JP2007182342A - カーボンナノチューブ自立膜及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ膜を有する構成体及びその製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ自立膜及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ膜を有する構成体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】基材の材料に依らない、基材及び該基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブ膜を有する構成体及び／又はその製造方法の提供。
【解決手段】第１の基材及び該第１の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する第１の構成体の製造方法であって、ａ）石英又はシリコンからなる第２の基材及び該第２の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する第２の構成体を準備する工程；ｂ）該第２の構成体を水に浸漬する工程であって、水の温度（Ｔｗ）は第２の構成体の温度（Ｔｃ）より高温であり、ＴｗとＴｃとの温度差ΔＴ（＝Ｔｗ−Ｔｃ）が２５℃以上である工程に付し、第２の基材から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させ、水の中又は表面に配置させる工程；及びｃ）剥離された垂直配向カーボンナノチューブを第１の基材上に配置させる工程；を有し、垂直配向カーボンナノチューブを第１の基材上に形成する、上記方法により、上記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、垂直配向カーボンナノチューブのみからなるカーボンナノチューブ自立膜、及びその製造方法に関する。
また、本発明は、その材質を問わない基材と該基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブとを有する構成体及びその製造方法に関する。
さらに、本発明は、基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブの剥離方法に関する。
単層カーボンナノチューブ（single wall carbon nanotube、以下、単に「ＳＷＮＴ」と略記する場合がある）の固体壁面への合成は、基礎・応用研究両面の興味から、これまで活発に研究が行われてきている。初期の、基板上へのＳＷＮＴ生成に化学気相成長法（ＣＶＤ法）が有効であるとの実証から始まり、これまで様々なＣＶＤ法に基づく生成が報告されてきた。基板上への生成は、主に次のａ）〜ｃ）に分類することができる。即ち、ａ）基板上の触媒パターンからの無配向の少量ＳＷＮＴの合成；ｂ）ランダムなＳＷＮＴ膜の基板全面への合成；及びｃ）少量のＳＷＮＴの基板に沿った配向合成；である。
最近、これらの分類に加え、基板面上に合成された垂直配向（vertical aligned）単層カーボンナノチューブ膜が、新しいタイプのＳＷＮＴ膜として注目を集めつつある。そのＳＷＮＴの基礎特性を研究する上での優位性は最近示され（非特許文献１又は２を参照のこと）、さらに重要な点としては、その垂直に配向しているという形態が、将来様々な応用を拡大かつ可能にすると期待される点である。
Y. Murakami et al., Phys. Rev.B71, 085403(2005)。 Y. Murakami et al., Phys. Rev.Lett. 94, 087402(2005)。
しかしながら、現実的な問題として、以下の点が挙げられる。まず、典型的なＣＶＤは７００−９００℃で行われるが、殆どの材料（ソーダガラス、プラスチック、集積回路、）は、このような高温に耐えられない、という点である。次に、ＳＷＮＴの触媒成長は、これまで安定な酸化物担体（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ）上に限られ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕなどの通常よく用いられる金属上での生成は、発明者らの知る限り（また発明者らの試行経験から）不可能であった。したがって、基板及び該基板上に垂直配向ＳＷＮＴ膜を有する構成体であって、基板の材料に依らない構成体は、ニーズはあるものの、未だ提供されていない。
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決することにある。
即ち、本発明の目的は、基材の材料に依らない、基材及び基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブ膜を有する構成体及び／又はその製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、基材を有しない、カーボンナノチューブ自立膜及び／又はその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、ある基材上に形成された垂直配向カーボンナノチューブを、該基材から剥離する方法を提供することにある。
本発明者らは、次のことを見出した。即ち、本発明者らは、ある基材及び該基材上に形成された垂直配向カーボンナノチューブ膜を有する構成体を、該構成体の温度よりも２５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上の高い温度の水に浸漬することにより、垂直配向カーボンナノチューブ膜を剥離させることができることを見出した。また、本発明者らは、この剥離された膜を、再度、様々な固体壁面に、その垂直配向の形態を保ったまま再付着できることを見出した。
具体的には、本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞ 垂直配向カーボンナノチューブのみからなる自立膜。
＜２＞ 上記＜１＞において、自立膜の厚さが、２００ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜５０μｍ、最も好ましくは４００ｎｍ〜３０μｍの範囲にあるのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、自立膜は、該自立膜について算出される面積等価な円の直径ｒと厚さｄとの比ｒ／ｄが１０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１０００以上であるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、自立膜は、ケイ素（Ｓｉ）フリーであり、特にケイ素（Ｓｉ）を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、自立膜は、ハロゲンフリーであり、特にハロゲンを１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜６＞ 上記＜５＞において、ハロゲンがフッ素であり、自立膜はフッ素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜７＞ 上記＜５＞又は＜６＞において、ハロゲンが塩素であり、自立膜は塩素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、自立膜は、該垂直配向カーボンナノチューブがある基材上に形成され、該基材から剥離されて自立膜が形成される場合、該基材上での垂直配向カーボンナノチューブの形態と自立膜における垂直配向カーボンナノチューブの形態とが略同じであるのがよい。
＜９＞ 上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブ及び／又は単層カーボンナノチューブであるのがよい。
＜１０＞ 上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであるのがよく、特に単層カーボンナノチューブのみからなるのがよい。
＜１１＞ 垂直配向カーボンナノチューブのみからなる自立膜の製造方法であって、
ａ）基材及び該基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する構成体を準備する工程；及び
ｂ）該構成体を水に浸漬する工程であって、水の温度（Ｔｗ）は構成体の温度（Ｔｃ）より高温であり、ＴｗとＴｃとの温度差ΔＴ（＝Ｔｗ−Ｔｃ）が２５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上であり、これにより構成体から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させて、自立膜を得る工程；を有する、上記方法。
＜１２＞ 上記＜１１＞において、ｂ）工程が、支持部材を用いて、自立膜の一部が該支持部材に支持されるように、自立膜が形成される工程を有するのがよい。
＜１３＞ 上記＜１１＞又は＜１２＞において、自立膜の厚さが、２００ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜５０μｍ、最も好ましくは４００ｎｍ〜３０μｍの範囲にあるのがよい。
＜１４＞ 上記＜１１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、自立膜は、該自立膜について算出される面積等価な円の直径ｒと厚さｄとの比ｒ／ｄが１０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１０００以上であるのがよい。
＜１５＞ 上記＜１１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、自立膜における垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性は、構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性を略維持するのがよい。
＜１６＞ 上記＜１１＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、自立膜は、ケイ素（Ｓｉ）フリーであり、特にケイ素（Ｓｉ）を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜１７＞ 上記＜１１＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、垂直配向カーボンナノチューブは、ハロゲンフリーであり、特にハロゲンを１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜１８＞ 上記＜１７＞において、ハロゲンがフッ素であり、自立膜はフッ素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜１９＞ 上記＜１７＞又は＜１８＞において、ハロゲンが塩素であり、自立膜は塩素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜２０＞ 上記＜１１＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブ及び／又は単層カーボンナノチューブであるのがよい。
