粗さＲａ」とは、ＪＩＳＢ０６０１：１９９４に準じる算術平均粗さを指し、たとえば、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の自立膜の製造方法は、上述した何れかの自立膜の製造方法であって、単層カーボンナノチューブを含有し、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上である複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する工程と、前記支持体上の前記繊維状炭素ナノ構造体分散液から前記溶媒を除去することで、前記支持体上に自立膜を備える積層体を形成する工程と、前記積層体を、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）^１／２以上の剥離液と接触させることで、前記支持体から前記自立膜を剥離する工程と、を含むことを特徴とする。上述した工程を経れば、光透過性に優れる自立膜を効率良く製造することができる。
なお、本発明における「ＳＰ値」は、水や有機溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）を意味し、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値については、「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄＢｏｏｋ（ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ）第ＩＶ章ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒＶａｌｕｅｓ」に記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とする。（なお、ＳＰ値は２５℃における値を指す。）また、データの記載がないものについては、「Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）」に記載の方法で計算した値を本発明におけるＳＰ値とする。

本発明によれば、優れた光透過性を備えた、複数本の繊維状炭素ナノ構造体よりなる自立膜、当該自立膜を備える積層体、および当該自立膜を製造する方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の自立膜は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体の集合体で構成される自立膜である。そして、本発明の自立膜の製造方法は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体を膜状に集合させて自立膜を製造する方法であり、本発明の自立膜の製造に用いられる。なお、本発明の積層体は、支持体上に本発明の自立膜を備えるものであり、本発明の自立膜の製造方法により本発明の自立膜を製造するに際し、製造中間体として得ることができる。

（自立膜）
本発明の自立膜は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体が集合し膜化することで得られる炭素膜である。なお、本発明の自立膜は、例えば、製造工程において不可避に混入する、繊維状炭素ナノ構造体以外の成分（分散剤など）を含んでいてもよい。しかしながら、自立膜中に占める繊維状炭素ナノ構造体の割合は、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であること（即ち、自立膜が繊維状炭素ナノ構造体のみからなること）が最も好ましい。

＜性状＞
＜＜Ｇ／Ｄ比＞＞
ここで、本発明の自立膜は、Ｇ／Ｄ比が２以上であることが必要であり、１０以上であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が２未満であると、自立膜として求められる自立性を確保することができない。この理由は定かではないが、Ｇ／Ｄ比が２未満であると、自立膜を構成する繊維状炭素ナノ構造体中に占める屈曲構造体の割合が高まることで自立膜の密度が低下し、膜強度が低下するためと推察される。
なお、自立膜のＧ／Ｄ比の上限は、特に限定されないが、通常２００以下である。

＜＜波長５５０ｎｍの光線透過率＞＞
また、本発明の自立膜は、波長５５０ｎｍの光線透過率が、６０％以上であることが必要であり、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。波長５５０ｎｍの光線透過率が６０％未満である自立膜は、光透過性に劣る。

＜＜表面抵抗値＞＞
そして、本発明の自立膜は、表面抵抗値が６００Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗値が６００Ω／□以下である自立膜は、導電性に優れる。なお、自立膜の表面抵抗値の下限は特に限定されないが、通常０．１Ω／□以上である。

＜＜厚み＞＞
ここで、本発明の自立膜は、厚みが１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１１０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。厚みが１０ｎｍ以上であれば、自立膜の膜強度を十分に確保することができ、１１０ｎｍ以下であれば、自立膜の光透過性を更に向上させることができる。

＜繊維状炭素ナノ構造体＞
本発明の自立膜を構成する複数本の繊維状炭素ナノ構造体としては、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用することが必要である。自立膜を構成する複数本の繊維状炭素ナノ構造体に単層ＣＮＴが含まれなければ、自立膜の光透過性が低下する。
ここで、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、単層ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、単層ＣＮＴと、単層ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。単層ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、多層ＣＮＴ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中に占める単層ＣＮＴの割合は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、１００％であること（即ち、繊維状炭素ナノ構造体が単層ＣＮＴのみからなること）が最も好ましい。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体中に占める単層ＣＮＴの割合」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本中の単層ＣＮＴの数を数えることで、求めることができる。

