JPWO2016157834A1 - 炭素膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、本発明の炭素膜は、BET比表面積が500m2/g以上である繊維状炭素ナノ構造体と、導電性カーボンとを含む。本発明の炭素膜は、本発明の炭素膜の製造方法を用いて製造することができる。
本発明の炭素膜は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体を膜状に集合させてなる繊維状炭素ナノ構造体の集合体よりなる。そして、本発明の炭素膜は、集合体を構成する繊維状炭素ナノ構造体が500m2/g以上のBET比表面積を有することを大きな特徴の一つとする。また、本発明の炭素膜は、繊維状炭素ナノ構造体以外の導電性カーボンを含むことも大きな特徴の一つとする。
なお、本発明において、炭素膜は、基材などの支持体上に形成された膜(支持体付き膜)であってもよいし、自立膜であってもよい。
本発明に用いる繊維状炭素ナノ構造体は、BET比表面積が500m2/g以上であるが、600m2/g以上であることが好ましく、800m2/g以上であることが更に好ましく、1000m2/g以上であることが一層好ましい。また、当該BET比表面積は、2500m2/g以下であることが好ましく、1200m2/g以下であることが更に好ましい。更に、繊維状炭素ナノ構造体がCNTを含み、当該CNTが主として開口したものである場合は、BET比表面積が1300m2/g以上であることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のBET比表面積が500m2/g以上であれば、炭素膜の熱伝導性および強度を十分に高めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体のBET比表面積が2500m2/g以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して炭素膜中の繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。
なお、本発明において、「BET比表面積」とは、BET法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
なお、スーパーグロース法により製造したカーボンナノチューブは、SGCNTのみから構成されていてもよいし、SGCNTと、非円筒形状の炭素ナノ構造体とから構成されていてもよい。
ここで、GNTの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線(断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線)から、断面の長手方向幅の30%以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径(Av)」および「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差(σ:標本標準偏差)」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体100本の直径(外径)を測定して求めることができる。そして、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径(Av)および標準偏差(σ)は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
ここで、「マイクロ孔容積(Vp)」は、繊維状炭素ナノ構造体の液体窒素温度(77K)での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧P/P0=0.19における窒素吸着量をVとして、式(II):Vp=(V/22414)×(M/ρ)より、算出することができる。なお、Pは吸着平衡時の測定圧力、P0は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式(II)中、Mは吸着質(窒素)の分子量28.010、ρは吸着質(窒素)の77Kにおける密度0.808g/cm3である。マイクロ孔容積は、例えば、「BELSORP(登録商標)−mini」(日本ベル(株)製)を使用して求めることができる。
(1)全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
(2)多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
(3)細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
なお、「屈曲点の位置」は、前述した(1)の過程の近似直線Aと、前述した(3)の過程の近似直線Bとの交点である。