＜２１＞ 上記＜１１＞〜＜２０＞のいずれかにおいて、カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであるのがよく、特に単層カーボンナノチューブのみからなるのがよい。
＜２２＞ 基材から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させる方法であって、
ａ）基材及び該基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する構成体を準備する工程；及び
ｂ）該構成体を水に浸漬する工程であって、水の温度（Ｔｗ）は構成体の温度（Ｔｃ）より高温であり、ＴｗとＴｃとの温度差ΔＴ（＝Ｔｗ−Ｔｃ）が２５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上である工程；を有し、これにより構成体から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させる、方法。
＜２３＞ 上記＜２２＞において、ｂ）により得られる垂直配向カーボンナノチューブ、即ち剥離される垂直配向カーボンナノチューブは、その厚さが、２００ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜５０μｍ、最も好ましくは４００ｎｍ〜３０μｍの範囲にあるのがよい。
＜２４＞ 上記＜２２＞又は＜２３＞において、ｂ）により得られる垂直配向カーボンナノチューブ、即ち剥離される垂直配向カーボンナノチューブは、該垂直配向カーボンナノチューブの膜の面積について算出される面積等価な円の直径ｒと膜厚ｄとの比ｒ／ｄが１０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１０００以上であるのがよい。また、その膜の面積が１０ｍｍ四方以上、好ましくは２０ｍｍ四方以上、５０ｍｍ四方以上であるのがよい。
＜２５＞ 上記＜２２＞〜＜２４＞のいずれかにおいて、ｂ）により得られる垂直配向カーボンナノチューブ、即ち剥離される垂直配向カーボンナノチューブは、その形態、特に垂直配向性が、構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性を略維持するのがよい。
＜２６＞ 上記＜２２＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、ｂ）により得られる垂直配向カーボンナノチューブ、即ち剥離される垂直配向カーボンナノチューブは、ケイ素（Ｓｉ）フリーであり、特にケイ素（Ｓｉ）を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜２７＞ 上記＜２２＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、ｂ）により得られる垂直配向カーボンナノチューブ、即ち剥離される垂直配向カーボンナノチューブは、ハロゲンフリーであり、特にハロゲンを１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜２８＞ 上記＜２７＞において、ハロゲンがフッ素であり、ｂ）により得られる垂直配向カーボンナノチューブ、即ち剥離される垂直配向カーボンナノチューブはフッ素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜２９＞ 上記＜２７＞又は＜２８＞において、ハロゲンが塩素であり、ｂ）により得られる垂直配向カーボンナノチューブ、即ち剥離される垂直配向カーボンナノチューブは塩素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜３０＞ 上記＜２２＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブ及び／又は単層カーボンナノチューブであるのがよい。
＜３１＞ 上記＜２２＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであるのがよく、特に単層カーボンナノチューブのみからなるのがよい。
＜３２＞ 上記＜２２＞〜＜３１＞のいずれかの方法により得られる、垂直配向カーボンナノチューブのみからなる自立膜。
＜３３＞ 第１の基材（石英又はシリコンを除く）及び該第１の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する第１の構成体。特に、垂直配向カーボンナノチューブが、基材直上に形成されるのがよい。
＜３４＞ 上記＜３３＞において、垂直配向カーボンナノチューブは、その厚さが、２００ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜５０μｍ、最も好ましくは４００ｎｍ〜３０μｍの範囲にあるのがよい。
＜３５＞ 上記＜３３＞又は＜３４＞において、垂直配向カーボンナノチューブは、その膜の面積が１０ｍｍ四方以上、好ましくは２０ｍｍ四方以上、５０ｍｍ四方以上であるのがよい。
＜３６＞ 上記＜３３＞〜＜３５＞のいずれかにおいて、第１の構成体における垂直配向カーボンナノチューブは、該垂直配向カーボンナノチューブが第２の基材上に形成され、該第２の基材から剥離されて第１の構成体として形成される場合、第２の基材上での垂直配向カーボンナノチューブの形態と第１の構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態とが略同じであるのがよい。
＜３７＞ 上記＜３３＞〜＜３６＞のいずれかにおいて、垂直配向カーボンナノチューブは、ケイ素（Ｓｉ）フリーであり、特にケイ素（Ｓｉ）を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜３８＞ 上記＜３３＞〜＜３７＞のいずれかにおいて、垂直配向カーボンナノチューブは、ハロゲンフリーであり、特にハロゲンを１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜３９＞ 上記＜３８＞において、ハロゲンがフッ素であり、垂直配向カーボンナノチューブはフッ素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜４０＞ 上記＜３８＞又は＜４０＞において、ハロゲンが塩素であり、垂直配向カーボンナノチューブは塩素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜４１＞ 上記＜３３＞〜＜４０＞のいずれかにおいて、カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブ及び／又は単層カーボンナノチューブであるのがよい。
＜４２＞ 上記＜３３＞〜＜４０＞のいずれかにおいて、カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであるのがよく、特に単層カーボンナノチューブのみであるのがよい。
＜４３＞ 第１の基材及び該第１の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する第１の構成体の製造方法であって、
ａ）石英又はシリコンからなる第２の基材及び該第２の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する第２の構成体を準備する工程；
ｂ）該第２の構成体を水に浸漬する工程であって、水の温度（Ｔｗ）は第２の構成体の温度（Ｔｃ）より高温であり、ＴｗとＴｃとの温度差ΔＴ（＝Ｔｗ−Ｔｃ）が２５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上である工程に付し、第２の基材から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させ、該垂直配向カーボンナノチューブを水の中又は表面に配置させる工程；及び
ｃ）剥離された垂直配向カーボンナノチューブを第１の基材上に配置させる工程；を有し、垂直配向カーボンナノチューブを第１の基材上に形成する、上記方法。
特に、垂直配向カーボンナノチューブが、基材直上に形成されるのがよい。
＜４４＞ 上記＜４３＞において、第１の基材が、石英のみからなる材料又はシリコンのみからなる材料以外の材料からなるのがよい。
＜４５＞ 上記＜４３＞又は＜４４＞において、第１の構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性は、第２の構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性を略維持するのがよい。
＜４６＞ 上記＜４３＞〜＜４５＞のいずれかにおいて、第１の構成体における垂直配向カーボンナノチューブは、その厚さが、２００ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜５０μｍ、最も好ましくは４００ｎｍ〜３０μｍの範囲にあるのがよい。
＜４７＞ 上記＜４３＞〜＜４６＞のいずれかにおいて、第１の構成体における垂直配向カーボンナノチューブは、その膜の面積が１０ｍｍ四方以上、好ましくは２０ｍｍ四方以上、５０ｍｍ四方以上であるのがよい。
＜４８＞ 上記＜４３＞〜＜４７＞のいずれかにおいて、第１の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブは、ケイ素（Ｓｉ）フリーであり、特にケイ素（Ｓｉ）を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜４９＞ 上記＜４３＞〜＜４８＞のいずれかにおいて、第１の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブは、ハロゲンフリーであり、特にハロゲンを１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜５０＞ 上記＜４９＞において、ハロゲンがフッ素であり、第１の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブはフッ素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜５１＞ 上記＜４９＞又は＜５０＞において、ハロゲンが塩素であり、第１の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブは塩素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
