KR20140141607A - 다공질 전극 기재, 그의 제조 방법 및 전구체 시트 - Google Patents

다공질 전극 기재, 그의 제조 방법 및 전구체 시트 Download PDF

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KR20140141607A
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Abstract

본 발명은 이하의 공정[1] 내지 [3]을 포함하는 다공질 전극 기재의 제조 방법에 관한 것이다. [1]탄소 단섬유(A)를 분산하여 시트 형상물로 하는 공정, [2]상기 시트 형상물에 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지에서 선택되는 적어도 하나를 탄소분(d)와 함께 첨가하여 전구체 시트로 하는 공정, 및 [3]공정[2] 후에, 전구체 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정.

Description

다공질 전극 기재, 그의 제조 방법 및 전구체 시트{POROUS ELECTRODE BASE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING SAME AND PRECURSOR SHEET}
본 발명은 연료 전지에 사용할 수 있는 다공질 전극 기재, 그의 제조 방법 및 이 다공질 전극 기재의 제조에 사용하는 전구체 시트에 관한 것이다. 본 출원은 2012년 3월 30일자로 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-079928호 및 2012년 7월 25일자로 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-164774호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
연료 전지에 설치되는 가스 확산 전극 기재는 종래부터 기계적 강도를 높게 하기 위해서, 탄소 단섬유를 초조(抄造) 후, 열경화성 수지로 결착시키고, 이를 고온에서 소성하여 유기 고분자를 탄소화시킨 페이퍼 형상의 탄소/탄소 복합체를 포함하는 다공질 전극 기재였다(특허문헌 1 참조).
또한, 두께 방향의 도전성이나 기계적 강도의 향상을 목적으로 하여, 탄소 섬유와 탄소질 분말이 수지 탄화물에 의해 결착된 다공질 전극 기재가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
국제 공개 제2001/056103호 팸플릿 일본 특허 공개 제2004-311431호 공보
그러나, 특허문헌 1의 방법은 제조 프로세스가 복잡한 경향이 있어, 고비용이 되는 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 2의 방법에서는 확실히 두께 방향의 고유 저항을 줄일 수는 있다. 그러나, 연료 전지 셀 중에서 페이퍼 형상의 탄소/탄소 복합체가 그대로 사용되는 경우는 거의 없고, 통상은 불소 수지를 사용한 발수 처리나, 탄소 입자를 포함하는 표면 치밀화(MPL: Micro Porous Layer(미세 다공질 층)) 가공이 실시된 뒤에 셀에 탑재된다. 즉, 연료 전지 전체로 보면, 탄소/탄소 복합체의 고유 저항보다도 오히려 인접 부재와의 접촉 저항을 낮추는 것이 보다 중요한데, 지금까지 그러한 관점에서 다공질 전극 기재가 제안된 적은 없었다.
본 발명은 상기한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 제조 비용이 낮고, 충분한 도전성을 가지며, MPL이 없어도 양호한 발전 성능을 나타내는 다공질 전극 기재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제가 이하의 발명(1) 내지 (15)에 의해 해결되는 것을 발견하였다. 하기 (1) 내지 (4)는 본 발명의 제조 방법이고, 하기 (5) 내지 (10)은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있는 다공질 전극 기재이며, 하기 (11) 내지 (15)는 본 발명의 제조 방법 중에 제조되는 전구체 시트이다.
(1)이하의 공정 [1] 내지 [3]을 포함하는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
[1]탄소 단섬유(A)를 분산하여 시트 형상물로 하는 공정,
[2]상기 시트 형상물에 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 페놀 수지(c)를 탄소분(d)와 함께 첨가하여 전구체 시트로 하는 공정, 및
[3]공정[2] 후에, 전구체 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정.
(2)상기 공정[1]과 상기 공정[2] 사이에 시트 형상물을 교락 처리하는 공정 [4]를 포함하고, 상기 공정[4]와 상기 공정[2] 사이에 시트 형상물을 건조 처리하는 공정[7]을 포함하며, 상기 공정[2]와 상기 공정[3] 사이에 전구체 시트를 100 내지 250℃의 온도에서 가열 가압하는 공정[5]를 포함하고, 상기 공정[2]와 상기 공정[5] 사이에 상기 전구체 시트를 건조 처리하는 공정[6]을 포함하는 상기 (1)에 기재된 제조 방법.
(3)상기 공정[2]에 있어서, 탄소분(d)의 실질적인 입자 또는 응집체의 평균 입경이 0.1 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 제조 방법.
(4)상기 공정[3] 후에, 다공질 전극 기재에 고형분 1 내지 30질량％의 불소계 수지 디스퍼젼을 첨가하고, 또한 건조하여 300 내지 390℃에서 열처리를 행하는 발수 처리 공정[8]을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(5)탄소 단섬유(A)가 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 다공질 전극 기재이며, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분(d)가 편재되어 있는 다공질 전극 기재.
(6)탄소 단섬유(A)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 다공질 전극 기재이며, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 영역이 편재되어 있는 다공질 전극 기재.
(7)탄소 단섬유(A)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 다공질 전극 기재이며, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 영역을 갖고, 상기 영역을 갖는 면의 표면으로부터 깊이 20㎛까지의 영역X에서의 공극 점유율이 30％ 미만이고, 상기 시트 형상 구조체 중심부의 두께 방향으로 40㎛의 영역Y에서의 공극 점유율이 50 내지 90％인 다공질 전극 기재.
(8)탄소 단섬유(A)가 섬유 직경 0.1 내지 5㎛의 탄소 섬유(B)와 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 다공질 전극 기재이며, 상기 시트 형상 구조체 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분(d)가 편재되어 있는 다공질 전극 기재.
(9)탄소 단섬유(A)가 섬유 직경 0.1 내지 5㎛의 탄소 섬유(B)와 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 다공질 전극 기재이며, 상기 시트 형상 구조체 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 영역이 편재되어 있는 다공질 전극 기재.
(10)탄소 단섬유(A)가 섬유 직경 0.1 내지 5㎛의 탄소 섬유(B)와 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 다공질 전극 기재이며, 상기 시트 형상 구조체 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 영역을 갖고, 상기 영역을 갖는 면의 표면으로부터 깊이 20㎛까지의 영역X에서의 공극 점유율이 30％ 미만이고, 상기 시트 형상 구조체 중심부의 두께 방향으로 40㎛의 영역Y에서의 공극 점유율이 50 내지 90％인 다공질 전극 기재.
(11)탄소 단섬유(A)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 전구체 시트이며, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분(d)가 편재되어 있는 전구체 시트.
(12)탄소 단섬유(A)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 전구체 시트이며, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 영역이 편재되는 전구체 시트.
(13)탄소 단섬유(A)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 전구체 시트이며, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 상기 페놀 수지(c)에 의해 결착된 영역을 갖고, 상기 영역을 갖는 면의 표면으로부터 깊이 20㎛까지의 영역X에서의 공극 점유율이 25％ 미만이고, 상기 구조체 중심부의 두께 방향으로 40㎛의 영역Y에서의 공극 점유율이 35 내지 70％인 전구체 시트.
(14)탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 전구체 시트이며, 상기 시트 형상 구조체 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 상기 페놀 수지(c)에 의해 결착된 영역이 편재되는 전구체 시트.
(15)페놀 수지(c)가 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 (12) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 전구체 시트.
또한, 다음의 (16) 내지 (31)도 본 발명의 실시 형태 중 하나이다.
(16)상기 공정[1]이 탄소 단섬유(A)와 피브릴 형상 섬유(ｂ')를 분산하여 시트 형상물로 하는 공정인, 상기 (1)에 기재된 제조 방법.
(17)상기 공정[2]에 있어서, 시트 형상물에 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 페놀 수지(c)와 탄소분(d)가 혼재한 분산액(e)를 첨가하여 전구체 시트로 하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (16)에 기재된 제조 방법.
(18)상기 공정[1]과 상기 공정[2] 사이에 시트 형상물을 교락 처리하는 공정[4]를 포함하는, 상기 (1), (16), (17) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(19)상기 공정[1]과 상기 공정[2] 사이에 시트 형상물을 건조 처리하는 공정[7]을 포함하는, 상기 (1), (16) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(20)상기 공정[1]이 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및 피브릴 형상 섬유(b2) 중 한쪽 또는 양쪽이 분산된 시트 형상물을 제조하는 공정인, 상기 (1), (16) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(21)상기 공정[2]와 상기 공정[3] 사이에 전구체 시트를 100 내지 250℃의 온도에서 가열 가압하는 공정[5]를 포함하는, 상기 (1), (16) 내지 (20) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(22)상기 공정[2]와 상기 공정[5] 사이에 전구체 시트를 100 내지 250℃의 온도에서 가열 가압하는 공정[5]를 포함하는, 상기 (21)에 기재된 제조 방법.
(23)상기 공정[1]에 있어서, 시트 형상물 중 수용성 결합제의 함유량이 10g/m2 이하인, 상기 (1) 내지 (4), (16) 내지 (22) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(24)상기 공정[2]에 있어서, 시트 형상물에 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 페놀 수지(c)를 탄소분(d)와 함께 분무, 적하 또는 유하(流下)하여 첨가하는, 상기 (1) 내지 (4), (16) 내지 (23) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(25)상기 공정[2]에 있어서, 페놀 수지(c)의 점도가 0.2mPa·s 이상 500mPa·s 이하인 상기 (1) 내지 (4), (16) 내지 (24) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(26)상기 공정[2]에 있어서, 탄소분(d)의 첨가량은 페놀 수지(c)의 고형분에 대한 탄소분(d)의 질량비가 0.001 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4), (16) 내지 (25) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(27)상기 (1) 내지 (4), (16) 내지 (26) 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되는 다공질 전극 기재.
(28)상기 (5) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재를 사용한 막-전극 접합체.
(29)상기 (28)에 기재된 막-전극 접합체를 사용한 고체 고분자형 연료 전지.
(30)탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)가 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 페놀 수지(c)에 의해 결착된 시트 형상 구조체이며, 상기 시트 형상 구조체 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분(d)가 편재되어 있는 전구체 시트.
(31)탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 시트 형상 구조체이며, 상기 시트 형상 구조체 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 영역을 갖고, 상기 영역을 갖는 면의 표면으로부터 깊이 20㎛까지의 영역X에서의 공극 점유율이 25％ 미만이고, 상기 시트 형상 구조체 중심부의 두께 방향으로 40㎛의 영역Y에서의 공극 점유율이 35 내지 70％인 전구체 시트.
본 발명에 따르면, 제조 비용이 낮고, 충분한 도전성을 가지며, MPL이 없어도 양호한 발전 성능을 나타내는 다공질 전극 기재 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다공질 전극 기재 표면에 관한 주사형 전자 현미경 사진의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 다공질 전극 기재 단면에 관한 주사형 전자 현미경 사진의 일례이며, 또한 탄소 단섬유와 수평면이 이루는 각도의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 다공질 전극 기재 단면에 관한 주사형 전자 현미경 사진의 일례이며, 또한 탄소분의 표층 부근에의 편재를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 비교예의 다공질 전극 기재 단면에 관한 주사형 전자 현미경 사진의 일례이다.
<<다공질 전극 기재의 제조 방법>>
본 발명의 제조 방법은 이하의 공정[1] 내지 [3]을 포함한다.
[1]탄소 단섬유(A)를 분산하여 시트 형상물로 하는 공정(시트 형상물 제조 공정[1]).
[2]상기 시트 형상물에 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 페놀 수지(c)를 탄소분(d)와 함께 첨가하여 전구체 시트로 하는 공정(수지 첨가 공정[2]).
[3]공정[2] 후에, 전구체 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정(탄소화 처리 공정[3]).
상기 공정[1]과 상기 공정[2] 사이에 상기 시트 형상물을 교락 처리하는 공정[4](교락 처리 공정[4])를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 공정[1]을 탄소 단섬유(A)와 피브릴 형상 섬유(b2)가 분산된 시트 형상물을 제조하는 공정으로 하거나, 또는 상기 공정[1]과 상기 공정[2] 사이에 탄소 단섬유(A)가 분산된 시트 형상물을 교락 처리하는 공정[4]를 포함시킴으로써, 탄소 단섬유(A)가 단섬유로 개섬하는 것을 돕고, 또한 전구체 시트의 강도를 용이하게 올릴 수 있다.
또한, 상기 공정[1]과 상기 공정[2] 사이에 시트 형상물을 건조 처리하는 공정[7]을 포함할 수 있다. 또한, 이 시트 형상물이란, 적어도 탄소 단섬유(A)가 분산된(후술하는 전구체 섬유(b)가 분산되어 있을 수도 있음) 시트 형상물을 가리킨다.
또한, 본 발명의 제조 방법이 상기 공정[4]를 갖는 경우, 상기 공정[1]과 상기 공정[4] 사이, 및 상기 공정[4]와 상기 공정[2] 사이 중 한쪽 또는 양쪽에, 시트 형상물을 건조 처리하는 공정[7]을 포함할 수 있다. 또한, 이 시트 형상물이란, 공정[7]이 공정[1]과 공정[4] 사이에 이루어지는 경우에는, 적어도 탄소 단섬유(A)가 분산된(후술하는 전구체 섬유(b)가 분산되어 있을 수도 있음) 시트 형상물을 가리키고, 공정[7]이 공정[4]와 공정[2] 사이에 이루어지는 경우에는, 교락 처리된 시트 형상물을 가리킨다.
