TW202328362A - 具有超薄石墨烯之導電分散體 - Google Patents

具有超薄石墨烯之導電分散體 Download PDF

Info

Publication number
TW202328362A
TW202328362A TW111142231A TW111142231A TW202328362A TW 202328362 A TW202328362 A TW 202328362A TW 111142231 A TW111142231 A TW 111142231A TW 111142231 A TW111142231 A TW 111142231A TW 202328362 A TW202328362 A TW 202328362A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
conductive ink
ohm
conductive
graphene
minutes
Prior art date
Application number
TW111142231A
Other languages
English (en)
Inventor
卡迪 梅爾 F 艾爾
莎儂 普萊斯
高萊 圖斯言
Original Assignee
美商奈米科技能源公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商奈米科技能源公司 filed Critical 美商奈米科技能源公司
Publication of TW202328362A publication Critical patent/TW202328362A/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/52Electrically conductive inks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/03Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/03Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本文提供導電油墨及其調配方法,其電性質及機械性質(例如黏度及表面張力)使其能夠用於廣泛印刷技術。石墨烯在本文油墨中之出色導電性、熱穩定性、化學穩定性及可撓性使得能夠製造具有可調電化學性質之低成本電子器件。

Description

具有超薄石墨烯之導電分散體
本發明係關於導電油墨及其調配方法
在可撓性基板上印刷導電圖案可製造微尺度低成本可撓性電子器件。需經改進印刷油墨以滿足對此等裝置日益增長之需求。印刷電子器件係用於諸如觸控螢幕、太陽能電池、感測器、可撓性顯示器、可摺疊顯示器、電子紙、感測器、射頻識別(RFID)標籤、電池及超級電容器之此等裝置。
導電油墨可為高黏度油墨,其特別適用於諸如網版、柔版、狹縫模具式、邊緣刮刀式塗覆、網版印刷、凹版印刷、噴塗、浸塗或其任何組合之應用。第二導電油墨可為低黏度油墨,其特別適用於諸如凹版及噴塗及浸塗之應用。
本文提供之一個態樣係導電油墨,其包括:石墨烯片,其中:至少約90%之石墨烯片由單層組成;石墨烯片具有至多約6%之氧含量;或兩者;黏合劑;穩定劑及溶劑。
在一些實施例中,該石墨烯包括還原氧化石墨烯或活化還原氧化石墨烯。在一些實施例中,黏合劑係聚合物黏合劑。在一些實施例中,聚合物黏合劑係熱塑性共聚物。在一些實施例中,黏合劑包括聚乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或其任何組合。在一些實施例中,穩定劑包括聚四氫呋喃、氟化三乙二醇單甲醚、蠟、乙基纖維素、二乙二醇或其任何組合。在一些實施例中,穩定劑包括聚四氫呋喃及二乙二醇,其中聚四氫呋喃對二乙二醇之比率係約8:1至約11:1。在一些實施例中,溶劑包括丙二醇正丙醚、2-乙基-1-己醇、二乙二醇單丁醚、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、六亞甲四胺、環庚胺、異戊胺、3-甲氧基丙胺、對氯三氟甲苯、乙二醇、異丙醇、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲醯胺、正甲基-2-吡咯啶酮、四氫呋喃及二氯苯或其任何組合。在一些實施例中,該導電油墨具有約0.1%至約10% w/w濃度之石墨烯。在一些實施例中,該導電油墨具有約5%至約60% w/w濃度之黏合劑。在一些實施例中,該導電油墨具有約1%至約80% w/w濃度之穩定劑。在一些實施例中,該導電油墨具有約20%至約90% w/w濃度之溶劑。在一些實施例中,該導電油墨具有約5%至約80%之固體含量。在一些實施例中,該導電油墨具有約25 cP至約4,000 cP之黏度。在一些實施例中,該導電油墨具有約100 s-1至約400 s-1之剪切速率。在一些實施例中,分散在基板上之導電油墨之濕厚度對在基板上乾燥之導電油墨之乾厚度之比率為約2:1至約6:1。在一些實施例中,該導電油墨乾燥時具有約300 ohm/sq至約80,000 ohm/sq之電阻。在一些實施例中,該導電油墨乾燥時具有不超過約300 ohm/sq之電阻。在一些實施例中,該導電油墨具有約1 um至約40 um之粒度。在一些實施例中,該導電油墨進一步包括導電添加劑。在一些實施例中,該導電添加劑包括奈米碳。在一些實施例中,奈米碳包括碳奈米顆粒、碳奈米點、碳奈米管、石墨烯奈米帶、碳奈米纖維、奈米石墨、碳洋蔥(carbon onion)、碳奈米錐或其任何組合。在一些實施例中,該導電油墨具有約1%至約40% w/w濃度之導電添加劑。在一些實施例中,該導電油墨進一步包括石墨。在一些實施例中,該導電油墨具有約5%至約80% w/w濃度之石墨。
本文提供之另一態樣係印刷導電油墨之方法,該方法包括:在基板上沉積至多兩層技術方案1之油墨,並乾燥基板上之油墨。在一些實施例中,沉積係藉由網版印刷、柔版印刷、狹縫模具式印刷、邊緣刮刀式塗覆、網版印刷、凹版印刷、噴塗、浸塗或其任何組合進行。在一些實施例中,將油墨在約100℃至約180℃之溫度下乾燥。在一些實施例中,將油墨乾燥約10分鐘至約60分鐘之時間段。在一些實施例中,將油墨以約150 um至約3000 um之線寬沉積在基板上。在一些實施例中,該基板包括雲母、玻璃、矽、金屬、塑膠、織物、石墨片、金或其任何組合。在一些實施例中,經乾燥油墨之平均粗糙度為約1 um至約2 um。在一些實施例中,經乾燥油墨之紋理長寬比為約0.25°至約1.5°。在一些實施例中,經印刷導電油墨具有約1000至約40000 ohm/sq之電阻。在一些實施例中,該方法進一步包括使該基板上之油墨退火。
一種形成導電油墨之方法,該方法包括混合溶液,該溶液包括:石墨烯片,其中:至少約90%之石墨烯片由單層組成;石墨烯片具有至多為約6%之氧含量;或兩者;黏合劑;穩定劑;及溶劑。
在一些實施例中,該石墨烯包括還原氧化石墨烯或活化還原氧化石墨烯。在一些實施例中,該黏合劑係聚合物黏合劑;技術方案38之方法,其中聚合物黏合劑係熱塑性共聚物。在一些實施例中,該黏合劑包括聚乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或其任何組合。在一些實施例中,該穩定劑包括聚四氫呋喃、氟化三乙二醇單甲醚、蠟、乙基纖維素、二乙二醇或其任何組合。在一些實施例中,該溶劑包括丙二醇正丙醚、2-乙基-1-己醇、二乙二醇單丁醚、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、六亞甲四胺、環庚胺、異戊胺、3-甲氧基丙胺、對氯三氟甲苯、乙二醇、異丙醇、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲醯胺、正甲基-2-吡咯啶酮、四氫呋喃及二氯苯或其任何組合。在一些實施例中,該溶液具有約0.1%至約10% w/w濃度之石墨烯。在一些實施例中,該溶液具有約5%至約60% w/w濃度之黏合劑。在一些實施例中,該溶液具有約1%至約80% w/w濃度之穩定劑。在一些實施例中,該溶液具有約20%至約90% w/w濃度之溶劑。在一些實施例中,該溶液具有約5%至約80%之固體含量。在一些實施例中,將該溶液混合約1小時至約4小時之時間段。在一些實施例中,該導電油墨具有約25 cP至約4,000 cP之黏度。在一些實施例中,該導電油墨具有約100 s-1至約400 s-1之剪切速率。在一些實施例中,分散在基板上之導電油墨之濕厚度對在基板上乾燥之導電油墨之乾厚度之比率為約2:1至約6:1。在一些實施例中,該導電油墨乾燥時具有約300 ohm/sq至約80000 ohm/sq之電阻。在一些實施例中,該導電油墨具有約3 um至約40 um之粒度。在一些實施例中,該溶液進一步包括導電添加劑。在一些實施例中,該導電添加劑包括奈米碳。在一些實施例中,奈米碳包括碳奈米顆粒、碳奈米點、碳奈米管、石墨烯奈米帶、碳奈米纖維、奈米石墨、碳洋蔥、碳奈米錐或其任何組合。在一些實施例中,該溶液具有約1%至約40% w/w濃度之導電添加劑。在一些實施例中,該溶液進一步包括石墨烯。在一些實施例中,該溶液具有約5%至約80% w/w濃度之石墨烯。
目前,由於其中使用之導電油墨之限制,可用於製造印刷電子器件之方法有限。目前銀基及銅基油墨通常對於大規模裝置製造來說過於昂貴。此外,此等油墨在印刷期間聚結形成不均勻且不一致之元件,具有無法針對特定印刷方法調整之黏度及表面張力,且對基板之黏著力差且可撓性低。因此,用此等油墨經濟地製造耐用且高導電之經印刷元件通常很困難或無效。
為了提高此等印刷電子器件之性能並能夠製造更廣泛之此等電子器件,需要經改進油墨。因此,本文提供導電油墨及其調配方法,其電性質及機械性質(例如黏度及表面張力)使其能夠用於廣泛印刷技術。石墨烯在本文油墨中出色的導電性、熱穩定性、化學穩定性及可撓性使得能夠製造具有可調電化學性質之低成本電子器件。最後,雖然目前許多導電油墨之適當黏著性及導電率需要多層,但本文中之油墨可使用數量減少之層數諸如甚至在單個印刷品中形成具有足夠厚度之電子電路。 導電油墨
圖1A係導電油墨1000之圖示。在一些實施例中,導電油墨1000包括石墨烯110、黏合劑120、穩定劑130及溶劑140。在一些實施例中,該導電油墨1000由石墨烯110、黏合劑120、穩定劑130及溶劑140組成。在一些實施例中,該導電油墨1000基本上由石墨烯110、黏合劑120、穩定劑130及溶劑140組成。在一些實施例中,該導電油墨1000不包括界面活性劑。在一些實施例中,該導電油墨1000不包括消泡劑。
本文中導電油墨1000之特定組分使其能夠出人意料地改進彈性、黏著力、熱穩定性、塗層均勻性、化學穩定性及可調黏度。該油墨展現較佳穩定性且塗覆均勻,不留孔及具有光滑表面。
在一些實施例中,該石墨烯110包括還原氧化石墨烯。在一些實施例中,該石墨烯110包括活化還原氧化石墨烯。在一些實施例中,至少約85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%或更多石墨烯110片由單層石墨烯111組成。在一些實施例中,該導電油墨1000內單層石墨烯片111之高含量改進導電油墨1000在乾燥時之導電率。在一些實施例中,由單層組成之還原氧化石墨烯之百分比係藉由原子力顯微鏡(AFM)測定。在一些實施例中,該等石墨烯片110具有至多為約2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%(其中包含增量)之氧含量。在一些實施例中,該導電油墨1000內石墨烯片110之低氧含量改進導電油墨1000在乾燥時之導電率。
在一些實施例中,該黏合劑120係聚合物黏合劑120。在一些實施例中,聚合物黏合劑120係熱塑性共聚物。在一些實施例中,該黏合劑120包括聚乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或其任何組合。本文中之特定黏合劑120能夠出人意料改進本文中導電油墨1000及由此形成之電子器件之彈性、黏著力、熱穩定性、化學穩定性及可調黏度。
在一些實施例中,該穩定劑130包括聚合物。在一些實施例中,該穩定劑130在室溫下係固體。在一些實施例中,該穩定劑130包括聚四氫呋喃、氟化三乙二醇單甲醚、乙基纖維素、二乙二醇或其任何組合。本文中之特定穩定劑130為本文中之油墨1000提供出人意料地經改進之能力使基板塗層均一化,緩慢乾燥並防止開裂及島狀物形成,使石墨烯110在油墨1000內穩定以防止聚結,及在無損情況下進行彈性彎曲。在一些實施例中,該穩定劑130包括聚四氫呋喃,其增加導電油墨1000之黏度、可撓性及彈性,使石墨烯110在導電油墨1000中穩定,並減緩室溫下之乾燥過程以防止開裂及島狀物形成。在一些實施例中,該穩定劑130包括二乙二醇,其提高經乾燥導電油墨1000之可撓性及強度。
在一些實施例中,該溶劑140包括丙二醇正丙醚、2-乙基-1-己醇、二乙二醇單丁醚、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、六亞甲四胺、環庚胺、異戊胺、3-甲氧基丙胺、對氯三氟甲苯、乙二醇、異丙醇、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲醯胺、正甲基-2-吡咯啶酮、四氫呋喃及二氯苯或其任何組合。在一些實施例中,蠟係動物蠟、植物蠟、礦物蠟、石油蠟或其任何組合。在一些實施例中,該溶劑140增加石墨烯110在本文中之油墨1000內之穩定性。在一些實施例中,該溶劑140係揮發性的。在一些實施例中,該溶劑140在20℃下具有約20 Pa至約250 Pa之蒸氣壓。在一些實施例中,該溶劑140具有約110℃至約200℃之沸點。在一些實施例中,該溶劑之蒸氣壓及沸點使本文中之油墨1000緩慢乾燥並由此防止開裂。在一些實施例中,該溶劑之高沸點增加導電油墨之乾燥時間,增加用該導電油墨塗覆基板之時間,且可允許導電油墨在施加至基板上之油墨表面上均勻乾燥。在一些實施例中,油墨在施加至基板之油墨表面上均勻乾燥可防止邊緣在大部分導電油墨乾燥前乾燥,且可防止懸浮還原氧化石墨烯顆粒在施加至基板時從導電油墨之主體向外流向導電油墨之邊緣的毛細流動,且可允許導電油墨在基板上之均勻塗覆,其中氧化石墨烯顆粒均勻或大體均勻地分散至施加至基板上的導電油墨。在一些實施例中,在施加至基板之油墨表面上緩慢、均勻地乾燥油墨可使施加至基板之導電油墨具有高度均勻的塗層,從而改進用施加至基板上的導電油墨製造的最終產品的導電率。
在一些實施例中,該導電油墨具有約3 um至約20 um之粒度。在一些實施例中,該導電油墨具有約3 um至約4 um、約3 um至約6 um、約3 um至約8 um、約3 um至約10 um、約3 um至約12 um、約3 um至約14 um、約3 um至約16 um、約3 um至約18 um、約3 um至約20 um、約4 um至約6 um、約4 um至約8 um、約4 um至約10 um、約4 um至約12 um、約4 um至約14 um、約4 um至約16 um、約4 um至約18 um、約4 um至約20 um、約6 um至約8 um、約6 um至約10 um、約6 um至約12 um、約6 um至約14 um、約6 um至約16 um、約6 um至約18 um、約6 um至約20 um、約8 um至約10 um、約8 um至約12 um、約8 um至約14 um、約8 um至約16 um、約8 um至約18 um、約8 um至約20 um、約10 um至約12 um、約10 um至約14 um、約10 um至約16 um、約10 um至約18 um、約10 um至約20 um、約12 um至約14 um、約12 um至約16 um、約12 um至約18 um、約12 um至約20 um、約14 um至約16 um、約14 um至約18 um、約14 um至約20 um、約16 um至約18 um、約16 um至約20 um或約18 um至約20 um(其中包含增量)之粒度。在一些實施例中,該導電油墨具有約3 um、約4 um、約6 um、約8 um、約10 um、約12 um、約14 um、約16 um、約18 um或約20 um之粒度。在一些實施例中,該導電油墨具有至少約3 um、約4 um、約6 um、約8 um、約10 um、約12 um、約14 um、約16 um或約18 um之粒度。在一些實施例中,該導電油墨具有至多約4 um、約6 um、約8 um、約10 um、約12 um、約14 um、約16 um、約18 um或約20 um之粒度。在一些實施例中,本文中之油墨之特定粒度提供可調黏度及表面張力,以便能夠使用多種方法及機器進行印刷,以製造廣泛電子元件。在一些實施例中,上述粒度係指平均(mean/average)粒度。在一些實施例中,上述粒度係指具有所述粒度之至少80%、至少90%或至少95%的油墨。