また、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０以上の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の３σ／Ａｖが上述した範囲内であれば、自立膜の膜強度を更に高めつつ、導電性を向上させることができる。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

そして、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して、凝集物の生成による自立膜の光透過性の低下を防ぐことができる。一方、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、自立膜の膜強度を更に向上させることができる。加えて、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が上述した範囲内であれば、自立膜の導電性を高めることができる。

更に、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、４００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、７００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上であれば、自立膜の膜強度を更に向上させることができる。一方、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ^２／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して、凝集物の生成による自立膜の光透過性の低下を防ぐことができる。加えて、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が上述した範囲内であれば、自立膜の導電性を高めることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。

そして、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体としては、市販品を用いてもよいし、例えば、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を効率的に製造してもよい。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
ここで、スーパーグロース法により製造したＳＧＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。

（自立膜の製造方法）
上述した本発明の自立膜は、本発明の自立膜の製造方法により製造することができる。そして、本発明の自立膜の製造方法は、単層カーボンナノチューブを含有し、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上である複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する工程（分散液供給工程）と、支持体上の繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去することで、支持体上に自立膜を備える積層体を形成する工程（積層体形成工程）と、積層体を、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）^１／２以上の剥離液と接触させることで、支持体から自立膜を剥離する工程（自立膜剥離工程）を、少なくとも含む。本発明の製造方法によれば、光透過性に優れる自立膜を効率良く製造することができる。

＜＜分散液供給工程＞＞
分散液供給工程では、Ｇ／Ｄ比が２以上であり且つ単層ＣＮＴを含有する繊維状炭素ナノ構造体が、溶媒中に分散してなる繊維状炭素ナノ構造体分散液（以下、「分散液」と略記する場合がある。）を支持体上に供給する。

〔繊維状炭素ナノ構造体分散液〕
分散液は、繊維状炭素ナノ構造体と溶媒とを含み、任意に、繊維状炭素ナノ構造体および溶媒以外の成分（その他の成分）を含む。

［繊維状炭素ナノ構造体］
分散液に含まれる繊維状炭素ナノ構造体は、上述した本発明の自立膜を構成する繊維状炭素ナノ構造体である。
ここで、分散液の調製に用いる繊維状炭素ナノ構造体は、Ｇ／Ｄ比が２以上であることが必要であり、１０以上であることが好ましい。なお、分散液の調製に用いる繊維状炭素ナノ構造体のＧ／Ｄ比の上限は、特に限定されないが、通常１０００以下である。
また、分散液に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の性状（上記Ｇ／Ｄ比を除く）は、通常、「自立膜」の項で上述した繊維状炭素ナノ構造体の性状と一致する。
なお、分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の濃度は、繊維状炭素ナノ構造体が溶媒中に分散可能であれば特に限定されない。

［溶媒］
分散液に含まれる溶媒（繊維状炭素ナノ構造体の分散媒）としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

［その他の成分］
分散液に任意に含まれるその他の成分としては、繊維状炭素ナノ構造体の分散液や炭素膜に含まれうる既知の成分であれば特に限定されない。例えば、分散液は、その他の成分として分散剤を含むことが好ましい。
そして、分散剤としては、繊維状炭素ナノ構造体を分散可能であり、繊維状炭素ナノ構造体を分散させる溶媒に溶解可能であれば、特に限定されることなく、界面活性剤、合成高分子または天然高分子を用いることができる。

ここで、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れも用いることができる。具体的に、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
更に、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。
これらの分散剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。

そして、これらの分散剤の中でも界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤としては、分子量が４００以下の界面活性剤を用いることが好ましく、分子量が３５０以下の界面活性剤を用いることがより好ましく、分子量が３００以下の界面活性剤を用いることが更に好ましい。分子量が４００以下の界面活性剤は、溶媒中で繊維状炭素ナノ構造体を分散させる性質を有する一方で、溶媒除去後には繊維状炭素ナノ構造体同士のネットワーク形成を阻害しないためと推察されるが、分子量が４００以下の界面活性剤を用いることにより、後述する自立膜剥離工程において、支持体から自立膜を良好に剥離させることができる。ここで、界面活性剤の分子量の下限は、特に限定されないが、例えば５０以上である。なお、分子量が４００以下の界面活性剤としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム（分子量：２８８．３８）や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量：３４８．４８）が挙げられる。これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。

