JP2009084382A - レゾール型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、水溶性が良好で未反応のフェノールやホルムアルデヒド等のモノマー成分が少なく、低臭気であり、硬化速度が速く、硬化時の発泡が少なく、耐水劣化が小さく、金属腐食性が少ない樹脂を提供するものである。
【解決手段】 フェノールとホルムアルデヒドと尿素を必須成分として反応させてなるレゾール型フェノール樹脂であって、反応触媒として水酸化リチウムと水酸化バリウムを併用し、反応後の樹脂に酸を添加することによりｐＨを６〜８に調整する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、レゾール型フェノール樹脂の製造方法に関する。

レゾール型フェノール樹脂を製造する際、主に水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属、トリエチルアミンなどのアミン類などアルカリ性触媒下で反応させることが知られている。フェノール樹脂の水溶性化には、メチロール基、水酸基などの親水性のある官能基が必要であり、又、フェノラートと呼ばれる金属塩によって水溶性が保たれることが知られている。水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属触媒を用いて製造した場合、分子量を大きくしてもフェノラートを形成することによって水溶性を保ちやすく、水溶性フェノール樹脂組成物として硬化速度を速くすることが可能であるが、触媒量の増加とともに硬化時の発泡が多くなり、耐水劣化や金属腐食性が大きくなる欠点があった。

水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属触媒や、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アンモニアなどのアミン類の触媒では耐水劣化、金属腐食性において優位であるが、主にメチロール基、水酸基などの親水性のある官能基が水溶性を保っており、分子量増加によって水溶性を保つことができなくなる。従って分子量が大きくなり、硬化が速くなると水溶性を失う欠点があった。反応時のフェノールとホルムアルデヒドの配合比は、ホルムアルデヒドの配合比を上げる事により、硬化速度は一般に速くなるが、それに伴い硬化時の発泡が多くなる欠点があった。この発泡性を改良する方法として、水より沸点の高い高沸点溶剤を添加する方法があるが、硬化後も高沸点溶剤が残り可塑剤的に作用してしまう欠点があった。
水溶性フェノール樹脂には未反応のフェノールとアルデヒドが含まれているが、双方とも人体に有害で且つ臭気を伴う物質である為、近年それらの低減が強く要求されている。両者を同時に低減し、且つ良好な水溶性を維持したフェノール樹脂を合成するには、触媒量を増やし、反応温度を低くする方法が一般的である。しかし、触媒量が多くなると保存性が低下する等の問題が発生する。
未反応のフェノールとホルムアルデヒドを低減するため、通常フェノール（Ｐ）に対するホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）を高くして、過剰のホルムアルデヒドによりフェノールの反応を進め、フェノール分を減らし、残ったホルムアルデヒドを尿素、ジシアンジアミド、メラミン等を添加して反応させ、低減するものである（例えば、特許文献１参照）。これにより樹脂中の未反応フェノール及びホルムアルデヒドは低減できるものの、樹脂を加熱硬化する際に、ホルムアルデヒドが分解発生するという問題がある。
特開平１１−２６９２４１号公報

本発明は、水溶性が良好で未反応のフェノールやホルムアルデヒド等のモノマー成分が少なく、低臭気であり、硬化速度が速く、硬化時の発泡が少なく、耐水劣化が小さく、金属腐食性が少ないフェノール樹脂の製造方法を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）フェノールとホルムアルデヒドと尿素を必須成分として反応させてなるレゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、反応触媒として水酸化リチウムと水酸化バリウムを併用し、反応後の樹脂に酸を添加することによりｐＨを６〜８に調整することを特徴とするレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（２）前記酸が塩酸または乳酸である（１）項記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（３）前記フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）が１．０／１．０〜３．０／１．０である（１）又は（２）項記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（４）触媒量は、フェノール１００重量部に対して水酸化リチウム０．５〜４．０重量部、水酸化バリウム２．０〜１２．０重量部である（１）、（２）又は（３）項記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。

本発明の製造方法により得られるフェノール樹脂は、水溶性が良好で未反応のフェノールやホルムアルデヒド等のモノマー成分が少なく、低臭気であり、硬化速度が速く、硬化時の発泡が少なく、耐水劣化が小さく、金属腐食性が少なく、又、経時変化による分離、白濁化を避け、水希釈のできる安定的な状態となる為に、純水を２５℃の温度で、樹脂固形分の５０重量％以上含んでも、白濁や沈殿を起こさない特徴を有する。

本発明の製造方法で使用するフェノール類はフェノールである。また、アルデヒド類はホルムアルデヒドであり、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどを用いることができる。本発明の製造方法では、未反応のホルムアルデヒドの低減を目的に必須成分として、使用したホルムアルデヒドの重量に対し５−９０％の尿素を添加し、反応する。