該導電油墨之黏度可藉由調節剪切混合時間來調節,其中較長剪切時間將降低黏度。在一些實施例中,導電油墨具有約25 cP至約3,000 cP之黏度。在一些實施例中,該導電油墨具有約25 cP至約50 cP、約25 cP至約100 cP、約25 cP至約250 cP、約25 cP至約500 cP、約25 cP至約750 cP、約25 cP至約1,000 cP、約25 cP至約2,000 cP、約25 cP至約3,000 cP、約25 cP至約400 cP、約50 cP至約100 cP、約50 cP至約250 cP、約50 cP至約500 cP、約50 cP至約750 cP、約50 cP至約1,000 cP、約50 cP至約2,000 cP、約50 cP至約3,000 cP、約50 cP至約400 cP、約100 cP至約250 cP、約100 cP至約500 cP、約100 cP至約750 cP、約100 cP至約1,000 cP、約100 cP至約2,000 cP、約100 cP至約3,000 cP、約100 cP至約400 cP、約250 cP至約500 cP、約250 cP至約750 cP、約250 cP至約1,000 cP、約250 cP至約2,000 cP、約250 cP至約3,000 cP、約250 cP至約400 cP、約500 cP至約750 cP、約500 cP至約1,000 cP、約500 cP至約2,000 cP、約500 cP至約3,000 cP、約500 cP至約400 cP、約750 cP至約1,000 cP、約750 cP至約2,000 cP、約750 cP至約3,000 cP、約750 cP至約400 cP、約1,000 cP至約2,000 cP、約1,000 cP至約3,000 cP、約1,000 cP至約400 cP、約2,000 cP至約3,000 cP、約2,000 cP至約400 cP或約3,000 cP至約400 cP(其中包含增量)之黏度。在一些實施例中,該導電油墨具有約25 cP、約50 cP、約100 cP、約250 cP、約500 cP、約750 cP、約1,000 cP、約2,000 cP、約3,000 cP或約400 cP之黏度。在一些實施例中,該導電油墨具有至少約25 cP、約50 cP、約100 cP、約250 cP、約500 cP、約750 cP、約1,000 cP、約2,000 cP或約3,000 cP之黏度。在一些實施例中,該導電油墨具有至多約50 cP、約100 cP、約250 cP、約500 cP、約750 cP、約1,000 cP、約2,000 cP、約3,000 cP或約400 cP之黏度。在一些實施例中,本文中油墨之黏度使其能夠用多種方法及機器印刷以製造廣泛電子元件。
在一些實施例中,該導電油墨具有約100 s-1至約400 s-1之剪切速率。在一些實施例中,該導電油墨具有約100 s-1至約150 s-1、約100 s-1至約200 s-1、約100 s-1至約250 s-1、約100 s-1至約300 s-1、約100 s-1至約350 s-1、約100 s-1至約400 s-1、約150 s-1至約200 s-1、約150 s-1至約250 s-1、約150 s-1至約300 s-1、約150 s-1至約350 s-1、約150 s-1至約400 s-1、約200 s-1至約250 s-1、約200 s-1至約300 s-1、約200 s-1至約350 s-1、約200 s-1至約400 s-1、約250 s-1至約300 s-1、約250 s-1至約350 s-1、約250 s-1至約400 s-1、約300 s-1至約350 s-1、約300 s-1至約400 s-1或約350 s-1至約400 s-1 (其中包含增量)之剪切速率。在一些實施例中,該導電油墨具有約100 s-1、約150 s-1、約200 s-1、約250 s-1、約300 s-1、約350 s-1或約400 s-1之剪切速率。在一些實施例中,該導電油墨具有至少約100 s-1、約150 s-1、約200 s-1、約250 s-1、約300 s-1或約350 s-1之剪切速率。在一些實施例中,該導電油墨具有至多約150 s-1、約200 s-1、約250 s-1、約300 s-1、約350 s-1或約400 s-1之剪切速率。在一些實施例中,本文中油墨之剪切速率使其能夠用多種方法及機器印刷以製造廣泛電子元件。
在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有約0.1%至約10% w/w濃度之石墨烯。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有約0.1%至約0.5%、約0.1%至約1%、約0.1%至約2%、約0.1%至約3%、約0.1%至約4%、約0.1%至約5%、約0.1%至約6%、約0.1%至約7%、約0.1%至約8%、約0.1%至約9%、約0.1%至約10%、約0.5%至約1%、約0.5%至約2%、約0.5%至約3%、約0.5%至約4%、約0.5%至約5%、約0.5%至約6%、約0.5%至約7%、約0.5%至約8%、約0.5%至約9%、約0.5%至約10%、約1%至約2%、約1%至約3%、約1%至約4%、約1%至約5%、約1%至約6%、約1%至約7%、約1%至約8%、約1%至約9%、約1%至約10%、約2%至約3%、約2%至約4%、約2%至約5%、約2%至約6%、約2%至約7%、約2%至約8%、約2%至約9%、約2%至約10%、約3%至約4%、約3%至約5%、約3%至約6%、約3%至約7%、約3%至約8%、約3%至約9%、約3%至約10%、約4%至約5%、約4%至約6%、約4%至約7%、約4%至約8%、約4%至約9%、約4%至約10%、約5%至約6%、約5%至約7%、約5%至約8%、約5%至約9%、約5%至約10%、約6%至約7%、約6%至約8%、約6%至約9%、約6%至約10%、約7%至約8%、約7%至約9%、約7%至約10%、約8%至約9%、約8%至約10%或約9%至約10%(其中包含增量) w/w濃度之石墨烯。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有約0.1%、約0.5%、約1%、約2%、約3%、約4%、約5%、約6%、約7%、約8%、約9%或約10% w/w濃度之石墨烯。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有至少約0.1%、約0.5%、約1%、約2%、約3%、約4%、約5%、約6%、約7%、約8%或約9% w/w濃度之石墨烯。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有至多約0.5%、約1%、約2%、約3%、約4%、約5%、約6%、約7%、約8%、約9%或約10% w/w濃度之石墨烯。在一些實施例中,除了該導電油墨中之另外元素外,本文中之低濃度氧化石墨烯降低本文中導電油墨之成本,同時保持高導電率及低電阻。
在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有約10%至約60% w/w濃度之黏合劑。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有約10%至約15%、約10%至約20%、約10%至約25%、約10%至約30%、約10%至約35%、約10%至約40%、約10%至約45%、約10%至約50%、約10%至約55%、約10%至約60%、約15%至約20%、約15%至約25%、約15%至約30%、約15%至約35%、約15%至約40%、約15%至約45%、約15%至約50%、約15%至約55%、約15%至約60%、約20%至約25%、約20%至約30%、約20%至約35%、約20%至約40%、約20%至約45%、約20%至約50%、約20%至約55%、約20%至約60%、約25%至約30%、約25%至約35%、約25%至約40%、約25%至約45%、約25%至約50%、約25%至約55%、約25%至約60%、約30%至約35%、約30%至約40%、約30%至約45%、約30%至約50%、約30%至約55%、約30%至約60%、約35%至約40%、約35%至約45%、約35%至約50%、約35%至約55%、約35%至約60%、約40%至約45%、約40%至約50%、約40%至約55%、約40%至約60%、約45%至約50%、約45%至約55%、約45%至約60%、約50%至約55%、約50%至約60%或約55%至約60% (其中包含增量) w/w濃度之黏合劑。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約35%、約40%、約45%、約50%、約55%或約60% w/w濃度之黏合劑。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有至少約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約35%、約40%、約45%、約50%或約55% w/w濃度之黏合劑。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有至多約15%、約20%、約25%、約30%、約35%、約40%、約45%、約50%、約55%或約60% w/w濃度之黏合劑。本文中之黏合劑之特定w/w濃度改進本文中油墨之彈性、黏著力、熱穩定性及化學穩定性,同時保持可調黏度及表面張力。
在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有約1%至約80% w/w濃度之穩定劑。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有約1%至約5%、約1%至約10%、約1%至約15%、約1%至約20%、約1%至約25%、約1%至約30%、約1%至約40%、約1%至約50%、約1%至約60%、約1%至約70%、約1%至約80%、約5%至約10%、約5%至約15%、約5%至約20%、約5%至約25%、約5%至約30%、約5%至約40%、約5%至約50%、約5%至約60%、約5%至約70%、約5%至約80%、約10%至約15%、約10%至約20%、約10%至約25%、約10%至約30%、約10%至約40%、約10%至約50%、約10%至約60%、約10%至約70%、約10%至約80%、約15%至約20%、約15%至約25%、約15%至約30%、約15%至約40%、約15%至約50%、約15%至約60%、約15%至約70%、約15%至約80%、約20%至約25%、約20%至約30%、約20%至約40%、約20%至約50%、約20%至約60%、約20%至約70%、約20%至約80%、約25%至約30%、約25%至約40%、約25%至約50%、約25%至約60%、約25%至約70%、約25%至約80%、約30%至約40%、約30%至約50%、約30%至約60%、約30%至約70%、約30%至約80%、約40%至約50%、約40%至約60%、約40%至約70%、約40%至約80%、約50%至約60%、約50%至約70%、約50%至約80%、約60%至約70%、約60%至約80%或約70%至約80%(其中包含增量)w/w濃度之穩定劑。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有約1%、約5%、約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%或約80% w/w濃度之穩定劑。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有至少約1%、約5%、約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約40%、約50%、約60%或約70% w/w濃度之穩定劑。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有至多約5%、約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%或約80% w/w濃度之穩定劑。本文中揭示之穩定劑之多個w/w濃度可改進該油墨之能力使得均一化基板上塗層,同時防止開裂或島狀物形成,並使石墨烯在該油墨中穩定以防止聚結,同時保持可調黏度及表面張力。在一些實施例中,本文中穩定劑之w/w濃度增加導電油墨之乾燥時間,增加用導電油墨塗覆基板之時間,並可允許導電油墨在施加至基板上之油墨表面上均勻乾燥。在一些實施例中,油墨在施加至基板之油墨表面上均勻乾燥可防止邊緣在大部分導電油墨乾燥前乾燥,且可防止懸浮還原氧化石墨烯顆粒在施加至基板時從導電油墨之主體向外流向導電油墨之邊緣的毛細流動,且可允許導電油墨在基板上之均勻塗覆,其中氧化石墨烯顆粒均勻或大體均勻地分散至施加至基板上的導電油墨。在一些實施例中,在施加至基板之油墨表面上緩慢、均勻地乾燥油墨可使施加至基板之導電油墨具有高度均勻的塗層,從而改進用施加至基板上的導電油墨製造的最終產品的導電率。
在一些實施例中,聚四氫呋喃對二乙二醇之比率係約8:1至約11:1。在一些實施例中,聚四氫呋喃對二乙二醇之比率係約8:1至約8.5:1、約8:1至約9:1、約8:1至約9.5:1、約8:1至約10:1、約8:1至約10.5:1、約8:1至約11:1、約8.5:1至約9:1、約8.5:1至約9.5:1、約8.5:1至約10:1、約8.5:1至約10.5:1、約8.5:1至約11:1、約9:1至約9.5:1、約9:1至約10:1、約9:1至約10.5:1、約9:1至約11:1、約9.5:1至約10:1、約9.5:1至約10.5:1、約9.5:1至約11:1、約10:1至約10.5:1、約10:1至約11:1或約10.5:1至約11:1 (其中包含增量)。在一些實施例中,聚四氫呋喃對二乙二醇之比率係約8:1、約8.5:1、約9:1、約9.5:1、約10:1、約10.5:1或約11:1。在一些實施例中,聚四氫呋喃對二乙二醇之比率至少為約8:1、約8.5:1、約9:1、約9.5:1、約10:1或約10.5:1。在一些實施例中,聚四氫呋喃對二乙二醇之比率至多為約8.5:1、約9:1、約9.5:1、約10:1、約10.5:1或約11:1。