또한, 상기 공정[2]와 상기 공정[3] 사이에 전구체 시트를 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 가열 가압하는 공정[5](가열 가압 공정[5])를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 공정[2]와 상기 공정[5] 사이에 상기 전구체 시트를 건조 처리하는 공정[6](건조 처리 공정[6])을 포함할 수도 있다.
<시트 형상물 제조 공정[1]>
시트 형상물을 제조하는 데 있어서는 액체의 매체 중에 탄소 단섬유(A)를 분산시켜서 초조하는 습식법, 공기 중에 탄소 단섬유(A)를 분산시켜서 쌓이게 하는 건식법 등의 초지 방법을 적용할 수 있다. 시트 강도나 섬유 분산의 균일성의 관점에서, 바람직하게는 습식법이다.
또한, 탄소 단섬유(A)와 함께, 전구체 섬유(b)를 분산시킬 수도 있고, 탄소 단섬유(A)와 전구체 섬유(b)가 서로 얽힘으로써 시트 형상물의 강도가 보다 향상하고, 실질적으로 결합제 프리로 할 수도 있다. 즉, 시트 형상물은 탄소 단섬유(A)로 이루어질 수도 있고, 탄소 단섬유(A)와 전구체 섬유(b)로 이루어질 수도 있다. 또한, 전구체 섬유(b)란, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및 피브릴 형상 섬유(b2) 중 한쪽 또는 양쪽을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 이들 시트 형상물에 대하여 결합제로서 유기 고분자 화합물을 소량 사용해도 된다. 결합제를 시트 형상물에 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 탄소 단섬유(A)나 전구체 섬유(b)와 결합제를 함께 분산해도 되고, 탄소 단섬유(A)를 포함하는 시트 형상물을 형성한 후, 이 시트 형상물에 결합제를 나중에 첨가해도 된다.
결합제로서 사용하는 유기 고분자 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수용성 결합제인 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스 등이나, 열 융착하는 폴리에스테르계 또는 폴리올레핀계 결합제 등을 들 수 있다. 결합제는 섬유나 입자와 같은 고체 상태일 수도 있고, 액체 상태일 수도 있다.
탄소 단섬유(A) 및 전구체 섬유(b) 등의 섬유 형상물을 분산시키는 매체로서는 예를 들어, 물, 알코올 등, 이들 섬유 형상물이 용해하지 않는 매체를 들 수 있지만, 생산성의 관점에서, 물이 바람직하다.
시트 형상물은 연속법과 배치법 중 어느 것에 의해서도 제조할 수 있지만, 시트 형상물의 생산성 및 기계적 강도의 관점에서, 연속법으로 제조하는 것이 바람직하다. 시트 형상물의 단위 면적당 질량은 10 내지 200g/m2 정도인 것이 바람직하다. 또한, 시트 형상물의 두께는 20 내지 400㎛ 정도인 것이 바람직하다.
<수지 첨가 공정[2]>
수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 페놀 수지(c)를 탄소분(d)와 함께 시트 형상물에 첨가하여 전구체 시트를 제조하는 방법으로서는, 시트 형상물에 이들 페놀 수지 및 탄소분(d)를 부여할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 이후, 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 페놀 수지(c)를 페놀 수지(c) 또는 수지(c)라 칭하는 경우가 있다.
먼저 수지(c)와 탄소분(d)가 혼재한 분산액(e)를 제조한다. 분산액(e)는 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 페놀 수지(c)에 탄소분(d)를 첨가하여 교반함으로써 제조된다. 탄소분(d)로서는 단일의 것을 사용해도 되고, 상이한 종류의 탄소분을 복수 조합하여 사용해도 된다. 분산액(e)에는, 이를 시트 형상물의 한쪽 면에서 첨가했을 때에, 수지(c)는 이면까지 침투하는 한편, 탄소분(d)는 이면에 도달하지 않고 첨가한 면측에 편재된다고 하는 특성이 요구된다. 그러한 분산액(e)로 하기 위해서는, 이하의 점에 주의하면 된다.
베이스가 되는 수지(c)의 점도는 용매 또는 분산매인 물이 액체 상태로 존재하는 관점에서 0.2mPa·s 이상이 바람직하고, 시트 형상물에 대한 침투성의 관점에서 500mPa·s 이하가 바람직하다. 일반적으로, 수지(c)가 수용성 페놀 수지인 경우에는, 원액 점도가 500mPa·s 이하인데, 수지(c)가 수분산성 페놀 수지인 경우에는, 원액 점도가 500mPa·s를 초과하는 경우가 있고, 그러한 경우에는 물 등의 용매로 희석하여 사용하면 된다. 수지(c)의 고형분 농도는 다공질 전극 기재로 했을 때의 기계적 강도와 도전성 발현의 관점에서, 1질량％ 이상이 바람직하고, 저점도에서 침투성이 높은 분산액으로 하기 위하여 40질량％ 이하가 바람직하고, 5 내지 35질량％가 보다 바람직하다. 수지(c)는 시판품을 물 등의 용매로 희석하여 그대로 사용해도 되고, 수지(c)의 고형분이나 탄소분(d)의 분산을 돕기 위해서, 계면 활성제를 소량 첨가해도 된다. 계면 활성제의 첨가량은 거품 발생을 최대한 억제하기 위해서, 분산액에 대하여 0 내지 3질량％가 바람직하다.
상기 분산액에 대한 탄소분(d)의 첨가량은 분산액(e)의 점도가 너무 높아지거나, 다공질 전극 기재의 가스 투과도가 너무 낮아지거나 하지 않도록, 수지(c)의 고형분에 대한 탄소분(d)의 질량비가 3.0 이하가 되도록 하는 것이 바람직하고, 다공질 전극 기재의 도전성 향상의 관점에서 0.001 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 0.01 이상 2.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상 1.0 이하가 특히 바람직하다.
탄소분(d)로서는 시판되고 있는 카본 블랙이나 흑연, 밀드 파이버 등을 사용할 수 있지만, 다공질 전극 기재의 표면에 편재되기 쉽게 하는 크기로서, 입자 또는 응집체의 실질적인 크기가 0.1 내지 50㎛ 정도인 것이 바람직하고, 또한 다공질 전극 기재의 도전성의 관점에서, 예를 들어, 열분해 흑연, 비늘 조각 형상 흑연, 구상 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 방법에 의해, 페놀 수지(c)의 고형분과 탄소분(d)의 합계 첨가량은 시트 형상물(고형분) 100질량부에 대하여 20 내지 180질량부가 된다. 첨가량의 컨트롤은 첨가 방법에 의하지 않고, 닙(압착)으로 행한다.
분산액(e)의 교반 방법은 수지(c)의 고형분이나 탄소분(d)가 침강하지 않을 정도의 완만한 교반을 행하면 충분하다. 교반의 전단력이 너무 크면, 오히려 수지(c)의 고형분이나 탄소분(d)의 응집을 재촉하거나, 거품이 현저하게 발생하거나 하기 때문에 바람직하지 않다.
분산액(e)의 첨가 방법은 시트 형상물에 페놀 수지(c)와 탄소분(d)를 토출(분무, 적하, 유하)하여 부여할 수 있다. 예를 들어, 스프레이 노즐을 사용하여 시트 형상물 표면에 수지(c)와 탄소분(d)를 분무 또는 적하하는 방법, 커튼 코터 등과 같은 토출 타입의 코터를 사용하여, 시트 형상물 표면에 수지(c)를 유하하여 균일하게 코팅하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 키스 코터 등의 코터를 사용하여 시트 형상물 표면에 페놀 수지(c)와 탄소분(d)를 균일하게 코팅해도 된다. 페놀 수지(c)와 탄소분(d)를 포함하는 액제의 공급 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 가압 탱크에 의한 압송, 펌프에 의한 정량 공급, 자흡 압력을 이용한 액제 흡인 방식 등을 사용할 수 있다.
분무 노즐은 액제 유로와 기체 유로가 나뉘어져 있는 이류체 노즐을 사용하는 것이 유로가 막히기 어렵고, 유지 보수가 용이하게 되는 관점에서 바람직하다. 그러한 노즐로서, 예를 들어, 이중관 노즐이나, 일본 특허 공개 제2007-244997호 공보 등에 개시되는 와류식 노즐 등을 사용할 수 있다. 분무에 사용하는 기체는 페놀 수지(c)나 탄소분(d)와 반응하거나 페놀 수지(c)의 경화를 촉진하거나 하지 않으면 특별히 제한되지 않지만, 통상은 압축 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
적하 노즐은 일반적으로 적하용 니들로서 알려진 침관형 노즐이나, 상기 분무 노즐 이외에, 고압 액체 분사 노즐을 사용할 수 있다. 페놀 수지(c)나 탄소분(d)가 막히지 않을 정도의 구경을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 토출된 수지(c)를 시트 형상물 내부에 침투시키거나, 여분의 수지(c)나 탄소분(d)를 제거하여 시트 형상물에 대한 부착량을 일정하게 하거나 하기 위해서, 압착(닙) 장치를 병용할 수 있다. 또한, 닙 대신에 수지(c)와 탄소분(d)를 토출(예를 들어, 분무)한 시트 형상물면에 기체를 분사하거나, 토출한 시트 형상물면의 이측으로부터 흡인하거나 함으로써, 수지(c)를 시트 형상물 내부에 침투시켜도 된다. 그때, 탄소분(d)는 수지(c)와 함께 시트 형상물 내부로 이동하지 않고, 토출한 면에 편재되는 편이 좋다. 이들 공정을 연속적으로 행함으로써, 수지(c) 및 탄소분(d)의 시트 형상물에 대한 부착량을 일정하게 할 수 있다. 또한, 수지(c)와 탄소분(d)를 첨가한 뒤에, 건조 처리를 행해도 된다.
수지(c)와 탄소분(d)의 첨가는 복수회 반복해도 된다. 즉, 수지(c)와 탄소분(d)의 첨가를 행한 후, 분산매를 건조시킨 다음에 또한 수지(c)와 탄소분(d)의 첨가를 행할 수도 있고, 만드는 중의 수지 및 탄소분 첨가 시트 형상물을 뒤집고, 반대측에서 수지(c)와 탄소분(d)의 첨가를 행해도 된다. 또한, 이들 조작을 반복해도 된다. 수지(c)와 탄소분(d)의 첨가 횟수는 특별히 한정되지 않지만, 첨가 횟수를 적게 하는 편이 제조 비용 절감의 관점에서 바람직하다. 첨가 횟수를 복수회로 할 경우, 첨가하는 페놀 수지(c)는 동일한 것을 사용해도 되고, 수지 조성이나 농도가 상이한 것을 사용해도 되며, 탄소분(d)에 대해서도 동일한 것을 사용해도 되고, 종류나 조성이 상이한 것을 사용해도 된다. 또한, 수지(c)와 탄소분(d)의 첨가량은 시트 형상물의 두께 방향으로 균일해도 되고, 농도 구배가 있어도 된다.
또한, 상술한 바와 같이, 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 페놀 수지(c)를 탄소분(d)와 함께 시트 형상물에 첨가하여 전구체 시트를 제조하기 때문에, 얻어지는 전구체 시트의 편면 및 양면의 표층 근방에 탄소분(d)가 편재된다. 수지(c)와 탄소분(d)의 분산액(e)를 편면에서 첨가한 경우에는 전구체 시트의 편면에만, 수지(c)와 탄소분(d)의 분산액(e)를 양면에 첨가한 경우에는 전구체 시트의 양면에 탄소분(d)가 편재된다.
본 발명에 있어서, 「시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분(d)가 편재되어 있는」이란, 전구체 시트 내부(내층)에 비해, 전구체 시트의 표면, 또는 표면 및 표층 근방에 탄소분(d)가 많이 존재하는 것을 의미한다. 또한, 「표면」이란, 절삭·연마 등의 특별한 처리를 행하지 않고 관찰가능한 면이며, 한편,「표층 근방」이란, 상기 표면을 포함해 두께 방향으로 어떤 폭을 가진 영역이다. 구체적으로는, (i)전구체 시트의 단면을 관찰했을 때에, 표층 근방은 탄소분(d)에 의해 공극이 메워져 있기 때문에 공극 점유율이 상대적으로 낮고, 섬유 한 올 한 올의 판별이 곤란한 상태이다. 이에 비해, 내층은 공극 점유율이 상대적으로 높고, 섬유 한 올 한 올의 판별이 용이한 상태로 되어 있다. 또한, 전구체 시트의 표면에서 관찰한 경우에는, 표층 근방은 (ii)전구체 시트의 표면은 수지(c)와 탄소분(d)의 혼합물에 의해 피복되어 최표면 이외의 섬유나 공극이 거의 보이지 않는 상태가 바람직하다.
전구체 시트의 단면 내기는 통상의 기계 연마라면 연마 상처나 재료 접합 계면의 언더컷이 발생하기 쉽기 때문에, 이온 에칭법에 기초한 크로스섹션 폴리셔(CP)나 집속 이온 빔 장치(FIB)를 사용하는 것이 바람직하다. 전구체 시트의 단면 또는 표면의 관찰은 섬유나 입자를 용이하게 판별할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 피사계 심도가 깊은 주사형 전자 현미경을 사용하는 것이 바람직하다. 단면의 관찰 배율은 적어도 두께 방향으로는 전체를 커버하는(한쪽의 표층으로부터 다른 한쪽의 표층까지가 1매의 사진에 수용됨) 배율인 것이 바람직하다. 또한, 관찰 사진에서의 공극률 산출에는 그레이 스케일 화상의 2치화 및 면적 계산을 할 수 있는 화상 해석 소프트웨어를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (ii)의 「최표면 이외의 섬유나 공극이 거의 보이지 않는 상태」란, 전구체 시트의 표면 관찰 사진에서, 수지(c)와 탄소분(d)의 혼합물의 점유 면적이 최표면 이외의 섬유나 공극의 점유 면적보다도 큰 것을 가리킨다. 그때, 최표면 이외의 섬유나 공극이 부분적으로 보일 수도 있다.