本発明の製造方法では、反応触媒として、水酸化リチウムと水酸化バリウムを併用する。本発明に用いられる水酸化バリウムは、通常８水和物（Ｂａ(ＯＨ)₂・８Ｈ₂Ｏ）であり、水酸化リチウムは通常１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）である。これらのアルカリ化合物の組合せにより、良好な水溶性のフェノール樹脂を得ることが可能となる。水酸化バリウムは、フェノール１００重量部に対して２．０未満では、硬化が遅く、１２．０重量部を越えると耐水劣化、金属腐食性などが低下するようになる。水酸化リチウムの触媒量は、フェノール１００重量部に対して０．５未満では、硬化が遅く水溶性が低下してしまい、４．０重量部を越えると、硬化時の発泡が大きく耐水劣化や金属腐食性などが生じるようになる。他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類の組み合わせでは、水溶性、硬化時の発泡性、耐水劣化、金属腐食性などの特性の内、１部が優れている事があるが全ての特性を兼ね備えることができないので、上記触媒は必須である。触媒は、一般的には反応初期に加えて反応させるが、その一部を反応途中、反応終了後に分割添加してもかまわない。
本発明でｐＨ調整用に使用する酸は塩酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。中でも塩酸や乳酸等の樹脂の水溶性低下が起こりにくい酸が好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用して用いても良い。添加は任意の濃度の水溶液として添加する。酸添加によるｐＨの調整範囲は通常ｐＨ＝６〜８が望ましい。硬化反応時のホルムアルデヒド放散を防ぐにはｐＨが低い方が良いが、ｐＨが低いと水溶性が低下するため６以上が好ましい。ｐＨが８以上になるとホルムアルデヒド発生の抑制効果が発揮されない。他の酸では、例えばホウ酸、硫酸等では、ホルムアルデヒド放散量の抑制効果はあるが、水溶性の低下が大きく、樹脂特性バランスが崩れるという問題があるため、添加しても樹脂の水溶性の低下が小さい酸を使用することが望ましい。

本発明は、フェノール（Ｐ）に対するホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）を１．０／１．０〜３．０／１．０とすることが好ましい。すなわちフェノールと反応させるホルムアルデヒドの量は、フェノール１．０モルに対して１．０〜３．０モルであることが好ましく、より好ましくは、１．５〜２．０である。１．０モル未満で反応させた樹脂は未反応フェノール分が多くなり、硬化が遅く、３．０を越えて反応させた樹脂は逆に未反応ホルムアルデヒド分が多くなり、硬化時の発泡性が悪化するため実用性が小さくなる。

本発明のフェノール樹脂組成物は、水溶媒で樹脂固形分が５０重量％の状態の時、２５℃の温度で白濁や沈殿を生じないフェノール樹脂組成物である。水溶媒で樹脂固形分が５０重量％の状態の時、２５℃の温度で白濁や沈殿を起こす樹脂であると、経時変化によって白濁や沈殿が起こったり、水による希釈が事実上できず、水溶性フェノール樹脂として実用性が小さくなる。ここでいう樹脂固形分とは、樹脂中の溶媒成分を除いた樹脂としての有効成分のことである。一般には水等の溶媒によって適当な濃度に希釈された状態で使用されており、その場合ＪＩＳ Ｋ ６８３３の不揮発分を固形分と見なす。
通常、フェノール樹脂はｐＨが低くなると、水溶性が低下し白濁や沈殿を生じる。本発明のフェノール樹脂はｐＨ調整に使用する酸として水溶性の低下が起こりにくい酸を使用するため、保存性に優れたものとなる。

本発明の水溶性レゾール型フェノール樹脂は、添加剤として、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、メトキシプロパノール、アセトン、セロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を含んでいてもよい。また、ノニオン型、アニオン型、カチオン型など各種界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、シランカップリング剤やエポキシ樹脂などの改質剤を含んでもよい。その他硬化剤、あるいは硬化助剤を含んでも良い。樹脂の硬化は、一般的には熱硬化であるが、硬化剤による常温硬化、紫外線などによる硬化でも良い。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。

（ 実施例１ ）
４つ口フラスコに、フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド１７２．５部（Ｆ／Ｐモル比２．０）及び水酸化バリウム７部、水酸化リチウム１部を仕込み、８０℃で水溶性が６倍になるまで反応させ、尿素１３部を仕込み、粘度２Ｐａ・ｓまで真空脱水を行った後、１８％塩酸及び純水を添加してｐＨ７．３、粘度１Ｐａ・ｓのレゾール型フェノール樹脂を得た。