また、BET比表面積が500m2/g以上の繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積S1および内部比表面積S2は、特に限定されないが、個別には、S1は、600m2/g以上1400m2/g以下であることが好ましく、800m2/g以上1200m2/g以下であることが更に好ましい。一方、S2は、30m2/g以上540m2/g以下であることが好ましい。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積S1および内部比表面積S2は、そのt−プロットから求めることができる。具体的には、まず、(1)の過程の近似直線の傾きから全比表面積S1を、(3)の過程の近似直線の傾きから外部比表面積S3を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積S1から外部比表面積S3を差し引くことにより、内部比表面積S2を算出することができる。
本発明に用いる導電性カーボンは、上述したBET比表面積が500m2/g以上の繊維状炭素ナノ構造体とは異なる導電性カーボンである。すなわち、本発明に用いる導電性カーボンは、膨張化黒鉛、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛等のカーボン粒子、カーボンナノホーン、およびカーボンナノファイバーなどの、繊維状炭素ナノ構造体とは異なる導電性カーボンである。本発明において、500m2/g以上のBET比表面積を有する繊維状炭素ナノ構造体を、繊維状炭素ナノ構造体とは異なる導電性カーボンと組み合わせることにより、自立性および導電性に優れた炭素膜を得ることができた。
なお、これら導電性カーボンの製造方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法により製造することができる。
本発明の炭素膜は、BET比表面積が500m2/g以上の繊維状炭素ナノ構造体と、導電性カーボンとを含有するものである。さらに、本発明の炭素膜は、BET比表面積が500m2/g以上の繊維状炭素ナノ構造体と、導電性カーボンとの含有割合が、質量比(繊維状炭素ナノ構造体/導電性カーボン)で95/5〜35/65であることが好ましく、90/10〜40/60であることがより好ましい。炭素膜中における、BET比表面積が500m2/g以上の繊維状炭素ナノ構造体と導電性カーボンとの含有割合が上述の範囲内であれば、炭素膜の導電性を更に高めるとともに、炭素膜の成膜性も向上させることができる。
本発明の炭素膜は、上述するように、BET比表面積が500m2/g以上の繊維状炭素ナノ構造体と、導電性カーボンとを含有することにより、成膜性、自立性および導電性に優れている。
なお、BET比表面積が500m2/g以上の繊維状炭素ナノ構造体と導電性カーボンとを含有することにより、炭素膜が自立性および導電性に優れる理由は、明らかではないが、かかる繊維状炭素ナノ構造体と導電性カーボンとを含有することにより、高度に発達したネットワークを有するポーラス構造を得ることができるためであると推察される。
ここで、本発明の炭素膜は、更に、以下の性状を有していることが好ましい。
本発明の炭素膜は、太陽電池やタッチパネルにおける導電膜として使用可能な導電性を有することが好ましい。具体的には、表面抵抗率が10Ω/□以下であることが好ましく、5Ω/□以下であることがより好ましく、3.5Ω/□以下であることがより一層好ましい。表面抵抗率が10Ω/□以下であれば、太陽電池やタッチパネルにおける導電膜として十分に使用可能な導電性を有するからである。
尚、炭素膜の表面抵抗率は、四端子四探針法にて測定することができる。また、炭素膜の表面抵抗率は、炭素膜の形成に使用する繊維状炭素ナノ構造体の種類および量、導電性カーボンの種類、並びに、かかる繊維状炭素ナノ構造体と導電性カーボンとの含有割合などを調整することにより、調節することができる。
即ち、本発明の炭素膜は、75質量%以上が繊維状炭素ナノ構造体および導電性カーボンで構成されていることが好ましく、製造時に不可避的に混入する不純物以外の成分を含まないことがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体および導電性カーボンの含有量が75質量%以上であれば、導電性、熱伝導性および機械的特性などの特性を十分に高めることができるからである。
本発明の炭素膜は、60度における膜表面の光沢度が5以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、15以上であることが更に好ましく、また、50以下であることが好ましく、40以下であることがより好ましい。
なお、炭素膜の光沢度は、JIS Z8741に準拠し、入射角度60度の条件で測定することができる。また、炭素膜の光沢度は、炭素膜の形成に使用する繊維状炭素ナノ構造体の種類および量、並びに、炭素膜の形成に使用する繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製方法などを調整することにより調節することができる。
更に、本発明の炭素膜の密度は、0.4g/cm3以上であることが好ましく、0.6g/cm3以上であることがより好ましく、また、1.0g/cm3以下であることが好ましい。
なお、本発明において、炭素膜の密度は、炭素膜の質量、面積および厚さを測定し、炭素膜の質量を体積で割って求めることができる。