＜５２＞ 上記＜４３＞〜＜５１＞のいずれかにおいて、カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブ及び／又は単層カーボンナノチューブであるのがよい。
＜５３＞ 上記＜４３＞〜＜５１＞のいずれかにおいて、カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであるのがよく、特に単層カーボンナノチューブのみであるのがよい。
＜５４＞ 上記＜４３＞〜＜５３＞のいずれかの方法により得られる構成体であって、第１の基材及び該第１の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する構成体。
本発明により、基材の材料に依らない、基材及び基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブ膜を有する構成体及び／又はその製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、基材を有しない、カーボンナノチューブ自立膜及び／又はその製造方法を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果に加えて、ある基材上に形成された垂直配向カーボンナノチューブを、該基材から剥離する方法を提供することができる。
本発明者らは、上述のように、ある基材上に形成された垂直配向カーボンナノチューブ膜を剥離する手法、及び剥離した膜を様々な固体壁面に付着する手法を見出したことから、種々の発明を見出した。
以下、これらの発明について詳細に説明する。
＜基材から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させる方法＞
本願は、基材から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させる方法を提供する。
この方法は、ａ）基材及び該基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する構成体を準備する工程；及び
ｂ）該構成体を水に浸漬する工程であって、水の温度（Ｔｗ）は構成体の温度（Ｔｃ）より高温であり、ＴｗとＴｃとの温度差ΔＴ（＝Ｔｗ−Ｔｃ）が２５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上である工程；を有する。
このように、構成体を所定の温度を有する水に浸漬することにより、構成体から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させることができる。
上記ａ）工程、即ち構成体を準備する工程は、基材上に垂直配向カーボンナノチューブを得る従来の方法及び将来の方法を用いることができる。例えば、本発明者ら（又は本発明者らが一部である発明者ら）による、例えばY. Murakami, et al., Chem. Phys. Lett. 385, 298(2004)（本文献は参照によりその全てが本明細書に含まれる）、Y. Murakami, et al., Carbon 43, 2664(2005) （本文献は参照によりその全てが本明細書に含まれる）、又はS. Maruyama, et al., Chem. Phys. Lett. 403(2005) 320（本文献は参照によりその全てが本明細書に含まれる）に記載された手法により、構成体を得ることができる。
なお、ここで構成体に用いられる基材として、上述のように、高温（７００−９００℃）に耐え得る材料が用いられる。現存の方法において用いられる基材は、石英（合成石英を含む）及びシリコンであるが、それ以外に、理論上、ＳｉＯ２などの無機酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどの金属酸化物結晶を基材として用いることができると考えられる。
次いで、本発明の方法は、ｂ）工程、即ち構成体を水に浸漬する工程に付される。
ここで、水は、純水であるか、又は純水に相当する水、例えば蒸留水、イオン交換水であるのがよいが、これに限定されない。例えば、水道水など、一部混入物を有する水であっても、ｂ）工程を行うことができる。但し、後述のように、その後に得られる自立膜又は構成体を、種々の製品に応用することを考慮すると、純水又はそれに相当する水を用いるのがよい。
構成体とそれを浸漬する水とは、次のような温度条件を有する。即ち、水の温度（Ｔｗ）は構成体の温度（Ｔｃ）より高温であり、ＴｗとＴｃとの温度差ΔＴ（＝Ｔｗ−Ｔｃ）が２５℃以上であることを要する。温度差ΔＴは、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上であるのがよい。例えば、構成体の温度が室温（２３℃）であれば、水は４８℃以上であることを要する。また、構成体を−１５℃に維持させた場合、水は１０℃以上であることを要する。
このように、温度条件下で、構成体を水に浸漬することにより、垂直配向カーボンナノチューブを、構成体から剥離することができる。また、剥離された垂直配向カーボンナノチューブは、構成体における形態、特に垂直配向性を維持したまま、水のほぼ表面に存在する。
垂直配向カーボンナノチューブが構成体から剥離されるメカニズムは、完全に理解されているわけではないが、熱応力による圧縮、膨張係数の差異が考えられ得る。また、他の考え得る要因として、次のことが挙げられる。温かい液体の槽に下部を垂直に浸した冷たい基板表面を、下にある温かい液体が、温度差により誘起される気液界面にそった表面張力勾配によって駆動され、重力に逆らって上ってゆく現象は長く研究されており（例えば、V. Ludviksson and E.N. Lightfoot, AIChE J. 17, 1166(1971)、P.Carles and A.M. Cazabat, J. Coll. Interf. Sci. 157, 196(1993)を参照のこと）、熱毛管力とも呼ばれる。本発明においては、水は石英面上で濡れる（接触角θが０＜θ＜９０°）ことと、試料基板と温水には大きな温度差がある（△Ｔ≧２５℃）ことから、温水が試料基板表面を熱毛管現象により上ってゆくと考えられる。しかし、同時に、垂直配向カーボンナノチューブ膜が超撥水性（θ＝１６０°）を有すること（H. Li et al., Angew. Chem. 113, 1793(2001)を参照のこと）から、試料基板表面を上って行く水の液膜は、垂直配向カーボンナノチューブ膜を基板から浮き上がらせるような強い反発力を作用すると考えられる。
ここで、上述の膜剥離のメカニズムに関しての提案を、図１に模式的に示す。図１は、基板２上に垂直配向カーボンナノチューブ４が形成された構成体を、温水５に、Ａ方向に沿って、浸漬する場合に、垂直配向カーボンナノチューブ４の膜が基板２から徐々に剥離する状態を模式的に示している。上述のように、構成体をＡ方向に浸漬すると、温水がＢ方向、即ち基板表面を上っていき且つ垂直配向カーボンナノチューブ４の膜を基板から浮き上がらせるような強い反発力を作用させて、最終的には垂直配向カーボンナノチューブ４の膜を基板２から剥離するものと考えられる。
本発明の方法において、用いる構成体の基板上に形成される垂直配向カーボンナノチューブは、垂直配向性を有するカーボンナノチューブであれば、その形状、種類は問わない。即ち、カーボンナノチューブは、単層であっても多層であってもそれらの混合体であってもよい。また、垂直配向カーボンナノチューブの大きさは、２次元的に面積を有するものであっても、一次元的に線状に形成されたものであってもよい。
本発明の方法は、上述のように、環境に対する負荷がない条件下で行うことができるので、ｂ）工程により得られる、水のほぼ表面に存在する垂直配向カーボンナノチューブは、剥離される前の形態、状態を保持している。即ち、剥離された垂直配向カーボンナノチューブは、剥離前の構成体が有する不純物以外、不純物を有しない。例えば、剥離された垂直配向カーボンナノチューブは、ケイ素（Ｓｉ）フリーである。特に、垂直配向カーボンナノチューブは、ケイ素（Ｓｉ）を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下で有するのがよい。また、垂直配向カーボンナノチューブは、ハロゲンフリーであり、特にハロゲンを１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。ハロゲンがフッ素である場合、垂直配向カーボンナノチューブはフッ素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。また、ハロゲンが塩素である場合、垂直配向カーボンナノチューブは塩素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
上述のｂ）により得られる垂直配向カーボンナノチューブ、即ち剥離される垂直配向カーボンナノチューブは、その厚さが、２００ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜５０μｍ、最も好ましくは４００ｎｍ〜３０μｍの範囲にあるのがよい。
また、剥離される垂直配向カーボンナノチューブは、該垂直配向カーボンナノチューブの膜の面積について算出される面積等価な円の直径ｒと膜厚ｄとの比ｒ／ｄが１０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１０００以上であるのがよい。また、その膜の面積が１０ｍｍ四方以上、好ましくは２０ｍｍ四方以上、５０ｍｍ四方以上であるのがよい。
ここで、「垂直配向カーボンナノチューブの膜の面積について算出される面積等価な円」とは、膜の面積をそれと幾何的に等価な円へと算出し、得られた円を意味する。
本発明において、膜厚に比べて、直径が大きな円、より具体的には大面積の膜を剥離させることができる。
さらに、上述のように、剥離される垂直配向カーボンナノチューブは、その形態、特に垂直配向性が、構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性を略維持させることができる。なお、垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性が剥離前の状態に維持されているか否かについては、剥離前後のＳＥＭ像から観察するか、及び／又はラマン分光分析結果から観察することができる。ＳＥＭ像については、従来より、カーボンナノチューブを観察する際に用いられる手段であり、ここでは詳細を割愛する。一方、ラマン分光分析について、以下に述べる。
高品質なカーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブ、特に垂直配向単層カーボンナノチューブが得られていることを、ラマン分光分析により確認する手法が、Y. Murakami et al. Carbon 43, 2664 (2005)及びY.