<탄소화 처리 공정[3]>
전구체 시트를 탄소화 처리하는 방법으로서는 실온으로부터의 연속 승온에 의해 탄소화하는 방법이면 되고, 1000℃ 이상의 온도에서 행한다. 또한, 충분한 도전성 부여의 관점에서, 탄소화 처리는 불활성 분위기 하에서 1000℃ 이상 2400℃ 이하의 온도 범위로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소화 처리 공정을 행하기 전에, 불활성 분위기 하에 300℃ 이상 1000℃ 미만의 온도 범위에서 전(前) 탄소화 처리를 행해도 된다. 전 탄소화 처리를 행함으로써 탄소화 초기 단계에서 발생하는 분해 가스를 용이하게 소모할 수 있고, 탄소화 로 내벽에 분해물이 부착하거나 퇴적하는 것을 용이하게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
연속적으로 제조된 전구체 시트를 탄소화 처리하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 전구체 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재의 길이가 길면, 다공질 전극 기재의 생산성이 높아지고, 또한 그 후의 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly) 제조도 연속으로 행할 수 있으므로, 연료 전지의 제조 비용을 절감할 수 있다. 또한, 다공질 전극 기재나 연료 전지의 생산성 및 제조 비용의 관점에서, 제조된 다공질 전극 기재를 연속적으로 권취하는 것이 바람직하다.
<교락 처리 공정[4]>
시트 형상물을 교락 처리함으로써, 탄소 단섬유(A)가 3차원으로 교락된 교락 구조를 갖는 시트(교락 구조 시트)를 형성할 수 있다. 시트 형상물 제조 공정[1]에서, 탄소 섬유(A)와 함께, 전구체 섬유(b)를 분산시킨 경우에는, 시트 형상물을 교락 처리함으로써, 탄소 단섬유(A)와 전구체 섬유(b)가 3차원으로 교락된 교락 구조를 갖는 시트(교락 구조 시트)를 형성할 수 있다.
교락 처리는 교락 구조가 형성되는 방법에서 필요에 따라서 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 니들 펀칭법 등의 기계 교락법, 워터 제트 펀칭법 등의 고압 액체 분사법, 스팀 제트 펀칭법 등의 고압 기체 분사법, 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 행할 수 있다. 교락 처리 공정에서의 탄소 단섬유(A)의 파단을 용이하게 억제할 수 있으며, 또한 적절한 교락성이 용이하게 얻어진다는 점에서, 고압 액체 분사법이 바람직하다. 이하, 이 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
고압 액체 분사 처리란, 실질적으로 표면이 평활한 지지 부재 상에 시트 형상물을 올려놓고, 예를 들어, 1MPa 이상의 압력으로 분사되는 액체 기둥 형상류, 액체 부채형류, 액체 슬릿류 등을 작용시킴으로써 시트 형상물 중의 탄소 단섬유(A)를 교락시키는 처리 방법이다. 시트 형상물 제조 공정[1]에 있어서, 탄소 섬유(A)와 함께, 전구체 섬유(b)를 분산시킨 경우에는, 탄소 단섬유(A)와 전구체 섬유(b)를 교락시킨다. 여기서, 실질적으로 표면이 평활한 지지 부재로서는 얻어지는 교락 구조체에 지지 부재의 모양이 형성되는 일이 없고, 또한 분사된 액체가 빠르게 제거되는 것 등에서 필요에 따라서 선택하여 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 30 내지 200 메쉬의 금망 또는 플라스틱 네트 또는 롤 등을 들 수 있다.
실질적으로 표면이 평활한 지지 부재 상에서 탄소 단섬유(A)를 포함하는 시트 형상물을 제조한 후에, 계속하여 고압 액체 분사 처리 등에 의한 교락 처리를 연속적으로 행하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
시트 형상물의 고압 액체 분사에 의한 교락 처리는 복수회 반복해도 된다. 즉, 시트 형상물의 고압 액체 분사 처리를 행한 후, 또한 시트 형상물을 적층하고, 고압 액체 분사 처리를 행해도 되고, 만들어지는 중의 교락된 구조를 갖는 시트 형상물(교락 구조 시트 형상물)을 뒤집고, 반대측에서 고압 액체 분사 처리를 행해도 된다. 또한, 이들 조작을 반복해도 된다.
고압 액체 분사 처리에 사용하는 액체는 처리되는 섬유를 용해하지 않는 용제라면 특별히 제한되지 않지만, 통상은 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물은 온수일 수도 있다. 고압 액체 분사 노즐 중 각각의 분사 노즐 구멍 직경은 기둥 형상류의 경우, 0.06 내지 1.0mm가 바람직하고, 0.1 내지 0.3mm가 보다 바람직하다. 노즐 분사 구멍과 적층체 간의 거리는 0.5 내지 5cm가 바람직하다. 액체의 압력은 섬유의 교락의 관점에서 1MPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5MPa 이상으로, 교락 처리는 1열일 수도 있고, 복수 열일 수도 있다. 복수 열을 행하는 경우, 시트 형상물의 형태 유지의 관점에서 1열째보다도 2열째 이후의 고압 액체 분사 처리에서의 압력을 높이는 것이 유효하다.
교락 구조 시트를 연속적으로 제조하면, 시트화 방향으로 줄무늬 형상의 궤적 패턴이 형성되고, 시트에 소밀 구조가 발생하는 경우가 있다. 그러나, 1열 또는 복수 열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시킴으로써, 상기 궤적 패턴을 억제할 수 있다. 시트화 방향의 줄무늬 형상 궤적 패턴을 억제함으로써, 시트 폭 방향으로 인장 강도를 발현할 수 있다. 또한, 1열 또는 복수 열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 복수개 사용하는 경우, 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시키는 진동수, 또한 그의 위상차를 제어함으로써, 교락 구조 시트에 나타나는 주기적인 모양을 억제할 수도 있다.
교락 처리 공정에 의해 시트의 인장 강도가 향상하기 때문에, 통상 초지에서 사용되는 폴리비닐알코올 등의 결합제를 사용하지 않고 끝나고, 또한 수중 또는 습윤 상태에서도 시트의 인장 강도를 유지할 수 있다. 이에 의해, 교락 처리한 시트에 연속하여 페놀 수지(c)를 첨가하는 것이 가능하게 된다. 또한, 페놀 수지(c)의 사용에 의해 유기 용매의 회수도 하지 않고 끝나기 때문에, 종래보다도 제조 설비를 간략화할 수 있고, 제조 비용을 절감할 수 있다.
<가열 가압 공정[5]>
다공질 전극 기재의 두께 불균일을 감소시키고, 또한, 교락 처리에 의해 시트 표면에 보풀이 인 상태로 된 섬유의 시트 표면 근방에서의 보풀 일기를 억제하고, 연료 전지로서 내장했을 때의 단락 전류나 가스 누출을 억제한다는 관점에서, 전구체 시트를 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 가열 가압하는 것이 바람직하다.
시트 형상물 제조 공정[1]에 있어서, 탄소 섬유(A)와 함께, 전구체 섬유(b)를 분산시킨 경우에는 이 가열 가압 공정[5]는 탄소 단섬유(A)를 전구체 섬유(b)로 융착시킨다는 효과도 갖는다.
가열 가압의 방법으로서는 전구체 시트를 균등하게 가열 가압할 수 있는 기술이라면, 어떠한 기술도 적용할 수 있다. 예를 들어, 전구체 시트의 양면에 평활한 강판을 맞춰서 열 프레스하는 방법, 열 롤 프레스 장치 또는 연속 벨트 프레스 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 연속적으로 제조된 전구체 시트를 가열 가압할 경우에는, 열 롤 프레스 장치 또는 연속 벨트 프레스 장치를 사용하는 방법이 바람직하다. 이에 의해, 상술한 탄소화 처리 공정[3]을 연속하여 행할 수 있다.
가열 가압에서의 가열 온도는 전구체 시트의 표면을 효과적으로 평활하게 하기 위해서, 100 내지 250℃로 하는 것이 바람직하고, 120 내지 230℃가 보다 바람직하다. 가열 가압의 시간은 예를 들어, 30초 내지 10분으로 할 수 있다.
가열 가압에서의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 전구체 시트 중의 탄소 단섬유(A)의 함유 비율이 낮은(예를 들어, 15질량％ 이상, 50질량％ 이하) 경우에는, 압력이 낮아도 용이하게 전구체 시트의 표면을 용이하게 평활하게 할 수 있다. 가열 가압에서의 압력은 20kPa 내지 10MPa가 바람직하다. 압력이 10MPa 이하이면, 가열 가압시에 탄소 단섬유(A)가 파괴되는 것을 용이하게 방지할 수 있고, 다공질 전극 기재에 적절한 치밀성을 용이하게 부여할 수 있다. 압력이 20kPa 이상이면, 표면을 용이하게 평활하게 할 수 있다.
전구체 시트를 2매의 강판 사이에 끼워서, 또는 열 롤 프레스 장치나 연속 벨트 프레스 장치에서 가열 가압할 때는 강판이나 롤, 벨트에 섬유 형상물 등이 부착하지 않도록 미리 박리제를 도포해 두는 것이나, 전구체 시트와 강판이나 열 롤, 벨트 사이에 이형지를 끼우는 것이 바람직하다.
<건조 처리 공정[6]>
본 발명의 제조 방법은 공정[2]와 공정[5] 사이에 전구체 시트를 건조 처리하는 공정[6]을 더 포함할 수 있다. 이에 의해, 공정[5]에서 분산매나 미반응 단량체를 제거하기 위한 에너지를 용이하게 절감할 수 있어 바람직하다.
그때, 전구체 시트로부터 분산매나 미반응 단량체를 제거하는 관점에서, 20 내지 140℃의 온도에서 전구체 시트를 건조 처리하는 것이 바람직하다. 건조 처리시간은 예를 들어, 1분간 내지 24시간으로 할 수 있다.
건조 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 고온 분위기로나 원적외선 가열로에 의한 열처리나, 열판이나 열 롤 등에 의한 직접 가열 처리 등을 적용할 수 있다. 가열원에의 페놀 수지(c)의 부착을 억제할 수 있는 점에서, 고온 분위기 로나 원적외선 가열로에 의한 건조 처리가 바람직하다. 연속적으로 제조된 전구체 시트를 건조 처리하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 전구체 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 공정[6] 후에 가열 가압 공정[5]를 연속하여 행할 수 있다.
<시트 형상물에 대한 건조 처리 공정[7]>
본 발명의 제조 방법은 공정[1]과 공정[2] 사이에 시트 형상물을 건조 처리하는 공정[7]을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법이 공정[4]를 갖는 경우에는, 공정[1]과 공정[4] 사이, 및 공정[4]와 공정[2] 사이 중 한쪽 또는 양쪽에, 시트 형상물을 건조 처리하는 공정[7]을 더 포함할 수 있다. 공정[4]와 공정[2] 사이에 건조 처리 공정[7]을 행하는 경우에는, 건조 처리는 교락 처리한 시트 형상물(교락 구조 시트)에 대하여 행하여진다. 또한, 본 발명에서의 시트 형상물은 전구체 시트를 포함하지 않는다.
이들 건조 처리 공정[7]은 모두, 건조 처리에 제공하는 시트 형상물로부터 분산매를 제거하는 관점에서, 20 내지 140℃에서 이 시트 형상물을 건조 처리하는 것이 바람직하다. 건조 처리 시간은 예를 들어, 1분간 내지 24시간으로 할 수 있다.
건조 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공정[1]과 공정[2] 사이나, 공정[1]과 공정[4] 사이에 건조 처리 공정[7]을 행하는 경우에는, 감압 탈수 장치에 의한 완전 탈수 방법을 적용할 수 있다.
또한, 공정[4]와 공정[2] 사이에 건조 처리 공정[7]을 행하는 경우에는, 예를 들어, 고온 분위기로나 원적외선 가열로에 의한 열처리나, 열판이나 열 롤 등에 의한 직접 가열 처리 등을 적용할 수 있다. 교락 처리한 시트를 구성하는 섬유가 가열원에 부착하는 것을 억제할 수 있는 점에서, 공정[4]와 공정[2] 사이에 건조 처리 공정[7]을 행하는 경우에는, 고온 분위기로나 원적외선 가열로에 의한 건조 처리가 바람직하다.
연속적으로 제조된 시트 형상물을 건조 처리하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 시트 형상물의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 공정[1] 및 공정[4] 후에, 시트 형상물에 대한 건조 처리 공정[7]을 연속하여 행할 수 있다.
<발수 처리 공정[8]>
고체 고분자형 연료 전지는 고분자 전해질막의 건조를 억제하여 적당한 프로톤 전도를 유지하기 위해서, 가습된 연료가 공급된다. 또한, 캐소드측에서는 전극 반응 생성물로서 물(수증기)이 발생하는데, 이것이 응축하여 액체 물이 되고, 다공질 전극 기재의 공극을 막아서 가스 투과를 방해할 경우가 있다. 따라서, 가스 투과성을 확보하기 위해서, 발수성 고분자에 의해 발수 처리를 실시하는 경우가 많다.