更に、本発明の炭素膜は、支持体が存在していなくとも膜としての形状を保つことができる自立膜であることが好ましい。具体的には、本発明の炭素膜は、厚さが10nm〜500μm、面積が1mm2〜100cm2のサイズにおいて支持体無しで膜としての形状を保つことがより好ましい。
本発明の炭素膜の製造方法は、上述した本発明の炭素膜を製造する際に用いることができる。そして、本発明の炭素膜の製造方法は、BET比表面積が500m2/g以上の繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とを含有する繊維状炭素ナノ構造体分散液に、導電性カーボンを混合し、次いで溶媒を除去して、炭素膜を成膜する工程(成膜工程)を含むことを特徴とする。なお、本発明の炭素膜の製造方法は、かかる繊維状炭素ナノ構造体、分散剤および溶媒を含む粗分散液を分散処理して繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する工程(分散液調製工程)を成膜工程の前に含んでいてもよい。
そして、本発明の炭素膜の製造方法を用いて得られる炭素膜は、BET比表面積が500m2/g以上の繊維状炭素ナノ構造体と、導電性カーボンとを含んでいるので、自立性および導電性に優れている。
ここで、分散液調製工程では、溶媒中に繊維状炭素ナノ構造体および分散剤を添加してなる粗分散液をキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供し、繊維状炭素ナノ構造体を分散させて繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製することが好ましい。このように、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理を用いれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した繊維状炭素ナノ構造体分散液が得られるからである。そして、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて炭素膜を調製すれば、優れた特性を有する繊維状炭素ナノ構造体を均一に集合させて、導電性、熱伝導性および機械的特性などの特性に優れる炭素膜が得られる。
なお、本発明の炭素膜の製造方法で用いる繊維状炭素ナノ構造体分散液は、上記以外の公知の分散処理方法を用いて繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に分散させることにより調製してもよい。また、繊維状炭素ナノ構造体分散液には、製造する炭素膜の用途に応じて、充填材、安定化剤、着色剤、電荷調整剤、滑剤などの既知の添加剤を配合してもよい。
繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いる繊維状炭素ナノ構造体としては、上述した、BET比表面積が500m2/g以上の繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。かかる繊維状炭素ナノ構造体は、円筒形状の炭素ナノ構造体であるCNTのみからなるものであってもよいし、CNTと、CNT以外の非円筒形状の繊維状炭素ナノ構造体、例えば、GNTとの混合物であってもよい。
また、繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いる分散剤は、繊維状炭素ナノ構造体を分散可能であり、後述する溶媒に溶解可能であれば、特に限定されないが、界面活性剤、合成高分子または天然高分子を用いることができる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
更に、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。
繊維状炭素ナノ構造体分散液の溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
そして、分散液調製工程では、上述した溶媒に対して上述した繊維状炭素ナノ構造体および分散剤を添加して、繊維状炭素ナノ構造体を分散させて、繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する。かかる分散処理は、後述する公知の混合方法および分散方法を利用することができる。特に限定されないが、本発明の製造方法においては、以下に詳細に説明するキャビテーション効果が得られる分散処理または解砕効果が得られる分散処理に供することにより、繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製することが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体をより均質に分散させた繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製することができるため、続く導電性カーボンとの混合においても、繊維状炭素ナノ構造体と導電性カーボンとを互いに均質に分散させることができるためである。
キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。この分散方法を用いることにより、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。
解砕効果が得られる分散処理は、繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に均一に分散できることは勿論、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波による繊維状炭素ナノ構造体の損傷を抑制することができる点で一層有利である。
なお、粗分散液に背圧を負荷する場合、粗分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。
すなわち、分散器は、粗分散液の流入側から流出側に向かって、内径がd1の分散器オリフィスと、内径がd2の分散空間と、内径がd3の終端部と(但し、d2>d3>d1である。)、を順次備える。
そして、この分散器では、流入する高圧(例えば10〜400MPa、好ましくは50〜250MPa)の粗分散液が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の粗分散液は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、粗分散液の流速が低下すると共に、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散する。そして、終端部から、流入した粗分散液の圧力よりも低い圧力(背圧)の流体が、繊維状炭素ナノ構造体分散液として流出することになる。
そして、粗分散液の背圧を多段降圧器により多段階で降圧することで、最終的に繊維状炭素ナノ構造体分散液を大気圧に開放した際に、繊維状炭素ナノ構造体分散液中に気泡が発生するのを抑制できる。
なお、熱交換器等の配設に替えて、粗分散液を予め冷却しておくことでも、繊維状炭素ナノ構造体を含む溶媒中で気泡が発生することを抑制できる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体分散液の粘度は、0.001Pa・s以上であることが好ましく、0.01Pa・s以上であることが更に好ましく、また、0.8Pa・s以下であることが好ましく、0.6Pa・s以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体分散液の粘度が0.001Pa・s以上0.8Pa・s以下であれば、後述する成膜工程においてBET比表面積が500m2/g以上の繊維状炭素ナノ構造体及び導電性カーボンを良好に成膜して、得られる炭素膜の導電性、熱伝導性および機械的特性などの特性を十分に高めることができると共に、炭素膜を容易に製造することができるからである。なお、繊維状炭素ナノ構造体分散液の粘度は、例えば、繊維状炭素ナノ構造体および分散剤の配合量や種類を変更することにより調整することができる。
ここで、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体分散液の粘度は、B型粘度計を使用し、JIS K7117−1に準拠して、温度:23℃、ローター:M4、回転数:60rpmの条件下で測定することができる。
成膜工程では、上述した繊維状炭素ナノ構造体分散液に導電性カーボンを混合し、次いで溶媒を除去して炭素膜を成膜する。繊維状炭素ナノ構造体分散液を予め調製した後に導電性カーボンを混合することにより、繊維状炭素ナノ構造体が十分均質に分散した中に導電性カーボンを混合することができ、繊維状炭素ナノ構造体と導電性カーボンとが互いに均質に分散した炭素膜を成膜することができるためである。
繊維状炭素ナノ構造体分散液に混合する導電性カーボンとしては、上述したように、BET比表面積が500m2/g以上の繊維状炭素ナノ構造体とは異なる導電性カーボンを用いることができる。かかる導電性カーボンは、上述した、膨張化黒鉛、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛等のカーボン粒子、カーボンナノホーン、及びカーボンナノファイバーなどの、繊維状炭素ナノ構造体以外の他の導電性カーボンである。導電性を向上させる観点からは、導電性カーボンとして、膨張化黒鉛またはカーボンブラックを使用することが好ましい。
繊維状炭素ナノ構造体分散液に含まれるBET比表面積が500m2/g以上の繊維状炭素ナノ構造体と、導電性カーボンとの含有割合が、質量比(繊維状炭素ナノ構造体/導電性カーボン)で95/5〜35/65であることが好ましく、90/10〜40/60であることがより好ましい。炭素膜中における、BET比表面積が500m2/g以上の繊維状炭素ナノ構造体と導電性カーボンとの含有割合が上述の範囲内であれば、導電性がより高く成膜性にも優れた炭素膜を製造することができる。
上述の導電性カーボンを上述の繊維状炭素ナノ構造体分散液に混合して、分散させる。これら混合処理や分散処理は、公知の方法を利用することができる。例えば、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、DCPミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、ホモジナイザー、高剪断撹拌装置(例えば、プライミクス社製、製品名「フィルミックス(登録商標)」)、高速攪拌装置等を用いる方法が挙げられる。