Murakami et al. Phys. Rev. B71, 085403 (2005)（双方は、参照として本明細書にその全てが含まれる）に記載されている。
具体的には、波長４８８ｎｍの光によるラマン散乱スペクトルを観察することにより、１５９３ｃｍ−１付近にカーボンナノチューブ自体のＧバンドと呼ばれるピークがあり、且つＧバンドのピークと比較して１３４０ｃｍ−１付近に欠陥の存在に由来するＤバンドのピークが十分小さいことから、高品質な単層カーボンナノチューブが得られていることを確認することができる。
また、波長４８８ｎｍの光を基板法線方向入射で測定した場合、単層カーボンナノチューブのラジアル・ブリージング・モード（radial breathing mode, RBM）のスペクトルにおいて、１８０ｃｍ−１付近に最大ピークが存在することにより、単層カーボンナノチューブが垂直配向していることを確認することができる。
要するに、ラマン散乱スペクトルにおいてＧバンドのピークが大であり、ＤバンドのピークがＧバンドのピークに比べて十分に小さく、且つＲＢＭにおいて１８０ｃｍ−１付近に最大ピークが観察され、さらに、それらが剥離前後において、変化がないか乏しいことを観察することにより、垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性が剥離前の状態を維持していることを確認することができる。
＜垂直配向カーボンナノチューブのみからなる自立膜及びその製造方法＞
本願は、上記の剥離法を用いることにより、垂直配向カーボンナノチューブのみからなる自立膜及びその製造方法を提供することができる。以下、まずは、自立膜の製造方法を説明する。
自立膜の製造方法は、上述の剥離方法を用いることによって得られる。具体的には、剥離方法により得られる、水のほぼ表面に存在する垂直配向カーボンナノチューブを取り上げることにより、自立膜を得ることができる。より具体的には、水のほぼ表面に存在する垂直配向カーボンナノチューブを、支持部材を用いて取り上げて、垂直配向カーボンナノチューブの一部が支持部材で支持されるようにすることにより、自立膜を得ることができる。ここで、得られる自立膜は、所望により乾燥工程に付してもよい。
支持部材は、水のほぼ表面に存在する垂直配向カーボンナノチューブを取り上げることができれば、その特性及び／又はその形状は制限されない。したがって、支持部材の形状は、輪状であっても輪の一部を欠く輪状、即ち、「Ｃ」字状であってもよい。また、棒状であってもよい。さらに、１個又は複数個の貫通孔を有する板状であってもメッシュなどの複数個の貫通孔が連続的に配置される部材であってもよい。なお、支持部材は、自立膜のその後の応用に依存して、及び／又は該支持部材の特性に依存して、自立膜から取り外してもよく、支持部材と共に用いてもよい。
なお、自立膜の製造方法は、上述の剥離方法を用いるため、構成体、垂直配向カーボンナノチューブ、水などは、上述の同様のものを用いることができる。また、得られる自立膜は、上述の剥離方法により剥離される垂直配向カーボンナノチューブの特性を有することができる。
本願は、上述のように、垂直配向カーボンナノチューブのみからなる自立膜を提供する。ここで、「垂直配向カーボンナノチューブのみからなる」とは、文言通り、自立膜が垂直配向カーボンナノチューブ以外を含まないことを意味する。上述の「構成体」と比較すると、「自立膜」は、「構成体」の「基材」を有してない。
また、上述のように、本発明の自立膜は、「垂直配向カーボンナノチューブ」以外の不純物を含まないのがよい。
特に、本発明の自立膜は、ケイ素（Ｓｉ）フリーであるのがよい。特に、自立膜は、ケイ素（Ｓｉ）を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下で有するのがよい。
また、自立膜は、ハロゲンフリーであるのがよく、特にハロゲンを１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。特に、ハロゲンがフッ素である場合、自立膜はフッ素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。また、ハロゲンが塩素である場合、自立膜は塩素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
本発明の自立膜は、その厚さが、２００ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜５０μｍ、最も好ましくは４００ｎｍ〜３０μｍの範囲にあるのがよい。
また、自立膜は、その面積について算出される面積等価な円の直径ｒと膜厚ｄとの比ｒ／ｄが１０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１０００以上であるのがよい。
ここで、「面積について算出される面積等価な円」とは、膜の面積をそれと幾何的に等価な円へと算出して得られた円を意味する。
本発明の自立膜は、その垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性が、構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性を略維持することができる。
なお、自立膜において、カーボンナノチューブは、垂直配向性を有すれば、その種類は制限されず、単層カーボンナノチューブであっても、多層カーボンナノチューブであっても、それらの混合体であってもよい。
＜構成体及びその製造方法＞
本願は、基材及び該基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する構成体及びその製造方法をさらに提供する。即ち、本発明は、従来の構成体とは異なり、基材の特性を問わない構成体を提供することができる。
具体的には、本発明の構成体は、基材（石英又はシリコンを除く）及び該基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する。
ここで、「石英又はシリコンを除く」とは、現存する製法に用いられる基材を排除する意図である。「石英」には、合成石英も含まれる。本発明の構成体は、これらの基材を用いることもできるが、それ以外の基材を用いて構成体を提供することができる。なお、現存する製法においては、石英又はシリコンの他に、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどの金属酸化物、ＳｉＯ２などの無機酸化物結晶などを、基材として用いることができ得る。本発明は、これらの現存の製法に用いられ得る基材を用いる構成体を提供できるが、これらの基材以外を用いる構成体も提供できる。
本発明の構成体において、基材と垂直配向カーボンナノチューブとの間に、接着層を有してもよいが、接着層を有しなくともよい。即ち、垂直配向カーボンナノチューブは、基材直上に形成することができる。
本発明の構成体は、次の特徴も有する。
即ち、本発明の構成体又はその垂直配向カーボンナノチューブは、ケイ素（Ｓｉ）フリーであり、特にケイ素（Ｓｉ）を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下で有するのがよい。また、本発明の構成体又はその垂直配向カーボンナノチューブは、ハロゲンフリーであり、特にハロゲンを１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。ハロゲンがフッ素である場合、本発明の構成体又はその垂直配向カーボンナノチューブはフッ素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。ハロゲンが塩素であ場合、本発明の構成体又はその垂直配向カーボンナノチューブは塩素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