また、界面活性剤としては、炭素数６以上２０以下の直鎖アルキル鎖を有する界面活性剤を用いることが好ましい。炭素数６以上２０以下の直鎖アルキル鎖を有する界面活性剤を用いることで、後述する自立膜剥離工程において、支持体から自立膜を良好に剥離させることができる。

そして、界面活性剤の中でも、後述する自立膜剥離工程において、支持体から自立膜を良好に剥離させる観点から、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、ドデシルスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。

［分散液の調製方法］
ここで、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、溶媒と、任意に分散剤などのその他の成分を含む分散液の調製方法は、繊維状炭素ナノ構造体が溶媒中に分散可能であれば特に限定されない。例えば、分散液は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、溶媒と、任意に分散剤などのその他の成分とを含む組成物に分散処理を施す工程（分散処理工程）と、前記分散処理後の組成物を静置または遠心分離し、前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体の一部を沈殿させる工程（分離工程）と、静置または遠心分離した前記組成物から上澄みを液として繊維状炭素ナノ構造体分散液を分取する工程（分取工程）、を経て製造することができる。上述した分散処理工程、分離工程、および分取工程を経て分散液を調製すれば、当該分散液を用いて得られる自立膜の光透過性を更に向上させることができる。

―分散処理工程―
分散処理工程では、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、溶媒と、任意に分散剤などのその他の成分とを含む組成物に分散処理を施す。ここで、分散処理工程で用いる分散処理方法としては、特に限定されることなく、繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に使用されている既知の分散処理方法を用いることができる。中でも、組成物に施す分散処理としては、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理が好ましい。キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができるので、得られる自立膜の膜強度を更に高めることができる。
ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理、解砕効果が得られる分散処理の具体例としては、特に限定されず、例えば、特開２０１６－１８３０８２号公報に記載のものが挙げられる。

なお、分散処理に供する組成物中の単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の濃度は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の濃度が０．００５質量％以上であれば、得られる分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の濃度が低下するのを抑制して、自立膜を効率的に製造することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の濃度が５質量％以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して、凝集物の生成による自立膜の光透過性の低下を防ぐことができる。
更に、分散処理に供する組成物中の分散剤の濃度は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。分散剤の濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であれば、得られる上澄み液（分散液）中に分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体を適度に残存させ、光透過性に優れる自立膜を効率的に製造することができる。

―分離工程―
分離工程では、上述した分散処理後の組成物を静置または遠心分離することで、複数本の繊維状炭素ナノ構造体の一部を沈殿させる。そして、分離工程では、凝集性の高い繊維状炭素ナノ構造体が沈殿し、分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体は上澄み液中に残存する。

分散処理後の組成物を静置する際の条件は、沈殿と上澄みの分離が良好に行われれば特に限定されない。例えば、静置する時間は、得られる上澄み液中に分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体を適度に残存させ、光透過性に優れる自立膜を効率良く製造する観点からは、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。なお、静置する時間の上限は特に限定されない。

また、分散処理後の組成物の遠心分離は、特に限定されることなく、既知の遠心分離機を用いて行うことができる。
中でも、得られる上澄み液中に分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体を適度に残存させ、光透過性に優れる自立膜を効率良く製造する観点からは、分散処理後の組成物を遠心分離する際の遠心回転数は、１０ｒｐｍ以上であることが好ましく、２０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、１５０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、１００００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
また、得られる上澄み液中に分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体を適度に残存させ、光透過性に優れる自立膜を効率良く製造する観点からは、繊維状炭素ナノ構造体分散液を遠心分離する際の遠心分離時間は、０．１分以上であることが好ましく、０．５分以上であることがより好ましく、１５０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましい。