발수성 고분자로서는 화학적으로 안정하고, 또한 높은 발수성을 갖는 불소계 수지나 규소 수지(실리콘) 등을 들 수 있지만, 실리콘은 내산성이 낮고, 강산성인 고분자 전해질막과 접촉시킬 수 없기 때문에, 오로지 불소계 수지가 사용된다.
불소계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 불화비닐리덴(VDF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 불화비닐, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로(부테닐비닐에테르)(PBVE), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD) 등의 불소계 단량체의 단독 중합물 또는 공중합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들과 에틸렌으로 대표되는 올레핀류와의 공중합물인 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등도 사용할 수 있다. 이들 불소계 수지의 형태로서는 용매에 용해한 상태의 것이나, 입상 형태로 물이나 알코올 등의 분산매에 분산하고 있는 상태의 것이 함침성의 관점에서 바람직하다. 용액, 분산액, 또는 입상의 형태로 시판품의 조달이 용이한 것으로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르(PFA), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등이 있고, 이들을 사용하는 것이 취급성, 제조 비용의 관점에서는 바람직하다.
다공질 전극 기재에의 발수 처리 방법으로서는 불소계 수지의 미립자가 분산한 분산액(디스퍼젼) 중에 다공질 전극 기재를 침지시키는 함침법(침지법), 분산액을 분무하는 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 불소계 수지 디스퍼젼의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 다공질 전극 기재의 공극을 매립하는 일이 없고, 또한 균일하게 불소계 수지를 부착시키기 위하여 고형분 1 내지 30중량％ 정도가 바람직하다. 10 내지 30중량％가 보다 바람직하고, 15 내지 25중량％가 특히 바람직하다.
불소계 수지로서 PTFE를 사용하는 경우에는, PTFE를 소결하는 편이 바람직하다. 소결 온도는 PTFE가 연화되어서 탄소 단섬유(A)나 탄소분(d)나 수지 탄화물(C)에 결착하고, 또한 PTFE가 열분해하지 않는 온도 범위이어야 한다. 300 내지 390℃가 더욱 바람직하고, 320 내지 360℃가 특히 바람직하다.
불소계 수지는 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 다공질 전극 기재 중의 거시적인 도전 경로를 외측에서 피복하도록 부여된다. 즉, 불소계 수지는 탄소 단섬유(A)와 탄소분(d)와 수지 탄화물(C)를 포함하는 도전 경로를 분단하지 않고, 동 도전 경로의 표면에 존재한다. 단, 불소계 수지의 대부분은 섬유끼리의 교차점 근방에 응집해 있고, 다공질 전극 기재를 구성하는 탄소 단섬유(A)나 탄소분(d)나 수지 탄화물(C)의 표면이 간극 없이 불소계 수지에 피복되는 것은 아니다. 따라서, 발수 처리 후에도 기재 표면으로부터 기재 내부로 이어지는 도전 경로는 확보되어, 발수성과 도전성을 양립시킬 수 있다.
불소계 수지의 첨가 횟수는 특별히 한정되지 않지만, 첨가 횟수를 적게 하는 편이 제조 비용을 절감할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 첨가 횟수를 복수회로 할 경우, 첨가하는 불소계 수지의 슬러리는 동일한 것을 사용해도 되고, 슬러리 농도나 불소계 수지의 종류가 다른 슬러리를 사용해도 된다. 또한, 불소계 수지의 첨가량은 다공질 전극 기재의 두께 방향으로 균일할 수도 있고, 농도 구배가 있어도 된다.
<탄소 단섬유(A)>
다공질 전극 기재를 구성하는 하나의 섬유인 탄소 단섬유(A)는 시트 형상물, 전구체 시트, 및 다공질 전극 기재 중에서 두께 방향으로 교락될 수 있다. 탄소 단섬유(A)로서는 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유(이하, 「PAN계 탄소 섬유」라고 칭함), 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 적당한 길이로 절단한 것을 들 수 있다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도의 관점에서, PAN계 탄소 섬유가 바람직하다.
탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 길이는 분산성의 관점에서, 2 내지 12mm인 것이 바람직하다. 탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 직경은 탄소 단섬유의 생산 비용 및 분산성 면에서, 3 내지 9㎛인 것이 바람직하고, 다공질 전극 기재의 평활성 면에서, 4 내지 8㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 섬유 길이는 시판하고 있는 섬유 길이 측정기(예를 들어, 노무라 상사(주)제, 하이레스(HiRes)-FQA(상품명) 등)에 의해 측정할 수 있고, 평균 섬유 직경은 시판하고 있는 섬유 직경 측정기(예를 들어, 다이아스트롬사제, FDAS765(상품명) 등)에 의해 측정할 수 있다.
<전구체 섬유(b)>
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 전구체 섬유(b)로서, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및 피브릴 형상 섬유(b2) 중 한쪽 또는 양쪽을 사용한다.
(탄소 섬유 전구체 단섬유(b1))
탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)은 장섬유 형상의 탄소 섬유 전구체 섬유를 적당한 길이로 커팅한 것일 수 있다. 또한, 이 장섬유 형상의 탄소 섬유 전구체 섬유는 후술하는 중합체(예를 들어, 아크릴계 중합체)로 구성될 수 있다.
탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)의 평균 섬유 길이는 분산성의 관점에서, 2 내지 20mm가 바람직하다. 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)의 단면 형상은 특별히 한정되지 않지만, 탄소화한 후의 기계적 강도, 제조 비용 면에서, 진원도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)의 평균 섬유 직경은 가열 가압하는 공정[5] 및 탄소화 처리하는 공정[3]에서의 수축에 의한 파단을 용이하게 억제하기 위해서, 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 방사성의 관점에서, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)의 평균 섬유 직경은 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)을 구성하는 중합체는 탄소화 후에 시트 형태를 유지하는 관점에서, 탄소화 처리하는 공정에서의 잔존 질량이 20질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 중합체로서는 예를 들어, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체를 들 수 있다.
탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)에 사용하는 아크릴계 중합체는 아크릴로니트릴의 단독 중합체일 수도 있고, 아크릴로니트릴과 그 밖의 단량체를 공중합화할 수도 있다. 아크릴로니트릴과 공중합되는 단량체로서는 일반적인 아크릴계 섬유를 구성하는 불포화 단량체라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필 등으로 대표되는 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 디에틸아미노에틸 등으로 대표되는 메타크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화 비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
또한, 방사성 및 저온에서 고온에 걸쳐서 탄소 단섬유(A)끼리를 결착시킬 수 있고, 탄소화 처리시의 잔존 질량이 큰 점, 또한, 상술한 교락 처리를 행할 때의 섬유 탄성, 섬유 강도를 고려하면, 아크릴로니트릴 단위를 50질량％ 이상 함유하는 아크릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)에 사용하는 아크릴로니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 5만 내지 100만이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5만 이상인 것으로, 방사성이 향상되는 동시에, 섬유 실의 질이 양호해지는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 100만 이하인 것으로, 방사 원액의 최적 점도를 부여하는 중합체 농도가 높아지고, 생산성이 향상되는 경향이 있다.
탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)은 1종류를 사용해도 되고, 섬유 직경이나 중합체 종이 다른 2종류 이상의 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)을 사용해도 된다. 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)이나 후술하는 피브릴 형상 섬유(b2)의 종류나 탄소 단섬유(A)와의 혼합비에 따라, 최종적으로 얻어지는 다공질 전극 기재 중에 있어서, 전구체 섬유(b) 유래의 탄소 섬유(B)로서 남는 비율을 조정할 수 있다. 시트 형상물의 제작에 전구체 섬유(b)를 사용하는 경우에는, 다공질 전극 기재 중의 탄소 단섬유(A)와, 탄소화 후의 탄소 섬유(B)가 이하의 배합 비율이 되게 시트 형상물을 구성하는 탄소 단섬유(A)와 전구체 섬유(b)의 배합 비율을 정하는 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재 중 탄소 섬유(B)의 함유율은 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유(B)의 합계에 대하여 탄소 단섬유(A) 결착의 관점에서 1질량％ 이상이 바람직하고, 다공질 전극 기재의 기계적 강도의 관점에서 50질량％ 이하가 바람직하다. 적절한 기계적 강도 및 관통 방향 저항을 갖는 다공질 전극 기재를 용이하게 얻기 위해서, 다공질 전극 기재 중 탄소 섬유(B)의 함유율은 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유(B)의 합계에 대하여 4 내지 25질량％가 보다 바람직하다.
(피브릴 형상 섬유(b2))
피브릴 형상 섬유(b2)는 탄소 단섬유(A)와 함께 분산하여, 탄소 단섬유(A)의 재집속을 방지함과 함께, 시트 형상물을 자립 시트가 되게 하는 역할을 할 수 있다. 또한, 사용하는 수지(예를 들어, 페놀 수지(c))에 따라서는 수지의 경화에 축합수를 생성하는 것도 있지만, 피브릴 형상 섬유에는 그 물을 흡수, 배출하는 역할도 기대할 수 있다. 그로 인해, 물과의 친화성도 우수한 것이 바람직하다. 구체적인 피브릴 형상 섬유(b2)로서는 예를 들어, 피브릴화된 폴리에틸렌 섬유, 아크릴 섬유, 아라미드 섬유 등의 합성 펄프를 들 수 있다. 피브릴 형상 섬유(b2)는 탄소화 처리 후에 잔탄이 있는 것(탄소로서 남는 것)이어도 되고, 탄소화 처리 후에 잔탄이 없는 것(탄소로서 남지 않는 것)이어도 된다.
또한, 피브릴 형상 섬유(b2)로서는 섬유 형상의 줄기보다 직경이 수㎛ 이하 (예를 들어, 0.1 내지 3㎛)인 피브릴이 다수 분기한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유(b2-1)이나, 이할섬성 해도 복합 섬유의 고해 처리에 의해 피브릴화시킨 탄소 전구체 단섬유(b2-2)를 사용할 수 있다. 이들 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유를 사용함으로써, 전구체 시트 중에서 탄소 단섬유(A)와 피브릴 형상 섬유(b2)가 잘 얽히고, 기계적 강도가 우수한 전구체 시트를 얻는 것이 용이하게 된다. 피브릴 형상 섬유(b2)의 여수도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 여수도가 낮은 피브릴 형상 섬유를 사용하면 전구체 시트의 기계적 강도가 향상되지만, 다공질 전극 기재의 가스 투과도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 이하에서는 이 2개의 피브릴 형상 섬유(b2)를 각각, 섬유(b2-1) 및 섬유(b2-2)로 칭하는 경우가 있다.
피브릴 형상 섬유(b2)로서는 섬유(b2-1)을 1종류 또는 여수도, 섬유 직경 또는 중합체 종이 다른 섬유(b2-1)을 2종류 이상 사용할 수도 있다. 또한, 섬유(b2-2)를 1종류 또는 여수도, 섬유 직경 또는 중합체 종이 다른 섬유(b2-2)를 2종류 이상 사용할 수도 있고, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다.
이하에, 이 2개의 피브릴 형상 섬유(b2)에 대하여 상세하게 설명한다.
·피브릴이 다수 분기한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유(b2-1)
섬유(b2-1)을 구성하는 중합체는 탄소화 후에, 탄소 단섬유(A)와 함께 다공질 전극 기재의 구조를 성립시키는 관점에서, 탄소화 처리하는 공정에서의 잔존 질량이 20질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 중합체로서는 예를 들어, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체를 들 수 있다.
섬유(b2-1)에 사용하는 아크릴계 중합체로서는 상술한 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)에 사용하는 아크릴계 중합체를 마찬가지로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 방사성 및 저온부터 고온에 걸쳐서 탄소 단섬유(A)끼리를 결착시킬 수 있고, 가열 가압 및 탄소화 처리시의 잔존 질량이 큰 점, 또한, 탄소 단섬유(A)와의 교락, 시트 강도를 고려하면, 아크릴로니트릴 단위를 50질량％ 이상 함유하는 아크릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
섬유(b2-1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여수도의 컨트롤이 용이한 분사 응고법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 섬유(b2-1)의 평균 섬유 길이는 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 확보하는 관점에서 0.1mm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 전구체 시트 내에서의 분산성의 관점에서 3mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유(b2-1)의 직경(평균 섬유 직경)은 전구체 시트 제조시의 탈수성이나 다공질 전극 기재의 가스 투과성을 확보하는 관점에서 0.01㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 열 처리시의 수축에 의한 파단을 억제하는 관점에서 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
·고해에 의해 피브릴화시킨 탄소 전구체 단섬유(b2-2)
섬유(b2-2)는 장섬유 형상의 이(易)할섬성 해도 복합 섬유를 적당한 길이로 커팅한 것을 리파이너나 펼퍼 등에 의해 고해하여 피브릴화한 것일 수 있다. 이할섬성 해도 복합 섬유는 고해에 의해 피브릴화한다. 장섬유 형상의 이할섬성 해도 복합 섬유는 공통의 용제에 용해하고, 또한 비상용성인 2종류 이상의 이종 중합체를 사용하여 제조할 수 있다. 그때, 탄소화 후에, 탄소 단섬유(A)와 함께 다공질 전극 기재의 구조를 성립시키는 관점에서, 적어도 1종류의 중합체는 탄소화 처리하는 공정에서의 잔존 질량이 20질량％ 이상인 것이 바람직하다.
이할섬성 해도 복합 섬유에 사용되는 중합체 중, 탄소화 처리하는 공정에서의 잔존 질량이 20질량％ 이상인 것으로는 예를 들어, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체를 들 수 있다.