本発明の構成体において、カーボンナノチューブは、垂直配向性であれば、その種類は特に制限されず、単層であっても、多層であっても、それらの混合体であってもよい。
本発明の構成体において、垂直配向カーボンナノチューブは、その厚さが、２００ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜５０μｍ、最も好ましくは４００ｎｍ〜３０μｍの範囲にあるのがよい。
また、本発明の構成体において、垂直配向カーボンナノチューブは、その膜の面積が１０ｍｍ四方以上、好ましくは２０ｍｍ四方以上、５０ｍｍ四方以上であるのがよい。
さらに、上述のように、本発明の第１の構成体において、垂直配向カーボンナノチューブは、その形態、特に垂直配向性が、第２の構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性を略維持させることができる。なお、垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性が剥離前の状態に維持されているか否かについては、剥離前後のＳＥＭ像から観察するか、及び／又はラマン分光分析結果から観察することができる。
本発明の構成体、即ち、第１の基材及び該第１の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する第１の構成体は、次のように、製造することができる。
即ち、ａ）石英又はシリコンからなる第２の基材及び該第２の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する第２の構成体を準備する工程；
ｂ）該第２の構成体を水に浸漬する工程であって、水の温度（Ｔｗ）は第２の構成体の温度（Ｔｃ）より高温であり、ＴｗとＴｃとの温度差ΔＴ（＝Ｔｗ−Ｔｃ）が２５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上である工程に付し、第２の基材から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させ、該垂直配向カーボンナノチューブを水の中又は表面に配置させる工程；及び
ｃ）剥離された垂直配向カーボンナノチューブを第１の基材上に配置させる工程；を有し、垂直配向カーボンナノチューブを第１の基材上に形成する、方法により製造することができる。なお、上述のように、垂直配向カーボンナノチューブは、基材直上に形成することができる。
本発明の第１の構成体の製法において、第１の基材は特に限定されない。但し、上述の本発明の構成体を得るためには、第１の基材が、石英のみからなる材料又はシリコンのみからなる材料以外の材料からなるのがよい。
本発明の第１の構成体の製法において、ａ）工程及びｂ）工程は、上述の「剥離方法」又は「自立膜の製造方法」と同様である。したがって、説明を省略する。
本発明の第１の構成体の製法は、ｂ）工程後、ｃ）剥離された垂直配向カーボンナノチューブを第１の基材上に配置させる工程に付される。
具体的には、次のようにして、剥離された垂直配向カーボンナノチューブを第１の基材上に配置させることができる。即ち、剥離された垂直配向カーボンナノチューブは、垂直配向方向を、水面に対して垂直となるように、水面付近に存在する。第１の基材と垂直配向カーボンナノチューブとが接触するように、種々の角度で、第１の基材を垂直配向カーボンナノチューブが存在する水に浸漬する。例えば、ｉ）第１の基材によって、垂直配向カーボンナノチューブをすくうように、第１の基材を水に浸漬し、その後、水から引き上げて、垂直配向カーボンナノチューブを第１の基材上に配置させてもよい。また、ii）ＬＢ膜を形成するように、第１の基材を水面に浸漬し、その後引き上げてもよい。即ち、第１の基材の、垂直配向カーボンナノチューブを形成させる面を、水面にほぼ垂直にし且つ水面付近に存在する垂直配向カーボンナノチューブに接触するように、第１の基材を水に浸漬し、引き上げて垂直配向カーボンナノチューブを第１の基材上に配置させてもよい。さらに、iii）第１の基材の形成面を、水面とほぼ平行にして、水面付近に存在する垂直配向カーボンナノチューブと該形成面とを接触させて、垂直配向カーボンナノチューブを第１の基材上に配置させてもよい。
このように、垂直配向カーボンナノチューブを第１の基材上に配置させることにより、第１の構成体における垂直配向カーボンナノチューブの垂直配向性は、第２の構成体における垂直配向カーボンナノチューブの垂直配向性と略同じにすることができる。なお、上記のiii）の場合、第１の構成体における垂直配向カーボンナノチューブの垂直配向性は、第２の構成体における垂直配向カーボンナノチューブの垂直配向性とは天地逆転の状態となる。
なお、本発明の第１の構成体も、上述の自立膜と同様の特徴を有する。即ち、本発明の構成体又はその垂直配向カーボンナノチューブは、ケイ素（Ｓｉ）フリーであり、特にケイ素（Ｓｉ）を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下で有するのがよい。また、本発明の構成体又はその垂直配向カーボンナノチューブは、ハロゲンフリーであり、特にハロゲンを１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。ハロゲンがフッ素である場合、本発明の構成体又はその垂直配向カーボンナノチューブはフッ素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。ハロゲンが塩素である場合、本発明の構成体又はその垂直配向カーボンナノチューブは塩素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で有するのがよい。
本発明の構成体において、カーボンナノチューブは、垂直配向性であれば、その種類は特に制限されず、単層であっても、多層であっても、それらの混合体であってもよい。
本発明の自立膜は、種々の製品へとその応用が期待される。本発明の自立膜は、例えば、各種光学素子（例えば偏光子、光学フィルタ、非線形光学材料、可飽和吸収素子など）、各種センサ（ケミカルセンサ）、大容量トランジスタ、電界放出用電極、燃料電池用材料（例えば燃料電池用電極）、太陽電池用材料、透明電極、各種コンポジット材料（例えば熱的強度及び／又は機械的強度を有するコンポジット材料、及びそれらの材料などの基材）、アクチュエータ、生体機能材料（例えば抗血栓材料）などに用いることができる。
また、本発明の構成体も、自立膜と同様、種々の製品へとその応用が期待される。なお、本発明の構成体は、基材の特性に依存する。種々の応用として、例えば、各種光学素子（例えば偏光子、光学フィルタ、非線形光学材料、可飽和吸収素子など）、各種センサ（ケミカルセンサ）、大容量トランジスタ、電界放出用電極、燃料電池用材料（例えば燃料電池用電極）、太陽電池用材料、透明電極、各種コンポジット材料（例えば熱的強度及び／又は機械的強度を有するコンポジット材料、及びそれらの材料などの基材）、アクチュエータ、生体機能材料（例えば抗血栓材料）などを挙げることができる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜垂直配向単層カーボンナノチューブを有する構成体の調製＞
Y. Murakami, et
al., Chem. Phys. Lett. 385, 298(2004)（本文献は参照によりその全てが本明細書に含まれる）、又はY. Murakami, et al., Carbon 43, 2664(2005) （本文献は参照によりその全てが本明細書に含まれる）に記載された手法により、垂直配向単層カーボンナノチューブを有する構成体Ａを調製した。
具体的には、厚さ０．５ｍｍの石英基板の両面にディップコートで担持されたＣｏ／Ｍｏ触媒（Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, and S. Maruyama, Chem. Phys.