在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有約20%至約90% w/w濃度之溶劑。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有約20%至約30%、約20%至約40%、約20%至約50%、約20%至約60%、約20%至約70%、約20%至約80%、約20%至約90%、約30%至約40%、約30%至約50%、約30%至約60%、約30%至約70%、約30%至約80%、約30%至約90%、約40%至約50%、約40%至約60%、約40%至約70%、約40%至約80%、約40%至約90%、約50%至約60%、約50%至約70%、約50%至約80%、約50%至約90%、約60%至約70%、約60%至約80%、約60%至約90%、約70%至約80%、約70%至約90%或約80%至約90%(其中包含增量) w/w濃度之溶劑。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%或約90% w/w濃度之溶劑。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有至少約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%或約80% w/w濃度之溶劑。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有至多約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%或約90% w/w濃度之溶劑。本文中之溶劑特定w/w濃度出人意料地改進石墨烯在油墨中之穩定性,同時保持可調黏度及表面張力。
在一些實施例中,該導電油墨1000進一步包括導電添加劑150。在一些實施例中,該導電添加劑150包括奈米碳。在一些實施例中,奈米碳包括碳奈米顆粒、碳奈米點、碳奈米管、石墨烯奈米帶、碳奈米纖維、奈米石墨、碳洋蔥、碳奈米錐或其任何組合。在一些實施例中,本文中之導電添加劑150改進本文油墨2000之導電率,同時保持其流變性能,使印刷能夠透過多種手段形成廣泛電子元件。在一些實施例中,本文中之導電添加劑150改進油墨之電子導電率並降低整體黏度,以符合微凹版印刷之要求。在一些實施例中,碳奈米顆粒包括碳黑。
在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有約1%至約40% w/w濃度之導電添加劑。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有約1%至約5%、約1%至約10%、約1%至約15%、約1%至約20%、約1%至約25%、約1%至約30%、約1%至約35%、約1%至約40%、約5%至約10%、約5%至約15%、約5%至約20%、約5%至約25%、約5%至約30%、約5%至約35%、約5%至約40%、約10%至約15%、約10%至約20%、約10%至約25%、約10%至約30%、約10%至約35%、約10%至約40%、約15%至約20%、約15%至約25%、約15%至約30%、約15%至約35%、約15%至約40%、約20%至約25%、約20%至約30%、約20%至約35%、約20%至約40%、約25%至約30%、約25%至約35%、約25%至約40%、約30%至約35%、約30%至約40%或約35%至約40% (其中包含增量)w/w濃度之導電添加劑。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有約1%、約5%、約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約35%或約40% w/w濃度之導電添加劑。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有至少約1%、約5%、約10%、約15%、約20%、約25%、約30%或約35% w/w濃度之導電添加劑。在一些實施例中,該導電油墨在潮濕時具有至多約5%、約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約35%或約40% w/w濃度之導電添加劑。 導電油墨之特徵
本文中之導電油墨展現5B級黏著力(理想黏著力),使其能夠用於廣泛基板,諸如聚醯亞胺、玻璃、鋁及聚對苯二甲酸乙二酯。此外,雖然當前許多導電油墨中之組分分離並形成不可分散之團塊,但本文中之導電油墨展現超過1年之儲存期,其中油墨之組分仍保留在溶液中。此外,與目前許多導電油墨不同,本文中之導電油墨可大量製造及供應。此外,本文中之導電油墨改進形成經印刷導電材料之效率及速度,因為其可在任何溫度下,及在低於110℃之溫度下於低至10分鐘或更短之固化時間下固化。最後,本文中之導電油墨係水溶性的,並在乾燥時製造一致的連續塗層。
在一些實施例中,該導電油墨具有約5%至約80%之固體含量。在一些實施例中,該導電油墨具有約5%至約10%、約5%至約20%、約5%至約30%、約5%至約40%、約5%至約50%、約5%至約60%、約5%至約70%、約5%至約80%、約10%至約20%、約10%至約30%、約10%至約40%、約10%至約50%、約10%至約60%、約10%至約70%、約10%至約80%、約20%至約30%、約20%至約40%、約20%至約50%、約20%至約60%、約20%至約70%、約20%至約80%、約30%至約40%、約30%至約50%、約30%至約60%、約30%至約70%、約30%至約80%、約40%至約50%、約40%至約60%、約40%至約70%、約40%至約80%、約50%至約60%、約50%至約70%、約50%至約80%、約60%至約70%、約60%至約80%或約70%至約80%(其中包含增量)之固體含量。在一些實施例中,該導電油墨具有約5%、約10%、約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%或約80%之固體含量。在一些實施例中,該導電油墨具有至少約5%、約10%、約20%、約30%、約40%、約50%、約60%或約70%之固體含量。在一些實施例中,該導電油墨具有至多約10%、約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%或約80%之固體含量。
在一些實施例中,分散在基板上之導電油墨之濕厚度對在基板上乾燥之導電油墨之乾厚度之比率為約2:1至約6:1。在一些實施例中,分散在基板上之導電油墨之濕厚度對在基板上乾燥之導電油墨之乾厚度之比率為約2:1至約2.5:1、約2:1至約3:1、約2:1至約3.5:1、約2:1至約4:1、約2:1至約4.5:1、約2:1至約5:1、約2:1至約5.5:1、約2:1至約6:1、約2.5:1至約3:1、約2.5:1至約3.5:1、約2.5:1至約4:1、約2.5:1至約4.5:1、約2.5:1至約5:1、約2.5:1至約5.5:1、約2.5:1至約6:1、約3:1至約3.5:1、約3:1至約4:1、約3:1至約4.5:1、約3:1至約5:1、約3:1至約5.5:1、約3:1至約6:1、約3.5:1至約4:1、約3.5:1至約4.5:1、約3.5:1至約5:1、約3.5:1至約5.5:1、約3.5:1至約6:1、約4:1至約4.5:1、約4:1至約5:1、約4:1至約5.5:1、約4:1至約6:1、約4.5:1至約5:1、約4.5:1至約5.5:1、約4.5:1至約6:1、約5:1至約5.5:1、約5:1至約6:1或約5.5:1至約6:1 (其中包含增量)。在一些實施例中,分散在基板上之導電油墨之濕厚度對在基板上乾燥之導電油墨之乾厚度之比率為約2:1、約2.5:1、約3:1、約3.5:1、約4:1、約4.5:1、約5:1、約5.5:1或約6:1。在一些實施例中,分散在基板上之導電油墨之濕厚度對在基板上乾燥之導電油墨之乾厚度之比率為至少約2:1、約2.5:1、約3:1、約3.5:1、約4:1、約4.5:1、約5:1或約5.5:1。在一些實施例中,分散在基板上之導電油墨之濕厚度對在基板上乾燥之導電油墨之乾厚度之比率為至多約2.5:1、約3:1、約3.5:1、約4:1、約4.5:1、約5:1、約5.5:1或約6:1。
在一些實施例中,該導電油墨乾燥時具有約300 ohm/sq至約80,000 ohm/sq之電阻。在一些實施例中,該導電油墨乾燥時具有約300 ohm/sq至約500 ohm/sq、約300 ohm/sq至約750 ohm/sq、約300 ohm/sq至約1,000 ohm/sq、約300 ohm/sq至約2,500 ohm/sq、約300 ohm/sq至約5,000 ohm/sq、約300 ohm/sq至約7,500 ohm/sq、約300 ohm/sq至約10,000 ohm/sq、約300 ohm/sq至約25,000 ohm/sq、約300 ohm/sq至約50,000 ohm/sq、約300 ohm/sq至約80,000 ohm/sq、約500 ohm/sq至約750 ohm/sq、約500 ohm/sq至約1,000 ohm/sq、約500 ohm/sq至約2,500 ohm/sq、約500 ohm/sq至約5,000 ohm/sq、約500 ohm/sq至約7,500 ohm/sq、約500 ohm/sq至約10,000 ohm/sq、約500 ohm/sq至約25,000 ohm/sq、約500 ohm/sq至約50,000 ohm/sq、約500 ohm/sq至約80,000 ohm/sq、約750 ohm/sq至約1,000 ohm/sq、約750 ohm/sq至約2,500 ohm/sq、約750 ohm/sq至約5,000 ohm/sq、約750 ohm/sq至約7,500 ohm/sq、約750 ohm/sq至約10,000 ohm/sq、約750 ohm/sq至約25,000 ohm/sq、約750 ohm/sq至約50,000 ohm/sq、約750 ohm/sq至約80,000 ohm/sq、約1,000 ohm/sq至約2,500 ohm/sq、約1,000 ohm/sq至約5,000 ohm/sq、約1,000 ohm/sq至約7,500 ohm/sq、約1,000 ohm/sq至約10,000 ohm/sq、約1,000 ohm/sq至約25,000 ohm/sq、約1,000 ohm/sq至約50,000 ohm/sq、約1,000 ohm/sq至約80,000 ohm/sq、約2,500 ohm/sq至約5,000 ohm/sq、約2,500 ohm/sq至約7,500 ohm/sq、約2,500 ohm/sq至約10,000 ohm/sq、約2,500 ohm/sq至約25,000 ohm/sq、約2,500 ohm/sq至約50,000 ohm/sq、約2,500 ohm/sq至約80,000 ohm/sq、約5,000 ohm/sq至約7,500 ohm/sq、約5,000 ohm/sq至約10,000 ohm/sq、約5,000 ohm/sq至約25,000 ohm/sq、約5,000 ohm/sq至約50,000 ohm/sq、約5,000 ohm/sq至約80,000 ohm/sq、約7,500 ohm/sq至約10,000 ohm/sq、約7,500 ohm/sq至約25,000 ohm/sq、約7,500 ohm/sq至約50,000 ohm/sq、約7,500 ohm/sq至約80,000 ohm/sq、約10,000 ohm/sq至約25,000 ohm/sq、約10,000 ohm/sq至約50,000 ohm/sq、約10,000 ohm/sq至約80,000 ohm/sq、約25,000 ohm/sq至約50,000 ohm/sq、約25,000 ohm/sq至約80,000 ohm/sq或約50,000 ohm/sq至約80,000 ohm/sq(其中包含增量)之電阻。在一些實施例中,該導電油墨乾燥時具有約300 ohm/sq、約500 ohm/sq、約750 ohm/sq、約1,000 ohm/sq、約2,500 ohm/sq、約5,000 ohm/sq、約7,500 ohm/sq、約10,000 ohm/sq、約25,000 ohm/sq、約50,000 ohm/sq或約80,000 ohm/sq之電阻。在一些實施例中,該導電油墨乾燥時具有至少約300 ohm/sq、約500 ohm/sq、約750 ohm/sq、約1,000 ohm/sq、約2,500 ohm/sq、約5,000 ohm/sq、約7,500 ohm/sq、約10,000 ohm/sq、約25,000 ohm/sq或約50,000 ohm/sq之電阻。在一些實施例中,該導電油墨乾燥時具有至多約500 ohm/sq、約750 ohm/sq、約1,000 ohm/sq、約2,500 ohm/sq、約5,000 ohm/sq、約7,500 ohm/sq、約10,000 ohm/sq、約25,000 ohm/sq、約50,000 ohm/sq或約80,000 ohm/sq之電阻。
在一些實施例中,印刷在基板上之導電油墨在高達約400℃之溫度下係熱穩定的。在一些實施例中,該導電油墨在乾燥及施加至基板上時係可撓的。在一些實施例中,該導電油墨之可撓性係藉由測量該導電油墨在彎曲時施加至基板上之片電阻來測量。在一些實施例中,該導電油墨之片電阻在彎曲基板、摺疊基板或扭彎基板時不降低。在一些實施例中,在彎曲基板、摺疊基板或扭彎基板時,該導電油墨之片電阻降低少於10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%或更少。
在一些實施例中,該導電油墨係黏性及抗裂的。藉由在導電油墨之表面之塗層上切一切口,並在該導電油墨之切口表面施加黏性表面可測量導電油墨之開裂。在一些實施例中,該導電油墨係抗裂的,且在將黏性表面施加至切口表面上時,沒有從導電油墨之切口表面移除任何導電油墨。在一些實施例中,該導電油墨係抗裂的且在將黏性表面施加至切口表面上時,從導電油墨之切口表面移除少於10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%或更少的導電油墨。 形成導電油墨之方法
一種形成導電油墨之方法,該方法包括混合包括以下之溶液:石墨烯、黏合劑、穩定劑及溶劑;將該溶液加熱至第一溫度;保持該溶液之第一溫度持續保留時間;並將該溶液加熱至第二溫度;
在一些實施例中,該石墨烯包括還原氧化石墨烯或活化還原氧化石墨烯。在一些實施例中,該黏合劑係聚合物黏合劑。在一些實施例中,該聚合物黏合劑係熱塑性共聚物。在一些實施例中,該黏合劑包括聚乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或其任何組合。在一些實施例中,該穩定劑包括聚四氫呋喃、氟化三乙二醇單甲醚、蠟、乙基纖維素或其任何組合。在一些實施例中,該穩定劑包括聚四氫呋喃及二乙二醇。在一些實施例中,穩定劑中之聚四氫呋喃對二乙二醇之比率係約8:1至約11:1。
在一些實施例中,該溶劑包括丙二醇正丙醚、2-乙基-1-己醇、二乙二醇單丁醚、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、六亞甲四胺、環庚胺、異戊胺、3-甲氧基丙胺、對氯三氟甲苯、乙二醇、異丙醇、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲醯胺、正甲基-2-吡咯啶酮、四氫呋喃及二氯苯或其任何組合。