導電性カーボンを混合した繊維状炭素ナノ構造体分散液から、例えば下記(A)および(B)の何れかの方法を用いて溶媒を除去し、炭素膜を成膜する。
(A)繊維状炭素ナノ構造体分散液を成膜基材上に塗布した後、塗布した繊維状炭素ナノ構造体分散液を乾燥させる方法。
(B)多孔質の成膜基材を用いて繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過し、得られたろ過物を乾燥させる方法。
ここで、成膜基材としては、特に限定されることなく、製造する炭素膜の用途に応じて既知の基材を用いることができる。
具体的には、上記方法(A)において繊維状炭素ナノ構造体分散液を塗布する成膜基材としては、樹脂基材、ガラス基材などを挙げることができる。ここで、樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどよりなる基材を挙げることができる。また、ガラス基材としては、通常のソーダガラスよりなる基材を挙げることができる。
また、上記方法(B)において繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過する成膜基材としては、ろ紙や、セルロース、ニトロセルロース、アルミナ等よりなる多孔質シートを挙げることができる。
上記方法(A)において繊維状炭素ナノ構造体分散液を成膜基材上に塗布する方法としては、公知の塗布方法を採用できる。具体的には、塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法などを用いることができる。
上記方法(B)において成膜基材を用いて繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過する方法としては、公知のろ過方法を採用できる。具体的には、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などを用いることができる。
上記方法(A)において成膜基材上に塗布した繊維状炭素ナノ構造体分散液または上記方法(B)において得られたろ過物を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温〜200℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、0.1〜150分である。
ここで、上述のようにして成膜した炭素膜は、通常、繊維状炭素ナノ構造体、導電性カーボンおよび分散剤などの繊維状炭素ナノ構造体分散液に含まれていた成分を繊維状炭素ナノ構造体分散液と同様の比率で含有している。そこで、本発明の炭素膜の製造方法では、任意に、成膜工程において成膜した炭素膜を洗浄して炭素膜から分散剤を除去してもよい。炭素膜から分散剤を除去すれば、炭素膜の導電性などの特性を更に高めることができる。
本発明の炭素膜は、太陽電池やタッチパネルなどの導電膜として特に好適に用いることができる。
なお、本発明の炭素膜は、成膜基材上に形成した状態のままで、或いは、成膜基材から剥離してから使用することができる。また、本発明の炭素膜は、任意にオーバーコート層等の既知の機能層を積層してから各種製品に使用することもできる。ここで、オーバーコート層等の機能層の炭素膜上への積層は、既知の手法を用いて行なうことができる。
具体的には、本発明の炭素膜は、透明基板上に形成されて静電容量式タッチパネルなどのタッチパネルのタッチセンサーを構成する導電層として好適に用いることができる。
また、本発明の炭素膜は、色素増感型太陽電池などの太陽電池の電極を構成する導電層や触媒層として用いることができる。より具体的には、本発明の炭素膜は、色素増感型太陽電池の光電極を構成する導電層や、色素増感型太陽電池の対向電極(触媒電極)を構成する導電層および/または触媒層として用いることができる。
下記の手順に従い、繊維状炭素ナノ構造体を合成した。
まず、アルミニウム化合物としてのアルミニウムトリ−sec−ブトキシド1.9gを、有機溶剤としての2−プロパノール100mLに溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン0.9gを加えて溶解させて、触媒担持層形成用の塗工液Aを調製した。
また、鉄化合物としての酢酸鉄174mgを有機溶剤としての2−プロパノール100mLに溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン190mgを加えて溶解させて、触媒層形成用の塗工液Bを調製した。
基材としてのFe−Cr合金SUS430基板(JFEスチール株式会社製、40mm×100mm、厚さ0.3mm、Cr18%、算術平均粗さRa≒0.59μm)の表面に、室温25℃、相対湿度50%の環境下で、ディップコーティングにより上述の塗工液Aを塗布した。具体的には、基材を塗工液Aに浸漬後、20秒間保持して、10mm/秒の引き上げ速度で基材を引き上げた。その後、5分間風乾し、温度300℃の空気環境下で30分間加熱後、室温まで冷却することにより、基材上に膜厚40nmのアルミナ薄膜(触媒担持層)を形成した。