이할섬성 해도 복합 섬유에 사용되는 아크릴계 중합체는 상술한 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)에 사용하는 아크릴계 중합체를 마찬가지로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 방사성 및 탄소화 처리 공정에서의 잔존 질량의 관점에서, 아크릴로니트릴 단위를 50질량％ 이상 함유하는 아크릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
이할섬성 해도 복합 섬유에 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 5만 내지 100만이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5만 이상인 것으로, 방사성이 향상되는 동시에, 섬유 실의 질이 양호해지는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 100만 이하인 것으로, 방사 원액의 최적 점도를 부여하는 중합체 농도가 높아지고, 생산성이 향상되는 경향이 있다.
이할섬성 해도 복합 섬유에 사용되는 중합체 중 1종류에, 탄소화 처리하는 공정(3)에서의 잔존 질량이 20질량％ 이상인 것으로서, 상술하는 아크릴계 중합체를 사용한 경우, 다른 중합체로서는 그 아크릴로니트릴계 중합체와 공통의 용제에 용해하고, 방사 원액으로 한 경우에 안정적으로 존재하는 것이 요망된다. 즉, 다른 중합체는 아크릴로니트릴계 중합체와 공통의 용제에 용해한 경우에, 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여 비상용이며, 방사 시에 해도 구조를 형성할 수 있는 정도의 혼화성을 갖는 것이 요망된다. 이에 의해, 방사 원액으로 했을 때에, 2종의 중합체의 비상용성 정도가 큰 경우에 발생하는 섬유의 불균질성을 용이하게 방지하는 동시에, 방사 시에서의 실 끊어짐의 원인이 되는 것을 용이하게 방지할 수 있고, 또한, 섬유에의 부형을 용이하게 할 수 있다. 또한, 습식 방사할 경우에, 응고 조 및 세정 조에서 다른 중합체가 물에 용해하여 탈락이 일어나는 것을 용이하게 방지할 수 있기 때문에, 다른 중합체는 물에 난용성인 것이 요망된다.
이들 요망을 충족하는 다른 중합체로서는 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈, 아세트산 셀룰로오스, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 아세트산 셀룰로오스, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지는 전술한 요망의 밸런스 면에서, 바람직하게 사용할 수 있다. 다른 중합체는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
섬유(b2-2)에 사용하는 이할섬성 해도 복합 섬유는 통상의 습식 방사법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 중합체 중 1종류에, 공정(3)에서의 잔존 질량이 20질량％ 이상인 아크릴로니트릴계 중합체를 사용한 경우, 이하의 방법에 의해 이할섬성 해도 복합 섬유를 제조할 수 있다. 먼저, 이 아크릴로니트릴계 중합체와 다른 중합체를 혼합한 후, 용제에 용해하여 이할섬성 해도 복합 섬유의 방사 원액으로 한다. 또는, 아크릴로니트릴계 중합체를 용제에 용해하여 얻어지는 방사 원액과, 다른 중합체를 용제에 용해하여 얻어지는 방사 원액을, 스태틱 믹서 등으로 혼합하고, 이할섬성 해도 복합 섬유의 방사 원액으로 할 수도 있다. 용제로서는 디메틸아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 방사 원액을 노즐에서 방사하고, 습열 연신, 세정, 건조 및 건열 연신을 실시함으로써, 이할섬성 해도 복합 섬유를 얻을 수 있다.
이할섬성 해도 복합 섬유의 단면 형상은 특별히 한정되지 않는다. 분산성, 열 처리시의 수축에 의한 파단을 억제하기 위해서, 이할섬성 해도 복합 섬유의 섬도는 1 내지 10dtex인 것이 바람직하다. 이할섬성 해도 복합 섬유의 평균 섬유 길이는 분산성의 관점에서, 1 내지 20mm가 바람직하다.
이할섬성 해도 복합 섬유는 기계적 외력에 의해 상분리 계면의 박리에 의해 고해하여, 그의 적어도 일부분이 할섬하고, 피브릴화한다. 고해 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리파이너나 펄퍼, 비터 또는 가압 수류의 분사(워터 제트 펀칭)에 의해 피브릴화하는 방법을 들 수 있다.
이할섬성 해도 복합 섬유를 기계적 외력에 의해 상분리 계면의 박리에 의해 고해할 때에는, 고해 방법, 고해 시간에 의존하여 피브릴화 상태는 변화한다. 피브릴화 정도는 여수도에 의해 평가할 수 있다. 여수도는 캐나다 표준 여수도(CSF) 테스터를 사용하여, P8121(펄프 여수도 시험법: 캐나다 표준형)에 준거한 방법에 의해 구할 수 있다. 먼저, 고해한 섬유를 완전히 건조시킨 것을 3g 준비하고, 1000mL의 물에 분산시킨다. 그 분산액을 CSF 테스터의 여수통에 넣어, 상부 덮개를 닫아서 공기 코크를 폐쇄한다. 다음으로 하부 덮개를 열어 메스실린더를 CSF 테스터의 측관에 맞추고, 공기 코크를 열어 분산액을 흘린다. 메스실린더에 저류된 배수량을 판독하고 기록한다. 시험은 2회 이상 행하고, 평균값과의 차가 2％ 이내가 될 때까지 반복한다. 이할섬성 해도 복합 섬유의 여수도는 특별히 한정되지 않지만, 여수도가 작아짐에 따라, 3차원적인 그물코 구조를 형성한 탄소 섬유(B)가 형성되기 쉬워진다. 또한, 충분한 고해를 실시하지 않고, 여수도가 큰 채로 이할섬성 해도 복합 섬유를 사용한 경우에는, 섬유 구조를 형성한 탄소 섬유(B)가 형성되기 쉬워진다.
또한, 섬유(b2-2)의 평균 섬유 길이는 전구체 시트의 기계적 강도를 확보하는 관점에서 1mm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서 20mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유(b2-2) 줄기의 평균 섬유 직경은 분산성의 관점에서 1㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 열 처리시의 수축에 의한 파단을 억제하는 관점에서 50㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유(b2-2)의 피브릴부의 평균 섬유 직경은 전구체 시트 제조시의 탈수성이나 다공질 전극 기재의 가스 투과성을 확보하는 관점에서 0.01㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
<탄소 섬유(B)>
탄소 섬유(B)는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 또는 피브릴 형상 섬유(b2) 중 잔탄이 있는 것(탄소로서 남는 것)을 탄소화 처리함으로써 얻어지는 탄소 섬유이다. 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)은 장섬유 형상의 탄소 섬유 전구체 섬유를 적당한 길이로 커팅한 것일 수 있다.
탄소 섬유(B)의 평균 섬유 직경은 가스 투과성이나 수분 관리(보습성, 배수성)에 적절한 공극을 형성하는 관점에서, 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 기계적 강도의 관점에서, 탄소 섬유(B)의 평균 섬유 직경은 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하이다.
<페놀 수지(c)>
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 페놀 수지(c)로서 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지 중 한쪽 또는 양쪽을 사용한다.
(수분산성 페놀 수지)
본 발명에서 사용하는 수분산성 페놀 수지는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-307815호 공보, 일본 특허 공개 제2006-56960호 공보 등에 개시되는 페놀 수지 유탁액(에멀전)이나 페놀 수지 현탁액(서스펜션), 또는 수계 디스퍼젼이라고도 불리는 공지된 수분산성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 또한, 가교 전의 레졸형 페놀 수지는 물이 액체로서 존재하는 온도·압력 범위에서 액체인 것이 많기 때문에, 수분산액은 유탁액(에멀전)이 되는 경우가 많다. 한편, 노볼락형 페놀 수지는 일반적으로 레졸형 페놀 수지에 비해 분자량이 높고, 물이 액체로서 존재하는 온도·압력 범위에서 고체인 것이 많기 때문에, 수분산액은 현탁액(서스펜션)이 되는 경우가 많다. 유탁액, 현탁액의 어느 경우에도, 페놀 수지의 평균 입경은 시트 형상물 내층에 침투시키는 관점에서 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 괴상 중합 후에 파쇄하여 얻은 바와 같은, 물에의 분산을 의도하지 않은 페놀 수지 분말을 무리하게 물에 분산시켜도 시트 형상물 내층에의 정량적인 침투를 기대할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 구체적으로는, DIC(주)제의 상품명: 페놀라이트 TD-4304, PE-602나, 스미토모 베이크라이트(주)제의 상품명: 스미라이트레진 PR-14170, PR-55464, PR-50607B나, 쇼와 덴꼬(주)제의 상품명: 쇼놀 BRE-174 등이다. 수분산성 페놀 수지는 메탄올이나 메틸에틸케톤을 용매로 하는 일반적인 페놀 수지와 마찬가지로, 탄소화한 단계에서 탄소 단섬유(A)를 결착하기 쉽고, 또한 도전성 물질로서 잔존하기 쉽다.
수분산성 페놀 수지의 입수 형태로서는 수분산액, 또는 입상의 형태로 시판품의 조달이 용이한 것을 사용하는 것이 취급성, 제조 비용의 관점에서 바람직하다. 시판하고 있는 수분산성 페놀 수지는 제조시에 제거되지 않고 남은 유기 용매나 미반응 단량체가 일반적인 페놀 수지에 비해 적다. 즉, 건조 처리나 가열 가압 처리시에 휘발하는 유기 용매나 미반응 단량체가 적기 때문에, 배기 설비를 간소화할 수 있는 등, 제조 비용을 절감할 수 있다.
(수용성 페놀 수지)
본 발명에서 사용하는 수용성 페놀 수지는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2009-84382호 공보 등에 개시되는 수용성이 양호한 레졸형 페놀 수지와 같은, 공지된 수용성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 군에이 가가꾸(주)제의 상품명: 레지탑 PL-5634나, 스미토모 베이크라이트(주)제의 상품명: 스미라이트레진 PR-50781, PR-9800D, PR-55386이나, 쇼와 덴꼬(주)제의 상품명: 쇼놀 BRL-1583, BRL-120Z 등이다. 수용성 페놀 수지는 메탄올이나 메틸에틸케톤을 용매로 하는 일반적인 페놀 수지와 마찬가지로, 탄소화한 단계에서 탄소 단섬유(A)를 결착하기 쉽고, 또한 도전성 물질로서 잔존하기 쉽다.
수용성 페놀 수지의 입수 형태로서는 수용액의 형태로 시판품의 조달이 용이한 것을 사용하는 것이 취급성, 제조 비용의 관점에서 바람직하다. 시판하고 있는 수용성 페놀 수지는 제조시에 제거되지 않고 남은 유기 용매나 미반응 단량체가 일반적인 페놀 수지에 비해 적다. 즉, 건조 처리나 가열 가압 처리시에 휘발하는 유기 용매나 미반응 단량체가 적기 때문에, 배기 설비를 간소화할 수 있는 등, 제조 비용을 절감할 수 있다.
상술한 수지 첨가 공정[2]에서 사용하는 페놀 수지(c)는 시트에의 침투성 면에서 분산액(유탁액 또는 현탁액) 또는 수용액인 것이 바람직하다. 분산액 중 또는 수용액 중 페놀 수지(c)의 고형분 농도는 다공질 전극 기재의 강도와 도전성 발현의 관점에서, 1질량％ 이상이 바람직하고, 저점도에서 침투성이 높은 분산액으로 하기 위하여 40질량％ 이하가 바람직하고, 5 내지 35질량％가 보다 바람직하다.
입수한 페놀 수지(c)를 희석, 또는 분산시키는 매체로서는 취급성, 제조 비용의 관점에서, 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 생산성의 관점, 대기 환경 보호의 관점, 인체 환경 보호의 관점에서, 물을 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
<수지 탄화물(C)>
본 발명에 있어서, 수지 탄화물(C)는 단독으로, 또는 수지 탄화물(C)와 탄소 섬유(B)에 의해 탄소 단섬유(A)끼리와 탄소분(d)를 결착하는, 탄소 전구체 수지를 탄화하여 생긴 부정형 물질이다.
탄소 전구체 수지로서는 페놀 수지 등 탄소 섬유와의 결착력이 강하고, 탄화시의 잔존 질량이 큰 것이 바람직하지만, 특별히 제한되지는 않는다.
이 수지 탄화물(C)는 탄소 전구체 수지의 종류나 탄소 섬유지에의 함침량에 의해 최종적으로 다공질 탄소 전극 기재에 탄화물로서 남는 비율이 상이하다. 다공질 전극 기재를 100질량％로 했을 때에, 그 중의 수지 탄화물(C)가 5 내지 25질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 하한 및 상한은 각각 10질량％ 및 20질량％이다.
수지 탄화물(C)에는 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 수지 탄화물(C)가 포함된다.
<탄소분(d)>
탄소분(d)로서는 흑연분, 카본 블랙, 밀드 파이버 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 도전성 발현의 점에서 바람직하다.
흑연분은 고결정성 그래파이트 구조로 이루어지고, 그의 1차 입자의 평균 입경은 일반적으로 수 마이크로미터 내지 몇백 마이크로미터이다. 액상 수지(c)에 흑연분을 혼합한 첨가액을 상기 시트 형상물에 첨가하면, 수지(c)는 시트 형상물의 두께 방향으로 관통하여 이면까지 침투하는데, 흑연분은 그 크기 때문에 두께 방향으로는 거의 침투하지 않고, 표층 근방에 편재되게 할 수 있다. 흑연분으로서는 열분해 흑연, 구상 흑연, 비늘 조각 형상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등을 사용할 수 있지만, 도전성 발현의 관점에서, 열분해 흑연, 구상 흑연 또는 비늘 조각 형상 흑연이 바람직하다.