Lett. 377, 49 (2003)又はY. Murakami, S. Chiashi,
Y. Miyauchi, and S. Maruyama, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 1221 (2004)を参照のこと。なお、これらの文献は参照によりその全てが本明細書に含まれる）から、アルコールＣＶＤ法（S. Maruyama, R. Kojima, Y. Miyauchi, S. Chiashi, and M. Kohno, Chem.
Phys. Lett. 360, 229 (2002)又はY. Murakami, Y.
Miyauchi, S. Chiashi, and S. Maruyama, Chem. Phys.
Lett. 374, 53 (2003)を参照のこと。なお、これらの文献は参照によりその全てが本明細書に含まれる）を用いて、石英基板上に垂直配向単層カーボンナノチューブを合成した。
図２は、得られた構成体Ａの外観を示す図である。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察（図示しない）と電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察（図３参照のこと）から、垂直配向単層カーボンナノチューブ膜中のＳＷＮＴの直径は０．８ｎｍから３．０ｎｍの間に分布しており（平均直径は約２．０ｎｍ）、試料は高純度のＳＷＮＴのみから成っており、多層カーボン類やアモルファスカーボン類などの不純物を事実上含まないものであることが確認された。また、垂直配向単層カーボンナノチューブ膜の厚さ（又は垂直配向単層カーボンナノチューブの高さ）は、１０μｍであった。
また、石英基板上の垂直配向単層カーボンナノチューブについて、波長４８８ｎｍの光によるラマン散乱スペクトル及び単層カーボンナノチューブのラジアル・ブリージング・モード（ＲＢＭ）を観察した。その結果を図４の（ａ）に示す。なお、図４において、右は、波長４８８ｎｍの光によるラマン散乱スペクトル結果、左は単層カーボンナノチューブのラジアル・ブリージング・モード（ＲＢＭ）の観察結果を示す。また、図４の（ａ）「As-grown on quartz」は、「石英基板上の垂直配向単層カーボンナノチューブ」を意味し、（ｂ）「Re-deposited on Si」は、後述の「シリコンシリコン基板上の垂直配向単層カーボンナノチューブ」を意味する。さらに、（ｃ）「Alignment broken」は、後述の「エタノールによって配向を崩した試料」を意味する。
図４の（ａ）から、１５９３ｃｍ−１付近のＧバンドのピークが大きく、１３４０ｃｍ−１付近のＤバンドのピークが十分に小さいことから、高品質な単層カーボンナノチューブであることが確認された。
＜垂直配向単層カーボンナノチューブの剥離＞
上記で得られた構成体Ａから、垂直配向単層カーボンナノチューブを剥離させた。剥離の手順は以下の通りである。蒸留水（和光純薬、０４７−１６７８３）をビーカーに入れ、ホットプレート上で６０℃まで温めた。室温（２３℃）で保管した、図２に示す試料Ａを、垂直配向単層カーボンナノチューブが形成された面が水面に垂直となるように、温水中に沈めた（図５上部参照のこと）。構成体Ａをゆっくりと、具体的には２−５ｍｍ／ｓで、温水に沈めて行くにつれ、両側の膜が剥がれ、水面上を横方向に広がっていった。結果的に、剥離された垂直配向単層カーボンナノチューブ膜Ｂ−１は、水面上に漂っている状態になった（図５下部及び図６参照のこと）。
なお、同様に調製した構成体１９個について、同様に、６０℃の温水に浸漬したところ、１９個全てが、上記と同様に、垂直配向単層カーボンナノチューブ膜が剥離された。
＜垂直配向単層カーボンナノチューブの（新規基材への）再付着＞
剥離された垂直配向単層カーボンナノチューブ膜がＢ−１水面上に漂うビーカーに、シリコン基板Ｃ−１を、基板Ｃ−１表面が水面と垂直になるように且つ基板表面が垂直配向単層カーボンナノチューブ膜と接触するように、浸漬した。その後、垂直配向単層カーボンナノチューブ膜が基板表面に配置されるように、基板Ｃ−１を引き上げた。その結果、シリコン基板上に垂直配向単層カーボンナノチューブ膜（面積：２ｃｍ×１．２ｃｍ）が形成された構成体Ｄ−１を得た（図７参照のこと）。
シリコン基板上の垂直配向単層カーボンナノチューブ膜の断面を電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察を行った。その結果を図８に示す。図８と図３とを比較すると、垂直配向の形態が、剥離前（図３）と再付着後（図８）とにおいて変化がない、即ち形態が維持されていることがわかる。なお、図３及び図８において、ＳＷＮＴは殆どが、複数本がまとまったバンドルとなっており、図中の繊維の一本一本は、それぞれ太さ５〜２０ｎｍ程度のバンドルに対応する。
また、シリコン基板上の垂直配向単層カーボンナノチューブ膜について、波長４８８ｎｍの光でラマン散乱スペクトル及び単層カーボンナノチューブのラジアル・ブリージング・モード（ＲＢＭ）を観察した。その結果を図４の（ｂ）に示す。
図４の（ｂ）から、１５９３ｃｍ−１付近のＧバンドのピークが大きく、１３４０ｃｍ−１付近のＤバンドのピークが十分に小さいことから、高品質な単層カーボンナノチューブであることが確認された。また、図４の（ａ）（剥離前）と（ｂ）（剥離後再付着）とを比較すると、ピークの形が変化していないことがわかる。さらに、図４の左側のＲＢＭの結果から、１８０ｃｍ−１付近のピークについても、（ａ）（剥離前）と（ｂ）（剥離後再付着）とにおいて、その形が変化していないことが分かる。なお、後述するが、（ｃ）（「エタノールによって配向を崩した試料」）では、１８０ｃｍ−１付近のピークが小さくなり、（ａ）及び（ｂ）とは異なっており、垂直配向が崩れていることがわかる。
ＦＥ−ＳＥＭ像及びラマン分光分析結果から、シリコン基板上の垂直配向単層カーボンナノチューブ膜（剥離後再付着）は、その形態が、剥離前の状態を維持していることがわかる。
構成体Ａの保管温度を−１５℃とし、水の温度を２３℃とした以外、実施例１と同様に行った。その結果、垂直配向単層カーボンナノチューブ膜Ｂ−１と同様に、垂直配向単層カーボンナノチューブ膜Ｂ−２が剥離された。また、シリコン基板Ｃ−２を用いることにより、構成体Ｄ−１と同様に、シリコン基板Ｃ−２上に垂直配向単層カーボンナノチューブ膜が形成された構成体Ｄ−２を得た。
水の温度を９０℃とした以外、実施例１（構成体Ａの保管温度は室温）と同様に行った。その結果、垂直配向単層カーボンナノチューブ膜Ｂ−１と同様に、垂直配向単層カーボンナノチューブ膜Ｂ−３が剥離された。また、シリコン基板Ｃ−３を用いることにより、構成体Ｄ−１と同様に、シリコン基板Ｃ−３上に垂直配向単層カーボンナノチューブ膜が形成された構成体Ｄ−３を得た。
水の温度を５０℃とした以外、実施例１（構成体Ａの保管温度は室温）と同様に行った。その結果、垂直配向単層カーボンナノチューブ膜Ｂ−１と同様に、垂直配向単層カーボンナノチューブ膜Ｂ−４が剥離された。また、シリコン基板Ｃ−４を用いることにより、構成体Ｄ−１と同様に、シリコン基板Ｃ−４上に垂直配向単層カーボンナノチューブ膜が形成された構成体Ｄ−４を得た。
（比較例１及び２）
水の温度を室温（比較例１）、４０℃（比較例２）とした以外、実施例１（構成体Ａの保管温度は室温）と同様に行った。
その結果、比較例１（水の温度：室温）では、垂直配向単層カーボンナノチューブ膜の剥離は観察されなかった。