―分取工程―
分取工程では、分離工程で静置または遠心分離した組成物から上澄み液として繊維状炭素ナノ構造体分散液を分取する。そして、上澄み液の分取は、例えば、デカンテーションやピペッティングなどにより、沈殿層を残して上澄み液を回収することにより行うことができる。具体的には、例えば、分離工程後の組成物の液面から５／６の深さまでの部分に存在する上澄み液を回収すればよい。
静置または遠心分離後の組成物から分取した上澄み液としての繊維状炭素ナノ構造体分散液には、静置または遠心分離により沈殿しなかった繊維状炭素ナノ構造体が含まれている。この繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いれば、光透過性に優れる自立膜を効率良く製造することができる。

［分散液の光線透過率］
ここで、繊維状炭素ナノ構造体分散液の、波長５５０ｎｍの光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、８５％以上であることが一層好ましく、８８％以上であることが特に好ましく、９９％以下であることが好ましい。分散液の、波長５５０ｎｍの光線透過率が６０％以上であれば、光透過性に優れる自立膜を効率良く製造することができる。一方、分散液の、波長５５０ｎｍの光線透過率が９９％以下であれば、得られる自立膜の膜強度を十分に確保することができ、ハンドリング性を向上させることができる。
なお、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体分散液の「波長５５０ｎｍの光線透過率」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

〔分散液の支持体上への供給〕
上述した繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する方法は、特に限定されず、塗布、滴下などが挙げられる。また支持体としては、その上で分散液中の溶媒を除去して自立膜としての炭素膜を成膜可能であれば、特に限定されない。

［支持体］
例えば、分散液中の溶媒の除去を乾燥により行う場合は、支持体としては、樹脂支持体、ガラス支持体などを挙げることができる。ここで、樹脂支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどよりなる支持体を挙げることができる。また、ガラス支持体としては、通常のソーダガラスよりなる支持体を挙げることができる。
また、例えば、分散液中の溶媒の除去をろ過により行う場合は、支持体としては、多孔質の支持体を用いる。多孔質の支持体としては、特に限定されないが、ろ紙や、セルロースとニトロセルロースの少なくとも一方を含む多孔質シートを挙げることができる。

また、支持体の、分散液が供給される面（即ち、溶媒の除去後に得られる自立膜と接する面）は、表面粗さＲａが２．３μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．７μｍ以下であることが更に好ましい。自立膜と接する面の表面粗さＲａが２．３μｍ以下である支持体を用いれば、後述する自立膜剥離工程において、支持体から自立膜を容易に剥離することができる。なお、表面粗さＲａの下限は特に限定されないが、通常０．５μｍ以上である。

＜＜積層体形成工程＞＞
積層体形成工程では、支持体上の分散液から溶媒を除去することで、自立膜と、自立膜に接する支持体とを備える積層体を得る。

〔溶媒の除去〕
分散液から溶媒を除去する方法としては、乾燥、ろ過が挙げられるが、容易かつ迅速に溶媒を除去する観点からは、ろ過が好ましい。
なお、ろ過の方法としては、公知のろ過方法を採用できる。具体的には、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などを用いることができる。これらの中でも、減圧ろ過が好ましい。
なお、分散液中の溶媒は完全に除去する必要はなく、溶媒の除去後に残った繊維状炭素ナノ構造体が膜状の集合体（炭素膜）としてハンドリング可能な状態であれば、多少の溶媒が残留していても問題はない。

〔積層体〕
上述のようにして分散液から溶媒を除去することで得られる本発明の積層体は、直ちに後述する自立膜剥離工程に供してもよいが、積層体の状態で、保管や運搬等を行ってもよい。積層体の状態で保管や運搬を行うことで、自立膜の破損を防止することができる。

＜＜自立膜剥離工程＞＞
自立膜剥離工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）^１／２以上の剥離液と接触させることで、支持体から自立膜を剥離する。

〔剥離液〕
ここで、剥離液のＳＰ値は１０（ＭＰａ）^１／２以上であることが必要である。剥離液のＳＰ値が１０（ＭＰａ）^１／２未満であると、剥離液が、支持体と自立膜の間に十分に浸透しないためと推察されるが、自立膜を支持体から損傷なく剥離することが困難となる。なお、剥離液のＳＰ値の上限は、特に限定されないが、例えば２５（ＭＰａ）^１／２以下である。