카본 블랙은 일반적으로 평균 입경이 몇십 나노미터인 1차 입자가 서로 융착하여 스트럭처를 형성하고, 또한 스트럭처끼리가 반데르발스 힘에 의해 결합한 구조체(어글로머레이트)로서 존재한다. 카본 블랙은 단위 질량당 입자수가 흑연분에 비해 현저하게 많고, 어떤 임계 농도 이상에서 어글로머레이트가 3차원 네트워크 형상으로 이어져서 거시적인 도전 경로를 형성한다. 따라서, 액상 수지(c)에 카본 블랙을 임계 농도 이상으로 혼합한 첨가액을 상기 시트 형상물에 첨가하면, 수지(c)는 시트 형상물의 두께 방향으로 관통하여 이면까지 침투하는데, 카본 블랙은 두께 방향으로는 거의 침투하지 않고, 표면에 편재되게 할 수 있다. 카본 블랙으로서는 퍼네스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 케첸 블랙 등을 사용할 수 있지만, 전기 전도성이 우수한 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙이 바람직하다.
밀드 파이버는 버진의 탄소 섬유를 분쇄하여 제조된 것을 사용해도 되고, 탄소 섬유 강화 열경화성 수지 성형품, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형품, 프리프레그 등의 재활용품으로부터 제조된 것을 사용해도 된다.
또한, 페놀 수지(c)와 탄소분(d)는 후술하는 탄소 단섬유(A)와, 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및 1종류 이상의 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(ｂ')로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 시트 형상물에의 침투성의 점에서 슬러리상인 것이 바람직하다. 분산 용매로서는 취급성, 제조 비용의 관점에서, 물, 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 분산 용매로서 물을 사용하는 경우에는, 페놀 수지(c)나 탄소분(d)를 분산시키기 위해서, 계면 활성제 등의 분산제를 사용할 수 있다. 분산제로서는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 폴리에테르류나, 나프탈렌술폰산염 등의 방향족 술폰산염류 등을 사용할 수 있다. 나트륨 등의 금속 이온을 포함하는 분산제는 전구체 시트에 잔류하고, 나중의 탄소화 공정에서 로 내에 비산해 로를 손상시킬 가능성이 있기 때문에, 사용을 피하는 것이 바람직하다.
페놀 수지(c)의 고형분에 대한 탄소분(d)의 질량비는 페놀 수지(c)의 입경 분포나 점도, 및 탄소분(d)의 입경 분포나 부피 밀도가 높음, 응집 용이성에 따라 다르지만, 도전성 발현이나 취급성의 관점에서, 0.001 내지 3.0인 것이 바람직하고, 0.01 내지 2.0인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1.0이 특히 바람직하다. 이 비율이 너무 작으면, 충분한 도전성이 얻어지지 않거나, 탄소분이 시트 이면에 투과해버려 표면에 편재되지 않게 하거나 한다. 이 비율이 너무 작거나 너무 크면, 어떠한 페놀 수지(c)와 탄소분(d)의 조합으로도 분산액(e)의 점도가 너무 높아, 페놀 수지(c) 성분도 시트 형상물을 투과하지 않게 되어버린다.
탄소분(d)의 실질적인 입자 또는 응집체의 평균 입경은 탄소 단섬유(A) 및 전구체 섬유(b)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 시트 형상물 위에 멈추어 표면에 편재되게 하는 관점에서, 0.1 내지 50㎛ 정도인 것이 바람직하고, 1 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 「실질적인 입자」란, 수지(c) 및 탄소분(d)의 분산액(e) 중, 응집체를 파괴하는 것 같은 강한 전단이 없는 환경 하에서 안정적으로 존재하고 있는 입자를 가리킨다. 흑연분이나 밀드 파이버의 경우에는 1차 입자에 상당하고, 카본 블랙의 경우에는 1차 입자가 응집한 스트럭처나 어글로머레이트를 가리킨다.
<<다공질 전극 기재>>
다공질 전극 기재는 평판 형상, 소용돌이 형상 등의 형상을 취할 수 있다. 시트 형상 다공질 전극 기재의 단위 면적당 질량은 취급성의 관점에서 15g/m2 이상이 바람직하고, 100g/m2 이하가 바람직하다. 시트 형상 다공질 전극 기재의 공극률은 가스 확산성의 관점에서 50％ 이상이 바람직하고, 기계적 강도의 관점에서 90％ 이하가 바람직하다. 시트 형상 다공질 전극 기재의 두께는 취급성의 관점에서 50㎛ 이상이 바람직하고, 300㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 시트 형상 다공질 전극 기재의 굴곡은 발수 처리 등의 후처리를 균일하게 실시할 수 있도록 하는 관점에서 5mm 이하가 바람직하다.
다공질 전극 기재의 가스 투과도는 가스 확산성의 관점에서 10mL/hr/cm2/Pa 이상인 것이 바람직하고, 전해질막의 건조를 방지하는 관점에서 3000mL/hr/cm2/Pa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은 전극 촉매에서 발생한 전자를 효율적으로 집전하는 관점에서, 50mΩ·cm2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 전극 기재의 가스 투과도 및 관통 방향 저항의 측정 방법은 실시예의 란에서 후술한다.
또한, 바람직하게는, 하기 <1> 내지 <6>을 들 수 있다.
<1> 탄소 단섬유(A)가 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 페놀 수지(c)에서 유래되는 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체이며, 상기 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분(d)가 편재되어 있는 다공질 전극 기재.
<2> 탄소 단섬유(A)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체이며, 상기 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 영역이 편재되어 있는 다공질 전극 기재.
<3> 탄소 단섬유(A)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체이며, 상기 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 영역을 갖고, 상기 영역을 갖는 면의 표면으로부터 깊이 20㎛까지의 영역X에서의 공극 점유율이 30％ 미만이고, 상기 구조체 중심부의 두께 방향으로 40㎛의 영역Y에서의 공극 점유율이 50 내지 90％인 다공질 전극 기재.
<4> 탄소 단섬유(A)가 섬유 직경 0.1 내지 5㎛의 탄소 섬유(B)와 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 페놀 수지(c)에서 유래되는 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체이며, 상기 구조체 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 상기 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분(d)가 편재되어 있는 다공질 전극 기재.
<5> 탄소 단섬유(A)가 섬유 직경 0.1 내지 5㎛의 탄소 섬유(B)와 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체이며, 상기 구조체 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 상기 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 영역이 편재되어 있는 다공질 전극 기재.
<6> 탄소 단섬유(A)가 섬유 직경 0.1 내지 5㎛의 탄소 섬유(B)와 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체이며, 상기 구조체 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 상기 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 영역을 갖고, 상기 영역을 갖는 면의 표면으로부터 깊이 20㎛까지의 영역X에서의 공극 점유율이 30％ 미만이고, 상기 구조체 중심부의 두께 방향으로 40㎛의 영역Y에서의 공극 점유율이 50 내지 90％인 다공질 전극 기재.
상기 <1> 및 <4>에서의 「시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분(d)가 편재되어 있는」이란, 다공질 전극 기재 내부(내층)에 비해, 다공질 전극 기재의 표면, 또는 표면 및 표층 근방에 탄소분(d)가 많이 존재하는 것을 의미한다. 또한, 「표면」이란, 절삭·연마 등의 특별한 처리를 행하지 않고 관찰가능한 면이며, 한편, 「표층 근방」이란, 상기 표면을 포함해 두께 방향으로 어떤 폭을 가진 영역이다. 구체적으로는, (i)다공질 전극 기재의 단면을 관찰했을 때에, 표층 근방은 탄소분(d)에 의해 공극이 메워져 있기 때문에, 공극 점유율이 상대적으로 낮고, 섬유 한 올 한 올의 판별이 곤란한 것에 대해, 내층은 공극 점유율이 상대적으로 높고, 섬유 한 올 한 올의 판별이 용이한 상태를 가리킨다. 또한, 다공질 전극 기재의 표면에서 본 경우에는, (ii)다공질 전극 기재의 표면은 수지 탄화물(C)와 탄소분(d)의 혼합물에 의해 피복되어, 표면을 관찰했을 때에 최표면 이외의 섬유나 공극이 거의 보이지 않는 상태인 것이 바람직하다.
상기 (i)의 「표층 근방은 공극 점유율이 상대적으로 낮고, 섬유 한 올 한 올의 판별이 곤란한 것에 대해, 내층은 공극 점유율이 상대적으로 높고, 섬유 한 올 한 올의 판별이 용이한 상태」인 것은 단면 관찰 사진으로부터 판단할 수 있다. 상기 「표층 근방은 탄소분(d)에 의해 공극이 메워져 있기 때문에 공극 점유율이 상대적으로 낮고, 섬유 한 올 한 올의 판별이 곤란한 것에 대해, 내층은 공극 점유율이 상대적으로 높고, 섬유 한 올 한 올의 판별이 용이한 상태」로서는 보다 구체적으로는, 다공질 전극 기재의 최표층으로부터 깊이 20㎛까지의 영역을 X라 하고, 또한 다공질 전극 기재 중심부의 두께 방향으로 40㎛의 영역을 Y로 하면, 영역X에서의 공극 점유율이 30％ 미만이고, 또한, 영역Y에서의 공극 점유율이 50 내지 90％인 것이 바람직하고, 영역X에서의 공극 점유율이 25％ 미만이고, 또한 영역Y에 서의 공극 점유율이 60 내지 80％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 「공극 점유율」은 후술하는 산출 방법에 의한 값이다.
다공질 전극 기재의 단면 내기는 통상의 기계 연마라면 연마 상처나 재료 접합 계면의 언더컷이 발생하기 쉽기 때문에, 이온 에칭법에 기초한 크로스섹션 폴리셔(CP)나 집속 이온 빔 장치(FIB)를 사용하는 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재의 단면 또는 표면의 관찰은 섬유나 입자를 용이하게 판별할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 피사계 심도가 깊은 주사형 전자 현미경을 사용하는 것이 바람직하다. 단면의 관찰 배율은 적어도 두께 방향으로는 전체를 커버하고(한쪽 표층으로부터 다른 한쪽 표층까지가 1매의 사진에 수용됨), 또한 섬유나 공극을 판별할 수 있는 배율인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 200배에서 500배 정도이다. 또한, 관찰 사진에서의 공극률 산출에는 그레이 스케일 화상의 2치화에 의해 공극부와 그 이외를 분획하여, 각 부의 면적 계산을 할 수 있는 화상 해석 소프트웨어를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (ii)의 「최표면 이외의 섬유나 공극이 거의 보이지 않는 상태」란, 다공질 전극 기재의 표면 관찰 사진에 있어서, 수지 탄화물(C)와 탄소분(d)의 혼합물의 점유 면적이 최표면 이외의 섬유나 공극의 점유 면적보다도 큰 것을 가리킨다. 그때, 최표면 이외의 섬유나 공극이 부분적으로 보일 수도 있다. 수치화한다고 하면, 표면 관찰 사진에서의 수지 탄화물(C)와 탄소분(d)의 혼합물의 점유 면적은 전체의 50％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상이다.
또한, 상기 <2> 및 <5>에서의 「구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 영역이 편재되어 있는 」이란, 상술한 (i) 및 (ii) 외에, (iii)다공질 전극 기재의 표면 관찰 사진에서, 탄소분(d)에서 유래되는 입상 형상을 판별할 수 있는 상태를 가리킨다.
본 발명의 다공질 전극 기재는 전술한 제조 방법에 의해 제조되기 때문에, 이하와 같은 특성을 갖는다.
<벌크 밀도>
본 발명에 있어서, 다공질 전극 기재의 벌크 밀도는 다공질 전극 기재의 단위 면적당 질량과, 상세에 대해서는 후술하는 다공질 전극 기재의 초기 두께로부터, 이하와 같이 산출할 수 있다.
벌크 밀도(g/cm3)=단위 면적당 질량(g/m2)/초기 두께(㎛)
벌크 밀도가 0.20g/cm3 이상이면, 취급이 용이하고 관통 방향 저항이 낮은 다공질 전극 기재로 할 수 있고, 0.45g/cm3 이하이면 충분한 가스 투과도를 갖는 다공질 전극 기재로 할 수 있다. 또한, 기계적 강도 및 쿠션성의 관점에서 벌크 밀도는 0.25g/cm3 이상, 0.45g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다.
<3차원 교락 구조>
본 발명에 있어서, 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있는 지의 여부는 시트 형상의 측정 대상물(다공질 전극 기재)의 단면 관찰을 행하여, 단면에 서의 탄소 단섬유(A)와 시트면과의 각도를 측정함으로써 판정할 수 있다. 또한, 단면 관찰을 행하는 단면은 시트 형상의 측정 대상물의 시트면에 대하여 수직 방향의 단면이다.
측정한 탄소 단섬유(A)와 수평면 사이의 각도가 평균 3° 이상, 또는 측정한 탄소 단섬유(A)와 수평면 사이의 각도의 최댓값이 10° 이상인 경우에는 3차원 교락 구조를 형성하고 있다(3차원 교락 구조를 갖는다)고 판정된다. 또한, 측정한 탄소 단섬유(A)와 수평면 사이의 각도의 평균이 3° 미만, 또한 측정한 탄소 단섬유(A)와 수평면 사이의 각도의 최댓값이 10° 미만인 경우에는 3차원 교락 구조를 형성하고 있지 않다(3차원 교락 구조를 갖지 않는다)고 판정된다. 구체적으로는, 도 2와 같이, 시트면에 대하여 수직 방향의 단면 SEM(주사형 전자 현미경) 사진을 사용하여, 측정하는 탄소 단섬유(A)에 선(도 2에 도시하는 점선)을 긋고, 이 선과 시트면이 이루는 각도를 측정하면 된다. 또한, 이 각도의 평균값을 정할 때의 측정 점수는 예를 들어, 50점으로 할 수 있다. 도 2에서의 직선 1은 시트면과 평행한 선이다.