次いで、室温25℃、相対湿度50%の環境下で、基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、ディップコーティングにより上述の塗工液Bを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える基材を塗工液Bに浸漬後、20秒間保持して、3mm/秒の引き上げ速度でアルミナ薄膜を備える基材を引き上げた。その後、5分間風乾(乾燥温度45℃)することにより、膜厚3nmの鉄薄膜(触媒層)を形成した。
このようにして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材1を得た。
作製した触媒基板1を、炉内温度:750℃、炉内圧力:1.02×105Paに保持されたCVD装置の反応炉内に設置し、この反応炉内に、He:100sccmおよびH2:800sccmの混合ガスを10分間導入した(フォーメーション工程)。次いで、炉内温度:750℃、炉内圧力:1.02×105Paに保持された状態の反応炉内に、He:850sccm、エチレン:100sccmおよびH2O含有He(相対湿度23%):50sccmの混合ガスを8分間供給した(成長工程)。
その後、反応炉内にHe:1000sccmを供給し、残余の原料ガスおよび触媒賦活物質を排除した。これにより、繊維状炭素ナノ構造体の配向集合体1を得た。得られた配向集合体1は、収量:1.8mg/cm2、G/D比:3.7、密度:0.03g/cm3、BET比表面積:1,060m2/g、炭素純度99.9%であった。作製した配向集合体1を触媒基材1から剥離し、繊維状炭素ナノ構造体を得た。
分散剤を含む溶媒としてのデオキシコール酸ナトリウム(DOC)2質量%水溶液500mLに、上述した繊維状炭素ナノ構造体を1.0g加え、分散剤としてDOCを含有する粗分散液を得た。この繊維状炭素ナノ構造体を含む粗分散液を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置(多段降圧器)を有する高圧ホモジナイザー(株式会社美粒製、製品名「BERYU SYSTEM PRO」)に充填し、100MPaの圧力で粗分散液の分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、粗分散液にせん断力を与えて繊維状炭素ナノ構造体を分散させ、繊維状炭素ナノ構造体分散液としての繊維状炭素ナノ構造体分散液1を得た。なお、分散処理は、高圧ホモジナイザーから流出した分散液を再び高圧ホモジナイザーに返送しつつ、10分間実施した。
繊維状炭素ナノ構造体分散液1で使用した繊維状炭素ナノ構造体を、JEIO社 JC142(BET比表面積:650m2/g、G/D比:0.6、炭素純度:99.1%)に変えた以外は同様の操作により、繊維状炭素ナノ構造体分散液2を得た。
繊維状炭素ナノ構造体分散液1で使用した繊維状炭素ナノ構造体を、Nanocyl社 NC7000(BET比表面積:270m2/g、G/D比:0.3、炭素純度:89.1%)に変えた以外は同様の操作により、比較例分散液を得た。
200mLのビーカーに、作製した繊維状炭素ナノ構造体分散液1を100g、膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業社製、製品名「EC500」)0.022g加え、メンブレンフィルターを備えた減圧ろ過装置を用いて0.09MPaの条件下にてろ過を実施した。ろ過終了後、イソプロピルアルコールおよび水のそれぞれを減圧ろ過装置に通過させることで、メンブレンフィルター上に形成された炭素膜を洗浄し、その後15分間空気を通過させた。次いで、作製した炭素膜/メンブレンフィルターをエタノールに浸漬し、炭素膜をメンブレンフィルターから剥離することにより、炭素膜1を得た。
得られた炭素膜1の膜密度を測定した結果、密度は0.75g/cm3であった。次いで、作製した炭素膜1について、60度における光沢度を光沢度計((株)堀場製作所製、ハンディ光沢計グロスチェッカ、波長(890nm))を使用して測定した結果、光沢度は25であった。また、炭素膜1について、抵抗率計(三菱化学社製、ロレスタ(登録商標)GP)を用いて四端子四探針法にて表面抵抗を測定した結果、表面抵抗値は2.3Ω/□ であった。
炭素膜1は、メンブレンフィルターと同等の大きさの直径が50mmの円形で、面積が約20cm2、厚さが20μmであり、優れた成膜性を有しており、フィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性も有していた。
実施例1で使用した膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業社製、製品名「EC500」)の量を0.050gに変えた以外は実施例1と同様の操作により、炭素膜2を形成した。得られた炭素膜2の膜密度を測定した結果、密度は0.68g/cm3であった。次いで、作製した炭素膜2について測定した、60度における光沢度は18、表面抵抗値は2.4Ω/□であった。