在一些實施例中,該溶液具有約0.1%至約10% w/w濃度之石墨烯。在一些實施例中,該溶液具有約5%至約60% w/w濃度之黏合劑。在一些實施例中,該溶液具有約1%至約80% w/w濃度之穩定劑。在一些實施例中,該溶液具有約20%至約90% w/w濃度之溶劑。在一些實施例中,該溶液具有約5%至約80%之固體含量。在一些實施例中,將該溶液混合約1小時至約4小時之時間段。在一些實施例中,該第一溫度係約100℃至約200℃。在一些實施例中,將該溶液以約1℃/min至約10℃/min之速率加熱至第一溫度。在一些實施例中,該保留時間為約2小時至約5小時。在一些實施例中,該第二溫度係約800℃至1,000℃。在一些實施例中,將該溶液以約1℃/min至約10℃/min之速率加熱至第二溫度。在一些實施例中,該導電油墨具有約25 cP至約4,000 cP之黏度。在一些實施例中,該導電油墨具有約100 s-1至約400 s-1之剪切速率。在一些實施例中,分散在基板上之導電油墨之濕厚度對在基板上乾燥之導電油墨之乾厚度之比率為約21至約61。在一些實施例中,該導電油墨乾燥時具有約300 ohm/sq至約80,000 ohm/sq之電阻。在一些實施例中,該導電油墨具有約3 um至約40 um之粒度。
在一些實施例中,該溶液進一步包括導電添加劑。在一些實施例中,該導電添加劑包括奈米碳。在一些實施例中,奈米碳包括碳奈米顆粒、碳奈米點、碳奈米管、石墨烯奈米帶、碳奈米纖維、奈米石墨、碳洋蔥、碳奈米錐或其任何組合。在一些實施例中,該溶液具有約1%至約40% w/w濃度之導電添加劑。在一些實施例中,該溶液進一步包括石墨烯。在一些實施例中,該溶液具有約5%至約80% w/w濃度之石墨烯。 印刷導電油墨之方法
本文提供印刷導電油墨之方法。在一些實施例中,該方法包括在基板上沉積至多兩層導電油墨並在該基板上乾燥油墨。在一些實施例中,該方法進一步包括使該基板上之油墨退火。在一些實施例中,該方法包括在基板上沉積至多1、2、3、4、5、6、7、8、9或10層導電油墨。
在一些實施例中,沉積係藉由網版印刷、柔版印刷、狹縫模具式印刷、邊緣刮刀式塗覆、捲連續式塗覆、網版印刷、凹版印刷、噴塗、浸塗或其任何組合進行。本文中油墨之黏度及表面張力使其能夠藉由各種此等方法沉積以製造廣泛電子元件。此外,本文中油墨之組分及流變特性使得使用本文中描述之任何一種或多種方法形成耐用的、熱穩定的及化學穩定的電子元件。
在一些實施例中,該等導電油墨係藉由邁耶棒(Meyers rod)印刷至基板上。邁耶棒係一種覆蓋金屬絲之金屬棒,其用於將受控且一致厚度之油墨施加之表面上。如下,邁耶棒之尺寸決定濕厚度。
邁耶棒尺寸 濕厚度(um)
22 38.1
28 50.8
34 63.5
40 76.2
52 100
在一些實施例中,將本文中之導電油墨以一濕厚度印刷至基板上,其中該濕厚度係施加至基板上的油墨的最大、最小或平均厚度。在一些實施例中,該基板包括雲母、玻璃、矽、金屬、塑膠、織物、石墨片、金或其任何組合。在一些實施例中,塑膠包括PET、HDPE、LDPE、PTFE、凱通或其任何組合。在一些實施例中,金屬包括銅、鋁、鋼、鉑或其任何組合。在一些實施例中,經印刷導電油墨具有約300 ohm/sq至約80,000 ohm/sq之電阻。在一些實施例中,將該油墨以約150 um至約3000 um之線寬沉積在基板上。
在一些實施例中,將該油墨在約100℃至約180℃之溫度下乾燥。在一些實施例中,將該油墨在約100℃至約110℃、約100℃至約120℃、約100℃至約130℃、約100℃至約140℃、約100℃至約150℃、約100℃至約160℃、約100℃至約170℃、約100℃至約180℃、約110℃至約120℃、約110℃至約130℃、約110℃至約140℃、約110℃至約150℃、約110℃至約160℃、約110℃至約170℃、約110℃至約180℃、約120℃至約130℃、約120℃至約140℃、約120℃至約150℃、約120℃至約160℃、約120℃至約170℃、約120℃至約180℃、約130℃至約140℃、約130℃至約150℃、約130℃至約160℃、約130℃至約170℃、約130℃至約180℃、約140℃至約150℃、約140℃至約160℃、約140℃至約170℃、約140℃至約180℃、約150℃至約160℃、約150℃至約170℃、約150℃至約180℃、約160℃至約170℃、約160℃至約180℃或約170℃至約180℃(其中包含增量)之溫度下乾燥。在一些實施例中,將該油墨在約100℃、約110℃、約120℃、約130℃、約140℃、約150℃、約160℃、約170℃或約180℃之溫度下乾燥。在一些實施例中,將該油墨在至少約100℃、約110℃、約120℃、約130℃、約140℃、約150℃、約160℃或約170℃之溫度下乾燥。在一些實施例中,將該油墨在至多約110℃、約120℃、約130℃、約140℃、約150℃、約160℃、約170℃或約180℃之溫度下乾燥。
在一些實施例中,將該油墨乾燥約10分鐘至約60分鐘之時間段。在一些實施例中,將該油墨乾燥約10分鐘至約15分鐘、約10分鐘至約20分鐘、約10分鐘至約25分鐘、約10分鐘至約30分鐘、約10分鐘至約35分鐘、約10分鐘至約40分鐘、約10分鐘至約45分鐘、約10分鐘至約50分鐘、約10分鐘至約55分鐘、約10分鐘至約60分鐘、約15分鐘至約20分鐘、約15分鐘至約25分鐘、約15分鐘至約30分鐘、約15分鐘至約35分鐘、約15分鐘至約40分鐘、約15分鐘至約45分鐘、約15分鐘至約50分鐘、約15分鐘至約55分鐘、約15分鐘至約60分鐘、約20分鐘至約25分鐘、約20分鐘至約30分鐘、約20分鐘至約35分鐘、約20分鐘至約40分鐘、約20分鐘至約45分鐘、約20分鐘至約50分鐘、約20分鐘至約55分鐘、約20分鐘至約60分鐘、約25分鐘至約30分鐘、約25分鐘至約35分鐘、約25分鐘至約40分鐘、約25分鐘至約45分鐘、約25分鐘至約50分鐘、約25分鐘至約55分鐘、約25分鐘至約60分鐘、約30分鐘至約35分鐘、約30分鐘至約40分鐘、約30分鐘至約45分鐘、約30分鐘至約50分鐘、約30分鐘至約55分鐘、約30分鐘至約60分鐘、約35分鐘至約40分鐘、約35分鐘至約45分鐘、約35分鐘至約50分鐘、約35分鐘至約55分鐘、約35分鐘至約60分鐘、約40分鐘至約45分鐘、約40分鐘至約50分鐘、約40分鐘至約55分鐘、約40分鐘至約60分鐘、約45分鐘至約50分鐘、約45分鐘至約55分鐘、約45分鐘至約60分鐘、約50分鐘至約55分鐘、約50分鐘至約60分鐘或約55分鐘至約60分鐘(其中包含增量)之時間段。在一些實施例中,將該油墨乾燥約10分鐘、約15分鐘、約20分鐘、約25分鐘、約30分鐘、約35分鐘、約40分鐘、約45分鐘、約50分鐘、約55分鐘或約60分鐘之時間段。在一些實施例中,將該油墨乾燥至少約10分鐘、約15分鐘、約20分鐘、約25分鐘、約30分鐘、約35分鐘、約40分鐘、約45分鐘、約50分鐘或約55分鐘之時間段。在一些實施例中,將該油墨乾燥至多約15分鐘、約20分鐘、約25分鐘、約30分鐘、約35分鐘、約40分鐘、約45分鐘、約50分鐘、約55分鐘或約60分鐘之時間段。
在一些實施例中,本文中描述之導電油墨使用僅單程方式印刷,並在經該導電油墨塗覆之基板表面上產生單層還原氧化石墨烯。在一些實施例中,單程印刷製造經導電油墨塗覆之基板,其中由單程印刷製程產生之導電表面產生具有以下特徵的導電表面:至少約90%之石墨烯片由單層組成;石墨烯之w/w濃度為約0.25%至約5%;石墨烯片具有至多約6%之氧含量;乾燥時約1,000 ohm/sq至約5,000 ohm/sq之電阻。在一些實施例中,單程印刷製造經導電油墨塗覆之基板,其中由單程印刷製程產生之導電表面產生具有以下特徵的導電表面:其中石墨烯片由單層組成;石墨烯之w/w濃度為約0.25%至約5%;石墨烯片具有至多約6%之氧含量;乾燥時約1,000 ohm/sq至約5,000 ohm/sq之電阻。
在一些實施例中,其上印刷該導電油墨之基板包含:矽晶圓、玻璃、凱通膠帶、聚醯胺、PET、雲母、矽晶圓、ITO玻璃、聚乙烯片、鐵氟龍、丙烯酸、聚合物、塑膠、石墨片、金包覆凱通、鋁、銅、金屬、集電器、金屬集電器、非金屬集電器、紙,但本發明不限於此等材料,且可包含任何其他合適材料。 還原氧化石墨烯
用於形成本文之導電油墨之還原氧化石墨烯(rGO)可容易地從多種溶劑中分散並加工,並使導電油墨具有適用於廣泛應用之可調電子性能及機械性能。
圖20A係示例性rGO片之第一掃描電子顯微鏡(SEM)影像。圖20B係示例性rGO片之第二SEM影像。圖21A係示例性rGO片之第一原子力顯微鏡(AFM)影像。圖21B係示例性rGO片之第二AFM影像。
在一些實施例中,該等rGO片具有大週長之樹枝狀形態。在一些實施例中,該rGO具有包括奈米板、奈米片、奈米顆粒、奈米薄片、奈米微板或其任何組合之形態。
在一些實施例中,該rGO係單層rGO。在一些實施例中,該等rGO片係具有單個皺紋層之薄片。在一些實施例中,石墨烯奈米片之基面上的大皺紋及脊防止石墨烯片坍塌及重新堆疊免於范德華相互作用影響。
在一些實施例中,rGO包括2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多層。在一些實施例中,rGO包括複數個層,該等層之間形成層間孔。在一些實施例中,該等層間孔形成連續網狀物。在一些實施例中,該等層間孔中之一個或多個係封閉的。在一些實施例中,該等層間孔中之一個或多個係由2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多層定義。在一些實施例中,該等層係相互連接的。在一些實施例中,該等層中之一個或多個係波紋狀的。在一些實施例中,該等層中之一個或多個具有褶皺。在一些實施例中,該等層中之一個或多個具有扭彎。在一些實施例中,複數個層形成手風琴狀結構。在一些實施例中,複數個層形成泡沫狀結構。在一些實施例中,rGO中之複數個層一般係平行的。在一些實施例中,該等層不是堆疊的。其中所示之大尺寸層間空間使得其製成之經乾燥油墨內具有高表面積及離子擴散速率。
在一些實施例中,該等rGO片具有在從約1 µm至約5 µm範圍內之尺寸。在一些實施例中,該等rGO片具有在從約0.1 µm至約1 µm範圍內之尺寸,中值為約0.5 µm。在一些實施例中,該等rGO片具有至少約0.1 µm、0.25 µm、0.5 µm、0.75 µm、1 µm、1.25 µm、1.5 µm、2 µm、2.5 µm或約3 µm (其中包含增量)之尺寸。在一些實施例中,該等rGO片具有至多約0.25 µm、0.5 µm、0.75 µm、1 µm、1.25 µm、1.5 µm、2 µm、2.5 µm、3 µm或3.5 µm (其中包含增量)之尺寸。在一些實施例中,rGO片之尺寸係測量為平均粒度或中值粒度。在一些實施例中,rGO片之尺寸係測量為長度、寬度或對角線長度。在一些實施例中,尺寸(例如,長度、寬度或對角線長度)係測量為平均值。例如,可進行多次測量並取平均值以確定平均尺寸。
在一些實施例中,該等rGO片具有約0.5 nm至約20 nm之最大、最小或平均厚度。在一些實施例中,該等rGO片具有約0.5 nm至約0.75 nm、約0.5 nm至約1 nm、約0.5 nm至約1.25 nm、約0.5 nm至約1.5 nm、約0.5 nm至約1.75 nm、約0.5 nm至約2 nm、約0.5 nm至約3 nm、約0.5 nm至約4 nm、約0.5 nm至約5 nm、約0.5 nm至約10 nm、約0.5 nm至約20 nm、約0.75 nm至約1 nm、約0.75 nm至約1.25 nm、約0.75 nm至約1.5 nm、約0.75 nm至約1.75 nm、約0.75 nm至約2 nm、約0.75 nm至約3 nm、約0.75 nm至約4 nm、約0.75 nm至約5 nm、約0.75 nm至約10 nm、約0.75 nm至約20 nm、約1 nm至約1.25 nm、約1 nm至約1.5 nm、約1 nm至約1.75 nm、約1 nm至約2 nm、約1 nm至約3 nm、約1 nm至約4 nm、約1 nm至約5 nm、約1 nm至約10 nm、約1 nm至約20 nm、約1.25 nm至約1.5 nm、約1.25 nm至約1.75 nm、約1.25 nm至約2 nm、約1.25 nm至約3 nm、約1.25 nm至約4 nm、約1.25 nm至約5 nm、約1.25 nm至約10 nm、約1.25 nm至約20 nm、約1.5 nm至約1.75 nm、約1.5 nm至約2 nm、約1.5 nm至約3 nm、約1.5 nm至約4 nm、約1.5 nm至約5 nm、約1.5 nm至約10 nm、約1.5 nm至約20 nm、約1.75 nm至約2 nm、約1.75 nm至約3 nm、約1.75 nm至約4 nm、約1.75 nm至約5 nm、約1.75 nm至約10 nm、約1.75 nm至約20 nm、約2 nm至約3 nm、約2 nm至約4 nm、約2 nm至約5 nm、約2 nm至約10 nm、約2 nm至約20 nm、約3 nm至約4 nm、約3 nm至約5 nm、約3 nm至約10 nm、約3 nm至約20 nm、約4 nm至約5 nm、約4 nm至約10 nm、約4 nm至約20 nm、約5 nm至約10 nm、約5 nm至約20 nm或約10 nm至約20 nm(其中包含增量)之最大、最小或平均厚度。在一些實施例中,該等rGO片具有約0.5 nm、約0.75 nm、約1 nm、約1.25 nm、約1.5 nm、約1.75 nm、約2 nm、約3 nm、約4 nm、約5 nm、約10 nm或約20 nm之最大、最小或平均厚度。在一些實施例中,該等rGO片具有至多約0.75 nm、約1 nm、約1.25 nm、約1.5 nm、約1.75 nm、約2 nm、約3 nm、約4 nm、約5 nm、約10 nm或約20 nm之最大、最小或平均厚度。
在一些實施例中,該等rGO片之小高度極大增加其表面積並最小化重新堆疊。在一些實施例中,本文中該等rGO片之含氧官能基使其能夠與極性溶劑形成油墨。 形成還原氧化石墨烯之方法
在一些實施例中,石墨烯包括還原氧化石墨烯(rGO)或活化還原氧化石墨烯(ArGO)。在一些實施例中,熱還原rGO、ArGO或兩者。在一些實施例中,rGO、ArGO或兩者未經化學還原。在一些實施例中,熱還原降低rGO、ArGO或兩者之氧含量。
在一些實施例中,藉由一種方法活化石墨烯以形成活化氧化石墨(AGO),該方法包括:(a)加熱包括蝕刻劑及氧化石墨烯溶液之第一溶液;(b)冷卻該第一溶液;(c)過濾並洗滌該第一溶液;及(d)噴霧乾燥該第一溶液。氧化石墨烯活化可用於在個別氧化石墨烯片內產生平面內缺陷。該等片中之此等缺陷之數量及/或大小可透過該活化步驟進行調節,例如藉由調節反應溫度及/或蝕刻劑之w/w濃度。噴霧乾燥之替代機理可用於乾燥該第一溶液以獲得氧化石墨烯片,例如,空氣乾燥、加熱、冷凍乾燥及真空乾燥。
在一些實施例中,該第一溶液具有約1 mg/ml至約20 mg/ml w/w濃度之氧化石墨烯。在一些實施例中,該第一溶液具有至少約1 mg/ml、2 mg/ml、3 mg/ml、4 mg/ml、6 mg/ml、8 mg/ml、10 mg/ml、12 mg/ml、14 mg/ml、16 mg/ml、18 mg/ml或更高(其中包含增量)w/w濃度之氧化石墨烯。在一些實施例中,該第一溶液具有至多約2 mg/ml、3 mg/ml、4 mg/ml、6 mg/ml、8 mg/ml、10 mg/ml、12 mg/ml、14 mg/ml、16 mg/ml、18 mg/ml、20 mg/ml或更高(其中包含增量)w/w濃度之氧化石墨烯。在一些實施例中,該第一溶液具有約60%至約98% w/w濃度(以體積計)之蝕刻劑。在一些實施例中,該第一溶液具有至少約60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或更高(其中包含增量)w/w濃度(以體積計)之蝕刻劑。在一些實施例中,該第一溶液具有至多約65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、98%或更高(其中包含增量)w/w濃度(以體積計)之蝕刻劑。在一些實施例中,該第一溶液中之蝕刻劑之w/w濃度(以體積計)決定該等石墨烯片中之缺陷的尺寸及/或密度。在一些實施例中,氧化石墨烯、蝕刻劑或兩者之w/w濃度將影響AGO之氧含量。