また、比較例２（水の温度：４０℃）では、膜周囲部の一部が局所的に剥離されたのを観察したが、実施例１〜４のような剥離は観察されなかった。
実施例１〜４並びに比較例１及び２から、水の温度（Ｔｗ）が構成体Ａの温度（Ｔｃ）より高温であり、ＴｗとＴｃとの温度差ΔＴ（＝Ｔｗ−Ｔｃ）が２５℃以上である場合に、垂直配向単層カーボンナノチューブ膜の剥離が観察されたことがわかる。
（比較例３）
＜エタノールによって配向を崩した試料＞
実施例１の＜垂直配向単層カーボンナノチューブを有する構成体の調製＞で調製された構成体Ａと同様に調製された構成体Ａ’を用いた。この構成体Ａ’の垂直配向単層カーボンナノチューブにエタノールを十分に濡らし、その後乾燥させた。このことにより、エタノール蒸発時の表面張力作用により、ＦＥ−ＳＥＭで観察した（図示しない）ところ、垂直配向性は崩れランダムな、いわゆるスパゲッティ状となった。
このエタノールによって配向を崩した試料について、ラマン分光分析を行った。その結果を、図４の（ｃ）に示す。図４の（ｃ）、特に左側のグラフから、１８０ｃｍ−１が顕著でなくなることがわかる。このことから、ＲＢＭにより、単層カーボンナノチューブの膜形態、特に垂直配向性が観察できることがわかる。
シリコン基板Ｃ−１の代わりに、透明且つフレキシブルなポリエチレンテレフタレート製シート（市販ＯＨＰシート）Ｃ−５を用いた以外、実施例１と同様に行った。その結果、ポリエチレンテレフタレート製シートＣ−５を用いることにより、構成体Ｄ−１と同様に、ポリエチレンテレフタレート製シートＣ−５上に垂直配向単層カーボンナノチューブ膜が形成された構成体Ｄ−５を得た（図９参照のこと）。この構成体Ｄ−５の垂直配向単層カーボンナノチューブ膜は、その付着強度が強く、曲率半径１０ｍｍでの曲げ試験１００回後も、全く剥離又は損傷は観察されなかった（図９参照のこと）。
シリコン基板Ｃ−１の代わりに、図１０に示すように、半導体チップＣ−６を用いた以外、実施例１と同様に行った。その結果、構成体Ｄ−１と同様に、半導体チップＣ−６上に垂直配向単層カーボンナノチューブ膜が形成された構成体Ｄ−６を得た（図１０参照のこと）。
実施例１、５及び６から、材料を問わず、あらゆる基材上に垂直配向単層カーボンナノチューブ膜を形成できることがわかる。
なお、膜厚を４００ｎｍ〜３０μｍの範囲（具体的には約４００ｎｍ、約５００ｎｍ、約１μｍ、約２μｍ、約３μｍ、約４μｍ、約５μｍ、約６μｍ、約８μｍ、約１０μｍ、約１２μｍ、約１５μｍ、約２０μｍ、約３０μｍ）で変化させた以外は実施例１と同様に行うことにより、シリコン基板上に垂直配向単層カーボンナノチューブ膜が形成された構成体を得られた。
＜自立膜の調製＞
シリコン基板Ｃ−１の代わりに、図１１に示すように、直径約２．５ｍｍの孔を有する支持部材Ｃ−７を用いた以外、実施例１と同様に行った。その結果、直径約２．５ｍｍの孔を有する支持部材Ｃ−７を用いることにより、直径約２．５ｍｍ、膜厚約１５μｍ（等価円直径／厚さ＝１６７）の自立膜Ｅ−１が形成された（図１１参照のこと）。
また、自立膜Ｅ−１について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により、含有元素分析を行った。その結果、フッ素（Ｆ）及び塩素（Ｃｌ）は、分析限界以下の量であった。また、ケイ素（Ｓｉ）は、６ｐｐｍであった。
これらのことから、本発明により垂直配向カーボンナノチューブのみからなる自立膜を形成できることがわかる。また、自立膜は、ケイ素フリー、ハロゲンフリーであった。
なお、自立膜Ｅ−１がケイ素フリー、ハロゲンフリーであることから、上述の実施例で得られる構成体の垂直配向カーボンナノチューブ膜についても、ケイ素フリー、ハロゲンフリーであることがわかる。
本発明における垂直配向カーボンナノチューブ膜の剥離のメカニズムを示す模式図である。 実施例１の構成体Ａ（剥離前の構成体）を示す図である。 実施例１の構成体Ａの電界放出型走査型電子顕微像を示す。 剥離前の構成体（「（a）As-grown on quarz」）、実施例１の構成体Ｄ−１（「（b）Re-deposited on Si」）、比較例３（「(c) Alignmentbroken」）のラマン分光分析結果を示すグラフである。 実施例１における、構成体Ａから垂直配向カーボンナノチューブ膜Ｂ−１を剥離する工程を示す模式図である。 実施例１における、構成体Ａから剥離した垂直配向カーボンナノチューブ膜Ｂ−１を示す図である。 実施例１で調製された構成体Ｄ−１を示す図である。 実施例１で調製された構成体Ｄ−１の電界放出型走査型電子顕微像を示す。 実施例５で調製された構成体を示す図である。 実施例６で調製された構成体を示す図である。 実施例７で調製された自立膜を示す図である。

Claims (49)

  1. 垂直配向カーボンナノチューブのみからなる自立膜。
  2. 前記自立膜の厚さが、２００ｎｍ〜５００μｍの範囲にある請求項１記載の自立膜。
  3. 前記自立膜は、該自立膜について算出される面積等価な円の直径ｒと厚さｄとの比ｒ／ｄが１０以上である請求項１又は２記載の自立膜。
  4. 前記自立膜は、ケイ素（Ｓｉ）フリーである請求項１〜３のいずれか１項記載の自立膜。
  5. 前記自立膜は、ハロゲンフリーである請求項１〜４のいずれか１項記載の自立膜。
  6. 前記ハロゲンがフッ素であり、前記自立膜はフッ素を１００ｐｐｍ以下で有する請求項５記載の自立膜。
  7. 前記ハロゲンが塩素であり、前記自立膜は塩素を１００ｐｐｍ以下で有する請求項５又は６記載の自立膜。
  8. 前記自立膜は、該垂直配向カーボンナノチューブがある基材上に形成され、該基材から剥離されて前記自立膜が形成される場合、該基材上での垂直配向カーボンナノチューブの形態と前記自立膜における垂直配向カーボンナノチューブの形態とが略同じである請求項１〜７のいずれか１項記載の自立膜。
  9. 前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブ及び／又は単層カーボンナノチューブである請求項１〜８のいずれか１項記載の自立膜。
  10. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである請求項１〜９のいずれか１項記載の自立膜。
  11. 垂直配向カーボンナノチューブのみからなる自立膜の製造方法であって、
    ａ）基材及び該基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する構成体を準備する工程；及び
    ｂ）該構成体を水に浸漬する工程であって、前記水の温度（Ｔｗ）は前記構成体の温度（Ｔｃ）より高温であり、前記ＴｗとＴｃとの温度差ΔＴ（＝Ｔｗ−Ｔｃ）が２５℃以上であり、これにより前記構成体から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させて、自立膜を得る工程；を有する、上記方法。
  12. ｂ）工程が、支持部材を用いて、前記自立膜の一部が支持部材に支持されるように、自立膜を形成する工程を有する請求項１１記載の方法。
  13. 前記自立膜の厚さが、２００ｎｍ〜５００μｍの範囲にある請求項１１又は１２記載の方法。
  14. 前記自立膜は、該自立膜について算出される面積等価な円の直径ｒと厚さｄとの比ｒ／ｄが１０以上である請求項１１〜１３のいずれか１項記載の方法。
  15. 前記自立膜における垂直配向カーボンナノチューブの形態は、前記構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態を略維持する請求項１１〜１４のいずれか１項記載の方法。