<<막-전극 접합체(MEA), 고체 고분자형 연료 전지>>
본 발명의 다공질 전극 기재는 고체 고분자형 연료 전지의 막-전극 접합체에 적절하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 다공질 전극 기재를 사용한 막-전극 접합체는 고체 고분자형 연료 전지에 적절하게 사용할 수 있다.
<<전구체 시트>>
본 발명의 제조 방법 과정에서 탄소화 처리 공정[3]의 전(前) 단계에서, 전구체 시트가 제조된다. 예를 들어, 하기 〔1〕 내지 〔6〕을 들 수 있다.
〔1〕탄소 단섬유(A)가 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 페놀 수지(c)에 의해 결착된 시트 형상 구조체이며, 상기 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분(d)가 편재되어 있는 전구체 시트.
〔2〕탄소 단섬유(A)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 시트 형상 구조체이며, 상기 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 영역이 편재되는 전구체 시트.
〔3〕탄소 단섬유(A)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 시트 형상 구조체이며, 상기 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 영역을 갖고, 상기 영역을 갖는 면의 표면으로부터 깊이 20㎛까지의 영역X에서의 공극 점유율이 25％ 미만이고, 상기 구조체 중심부의 두께 방향으로 40㎛의 영역Y에서의 공극 점유율이 35 내지 70％인 전구체 시트.
〔4〕탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)가 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 페놀 수지(c)에 의해 결착된 시트 형상 구조체이며, 상기 구조체 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 상기 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분(d)가 편재되어 있는 전구체 시트.
〔5〕탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 시트 형상 구조체이며, 상기 구조체 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 상기 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 영역이 편재되는 전구체 시트.
〔6〕탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 시트 형상 구조체이며, 상기 구조체 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 상기 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 영역을 갖고, 상기 영역을 갖는 면의 표면으로부터 깊이 20㎛까지의 영역X에서의 공극 점유율이 25％ 미만이고, 상기 구조체 중심부의 두께 방향으로 40㎛의 영역Y에서의 공극 점유율이 35 내지 70％인 전구체 시트.
상기 〔1〕 내지 〔6〕에 있어서, 페놀 수지(c)는 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 페놀 수지(c)인 것이 바람직하다.
상기 〔1〕 및 〔4〕에서의 「시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분(d)가 편재되어 있는」이란, 전구체 시트 내부(내층)에 비해, 전구체 시트의 표면, 또는 표면 및 표층 근방에 탄소분(d)가 많이 존재하는 것을 의미한다. 또한, 「표면」이란, 절삭·연마 등의 특별한 처리를 행하지 않고 관찰가능한 면이며, 한편, 「표층 근방」이란, 상기 표면을 포함해 두께 방향으로 어떤 폭을 가진 영역이다. 구체적으로는, (i)전구체 시트의 단면을 관찰했을 때에, 표층 근방은 탄소분(d)에 의해 공극이 메워져 있기 때문에 공극 점유율이 상대적으로 낮고, 섬유 한 올 한 올의 판별이 곤란한 것에 대해, 내층은 공극 점유율이 상대적으로 높고, 섬유 한 올 한 올의 판별이 용이한 상태를 가리킨다. 또한, 전구체 시트의 표면에서 본 경우에는, (ii)다공질 전극 기재의 표면은 수지 탄화물(C)와 탄소분(d)의 혼합물에 의해 피복되고, 표면을 관찰했을 때에 최표면 이외의 섬유나 공극이 거의 보이지 않는 상태인 것이 바람직하다.
상기 「표층 근방은 탄소분(d)에 의해 공극이 메워져 있기 때문에 공극 점유율이 상대적으로 낮고, 섬유 한 올 한 올의 판별이 곤란한 것에 대해, 내층은 공극 점유율이 상대적으로 높고, 섬유 한 올 한 올의 판별이 용이한 상태」로서는 보다 구체적으로는, 다공질 전극 기재의 최표층으로부터 깊이 20㎛까지의 영역을 X로 하고, 또한 다공질 전극 기재 중심부의 두께 방향으로 40㎛의 영역을 Y로 하면, 영역X에서의 공극 점유율이 25％ 미만이고, 또한, 영역Y에서의 공극 점유율이 35 내지 70％인 것이 바람직하고, 영역X에서의 공극 점유율이 20％ 미만이고, 또한 영역Y에서의 공극 점유율이 40 내지 65％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 〔2〕 및 〔5〕에서의 「구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 영역이 편재되는 」이란, 상술한 (i) 및 (ii) 외에, (iii)전구체 시트의 표면 관찰 사진에서, 탄소분(d)에서 유래되는 입상 형상을 판별할 수 있는 상태를 가리킨다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 각 물성값 등은 이하의 방법으로 측정하였다.
(1)가스 투과도
JIS 규격 P-8117에 준거한 방법에 의해 구해진다. 걸리(Gurley) 덴소미터를 사용하여 시험편(다공질 전극 기재)을 직경 3mm의 구멍을 갖는 셀에 끼우고, 구멍으로부터 1.29kPa의 압력에서 200mL의 공기를 보내고, 그 공기가 투과하는 데 걸린 시간을 측정하여, 이하의 식으로부터 산출하였다.
가스 투과도(mL/hr/cm2/Pa)=기체 투과량(mL)/투과 시간(hr)/투과 구멍 면적(cm2)/투과압(Pa).
(2)관통 방향 저항
다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은 금 도금한 동판에 다공질 전극 기재를 끼우고, 동판의 상하로부터 0.6MPa로 가압하고, 10mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 저항값을 측정하여, 다음 식으로부터 구하였다.
관통 방향 저항(mΩ·cm2)=측정 저항값(mΩ)×시료 면적(cm2).
(3)벌크 밀도
다공질 전극 기재의 벌크 밀도는 다공질 전극 기재의 단위 면적당 질량과 후술하는 다공질 전극 기재의 초기 두께로부터 이하와 같이 산출하였다.
벌크 밀도(g/cm3)=단위 면적당 질량(g/m2)/초기 두께(㎛).
(4)두께
다공질 전극 기재의 두께는 마이크로오토그래프 소형 시험편 압축 시험 장치((주)시마즈 세이사꾸쇼제, 상품명:MST-I)를 사용하여, 이하와 같이 측정하였다. 미리 평행도를 조정한 직경 50mm의 상압반(고정식)과, 직경 50mm의 하압반(구좌식) 사이에 아무것도 끼우지 않고, 스트로크 속도 0.4mm/min으로 부하 로드를 하강시켰다. 3MPa의 압력이 인가되면, 즉시 부하 로드의 스트로크를 정지하고, 3점의 압반간 변위계의 값을 모두 제로로 설정하였다. 계속해서, 상압반과 하압반 사이에 직경 25mm의 시험편(다공질 전극 기재)을 두고, 스트로크 속도 0.4mm/min으로 부하 로드를 하강시켰다. 시험편에 0.05MPa의 압력이 인가되면, 즉시 부하 로드의 스트로크를 정지하고, 30초 후의 압반간 변위계의 값을 3점에서 판독하여, 그의 평균값을 두께로 하였다.
(5)단면 관찰 사진의 영역X 또는 영역Y에서의 공극률
크로스섹션 폴리셔로 잘라낸 다공질 전극 기재의 단면 관찰 사진에 대해서, 영역X 또는 영역Y에서의 공극률은 이하와 같이 측정하였다. 상기 단면을 배율 300배로 촬영한 주사형 전자 현미경 사진을 화상 해석 소프트웨어(이미지프로(ImagePro))에서 열고, 2치화에 의해 공극부와 그 이외로 분획하고, 공극부의 면적이 전체에 차지하는 비율을 산출하였다.
(실시예 1)
탄소 단섬유(A)로서 평균 섬유 직경이 7㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소 섬유를 준비하였다. 또한, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)로서, 평균 섬유 직경이 4㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 아크릴 단섬유(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명: D122)를 준비하였다. 또한, 피브릴 형상 섬유(b2)로서, 섬유 형상의 줄기에서 직경이 3㎛ 이하인 피브릴이 다수 분기한, 분사 응고에 의해 제작한 폴리아크릴로니트릴계 펄프(b2-1)을 준비하였다. 시트 형상물의 제조 및 교락 처리에 의한 3차원 교락 구조 시트의 제조는 이하와 같은 습식 연속 초지법과 연속 가압 수류 분사 처리에 의한 교락 처리법에 의해 행하였다.
* 습식 연속 초지법
(1)탄소 단섬유(A)의 해리
평균 섬유 직경이 7㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소 섬유를 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되게 수중에 분산하여, 디스크 리파이너(구마가이 리끼제)를 통하여 해리 처리하여, 해리 슬러리 섬유(SA)로 하였다.
(2)탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)의 해리
탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)로서, 평균 섬유 직경이 4㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 아크릴 단섬유(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명: D122)를 섬유 농도가 1％ (10g/L)가 되게 수중에 분산하여, 해리 슬러리 섬유(Sb1)로 하였다.
(3)피브릴 형상 섬유(b2)의 해리
피브릴 형상 섬유(b2)로서 섬유 형상의 줄기에서 직경이 3㎛ 이하인 피브릴이 다수 분기한, 분사 응고에 의해 제작한 폴리아크릴로니트릴계 펄프를 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되게 수중에 분산하여, 해리 슬러리 섬유(Sb2)로 하였다.
(4)초지용 슬러리의 제조
탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)과 피브릴 형상 섬유(b2)가 질량비 60:20:20이 되도록, 또한 슬러리 중의 섬유(이하, 플록으로 약칭함)의 농도가 1.7g/L가 되게, 해리 슬러리 섬유(SA), 해리 슬러리 섬유(Sb1), 해리 슬러리 섬유(Sb2) 및 희석 물을 계량하여, 슬러리 공급 탱크에 투입하였다. 또한, 폴리아크릴아미드를 첨가하여 점도 22센티포아즈의 초지용 슬러리를 제조하였다.
*처리 장치
네트 구동부 및 폭 60cm×길이 585cm의 플라스틱 네트제 평직 메쉬를 벨트 형상으로 서로 연결시켜서 연속적으로 회전시키는 네트로 이루어지는 시트 형상물 반송 장치, 슬러리 공급부 폭이 48cm, 공급 슬러리량이 30L/min인 초지용 슬러리 공급 장치, 네트 하부에 배치한 감압 탈수 장치와 하기에 나타내는 가압 수류 분사 처리 장치를 포함한다. 워터 제트 노즐로서는 표 1과 같이 2종류의 노즐을 3개 사용하였다.
Figure pct00001
(5)시트 형상물의 제조 및 가압 수류 분사에 의한 3차원 교락 처리
상기 처리 장치의 네트 위로 상기 초지용 슬러리를 정량 펌프에 의해 네트 위로 공급하였다. 초지용 슬러리는 균일한 흐름으로 정류하기 위한 플로우 박스를 통하여 소정 사이즈로 폭을 넓혀서 공급하였다. 그 후 정치, 자연 탈수하는 부분을 통과하여, 감압 탈수 장치에 의해 완전 탈수하고, 목표 단위 면적당 질량 65g/m2의 습지 웹을 네트 상에 적재했다(공정[1] 및 공정[7]). 이 처리가 완료함과 동시에, 시험기 후방의 워터 제트 노즐로부터 가압 수류 분사 압력을 3MPa(노즐1), 압력 3MPa(노즐2), 압력 4MPa(노즐3)의 순서로 통과시켜서 교락 처리를 가했다(공정 [4]).
교락 처리된 시트 형상물을 핀 텐터 시험기(쯔찌이 염색기제, 상품명: PT-2A-400)에 의해 150℃×3분으로 건조시킴으로써(공정[7]), 단위 면적당 질량 64g/m2의 3차원 교락 구조 시트를 얻었다. 얻어진 3차원 교락 구조 시트 중에서의 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및 피브릴 형상 섬유(b2)의 분산 상태는 양호하였다.
(6)수지 첨가 및 건조 처리
이어서, 분산액(e)에 사용하는 수지(c)로서 2종의 레졸형 페놀 수지의 수분산액(스미토모 베이크라이트(주)제, 상품명: PR-14170, PR-55464)을 준비하고, 이들 수지 고형분 비율이 7:3으로, 또한 수지 고형분의 합계가 수지 수분산액의 10질량％로 되도록 순수로 희석하였다. 또한, 탄소분(d)로서 열분해 흑연(이또 고꾸엔 고교(주)제, 상품명: PC-H)을 탄소분/수지 고형분비가 1.0이 되게 첨가하여, 첨가 액으로 하였다. 이 첨가액을 상기 3차원 교락 구조 시트에 편면씩 양면으로부터 유하하고(공정[2]), 닙에 의해 여분의 수지(c)와 탄소분(d)를 제거한 후, 80℃에서 시트 중의 물을 충분히 건조시켜(공정[6]), 수지의 불휘발분과 탄소분의 합계로 48질량％ 부착시킨 전구체 시트를 얻었다.