在一些實施例中,將該第一溶液加熱至約60℃至約120℃之溫度。在一些實施例中,將該第一溶液加熱至至少約60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或更高(其中包含增量)之溫度。在一些實施例中,將該第一溶液加熱至至多約70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或更高(其中包含增量)之溫度。在一些實施例中,加熱步驟後冷卻該第一溶液。在一些實施例中,將該第一溶液冷卻至約70℃至約90℃之溫度。在一些實施例中,將該第一溶液冷卻至至少約70℃、75℃、80℃、85℃或更高(其中包含增量)之溫度。在一些實施例中,將該第一溶液冷卻至至多約75℃、80℃、85℃、90℃或更高(其中包含增量)之溫度。在一些實施例中,加熱及/或冷卻溫度將影響AGO之水含量且由此影響AGO之氧含量。
在一些實施例中,過濾該第一溶液用具有網格尺寸為約0.5 μm至約3 μm之過濾器來進行。在一些實施例中,過濾該第一溶液用具有網格尺寸至少為約0.5 µm、1 µm、1.5 µm、2 µm、2.5 µm或更大(其中包含增量)之過濾器來進行。在一些實施例中,過濾該第一溶液用具有網格尺寸至多為約1 µm、1.5 µm、2 µm、2.5 µm、3 µm或更大(其中包含增量)之過濾器來進行。在一些實施例中,該過濾器包括兩個或多個過濾層。在一些實施例中,該過濾器包括至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個過濾層。在一些實施例中,至少一個網格過濾層係金屬。在一些實施例中,該過濾器包括真空過濾器。在一些實施例中,真空過濾器包括至少一個噴灑桿組件,其經放置用以將第一溶液及洗滌液中之至少一個分配至過濾器上。在一些實施例中,該真空過濾器包括真空源,該真空源經構形為施加負壓至過濾器以加強過濾。在一些實施例中,該真空過濾器包括用於測量該第一溶液之pH的pH感測器。在一些實施例中,該經過濾及洗滌之第一溶液具有約1至約5的pH。在一些實施例中,該經過濾及洗滌之第一溶液具有至少約1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或更高(其中包含增量)的pH。在一些實施例中,該經過濾及洗滌之第一溶液具有至多約1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或更高(其中包含增量)的pH。在一些實施例中,該第一溶液之pH、過濾方法或兩者決定石墨烯片中之缺陷之尺寸及/或密度。
在一些實施例中,噴霧乾燥係藉由使該第一溶液通過噴霧乾燥噴嘴來進行。在一些實施例中,該噴霧乾燥噴嘴係超音波噴嘴,其中使該第一溶液以大於該第一溶液中音速之速度通過該噴嘴。在一些實施例中,該噴霧乾燥噴嘴係次音速噴嘴,其中該第一溶液以小於該第一溶液中音速之速度通過該噴嘴。在一些實施例中,該噴霧乾燥噴嘴係平口噴嘴,其霧化該第一溶液。在一些實施例中,該噴霧乾燥噴嘴具有用以減小該第一溶液之顆粒尺寸的壓力旋轉噴嘴。在一些實施例中, 該噴霧乾燥噴嘴係單效噴嘴。在一些實施例中,該噴霧乾燥噴嘴係多效噴嘴。在一些實施例中,該噴霧乾燥噴嘴包括霧化器。
在一些實施例中,該噴霧乾燥係以約1 ml/hr至約6,000 ml/hr之流率進行。在一些實施例中,該噴霧乾燥係以至少約1 ml/hr、5 ml/hr、10 ml/hr、50 ml/hr、100 ml/hr、500 ml/hr、1,000 ml/hr、2,000 ml/hr、4,000 ml/hr或更大(其中包含增量)之流率進行。在一些實施例中,該噴霧乾燥係以至多約5 ml/hr、10 ml/hr、50 ml/hr、100 ml/hr、500 ml/hr、1,000 ml/hr、2,000 ml/hr、4,000 ml/hr、6,000 ml/hr或更大(其中包含增量)之流率進行。在一些實施例中,該噴霧乾燥係在約10 psi至約50 psi之壓力下進行。在一些實施例中,該噴霧乾燥係在至少約10 psi、15 psi、20 psi、25 psi、30 psi、35 psi、40 psi、45 psi或更大(其中包含增量)之壓力下進行。在一些實施例中,該噴霧乾燥係在至多約15 psi、20 psi、25 psi、30 psi、35 psi、40 psi、45 psi、50 psi或更大(其中包含增量)之壓力下進行。在一些實施例中,該噴霧乾燥用約120℃至約200℃之入口溫度進行。在一些實施例中,該噴霧乾燥用至少約120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或更高(其中包含增量)之入口溫度進行。在一些實施例中,該噴霧乾燥用至多約130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或更高(其中包含增量)之入口溫度進行。在一些實施例中,該噴霧乾燥之出口溫度為約30℃至約80℃。在一些實施例中,該噴霧乾燥之出口溫度為至少約30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或更高(其中包含增量)。在一些實施例中,該噴霧乾燥之出口溫度為至多約40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或更高(其中包含增量)。
在一些實施例中,加熱該第一溶液包括攪拌該第一溶液。在一些實施例中,退火係在空氣、氮氣、氬氣或其任何組合中進行。在一些實施例中,藉由向該第一溶液添加冰來冷卻該第一溶液。在一些實施例中,該蝕刻劑包括過氧化氫、溴、碘、過錳酸鉀、氯酸鉀、重鉻酸鉀、氧化錳、氯化鐵(III)、過氧化鈉、過硫酸鉀、次氯酸其任何組合。
雖然石墨烯可能難以分散在溶劑介質中,但本文中AGO之含氧官能基使其能夠分散在極性溶劑中。在一些實施例中,本文中之AGO係藉由添加界面活性劑及藉由例如剪切混合、超音攪動、球磨或其任何組合施加機械力而分散在有機或水性溶劑(例如正甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、氯仿及二氯苯)中。
在一些實施例中,氧化石墨烯經還原形成rGO。在一些實施例中,活化氧化石墨烯經還原形成ArGO。例如,由活化步驟形成之活化氧化石墨烯可進行化學還原步驟獲得ArGO。
在一些實施例中,化學還原形成rGO包括:加熱包括AGO之第二溶液,向該第二溶液添加強鹼及還原劑,並視需要過濾並洗滌該還原劑及該第二溶液。在一些實施例中,該強鹼包括氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀、尿素、三聚氰胺、碳酸鈉或其任何組合。在一些實施例中,該還原劑包括抗壞血酸、肼、硼氫化鈉、鄰苯三酚、氫化鋁鋰、氨硼烷、二氧化硫脲、氫碘酸、溴化氫、乙硫醇氯化鋁、勞森氏試劑(Lawesson’s reagent)、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、鋁、鐵、鋅、鎂或其任何組合。
在一些實施例中,還原AGO包括退火經噴霧乾燥之第一溶液。在一些實施例中,退火係藉由火焰火炬、加熱條帶、加熱線圈或其任何組合進行。在一些實施例中,退火係在空氣、氮氣、氬氣或其任何組合中進行。在一些實施例中,退火係在低於約3,000℃、2,500℃、2,000℃(其中包含增量)之溫度下進行。在一些實施例中,還原AGO不包括退火經噴霧乾燥之第一溶液。在一些實施例中,退火係在約100℃至約1,500℃之溫度下進行。在一些實施例中,退火係在至少約100℃、110℃、150℃、250℃、500℃、750℃、1,000℃或1,250℃(其中包含增量)之溫度下進行。在一些實施例中,退火係在至多約250℃、500℃、750℃、1,000℃或1,250℃或1,500℃(其中包含增量)之溫度下進行。在一些實施例中,退火進行約1分鐘至約1500分鐘之時間。在一些實施例中,退火溫度、方式、時間或其任何組合將影響AGO之點火、爆炸及膨脹且從而影響其形態。在一些實施例中,還原AGO包括初始熱膨脹,然後退火。退火步驟可改進AGO之性能,諸如表面積及導電率。在一些實施例中,退火活化氧化石墨烯將移除其中氧官能基。在一些實施例中,退火活化氧化石墨烯將移除其中約25%至約75%的氧官能基。在一些實施例中,從活化氧化石墨烯中移除氧官能基將提高其導電率。在一些實施例中,從活化氧化石墨烯中移除氧官能基將使其導電率提高約75%至約125%。在一些實施例中,退火活化氧化石墨烯將增加其表面積。在一些實施例中,退火活化氧化石墨烯使其表面積增加約75%至約125%。在一個實例中,退火活化氧化石墨烯使其表面積從約350 m²/g增加至700 m²/g,並使其氧含量從約30%降低至約16%,將其導電率從約50 S/m增加至約100 S/m。
在一些實施例中,乾燥進行約3分鐘至約60分鐘之時間段。在一些實施例中,乾燥進行至少約3分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘或更久(其中包含增量)之時間段。在一些實施例中,乾燥進行至多約5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘或更久(其中包含增量)之時間段。在一些實施例中,將該第二溶液加熱至約60℃至約120℃之溫度。在一些實施例中,將該第二溶液加熱至至少約60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或更高(其中包含增量)之溫度。在一些實施例中,將該第二溶液加熱至至多約70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或更高(其中包含增量)之溫度。在一些實施例中,過濾及洗滌該第二溶液發生在向該第二溶液中添加還原劑後約0.5小時及10小時之時間段內。在一些實施例中,當該第二溶液具有約8至約11之pH時,過濾及洗滌該第二溶液。
在一些實施例中,還原AGO包括如上所述形成該第一ARGO之熱還原的方法,及微波加熱該第一ARGO形成第二ARGO的方法。在一些實施例中,與該第一ARGO相比,該第二ARGO具有降低之氧含量。在一些實施例中,微波加熱進行約10秒至約60秒之時間段。在一些實施例中,微波加熱以約500 W至約2,000 W之功率進行。在一些實施例中,微波加熱以至少約500 W、750 W、1,000 W、1,250 W、1,500 W、1,750 W或更高(其中包含增量)之功率進行。在一些實施例中,微波時間、瓦數或兩者將影響AGO之點火、爆炸及膨脹,從而影響其形態。 經印刷導電油墨之特徵 分析
圖14A及14B顯示用邁耶棒將示例性導電油墨絲網印刷在矽晶圓上之照片。在一些實施例中,如圖所示,厚度為150 um、300 um、500 um、1000 um、2000 um及3000 um之油墨跡線可單程印刷,無間隙或分離。如圖所示,油墨跡線具有約4 cm之長度。雖然目前導電油墨較難分散,且形成堵塞印刷機及乾燥不一致之聚結物,但本文中之導電油墨即使在小尺度下亦能夠一致地印刷導電痕跡及其他形狀。
圖15A係圖14B之跡線的光學輪廓測定影像。圖15B係圖15A之光學輪廓測定影像的三維再現。如圖所示,用示例性導電油墨印刷之跡線具有筆直且乾淨的邊緣且具有高度均勻之橫截面分布。圖16A及圖16B分別為光學輪廓測定影像沿圖15A及圖15B之跡線的第一軸及第二軸的高度圖。根據圖15A至16B中的資料,可計算出以下粗糙度測量值:
測量 縮寫 單位
平均粗糙度 Sa um 1至2
均方根粗糙度 Sq um 1.5至2.5
最大高度 Sp um 9至15
最大谷深度 Sv um 3至8
最大峰高度 Sz um 15至25
偏度 Ssk - 0.05至0.1
峰度 Sku - 3.5至5
自相關長度 Sal um 20至40
紋理長寬比 Str ° 0.65至0.85
圖16A顯示平均粗糙度(Sa) 1601、最大高度(Sp) 1602、最大谷深度(Sv) 1603及最大峰高度(Sz) 1604之示例性測量。對於在基板上以設定長度(l)及厚度為T(x)印刷之導電油墨,粗糙度變數計算為:
在一些實施例中,經印刷示例性導電油墨具有約3.5至約5之峰度。峰度係粗糙度輪廓之銳度的度量,其中峰度3代表等同於常態分布曲線之粗糙度輪廓且其中大峰度值與較大銳度相關。在一些實施例中,沉積係藉由塗層網版印刷進行且其中經乾燥油墨之粗糙度為約0.02至約0.15。在一些實施例中,沉積係藉由塗層網版印刷進行,其中經乾燥油墨之峰度為約2至約8。在一些實施例中,沉積係藉由塗層網版印刷進行且其中經乾燥油墨之紋理長寬比為約0.25°至約1.5°。
紋理長寬比係主要表面圖案或層之各向同性或均勻性的度量。紋理長寬比亦代表其他均勻紋理的方向性。具有高度圖案化紋理之表面的紋理長寬比為0,其中高度各向同性表面之紋理長寬比為1。
自相關長度(Sal)對應於主要表面圖案或層之波長。例如,具有高自相關長度(Sal)之表面具有低頻率及長波長之主要表面圖案或層,其中具有低自相關長度(Sal)之表面具有高頻率及短波長之主要表面圖案或層。
圖17係用示例性導電油墨形成之跡線之導電率與寬度圖。如圖所示,寬度為300 um至3000 um之跡線展現約2000 S之高電導率,且其中至少150 um之跡線寬度可成功印刷。
圖18A係用示例性導電油墨形成之跡線之乾厚度與片電阻圖。圖18B係用示例性導電油墨形成之跡線之濕厚度與乾厚度圖。
圖19A係用示例性導電油墨形成之示例性跡線的波長透射率圖。圖19B係示例性導電油墨之波長透射率圖。如其中所見,透過該液體油墨及經印刷跡線之透射率約為0,其中透過該液體油墨及經印刷跡線之最大透射率分別為0.0092%及0.0177%。在一些實施例中,本文中之導電油墨具有約0.004%至約0.015%之最大透射率。在一些實施例中,本文中之導電油墨具有至少約0.004%之最大透射率。在一些實施例中,本文中之導電油墨在印刷及乾燥時具有約0.01%至約0.03%之最大透射率。在一些實施例中,本文中之導電油墨在印刷及乾燥時具有至少約0.01%之最大透射率。 術語及定義
除非另有定義,否則本文中使用之所有技術術語具有與如本發明所屬領域之一般技術人員通常所瞭解之相同的含義。
如本文中所用,術語「單層石墨烯」係指由未聚集成多層石墨烯之單片石墨烯組成之石墨烯或還原氧化石墨烯。單片石墨烯彼此分離,使得二維結構片不堆疊成多層或石墨樣結構,但仍可具有部分物理接觸(例如形成三維網狀物之互連片)。例如,單層石墨烯可藉由根據本文中揭示之方法從石墨中高效剝離而形成。
如本文中所使用,除非另有明確規定,否則單數形式「一」、「一個」及「該」包含複數個指示物。除非另有說明,否則本文中對「或」之任何引用意指涵蓋「及/或」。
如本文中所用,在一些情況下術語「約」係指約為所指量的量。
如本文所用,術語「約」可指接近所指量之10%、5%或1%(其中包含增量)的量。除非另有特別說明,否則術語「約」係指大於或小於所指百分比10%的量。
如本文所用,關於百分比之術語「約」係指大於或小於所指百分比10%、5%或1%(其中包含增量)的量。除非另有特別說明,否則關於百分比之術語「約」係指大於或小於所指百分比10%的量。