  16. 前記自立膜は、ケイ素（Ｓｉ）フリーである請求項１１〜１５のいずれか１項記載の方法。
  17. 前記自立膜は、ハロゲンフリーである請求項１１〜１６のいずれか１項記載の方法。
  18. 前記ハロゲンがフッ素であり、前記自立膜はフッ素を１００ｐｐｍ以下で有する請求項１７記載の方法。
  19. 前記ハロゲンが塩素であり、前記自立膜は塩素を１００ｐｐｍ以下で有する請求項１７又は１８記載の方法。
  20. 前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブ及び／又は単層カーボンナノチューブである請求項１１〜１９のいずれか１項記載の方法。
  21. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである請求項１１〜２０のいずれか１項記載の方法。
  22. 基材から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させる方法であって、
    ａ）基材及び該基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する構成体を準備する工程；及び
    ｂ）該構成体を水に浸漬する工程であって、前記水の温度（Ｔｗ）は前記構成体の温度（Ｔｃ）より高温であり、前記ＴｗとＴｃとの温度差ΔＴ（＝Ｔｗ−Ｔｃ）が２５℃以上である工程；を有し、これにより前記構成体から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させる、方法。
  23. 剥離される垂直配向カーボンナノチューブは、その厚さが、２００ｎｍ〜５００μｍの範囲にある請求項２２記載の方法。
  24. 剥離される垂直配向カーボンナノチューブは、その形態が前記構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態を略維持する請求項２２又は２３記載の方法。
  25. 剥離される垂直配向カーボンナノチューブは、ケイ素（Ｓｉ）フリーである請求項２２〜２４のいずれか１項記載の方法。
  26. 剥離される垂直配向カーボンナノチューブは、ハロゲンフリーである請求項２２〜２５のいずれか１項記載の方法。
  27. 前記ハロゲンがフッ素であり、剥離される垂直配向カーボンナノチューブはフッ素を１００ｐｐｍ以下で有する請求項２６記載の方法。
  28. 前記ハロゲンが塩素であり、剥離される垂直配向カーボンナノチューブは塩素を１００ｐｐｍ以下で有する請求項２６又は２７記載の方法。
  29. 前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブ及び／又は単層カーボンナノチューブである請求項２２〜２８のいずれか１項記載の方法。
  30. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである請求項２２〜２９のいずれか１項記載の方法。
  31. 第１の基材（石英又はシリコンを除く）及び該第１の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する構成体。
  32. 前記垂直配向カーボンナノチューブの厚さが、２００ｎｍ〜５００μｍの範囲にある請求項３１記載の構成体。
  33. 前記垂直配向カーボンナノチューブは、ケイ素（Ｓｉ）フリーである請求項３１又は３２記載の構成体。
  34. 前記垂直配向カーボンナノチューブは、ハロゲンフリーである請求項３１〜３３のいずれか１項記載の構成体。
  35. 前記ハロゲンがフッ素であり、前記垂直配向カーボンナノチューブはフッ素を１００ｐｐｍ以下で有する請求項３４記載の構成体。
  36. 前記ハロゲンが塩素であり、前記垂直配向カーボンナノチューブは塩素を１００ｐｐｍ以下で有する請求項３４又は３５記載の構成体。
  37. 前記構成体における前記垂直配向カーボンナノチューブは、該垂直配向カーボンナノチューブが第２の基材上に形成され、該第２の基材から剥離されて前記構成体上に形成される場合、第２の基材上での垂直配向カーボンナノチューブの形態と前記構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態とが略同じである請求項３１〜３６のいずれか１項記載の構成体。
  38. 前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブ及び／又は単層カーボンナノチューブである請求項３１〜３７のいずれか１項記載の構成体。
  39. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである請求項３１〜３８のいずれか１項記載の構成体。
  40. 第１の基材及び該第１の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する第１の構成体の製造方法であって、
    ａ）石英又はシリコンからなる第２の基材及び該第２の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する第２の構成体を準備する工程；
    ｂ）該第２の構成体を水に浸漬する工程であって、前記水の温度（Ｔｗ）は前記第２の構成体の温度（Ｔｃ）より高温であり、前記ＴｗとＴｃとの温度差ΔＴ（＝Ｔｗ−Ｔｃ）が２５℃以上である工程に付し、前記第２の基材から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させ、前記水の中又は表面に配置させる工程；及び
    ｃ）剥離された垂直配向カーボンナノチューブを第１の基材上に配置させる工程；を有し、垂直配向カーボンナノチューブを第１の基材上に形成する、上記方法。
  41. 第１の基材が、石英のみからなる材料又はシリコンのみからなる材料以外の材料からなる請求項４０記載の方法。
  42. 前記第１の構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態は、前記第２の構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態を略維持する請求項４０又は４１記載の方法。
  43. 前記垂直配向カーボンナノチューブの厚さが、２００ｎｍ〜５００μｍの範囲にある請求項４０〜４２のいずれか１項記載の方法。
  44. 前記第１の構成体は、ケイ素（Ｓｉ）フリーである請求項４０〜４３のいずれか１項記載の方法。
  45. 前記第１の構成体は、ハロゲンフリーである請求項４０〜４４のいずれか１項記載の方法。
  46. 前記ハロゲンがフッ素であり、前記第１の構成体はフッ素を１００ｐｐｍ以下で有する請求項４５記載の方法。
  47. 前記ハロゲンが塩素であり、前記第１の構成体は塩素を１００ｐｐｍ以下で有する請求項４５又は４６記載の方法。
  48. 前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブ及び／又は単層カーボンナノチューブである請求項４０〜４７のいずれか１項記載の方法。
  49. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである請求項４０〜４７のいずれか１項記載の方法。

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