ここで、剥離液として使用可能な液体としては、剥離液全体としてのＳＰ値が１０（ＭＰａ）^１／２以上であれば特に限定されず、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）^１／２以上の液体１種を単独で用いてもよいし、２種以上のＳＰ値が１０（ＭＰａ）^１／２以上の液体の混合物を用いてもよいし、さらには、１種又は２種以上のＳＰ値が１０（ＭＰａ）^１／２以上の液体と、１種又は２種以上のＳＰ値が１０（ＭＰａ）^１／２未満の液体との混合物を用いてもよい。
なお、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）^１／２以上の液体としては、例えば、水（純水、ナノバブル水等）、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を挙げることができる。

〔積層体と剥離液の接触〕
積層体と、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）^１／２以上の剥離液とを接触させる方法は、自立膜を損傷なく剥離させることができれば特に限定されないが、積層体を剥離液に浸漬させることが好ましい。積層体を剥離液に浸漬させることで、剥離液中で自立膜が支持体から良好に剥離し、剥離後の自立膜を回収することができる。加えて、積層体を剥離液に浸漬させることで、自立膜中に存在する分散剤を除去することができる。ここで、浸漬条件（例えば、浸漬時間、浸漬温度）は、支持体と自立膜の剥離を良好に行うことができれば、特に限定されない。

そして、支持体からの剥離後、任意に乾燥する等して、光透過性に優れる本発明の自立膜を得ることができる。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、本発明において、炭素膜および繊維状炭素ナノ構造体のＧ／Ｄ比、繊維状炭素ナノ構造体分散液の波長５５０ｎｍの光線透過率、炭素膜の厚み、表面抵抗値および波長５５０ｎｍの光線透過率、並びに、支持体の表面粗さＲａは、以下の要領で測定および評価した。

＜Ｇ／Ｄ比＞
顕微レーザラマン分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａＸＲ）を使用し、自立膜および繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルを計測した。そして、得られたラマンスペクトルについて、１５９０ｃｍ^-1近傍で観察されたＧバンドピークの強度と、１３４０ｃｍ^-1近傍で観察されたＤバンドピークの強度とを求め、Ｇ／Ｄ比を算出した。
＜分散液の波長５５０ｎｍの光線透過率＞
０．１ｍｍ幅の石英セルに、分散液を滴下して測定サンプルを用意した。そして、分光光度計（日本分光社製、「Ｖ－６７０」）を用いて、分散液の波長５５０nmの光線透過率を測定した。
＜炭素膜の厚み＞
得られた炭素膜をガラス基板に載せ、「Dimension Icon AFM」(ブルカー社製)を用いて、ガラス面と炭素膜面の任意の３か所の段差を測定し，その平均値を、炭素膜の厚みとした。
＜炭素膜の表面抵抗値＞
抵抗率計（三菱化学社製、「ロレスタ（登録商標）ＧＰ」）を用いて、四端子四探針法にて炭素膜のシート抵抗を測定した。
＜炭素膜の波長５５０ｎｍの光線透過率＞
分光光度計（日本分光社製、「Ｖ－６７０」）を用いて、炭素膜の波長５５０ｎｍの光線透過率を測定した。
＜支持体の表面粗さＲａ＞
形状解析レーザ顕微鏡（キーエンス社製、「VK-X160」）で、分散液供給側の面の任意の５点の表面粗さを測定し、その平均値を支持体の表面粗さＲａ（μｍ）とした。