如本文所用,片語「至少一個」、「一個或多個」及「及/或」係開放性表達,其在操作中為連續且轉折。例如,表達「A、B及C中至少一個」、「A、B或C中至少一個」、「A、B及C中一個或多個」、「A、B或C中一個或多個」及「A、B及/或C」中之各者意指唯A、唯B、唯C、A及B、A及C、B及C、或A、B及C。
如本文中所用,術語「固體含量」係指乾燥後殘留之分散體或油墨的百分比,其中揮發性溶劑經汽化。 實例
以下說明性示例代表本文所描述之組合物及方法的實施例,且不意味以任何方式進行限制。本文中提供以下6種示例性油墨。
組分 油墨1 油墨2 油墨3 油墨4 油墨5 油墨6
石墨烯 還原氧化石墨烯 % 1至2 0.25至1 1.5至2.5 0.2至0.5 0.2至0.5 0.3至1
黏合劑 聚乙烯吡咯啶酮 % 25至35 15至25 15至25 15至25 15至25 15至25
穩定劑-1 聚四氫呋喃 % 1至3 1至3 1至3 1至3 1至3 1至3
穩定劑-2 二乙二醇    - - 15至25 15至25 15至25 15至25
溶劑 丙二醇正丙醚 % 65至85 70至80 50至60 50至60 20至30 40至50
導電添加劑 碳黑 % - 4至5 - 2至9 2至8 2至7
石墨 石墨 % - - - - 30至40 5至15
實例 1 —第一導電油墨
圖2A及2B顯示示例性第一導電油墨之光學顯微鏡影像。如圖所示,該第一導電油墨非常穩定並均勻地塗覆基板以形成光滑表面,無孔洞或收縮。進一步如圖所示,2D石墨烯片與零維碳奈米顆粒之間之相互作用產生具有極佳電子導電率及經降低電阻的無縫碳網狀物。
圖3A係示例性第一導電油墨之粒度分布。圖3B係亥格曼規上之示例性第一導電油墨的影像。如圖所示,該示例性第一導電油墨具有單峰模式粒度分布,其平均值為約9 um,且最大值為約26 um,其中90%之顆粒具有小於約13.5 um之尺寸。
圖4A係塗覆在基板上之示例性第一導電油墨的X射線繞射圖。其中在12.3⁰及19.4⁰之2θ處之兩個寬特徵峰(其分別對應於7.5及4.5⁰埃之d值)與黏合劑之XRD圖一致。圖4B係印刷在基板上之示例性第一導電油墨的拉曼光譜圖,其中分別位於1346 cm-1及1603 cm-1之D及G譜帶係rGO的特徵。
圖5係示例性第一導電油墨之剪切速率與黏度圖。如圖所示,該第一導電油墨之黏度可藉由調節剪切混合時間來調節,其中較長剪切時間降低黏度。
圖6A及6B係示例性第一導電油墨之熱分析的圖。在熱分析中,將本文中呈液體形式之第一導電油墨以約3℃/min之速率加熱至約140℃,在約140℃下保持約3小時,並以約3℃/min之速率加熱至約900℃。根據圖6A及6B,在一些實施例中,該第一導電油墨在約129℃處具有吸熱峰601,由於具有高蒸氣壓之溶劑之蒸發而顯示快速質量損失。進一步如圖所示,在一些實施例中,該第一導電油墨分別在約415.75℃、449.98℃、485.78℃及552.40℃下具有放熱峰611、612、613、614。如圖6B,該油墨在約900℃下之質量接近於0,在該溫度下與氧反應期間消耗所有或幾乎所有的第一導電油墨。
圖7係在基板上乾燥之示例性第一導電油墨之熱分析圖。如圖所示,在一些實施例中,該第一導電油墨在約391.73℃、469.69℃及582.37℃下分別具有放熱峰701、702、703。第一及第二放熱峰701、702可對應於黏合劑、柔軟劑或兩者之蒸發,其中第三外溫峰703可對應於石墨烯。如圖所示,在約550℃之溫度下,經印刷第一導電油墨之質量減少約93.5%。在約800℃之溫度下,在與氧氣反應期間消耗幾乎所有的第一導電油墨。該熱分析證實印刷在基板上之第一種導電油墨在高達約400℃之溫度下係熱穩定的。 實例 2 —第二導電油墨
圖8A及8B顯示示例性第二導電油墨之光學顯微鏡影像。如其中所示,該第二導電油墨非常穩定並均勻地塗覆基板以形成光滑表面,無孔洞或收縮。此外,如圖所示,2D石墨烯片與零維碳奈米顆粒之間之相互作用產生具有極佳電子導電性的無縫碳網狀物。石墨烯及碳奈米顆粒在其中緊密無縫接觸,從而降低經塗覆膜之整體電阻。
圖9A係示例性第二導電油墨之粒度分布。圖9B係亥格曼規上之具有約10 um粒度之條紋之示例性第二導電油墨的影像。如圖所示,該示例性第二導電油墨具有單峰模式粒度分布,其平均值為約9 μm,且最大值為約26 um,其中90%之顆粒具有小於約13.5 um之尺寸。
圖10係示例性第二導電油墨的拉曼光譜圖,其顯示在約1368 cm-1處之D峰及在約1624 cm-1處之G峰。
圖11A顯示示例性第二導電油墨之剪切速率與黏度之間的線性關係。如圖所示,該示例性第二導電油墨在約100 s-1之剪切速率下具有約210 cP的黏度,且在約750 s-1之剪切速率下具有約185 cP的黏度。如圖所示,該導電油墨之黏度可藉由調節剪切混合時間來調節,其中較長剪切時間降低黏度。
圖11B係示例性第一及第二導電油墨之X射線繞射圖,兩者在約26°處均顯示峰。
圖12A及12B係示例性第二導電油墨之熱分析圖。在熱分析中,將本文中呈液體形式之第二導電油墨以約3℃/min之速率加熱至約140℃,在約140℃下保持約3小時,並以約3℃/min之速率加熱至約900℃。根據圖12A及12B,在一些實施例中,該第二導電油墨在約92℃下具有吸熱峰1201,由於具有高蒸氣壓之溶劑之蒸發而顯示快速質量損失。進一步如圖所示,在一些實施例中,該第二導電油墨在約329℃、422.04℃、448.37℃及654.98℃下分別具有放熱峰1211、1212、1213、1214。如,根據圖12B,油墨在約900℃下之質量接近於0,在該溫度下與氧反應期間消耗所有或幾乎所有的第二導電油墨。
圖13係在基板上乾燥之示例性第二導電油墨之熱分析圖。如圖所示,在一些實施例中,該第二導電油墨在約320.22℃、413.79℃、456.48℃及663.3℃下分別具有放熱峰1311、1312、1313、1314。該第二放熱峰1311可對應於黏合劑、柔軟劑或兩者之蒸發,其中第二及第三放熱峰1312、1313可對應於石墨烯。如圖所示,在約680℃之溫度下,經印刷第二導電油墨之質量減少約95%。在約800℃之溫度下,在與氧反應期間消耗所有或幾乎所有的第二導電油墨。該熱分析證實印刷在基板上之第二導電油墨在高達約400℃之溫度下係熱穩定的,從而增加本文之第二導電油墨的使用情形。 實例 3 —第三導電油墨
圖22A係示例性第三導電油墨之剪切速率與黏度圖。儘管流變圖呈線性或牛頓式,但示例性第三導電油墨展現輕微曲率、剪切烯化及/或擬塑性取向。該油墨適用於網版印刷、使用狹縫模具式或反向刮刀逗式的滾筒式塗覆,且甚至柔版印刷。圖22B係示例性第三導電油墨之扭矩與速度圖。
在一個實驗中,根據圖23A及23B,將示例性第三導電油墨以10℃/min之速率加熱至110℃,在110℃下保持2小時,並以10℃/min之速率加熱至800℃。如圖所示,由於高蒸氣壓溶劑之蒸發,在110℃下偵測到吸熱峰,其對應於油墨之快速重量損失。在一些實施例中,將該示例性第三導電油墨印刷在基板上就在約110℃之溫度下退火達成最佳導電率、理想黏著性及可撓性。進一步如圖所示,在350℃、411℃、537℃及637℃處發現幾個放熱峰,其可對應於黏合劑、分散劑及/或石墨烯之分解。由於637℃下之殘留物接近0,因此藉由在該溫度下與氣流中之氧氣反應消耗所有油墨組分。
根據圖24A,經該示例性第三導電油墨塗覆之基板的XRD圖在12.9⁰及20.8⁰之2θ處顯示兩個寬特徵峰,其分別對應於7.5及4.5⁰埃之d值,其與聚合物黏合劑報告值一致。
根據圖24B,印刷在基板上之該示例性第三導電油墨的拉曼光譜分別在約1400 cm -1及1600 cm -1處顯示rGO之特徵D及G譜帶。
根據圖25A至25B,藉由邁耶棒將1 μm厚之聚醯亞胺基板用多種厚度之示例性第三導電油墨塗覆,其中將經塗覆基板在110℃下固化直至乾燥。如同預期的那般,結果顯示與乾厚度減小相關之片電阻增加,其中平均電導率為約7.6 S/m,標準偏差約為1.8 S/m。
根據圖26A,該示例性第三導電油墨具有約8.8 μm之中值粒度、約7.9 μm之平均粒度及約19 μm之最大粒度,其中90%之顆粒具有小於約11.5 μm的粒度。
圖26B顯示經該示例性第三導電油墨覆蓋之基板的跡線寬度與電阻,其中可成功地將該示例性第三導電油墨網版印刷成線寬為從150至3000微米的跡線。
用50 μm濕膜厚度之示例性第三導電油墨塗覆聚醯亞胺基板,然後將該塗層在110℃下固化10分鐘並在300℃下固化30分鐘,且然後用水噴灑。塗層顯示沒有損壞跡象。
浸泡測試結果如下所示。
浸水期 水溫 乾膜厚度 片電阻 ASTM交叉影線黏著性
(天數) (℃) (µm) (Ω/□) (-)
0 室溫 16.2 3621.85  5B
7 20 21 3991.63 5B
7 80 22 5115.83 5B
實例 4 —第四導電油墨
圖27A係示例性第四導電油墨之剪切速率與黏度圖。圖27B係示例性第四導電油墨之扭矩與速度圖。如圖所示,流變圖呈線性或牛頓式,但示例性第四導電油墨的圖在剪切烯化或擬塑性取向中展現輕微曲率。
在根據圖28A至28B的熱分析中,將示例性第四導電油墨以10℃/min之速率加熱至110℃,在110℃下保持2小時,並以10℃/min之速率加熱至800℃。如圖所示,在110℃下偵測到吸熱峰,其對應於與高蒸氣壓溶劑之蒸發有關的油墨的快速重量損失。此外,如圖所示,將該示例性第四導電油墨印刷在基板上就在約110℃之溫度下退火達成最佳導電率、理想黏著性及可撓性。在358℃、466℃、515.79℃及726.24℃處發現幾個放熱峰,其對應於黏合劑、分散劑、碳及石墨烯之分解。797.48℃下之殘留物接近0意謂藉由與氣流中之氧氣反應消耗所有油墨組分。
圖29A中經該示例性第四導電油墨塗覆之基板的XRD圖在12.4⁰及21.1⁰之2θ處顯示兩個寬特徵峰,其分別對應於7.5及4.5⁰埃之d值,其與聚合物黏合劑報告值一致。
根據圖29B,經該示例性第四導電油墨塗覆之基板的拉曼光譜分別在約1400 cm -1及1600 cm -1顯示rGO之特徵D及G譜帶。
根據圖30A至30B,藉由邁耶棒將1 μm厚之聚醯亞胺基板用多種厚度之示例性第四導電油墨塗覆,其中將經塗覆基板在110℃下固化直至乾燥。如同預期的那般,結果顯示與乾厚度減小相關之片電阻增加,其中平均電導率為約12.7 S/m,標準偏差約為3.7 S/m。
圖31顯示經該示例性第四導電油墨覆蓋之基板的跡線寬度與電阻,其中可成功地將該示例性第四導電油墨網版印刷成線寬為從150至3000微米的跡線。 實例 5 —第五導電油墨
圖32A係示例性第五導電油墨之剪切速率與黏度圖。圖32B係示例性第五導電油墨之扭矩與速度圖。如圖所示,流變圖呈線性或牛頓式,但示例性第五導電油墨的圖在剪切烯化或擬塑性取向中展現輕微曲率。
在根據圖33A至33B的熱分析中,將示例性第五導電油墨以10℃/min之速率加熱至110℃,在110℃下保持2小時,並以10℃/min之速率加熱至800℃。如圖所示,在110℃下偵測到吸熱峰,其對應於與高蒸氣壓溶劑之蒸發有關的油墨的快速重量損失。此外,如圖所示,將該示例性第三導電油墨印刷在基板上就在約110℃之溫度下退火達成最佳導電率、理想黏著性及可撓性。在367℃、474℃、714℃及805℃處發現幾個放熱峰,其對應於黏合劑、分散劑、碳及石墨烯之分解。805℃下之殘留物接近0意謂藉由與氣流中之氧氣反應消耗所有油墨組分。
圖34A中經該示例性第五導電油墨塗覆之基板的XRD圖在2θ=26°處顯示石墨之明顯強度特徵峰,且在2θ=55°處顯示較小峰。另一峰在2θ= 45°左右,與rGO相關。
根據圖34B,經該示例性第五導電油墨塗覆之基板的拉曼光譜分別在約1400 cm -1及1600 cm -1顯示rGO之特徵D及G譜帶。在約2700 cm -1處發現石墨之特徵峰,其亦解釋1600左右之峰的銳度。
根據圖35A,該示例性第五導電油墨具有約11.8 μm之中值粒度及約11.2 μm之平均粒度,其中90%之顆粒具有小於約15.7 μm的粒度。
圖35B顯示經該示例性第五導電油墨覆蓋之基板的跡線寬度與電阻,其中可成功地將該示例性第五導電油墨網版印刷成線寬為從150至3000微米的跡線。
根據圖36A至36C及37A至37B,該等經印刷之線之光學輪廓測定顯示邊緣係筆直且乾淨的。高度均勻之橫截面分布為成功製備油墨調配物提供證據。
根據圖38A至38B,藉由邁耶棒將1 μm厚之聚醯亞胺基板用多種厚度之示例性第五導電油墨塗覆,其中將經塗覆基板在110℃下固化直至乾燥。如同預期的那般,結果顯示與乾厚度減小相關之片電阻增加,其中平均電導率為約41.9 S/m,標準偏差約為15.8 S/m。
圖39A至39B顯示經示例性第五導電油墨塗覆之基板的低倍及高倍SEM影像。 實例 6 —第六導電油墨
圖40A係示例性第六導電油墨之剪切速率與黏度圖。儘管流變圖呈線性或牛頓式,但示例性第六導電油墨展現輕微曲率、剪切烯化及/或擬塑性取向。該油墨適用於網版印刷、使用狹縫模具式或反向刮刀逗式的滾筒式塗覆,且甚至柔版印刷。圖40B係示例性第六導電油墨之扭矩與速度圖。
在一個實驗中,根據圖41A及41B,將示例性第六導電油墨以10℃/min之速率加熱至110℃,在110℃下保持2小時,並以10℃/min之速率加熱至800℃。如圖所示,由於高蒸氣壓溶劑之蒸發,在110℃下偵測到吸熱峰,其對應於油墨之快速重量損失。在一些實施例中,將該示例性第六導電油墨印刷在基板上就在約110℃之溫度下退火達成最佳導電率、理想黏著性及可撓性。進一步如圖所示,在351℃、462℃、484℃及669℃處發現幾個放熱峰,其可對應於黏合劑、分散劑及/或石墨烯之分解。由於669℃下之殘留物接近0,因此藉由在該溫度下與氣流中之氧氣反應消耗所有油墨組分。
根據圖42A,經該示例性第六導電油墨塗覆之基板的XRD圖在12.3⁰及19.4⁰之2θ處顯示兩個寬特徵峰,其與聚合物黏合劑報告值一致。
根據圖42B,印刷在基板上之該示例性第六導電油墨的拉曼光譜分別在約1400 cm -1及1600 cm -1處顯示rGO之特徵D及G譜帶。
根據圖43A,該示例性第六導電油墨具有約12.5 μm之中值粒度,約11.6 μm之平均粒度,其中90%之顆粒具有小於約19.6 μm的粒度。
根據圖43B,藉由邁耶棒將1 μm厚之聚醯亞胺基板用多種厚度之示例性第六導電油墨塗覆,其中將經塗覆基板在110℃下固化直至乾燥。如同預期的那般,結果顯示與乾厚度減小相關之片電阻增加,其中平均電導率為約28.4 S/m,標準偏差約為14.3 S/m。
圖44A係經示例性第六導電油墨形成之跡線的濕厚度與乾厚度的圖。圖44B顯示經該示例性第六導電油墨覆蓋之基板的跡線寬度與電阻,其中可成功地將該示例性第六導電油墨網版印刷成線寬為從150至3000微米的跡線。
雖然本發明之較佳實施例已在本文中顯示及描述,但對於熟習此項技術者來說顯而易見的是,此等實施例僅作為實例提供。熟習此項技術者在不脫離本發明之情況下現將想到許多變化、改變及替換。應瞭解,本文中所述之本發明之實施例的各種替代可用於進行本發明。 交叉引用
本申請案主張2021年11月4日申請之美國臨時申請案第63/275,804號之權利,該案以全文引用的方式併入本文中。
110:石墨烯 111:單層石墨烯 120:黏合劑 130:穩定劑 140:溶劑 150:導電添加劑 601、611、612、613、614、701、702、703、1211、1212、1213、1214、1311、1312、1313、1314:放熱峰 1000:導電油墨 1201:吸熱峰 1601:平均粗糙度(Sa) 1602:最大高度(Sp) 1603:最大谷深度(Sv) 1604:最大峰高度(Sz)
本發明之新特徵特別闡述於隨附申請專利範圍中。藉由參考以下闡述使用本發明原理之說明性實施例之實施方式及附圖將獲得對本發明之特徵及優點的更好理解,其中:
圖1係根據本文中之一個或多個實施例之導電油墨的圖示;
圖2A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第一導電油墨的第一光學顯微鏡影像;
圖2B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第一導電油墨的第二光學顯微鏡影像;
圖3A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第一導電油墨的粒度分布;
圖3B係根據本文中之一個或多個實施例之亥格曼規(Hegman gauge)上之示例性第一導電油墨的影像;
圖4A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第一導電油墨的X射線繞射圖;
圖4B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第一導電油墨的拉曼光譜(Raman Spectroscopy)圖;
圖5係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第一導電油墨的剪切速率與黏度圖;
圖6A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第一導電油墨之熱分析的示例性第一圖;
圖6B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第一導電油墨之熱分析的示例性第二圖;
圖7係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第一導電油墨之熱分析的示例性第三圖;
圖8A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第二導電油墨的第一SEM影像;
圖8B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第二導電油墨的第二SEM影像;
圖9A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第二導電油墨的粒度分布;
圖9B係根據本文中之一個或多個實施例之亥格曼規上之示例性第二導電油墨的影像;
圖10係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第二導電油墨的拉曼光譜圖;
圖11A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第二導電油墨的剪切速率與黏度圖;
圖11B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第一及第二導電油墨的X射線繞射圖;
圖12A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第二導電油墨之熱分析的示例性第一圖;
圖12B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第二導電油墨之熱分析的示例性第二圖;
圖13係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第二導電油墨之熱分析的示例性第三圖;
圖14A係根據本文中之一個或多個實施例之網版印刷於矽晶圓上之示例性導電油墨的照片;
圖14B顯示根據本文中之一個或多個實施例之網版印刷於矽晶圓上之示例性導電油墨之不同寬度的跡線照片及高倍跡線照片;
圖15A係根據本文中之一個或多個實施例之圖14A之跡線的光學輪廓測定影像;
圖15B係根據本文中之一個或多個實施例之圖15A之光學輪廓測定影像的三維再現;
圖16A係根據本文中之一個或多個實施例之沿圖15A跡線之第一軸的光學輪廓測定影像高度的圖;
圖16B係根據本文中之一個或多個實施例之沿圖15A之第二軸的光學輪廓測定影像高度的圖;
圖17係根據本文中之一個或多個實施例之用示例性導電油墨形成之跡線的導電率與寬度圖;
圖18A係根據本文中之一個或多個實施例之用示例性導電油墨形成之跡線的乾厚度與片電阻圖;
圖18B係根據本文中之一個或多個實施例之用示例性導電油墨形成之跡線的濕厚度與乾厚度圖;
圖19A係根據本文中之一個或多個實施例之用示例性導電油墨形成之示例性跡線的波長透射率圖;
圖19B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性導電油墨的波長透射率圖;
圖20A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性還原氧化石墨烯片之第一掃描電子顯微鏡(SEM)影像;
圖20B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性還原氧化石墨烯片之第二SEM影像;
圖21A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性還原氧化石墨烯片之第一原子力顯微鏡(AFM)影像;
圖21B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性還原氧化石墨烯片之第二AFM影像;
圖22A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第三導電油墨之剪切速率與黏度圖;
圖22B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第三導電油墨之扭矩與速度圖;
圖23A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第三導電油墨的時間與熱流圖;
圖23B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第三導電油墨的時間與重量圖;
圖24A係根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第三導電油墨塗覆之基板的XRD圖;
圖24B係根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第三導電油墨塗覆之基板的拉曼光譜;
圖25A係根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第三導電油墨塗覆之基板的乾膜厚度與片電阻圖;
圖25B係根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第三導電油墨塗覆之基板的濕膜厚度與乾膜厚度圖;
圖26A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第三導電油墨之顆粒分布圖;
圖26B顯示根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第三導電油墨覆蓋之基板的跡線寬度與電阻;
圖27A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第四導電油墨的剪切速率與黏度圖;
圖27B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第四導電油墨的扭矩與速度圖;
圖28A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第四導電油墨的時間與熱流圖;
圖28B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第四導電油墨的時間與重量圖;
圖29A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第四導電油墨的XRD圖;
圖29B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第四導電油墨的拉曼光譜;
圖30A係根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第四導電油墨塗覆的基板的乾膜厚度與片電阻圖;
圖30B係根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第四導電油墨塗覆的基板的濕膜厚度與乾膜厚度圖;
圖31係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第四導電油墨的顆粒分布圖;
圖32A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第五導電油墨的剪切速率與黏度圖;
圖32B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第五導電油墨的扭矩與速度圖;
圖33A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第五導電油墨的時間與熱流圖;
圖33B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第五導電油墨的時間與重量圖;
圖34A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第五導電油墨的XRD圖;
圖34B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第五導電油墨的拉曼光譜;
圖35A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第五導電油墨的顆粒分布圖;
圖35B顯示根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第五導電油墨覆蓋的基板的跡線寬度與電阻;
圖36A顯示根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第五導電油墨覆蓋之基板之第一光學輪廓測定影像;
圖36B顯示根據本文中之一個或多個實施例之示例性經乾燥第五導電油墨沿圖36A中樣品之長度的厚度圖;
圖36C顯示根據本文中之一個或多個實施例之示例性經乾燥第五導電油墨沿圖36A樣品之寬度的厚度圖;
圖37A顯示根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第五導電油墨覆蓋之基板的第二光學輪廓測定影像;
圖37B顯示根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第五導電油墨覆蓋之基板的第三光學輪廓測定影像;
圖38A係根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第五導電油墨塗覆之基板的乾膜厚度與片電阻圖;
圖38B係根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第五導電油墨塗覆之基板的濕膜厚度與乾膜厚度圖;
圖39A係根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第五導電油墨塗覆之基板的低倍SEM影像;
圖39B係根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第五導電油墨塗覆之基板的高倍SEM影像;
圖40A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第六導電油墨的剪切速率與黏度圖;
圖40B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第六導電油墨的扭矩與速度圖;
圖41A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第六導電油墨的時間與熱流圖;
圖41B係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第六導電油墨的時間與重量圖;
圖42A係根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第六導電油墨塗覆的基板的XRD圖;
圖42B係根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第六導電油墨塗覆的基板的拉曼光譜;
圖43A係根據本文中之一個或多個實施例之示例性第六導電油墨的顆粒分布圖;
圖43B係根據本文中之一個或多個實施例之經示例性第六導電油墨塗覆的基板的乾膜厚度與片電阻圖;
圖44A係根據本文中之一個或多個實施例之用示例性第六導電油墨形成之跡線的濕厚度與乾厚度的圖;及
圖44B顯示經示例性第六導電油墨覆蓋之基板的跡線寬度與電阻。
110:石墨烯
111:單層石墨烯
120:黏合劑
130:穩定劑
140:溶劑
150:導電添加劑
1000:導電油墨

Claims (59)

  1. 一種導電油墨,其包括: (a)石墨烯片,其中: (i)至少約90%之該等石墨烯片由單層組成; (ii)該等石墨烯片具有至多約6%之氧含量;或 (iii)兩者; (b)黏合劑; (c)穩定劑;及 (d)溶劑。
  2. 如請求項1之導電油墨,其中該石墨烯包括還原氧化石墨烯或活化還原氧化石墨烯。
  3. 如請求項1之導電油墨,其中該黏合劑係聚合物黏合劑。
  4. 如請求項3之導電油墨,其中該聚合物黏合劑係熱塑性共聚物。
  5. 如請求項1之導電油墨,其中該黏合劑包括聚乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或其任何組合。
  6. 如請求項1之導電油墨,其中該穩定劑包括聚四氫呋喃、氟化三乙二醇單甲醚、蠟、乙基纖維素、二乙二醇或其任何組合。
  7. 如請求項6之導電油墨,其中該穩定劑包括聚四氫呋喃及二乙二醇,其中聚四氫呋喃對二乙二醇之比率係約8:1至約11:1。
  8. 如請求項1之導電油墨,其中該溶劑包括丙二醇正丙醚、2-乙基-1-己醇、二乙二醇單丁醚、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、六亞甲四胺、環庚胺、異戊胺、3-甲氧基丙胺、對氯三氟甲苯、乙二醇、異丙醇、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲醯胺、正甲基-2-吡咯啶酮、四氫呋喃及二氯苯或其任何組合。
  9. 如請求項1之導電油墨,其具有約0.1%至約10% w/w濃度之該石墨烯。
  10. 如請求項1之導電油墨,其具有約5%至約60% w/w濃度之該黏合劑。
  11. 如請求項1之導電油墨,其具有約1%至約80% w/w濃度之該穩定劑。
  12. 如請求項1之導電油墨,其具有約20%至約90% w/w濃度之該溶劑。
  13. 如請求項1之導電油墨,其具有約5%至約80%之固體含量。
  14. 如請求項1之導電油墨,其具有約25 cP至約4000 cP之黏度。
  15. 如請求項1之導電油墨,其具有約100 s-1至約400 s-1之剪切速率。
  16. 如請求項1之導電油墨,其中分散在基板上之該導電油墨之濕厚度對在該基板上乾燥之該導電油墨之乾厚度之比率為約2:1至約6:1。
  17. 如請求項1之導電油墨,其乾燥時具有約300 ohm/sq至約80,000 ohm/sq之電阻。
  18. 如請求項1之導電油墨,其乾燥時具有不超過約300 ohm/sq之電阻。
  19. 如請求項1之導電油墨,其具有約1 um至約40 um之粒度。