（ 実施例２ ）
４つ口フラスコに、フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド１４６．６部（Ｆ／Ｐモル比１．８）及び水酸化バリウム７部、水酸化リチウム１部を仕込み、８０℃で水溶性が６倍になるまで反応させ、尿素１３部を仕込み、粘度２Ｐａ・ｓまで真空脱水を行った後、１８％塩酸及び純水を添加してｐＨ７．４、粘度１Ｐａ・ｓのレゾール型フェノール樹脂を得た。

（ 実施例３ ）
４つ口フラスコに、フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド１４６．６部（Ｆ／Ｐモル比１．８）及び水酸化バリウム７部、水酸化リチウム１部を仕込み、８０℃で水溶性が６倍になるまで反応させ、尿素１３部を仕込み、粘度２Ｐａ・ｓまで真空脱水を行った後、５０％乳酸及び純水を添加してｐＨ７．４、粘度１Ｐａ・ｓのレゾール型フェノール樹脂を得た。

（ 実施例４ ）
４つ口フラスコに、フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド１７２．５部（Ｆ／Ｐモル比２．０）及び水酸化バリウム７部、水酸化リチウム１部を仕込み、８０℃で水溶性が６倍になるまで反応させ、尿素１３部を仕込み、粘度２Ｐａ・ｓまで真空脱水を行った後、２５％硫酸及び純水を添加してｐＨ７．４、粘度１Ｐａ・ｓのレゾール型フェノール樹脂を得た。

（ 比較例１ ）
４つ口フラスコに、フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド１７２．５部（Ｆ／Ｐモル比２．０）及び水酸化バリウム７部、水酸化リチウム１部を仕込み、８０℃で水溶性が６倍になるまで反応させ、尿素１３部を仕込み、粘度２Ｐａ・ｓまで真空脱水を行った後、１８％塩酸及び純水を添加してｐＨ４．５、粘度１Ｐａ・ｓのレゾール型フェノール樹脂を得た。

（ 比較例２）
４つ口フラスコに、フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド１７２．５部（Ｆ／Ｐモル比２．０）及び水酸化バリウム７部、水酸化リチウム１部を仕込み、８０℃で水溶性が６倍になるまで反応させ、尿素１３部を仕込み、真空脱水を行って、ｐＨ８．６、粘度１Ｐａ・ｓのレゾール型フェノール樹脂を得た。

実施例及び比較例で得られたレゾール型フェノール樹脂について、ゲル化時間、水溶性、放散ホルムアルデヒド量の評価を行った。その結果を表１に示す。

（特性評価方法）
（１）ゲル化時間
１５０℃熱盤上でヘラを用いて撹拌し、ゲル化するまでの時間を測定する。

（２）水溶性
２５℃で樹脂に純水を撹拌しながら添加し、白濁するまでの純水添加量の倍数を評価する。

（３）放散ホルムアルデヒド量
樹脂１ｇをアルミカップにとり、密閉可能な金属容器（容量３Ｌ）中、１２０℃で１時間の乾燥機で加熱する。加熱後、発生したホルムアルデヒド量を検知管で測定する。

実施例１〜４はいずれも、水溶性が保持されており、放散ホルムアルデヒド量が低くなっていることがわかる。
比較例１はｐＨが低下し過ぎて水溶性が低くなり、保存性や使用時の作業性が低下した。比較例２は、水溶性は高いが、放散ホルムアルデヒド量も高くなった。

本発明の製造方法で得られるフェノール樹脂は、未反応のフェノールやホルムアルデヒド等のモノマー成分が少ないため、硬化時に発生するアミンやホルムアルデヒド成分の発生が少なく、低臭気であり、硬化速度が速く、硬化時の発泡が少なく、耐水劣化が小さく、金属腐食性が少ないため、塗料用、研磨布紙用、砥石用、積層板用、耐火物、繊維強化プラスチック等のバインダーとして好適に用いることができる。

Claims (4)

1. フェノールとホルムアルデヒドと尿素を必須成分として反応させてなるレゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、反応触媒として水酸化リチウムと水酸化バリウムを併用し、反応後の樹脂に酸を添加することによりｐＨを６〜８に調整することを特徴とするレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
2. 前記酸が塩酸または乳酸である請求項１記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
3. 前記フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）が１．０／１．０〜３．０／１．０である請求項１又は２記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
4. 触媒量は、フェノール１００重量部に対して水酸化リチウム０．５〜４．０重量部、水酸化バリウム２．０〜１２．０重量部である請求項１、２又は３記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。