得られた炭素膜2は、炭素膜1と同様に、メンブレンフィルターと同等の大きさであり優れた成膜性を有しており、フィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性も有していた。
実施例1で使用した膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業社製、製品名「EC500」)の量を0.133gに変えた以外は実施例1と同様の操作により、炭素膜3を形成した。得られた炭素膜3の膜密度を測定した結果、密度は0.62g/cm3であった。次いで、作製した炭素膜3について測定した、60度における光沢度は8、表面抵抗値は3.3Ω/□であった。
得られた炭素膜3は、炭素膜1と同様に、メンブレンフィルターと同等の大きさであり優れた成膜性を有しており、フィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性も有していた。
実施例1で使用した膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業社製、製品名「EC500」)をカーボンブラック(東海カーボン社製、製品名:「トーカブラック#4300」)とし、配合量を0.300gに変えた以外は実施例1と同様の操作により、炭素膜4を形成した。得られた炭素膜4の膜密度を測定した結果、密度は0.78g/cm3であった。次いで、作製した炭素膜4について測定した、60度における光沢度は12、表面抵抗値は2.8Ω/□であった。
得られた炭素膜4は、炭素膜1と同様に、メンブレンフィルターと同等の大きさであり優れた成膜性を有しており、フィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性も有していた。
実施例1で使用したCNT分散液1をCNT分散液2に変えた以外は実施例1と同様の操作により、炭素膜5を形成した。得られた炭素膜5の膜密度を測定した結果、密度は0.64g/cm3であった。次いで、作製した炭素膜5について測定した、60度における光沢度は12、表面抵抗値は3.4Ω/□であった。
得られた炭素膜5は、炭素膜1と同様に、メンブレンフィルターと同等の大きさであり優れた成膜性を有しており、フィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性も有していた。
実施例1で使用した膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業社製、製品名「EC500」)の量を0.467gに変えた以外は実施例1と同様の操作により、炭素膜6を形成した。得られた炭素膜6の膜密度を測定した結果、密度は0.42g/cm3であった。次いで、作製した炭素膜6について測定した、60度における光沢度は3、表面抵抗値は4.0Ω/□であった。
得られた炭素膜6は、フィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性も有していたが、膜の収縮が見られた。
実施例1で使用したCNT分散液1を比較例分散液に変えた以外は同様の操作により、比較例炭素膜1を形成した。
得られた比較例炭素膜1は、膜の収縮が顕著に見られ、かつメンブレンフィルター上の膜も割れが顕著に見られ、膜の自立性は見られなかった。比較例炭素膜1の評価をすることができなかった.
Claims (7)
- 繊維状炭素ナノ構造体と、導電性カーボンとを含み、
該繊維状炭素ナノ構造体のBET比表面積が500m2/g以上である、炭素膜。 - 前記繊維状炭素ナノ構造体と前記導電性カーボンとの含有割合が、質量比(繊維状炭素ナノ構造体/導電性カーボン)で95/5〜35/65である、請求項1に記載の炭素膜。
- 前記繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、請求項1または2に記載の炭素膜。
- BET比表面積が500m2/g以上の繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とを含有する繊維状炭素ナノ構造体分散液に、導電性カーボンを混合し、次いで該溶媒を除去して、炭素膜を成膜する工程を含む、炭素膜の製造方法。
- 前記溶媒中に、前記繊維状炭素ナノ構造体と、前記分散剤とを添加してなる粗分散液を、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供して、該繊維状炭素ナノ構造体を分散させて、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する工程を更に含む、請求項4に記載の炭素膜の製造方法。
- 前記繊維状炭素ナノ構造体分散液中の前記繊維状炭素ナノ構造体と前記導電性カーボンとの含有割合が、質量比(繊維状炭素ナノ構造体/導電性カーボン)で95/5〜35/65である、請求項4または5に記載の炭素膜の製造方法。
- 前記繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、請求項4〜6のいずれか1項に記載の炭素膜の製造方法。
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