  20. 如請求項1之導電油墨,其進一步包括導電添加劑。
  21. 如請求項20之導電油墨,其中該導電添加劑包括奈米碳。
  22. 如請求項21之導電油墨,其中該奈米碳包括碳奈米顆粒、碳奈米點、碳奈米管、石墨烯奈米帶、碳奈米纖維、奈米石墨、碳洋蔥、碳奈米錐或其任何組合。
  23. 如請求項20之導電油墨,其中該導電油墨具有約1%至約40% w/w濃度之該導電添加劑。
  24. 如請求項1之導電油墨,其進一步包括石墨。
  25. 如請求項24之導電油墨,其中該導電油墨具有約5%至約80% w/w濃度之該石墨。
  26. 一種印刷導電油墨之方法,該方法包括: (a)在基板上沉積至多兩層如請求項1之油墨;及 (b)乾燥該基板上之油墨。
  27. 如請求項26之方法,其中沉積係藉由網版印刷、柔版印刷、狹縫模具式印刷、邊緣刮刀式塗覆、網版印刷、凹版印刷、噴塗、浸塗或其任何組合進行。
  28. 如請求項26之方法,其中將該油墨在約100℃至約180℃之溫度下乾燥。
  29. 如請求項26之方法,其中將該油墨乾燥約10分鐘至約60分鐘之時間段。
  30. 如請求項26之方法,其中將該油墨以約150 um至約3000 um之線寬沉積在基板上。
  31. 如請求項26之方法,其中該基板包括雲母、玻璃、矽、金屬、塑膠、織物、石墨片、金或其任何組合。
  32. 如請求項26之方法,其中經乾燥油墨之平均粗糙度為約1 um至約2 um。
  33. 如請求項26之方法,其中經乾燥油墨之紋理長寬比為約0.25°至約1.5°。
  34. 如請求項26之方法,其中經印刷導電油墨具有約1000至約40000 ohm/sq之電阻。
  35. 如請求項26之方法,該方法進一步包括使該基板上之該油墨退火。
  36. 一種用於形成導電油墨之方法,該方法包括混合溶液,該溶液包括: (a)石墨烯片,其中: (i)至少約90%之該等石墨烯片由單層組成; (ii)該等石墨烯片具有至多約6%之氧含量;或 (iii)兩者; (b)黏合劑; (c)穩定劑;及 (d)溶劑。
  37. 如請求項36之方法,其中該石墨烯包括還原氧化石墨烯或活化還原氧化石墨烯。
  38. 如請求項37之方法,其中該黏合劑係聚合物黏合劑。
  39. 如請求項38之方法,其中該聚合物黏合劑係熱塑性共聚物。
  40. 如請求項36之方法,其中該黏合劑包括聚乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或其任何組合。
  41. 如請求項36之方法,其中該穩定劑包括聚四氫呋喃、氟化三乙二醇單甲醚、蠟、乙基纖維素、二乙二醇或其任何組合。
  42. 如請求項36之方法,其中該溶劑包括丙二醇正丙醚、2-乙基-1-己醇、二乙二醇單丁醚、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、六亞甲四胺、環庚胺、異戊胺、3-甲氧基丙胺、對氯三氟甲苯、乙二醇、異丙醇、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲醯胺、正甲基-2-吡咯啶酮、四氫呋喃及二氯苯或其任何組合。
  43. 如請求項36之方法,其中該溶液具有約0.1%至約10% w/w濃度之該石墨烯。
  44. 如請求項36之方法,其中該溶液具有約5%至約60% w/w濃度之該黏合劑。
  45. 如請求項36之方法,其中該溶液具有約1%至約80% w/w濃度之該穩定劑。
  46. 如請求項36之方法,其中該溶液具有約20%至約90% w/w濃度之該溶劑。
  47. 如請求項36之方法,其中該溶液具有約5%至約80%之固體含量。
  48. 如請求項36之方法,其中將該溶液混合約1小時至約4小時之時間段。
  49. 如請求項36之方法,其中該導電油墨具有約25 cP至約4000 cP之黏度。
  50. 如請求項36之方法,其中該導電油墨具有約100 s-1至約400 s-1之剪切速率。
  51. 如請求項36之方法,其中分散在基板上之該導電油墨之濕厚度對在該基板上乾燥之該導電油墨之乾厚度之比率為約2:1至約6:1。
  52. 如請求項36之方法,其中該導電油墨乾燥時具有約300 ohm/sq至約80,000 ohm/sq之電阻。
  53. 如請求項36之方法,其中該導電油墨具有約3 um至約40 um之粒度。
  54. 如請求項36之方法,其中該溶液進一步包括導電添加劑。
  55. 如請求項54之方法,其中該導電添加劑包括奈米碳。
  56. 如請求項55之方法,其中該奈米碳包括碳奈米顆粒、碳奈米點、碳奈米管、石墨烯奈米帶、碳奈米纖維、奈米石墨、碳洋蔥、碳奈米錐或其任何組合。
  57. 如請求項54之方法,其中該溶液具有約1%至約40% w/w濃度之該導電添加劑。
  58. 如請求項36之方法,其中該溶液進一步包括石墨烯。
  59. 如請求項58之方法,其中該溶液具有約5%至約80% w/w濃度之該石墨烯。
TW111142231A 2021-11-04 2022-11-04 具有超薄石墨烯之導電分散體 TW202328362A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163275804P 2021-11-04 2021-11-04
US63/275,804 2021-11-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202328362A true TW202328362A (zh) 2023-07-16

Family

ID=86146091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111142231A TW202328362A (zh) 2021-11-04 2022-11-04 具有超薄石墨烯之導電分散體

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11912884B2 (zh)
AU (1) AU2022380542A1 (zh)
CA (1) CA3236862A1 (zh)
TW (1) TW202328362A (zh)
WO (1) WO2023081265A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3236862A1 (en) 2021-11-04 2023-05-11 Maher F. El-Kady Conductive dispersions with ultrathin graphene

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9832881B2 (en) * 2013-04-19 2017-11-28 Inktec Co., Ltd. Method of manufacturing transparent electrode film for display and transparent electrode film for display
WO2014210584A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 Graphene 3D Lab Inc. Dispersions for nanoplatelets of graphene-like materials
TW201504363A (zh) * 2013-07-16 2015-02-01 Enerage Inc 石墨烯油墨及石墨烯線路的製作方法
GB201502935D0 (en) * 2015-02-23 2015-04-08 Datalase Ltd Ink for laser imaging
GB201517737D0 (en) * 2015-10-07 2015-11-18 Cambridge Entpr Ltd Layered materials and methods for their processing
KR102620065B1 (ko) * 2017-04-21 2024-01-02 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 전도성 그래핀 잉크를 위한 방법 및 응용
US11624000B2 (en) * 2017-05-23 2023-04-11 Alpha Assembly Solutions Inc. Graphene enhanced and engineered materials for membrane touch switch and other flexible electronic structures
WO2020073101A1 (en) * 2018-10-12 2020-04-16 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Graphitic compositions, coatings and materials
CN113165879A (zh) * 2018-11-20 2021-07-23 路博润公司 石墨烯的产生和组合物
CA3236862A1 (en) 2021-11-04 2023-05-11 Maher F. El-Kady Conductive dispersions with ultrathin graphene

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023081265A1 (en) 2023-05-11
CA3236862A1 (en) 2023-05-11
US20240191094A1 (en) 2024-06-13
AU2022380542A1 (en) 2024-05-23
US20230133096A1 (en) 2023-05-04
US11912884B2 (en) 2024-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112218822B (zh) 碳纳米管、碳纳米管分散液、树脂组合物、合材浆料及电极膜
Jing et al. Water-based polyurethane composite anticorrosive barrier coating via enhanced dispersion of functionalized graphene oxide in the presence of acidified multi-walled carbon nanotubes
WO2015061327A1 (en) Method for preparing graphene oxide films and fibers
Tien et al. Preparation of transparent, conductive films by graphene nanosheet deposition on hydrophilic or hydrophobic surfaces through control of the pH value
CN107406256B (zh) 碳膜及其制造方法
Zhu et al. Direct fabrication of single-walled carbon nanotube macro-films on flexible substrates
US20240191094A1 (en) Conductive dispersions with ultrathin graphene
Chamoli et al. Structural, optical, and electrical characteristics of graphene nanosheets synthesized from microwave-assisted exfoliated graphite
Yang et al. Microstructure and electrical property of copper films on a flexible substrate formed by an organic ink with 9.6% of Cu content
Yang et al. One step synthesis of a hybrid Ag/rGO conductive ink using a complexation–covalent bonding based approach
CN113386412B (zh) 一种石墨烯/碳纳米管气凝胶电磁屏蔽复合织物及其制备方法和应用
KR101534298B1 (ko) 전자파 차폐필름용 조성물, 이를 이용한 전자파 차폐필름의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 전자파 차폐필름
Brković et al. Effects of dielectric barrier discharge in air on morphological and electrical properties of graphene nanoplatelets and multi-walled carbon nanotubes
KR20240100405A (ko) 초박형 그래핀을 갖는 전도성 분산체
JP6455336B2 (ja) 熱伝導シートおよびその製造方法
KR102254960B1 (ko) 밀링공정을 이용한 다중벽 탄소나노튜브 전도성 분산액의 제조방법
JP2014154459A (ja) 導電膜、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池、及び燃料電池用膜電極接合体の製造方法
Sridharan et al. Fabrication of flexible SWCNT thin films through electrohydrodynamic atomization technique and investigation of their electrical properties
Haji et al. ELECTRICAL, OPTICAL, AND CHEMICAL PROPERTIES OF GRAPHENE THIN FILMS FABRICATED BY VACUUM FILTRATION TECHNIQUE
TWI667197B (zh) Method for preparing graphene-yttria composite material, graphene-yttria composite material and application thereof
Shi et al. Fabrication and characterization of graphene based film
AU2022315240A1 (en) Methods of graphene production & compositions thereof
Azmi et al. Characterization of drop-casted graphene/cellulose thin film on printing paper substrate
TW202417373A (zh) 邊緣官能化2d材料的方法
Kostaras et al. Nanocarbon-based sheets: Advances in processing methods and applications