（実施例１）
＜繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製＞
分散剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含む濃度２％のＳＤＳ水溶液５００ｍＬに対し、繊維状炭素ナノ構造体としての「ＭＥＩＪＯｅＤＩＰＳ」（名城ナノカーボン製、Ｇ／Ｄ比：２００、単層ＣＮＴの割合：９０％、３σ／Ａｖ：０．５、平均直径（Ａｖ）：１．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：７５０ｍ^２／ｇ）を０．１ｇ加え、繊維状炭素ナノ構造体、分散剤、および水を含む組成物を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、製品名「ＢＥＲＹＵＳＹＳＴＥＭＰＲＯ」）に充填し、１００ＭＰａの圧力で組成物の分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、組成物にせん断力を与えて繊維状炭素ナノ構造体を分散させた。なお、分散処理は、高圧ホモジナイザーから流出した分散液を再び高圧ホモジナイザーに返送しつつ、１０分間実施した（分散処理工程）。
次いで、分散処理後の組成物に、当該組成物の５０倍量の水を添加した。得られた希釈液を、常温（２５℃）で２時間静置した（分離工程）。２時間静置後、上澄み液を採取して繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た（分取工程）。得られた分散液（上澄み液）の波長５５０ｎｍの光線透過率は９０．０％であった。
＜積層体の作製＞
上記で得られた分散液を、多孔質の支持体としてのメンブレンフィルター（セルロース混合エステルタイプ、分散液供給側の面の表面粗さＲａ：１．２μｍ）を備えた減圧ろ過装置を用いて、０．０９ＭＰａの条件下にて上澄み液のろ過を実施し、メンブレンフィルター上に炭素膜を備える積層体を得た。
＜炭素膜の剥離＞
上記で得られた積層体を、剥離液（ＳＰ値：１０（ＭＰａ）^１／２、組成：水が５０％、エタノールが５０％）中に浸漬した。浸漬から２分経過後、メンブレンフィルターから剥離し剥離液の液面に浮上した炭素膜を回収した。得られた炭素膜は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり、メンブレンフィルターから剥離しても膜の状態を維持していた（即ち、得られた炭素膜は自立膜であった）。そして、得られた炭素膜（自立膜）のＧ／Ｄ比は２１であり、波長５５０ｎｍの光線透過率は９２．７％であり、表面抵抗値は５００Ω／□であり、厚みは５０ｎｍであった。

（実施例２）
分離工程において、静置による分離に替えて、遠心分離機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いた遠心分離（真空下、遠心回転数：５０ｒｐｍ、遠心分離時間：１分）による分離を採用した以外は、実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、積層体、および炭素膜（自立膜）を得た。なお、得られた分散液（上澄み液）の波長５５０ｎｍの光線透過率は９８．６％であった。また、得られた炭素膜は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり、メンブレンフィルターから剥離しても膜の状態を維持していた（即ち、得られた炭素膜は自立膜であった）。そして、得られた炭素膜（自立膜）のＧ／Ｄ比は２１であり、波長５５０ｎｍの光線透過率は９５％であり、表面抵抗値は５００Ω／□であり、厚みは３０ｎｍであった。

（比較例１）
繊維状炭素ナノ構造体として、ＮＣ７０００（ナノシル製、Ｇ／Ｄ比：１．２、単層ＣＮＴの割合：０％、３σ／Ａｖ：０．５、平均直径（Ａｖ）：９．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および積層体を得た。そして、実施例１と同様にして、炭素膜の剥離を試みたが、膜強度が極めて弱いため剥離液中へ浸漬するのと同時に炭素膜が崩壊し、自立膜としての炭素膜を得ることができなかった。

Claims

自立膜の製造方法であって、
単層カーボンナノチューブを含有し、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上である複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する工程と、
前記支持体上の前記繊維状炭素ナノ構造体分散液から前記溶媒を除去することで、前記支持体上に自立膜を備える積層体を形成する工程と、
前記積層体を、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）^１／２以上の剥離液と接触させることで、前記支持体から前記自立膜を剥離する工程と、
を含み、
前記支持体の、前記自立膜と接する面の表面粗さＲａが２．３μｍ以下であり、
前記自立膜は、厚みが１０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
前記自立膜は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体よりなり、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上であり、波長５５０ｎｍの光線透過率が６０％以上であり、そして、前記自立膜に含まれる前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体は、単層カーボンナノチューブを含有する、自立膜の製造方法。
前記自立膜は、表面抵抗値が６００Ω／□以下である、請求項１に記載の自立膜の製造方法。
前記自立膜の、前記ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１０以上である、請求項１又は２に記載の自立膜の製造方法。
前記剥離液は、２種以上の液体の混合物である、請求項１～３の何れかに記載の自立膜の製造方法。
前記混合物は、エタノール、メタノール及びイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種と、水とを含む、請求項４に記載の自立膜の製造方法。