(7)가열 가압
상기 전구체 시트를 예를 들어, 일본 특허 제3699447호에 개시되는, 한 쌍의 엔드리스 벨트를 구비한 연속식 가열 프레스 장치(더블 벨트 프레스 장치: DBP)에서 연속적으로 가열 가압하고(공정[5]), 표면이 평활화된 중간 기재(시트 두께: 240㎛, 폭 40cm)를 얻었다. 이때의 예열 존에서의 예열 온도는 150℃, 예열 시간은 5분이며, 가열 가압 존에서의 온도는 230℃, 프레스 압력은 선압 8.0×104N/m이었다. 또한, 전구체 시트가 벨트에 부착하지 않도록, 2매의 이형지 사이에 끼워서 DBP를 통과시켰다.
(8)탄소화 처리
상기 중간 기재를 불활성 가스(질소) 분위기 중, 2200℃에서 탄소화하여(공정[3]), 탄소 단섬유(A)가 섬유 형상의 수지 탄화물(탄소 섬유(B))과 부정형의 수지 탄화물(C)로 결착된 다공질 탄소 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 탄소 전극 기재의 주사형 전자 현미경에 의한 표면 관찰 사진을 도 1에, 단면 관찰 사진을 도 2에 각각 나타낸다. 얻어진 다공질 전극 기재는 열처리시에서의 면 내 수축이 없고, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 도 1에 도시한 바와 같이, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 섬유 형상의 수지 탄화물(탄소 섬유(B))과 부정형의 수지 탄화물(C)에 의해 결착되어 있고, 또한 표면에 탄소분(d)가 편재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 3MPa의 압축 하중을 인가해도 시트 형태를 유지할 수 있었다.
(실시예 2)
이하의 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·시트 형상물의 제작에 사용하는 피브릴 형상 섬유(b2)로서, 고해에 의해 피브릴화하는 아크릴계 중합체와 디아세테이트(아세트산 셀룰로오스)를 포함하는 이할섬성 아크릴계 해도 복합 단섬유(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명: 보넬(Vonnel) M.V.P.-C651, 평균 섬유 길이: 3mm)를 고해 처리한 것(섬유(b2-2))을 사용한 점.
·시트 형상물의 제작에 사용하는 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)과 피브릴 형상 섬유(b2)의 질량비를 70:10:20으로 하고, 또한 목표 단위 면적당 질량을 55g/m2로 한 점.
·교락 처리에서의 가압 수류 분사 압력을 2MPa(노즐1), 2MPa(노즐2), 2MPa(노즐3)로 한 점.
·수지 첨가액에 사용하는 수지 수분산액으로서 2종의 레졸형 페놀 수지의 수분산액(스미토모 베이크라이트(주)제, 상품명: PR-14170, PR-55464)을 준비하고, 이들 수지 고형분 비율을 5:5로 한 점.
(실시예 3)
이하의 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·초지용 슬러리를 제조할 때에 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)과 피브릴 형상 섬유(b2)의 질량비를 80:0:20이 되도록 한 점.
·수지 첨가액에 사용하는 수지 수분산액으로서 1종류의 레졸형 페놀 수지의 수분산액(스미토모 베이크라이트(주)제, 상품명: PR-55464)을 준비하고, 수지 첨가 액 중 수지의 고형분 농도를 12질량％로 한 점.
·탄소분/수지 고형분비를 0.8로 한 점.
·수지 첨가 방법으로서, 롤러 펌프(도쿄 리까 기까이(주)제, 상품명: RP-1000)를 사용하여 첨가액을 송액(펌프 회전수 80rpm)하고, 토출부에 설치한 와류식 미립화 노즐((주)아토 맥스제, 상품명: AM45)로부터 분무(공기압 0.2MPa)하는 방법을 사용한 점.
·가열 가압을 배치 프레스 방식으로 행하고, 온도를 180℃, 예열 시간을 0초, 압력을 6MPa, 가열 가압 시간을 1분으로 한 점.
(실시예 4)
이하의 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·초지용 슬러리를 제조할 때에 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)과 피브릴 형상 섬유(b2)의 질량비를 50:30:20이 되도록 하고, 또한 목표 단위 면적당 질량을 50g/m2로 한 점.
·교락 처리에서의 가압 수류 분사 압력을 2MPa(노즐1), 2MPa(노즐2), 2MPa(노즐3)로 한 점.
·수지 첨가액에 사용하는 수지 수분산액으로서 1종류의 레졸형 페놀 수지의 수분산액(스미토모 베이크라이트(주)제, 상품명: PR-14170)을 준비하고, 수지 첨가 액 중 수지의 고형분 농도를 8질량％로 한 점.
·탄소분(d)로서 케첸 블랙(라이온(주)제, 상품명: 카본 ECP) 탄소분/수지 고형분비를 0.5로 한 점.
·가열 가압을 배치 프레스 방식으로 행하고, 온도를 180℃, 예열 시간을 0초, 압력을 4.5MPa, 가열 가압 시간을 3분으로 한 점.
(비교예 1)
이하의 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·시트 형상물의 제작에 사용하는 피브릴 형상 섬유(b2)로서, 고해에 의해 피브릴화하는 아크릴계 중합체와 디아세테이트(아세트산 셀룰로오스)를 포함하는 이할섬성 아크릴계 해도 복합 단섬유(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명: 보넬 M.V.P.-C651, 평균 섬유 길이: 3mm)를 고해 처리한 것(섬유(b2-2))을 사용한 점.
·탄소분(d)를 첨가하지 않은 점.
·수지 첨가 방법으로서, 롤러 펌프(도쿄 리까 기까이(주)제, 상품명: RP-1000)를 사용하여 첨가액을 송액(펌프 회전수 80rpm)하고, 토출부에 설치한 와류식 미립화 노즐((주)아토 맥스제, 상품명: AM45)로부터 분무(공기압 0.2MPa)하는 방법을 사용한 점.
(실시예 5)
(1)막-전극 접합체(MEA)의 제조
실시예 1에서 얻어진 다공질 전극 기재 2세트를 캐소드용 및 애노드용 다공질 전극 기재로서 준비하였다. 또한, 퍼플루오로술폰산계 고분자 전해질막(막 두께: 30㎛)의 양면에 촉매 담지 카본(촉매: Pt, 촉매 담지량: 50질량％)을 포함하는 촉매층(촉매층 면적: 25cm2, Pt 부착량: 0.3mg/cm2)을 형성한 적층체를 용이하였다. 이 적층체를 캐소드용 및 애노드용 다공질 전극 기재로 협지하고, 이들을 접합하여 MEA를 얻었다.
(2)MEA의 연료 전지 특성 평가
얻어진 MEA를 주름 상자 형상의 가스 유로를 갖는 2매의 카본 세퍼레이터에 의해 끼우고, 고체 고분자형 연료 전지(단셀)를 형성하였다. 이 단셀의 전류 밀도-전압 특성을 측정함으로써, 연료 전지 특성 평가를 행하였다. 연료 가스로서는 수소 가스를 사용하고, 산화 가스로서는 공기를 사용하였다. 단셀의 온도를 80℃, 연료 가스 이용률을 60％, 산화 가스 이용률을 40％로 하였다. 또한, 연료 가스와 산화 가스에의 가습은 50℃의 버블러에 각각 연료 가스와 산화 가스를 통과시킴으로써 행하였다. 그 결과, 전류 밀도가 0.4A/cm2일 때의 연료 전지 셀의 셀 전압이 0.610V, 셀의 내부 저항이 5.9mΩ이며, 양호한 특성을 나타냈다.
(실시예 5)
길이 3mm로 커팅한 평균 직경 7㎛의 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 단섬유 다발을 수중에서 해리하고, 이 단섬유 다발 80질량부가 충분히 분산한 곳에 결합제인 폴리비닐알코올(PVA)(상품명: VBP105-1, 구라레 가부시끼가이샤 제조)의 단섬유 20질량부를 균일하게 분산시키고, 표준 각형 시트 머신을 사용하여 초지를 행하였다. 얻어진 탄소 섬유지는 단위 면적당의 질량이 43g/m2이었다.
이어서, 분산액(e)에 사용하는 수지(c)로서 페놀 수지 수용액(스미토모 베이크라이트(주)제, 상품명: PR-9800D)을 준비하고, 수지 고형분 비율이 분산액(e)의 10질량％가 되도록 순수로 희석하였다. 또한, 탄소분(d)로서 케첸 블랙(라이온(주)제, 상품명: 카본 ECP)을 탄소분/수지 고형분비가 0.01이 되게 첨가하여, 분산액(e)로 하였다.
이 분산액(e)를 상기 탄소 섬유지에 양면으로부터 적하하고(공정[2]), 80℃로 시트 중의 물을 충분히 건조시켜(공정[6]), 수지의 불휘발분과 탄소분의 합계로 112질량％ 부착시킨 전구체 시트를 얻었다.
상기 전구체 시트에 대하여 180℃의 온도로 예열 없이 6MPa의 압력을 3분간 첨가하여 배치 프레스를 행하고, 수지(c)를 경화시켜, 불활성 가스(질소) 분위기 중, 2000℃에서 탄소화하여(공정[3]), 다공질 탄소 전극 기재를 얻었다.
(실시예 6)
이하의 점 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·탄소분(d)로서 덴카 블랙(덴끼 가가꾸 고교(주)제, 상품명: 덴카 블랙 입상품)을 사용한 점.
·탄소분/수지 고형분비를 0.1로 한 점.
·분산액(e)의 탄소 섬유지에의 첨가 방법을 분무로 한 점.
(실시예 7)
이하의 점 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·수지(c)로서 페놀 수지 수분산액(스미토모 베이크라이트(주)제, 상품명: PR-14170)을 사용한 점.
·탄소분/수지 고형분비를 0.001로 한 점.
(실시예 8)
이하의 점 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·탄소분(d)로서 발칸을 사용한 점.
·탄소분/수지 고형분비를 0.1로 한 점.
(실시예 9)
이하의 점 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·수지(c)로서 페놀 수지 수분산액(스미토모 베이크라이트(주)제, 상품명: PR-55464)을 사용한 점.
·탄소분(d)로서 비늘 조각 형상 흑연(이또 고꾸엔 고교(주)제, 상품명: Z-5F)을 사용한 점.
·탄소분/수지 고형분비를 2.0으로 한 점.
·분산액(e)의 탄소 섬유지에의 첨가 방법을 분무로 한 점.
(실시예 10)
이하의 점 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·탄소분(d)로서 구상 흑연(이또 고꾸엔 고교(주)제, 상품명: SG-BL40)을 사용한 점.
·탄소분/수지 고형분비를 3.0으로 한 점.
실시예 1 내지 10, 비교예 1의 다공질 전극 기재를 제조하는데 사용한 시트 형상물, 전구체 시트의 조성, 제조 조건, 및 다공질 전극 기재의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 11) <전구체 시트의 실시예>
실시예 1의 다공질 전극 기재를 얻는 도중의 전구체 시트에 대해서, 크로스 섹션 폴리셔로 단면을 내고, 주사형 전자 현미경을 사용하여 배율 300배로 단면 관찰 사진을 얻었다. 상기 사진을 화상 해석 소프트웨어(이미지프로)에서 열고, 2치화에 의해 공극부와 그 이외로 분획하고, 공극부의 면적이 전체에 차지하는 비율을 산출한 바, 영역X에서의 공극률은 3％이며, 영역Y에서의 공극률은 44％이었다.
(실시예 12) <발수 처리의 실시예>
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 미립자가 분산된 분산액(미쯔이·듀폰 플루오로케미컬(주)제, 상품명: 31-JR)을 준비하고, 고형분이 20질량％가 되도록 순수를 첨가하여 희석하였다. 실시예 1에서 얻어진 다공질 전극 기재를 상기 희석한 PTFE 디스퍼젼에 함침하고, 닙한 후에, 120℃로 설정한 원적외선 로에 넣어 건조하였다. 계속해서, 360℃로 설정한 분위기 로를 사용하여 20분 열처리를 가함으로써, PTFE를 소결하여, 발수 처리가 끝난 다공질 전극 기재를 얻었다.
Figure pct00002
본 발명의 다공질 전극 기재는 제조 비용이 낮고, 충분한 도전성을 가지며, 또한 MPL이 없어도 양호한 발전 성능을 나타내기 때문에, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지의 제조 등에 유용하다.
A: 탄소 단섬유(A)
B: 탄소 섬유(B)
C: 수지 탄화물(C)
D: 탄소분(d)
1: 시트면과 평행한 선

Claims (15)

  1. 하기 공정[1] 내지 [3]을 포함하는 다공질 전극 기재의 제조 방법:
    [1]탄소 단섬유(A)를 분산하여 시트 형상물로 하는 공정,
    [2]상기 시트 형상물에 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 페놀 수지(c)를 탄소분(d)와 함께 첨가하여 전구체 시트로 하는 공정, 및
    [3]공정[2] 후에, 전구체 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공정[1]과 상기 공정[2] 사이에 시트 형상물을 교락 처리하는 공정[4]를 포함하고, 상기 공정[4]와 상기 공정[2] 사이에 시트 형상물을 건조 처리하는 공정[7]을 포함하며, 상기 공정[2]와 상기 공정[3] 사이에 전구체 시트를 100 내지 250℃의 온도에서 가열 가압하는 공정[5]를 포함하고, 상기 공정[2]와 상기 공정[5] 사이에 상기 전구체 시트를 건조 처리하는 공정[6]을 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공정[2]에서, 탄소분(d)의 실질적인 입자 또는 응집체의 평균 입경이 0.1 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정[3] 후에, 다공질 전극 기재에 고형분 1 내지 30질량％의 불소계 수지 디스퍼젼을 첨가하고, 또한 건조하여 300 내지 390℃에서 열처리를 행하는 발수 처리 공정[8]을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 탄소 단섬유(A)가 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 다공질 전극 기재이며, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분(d)가 편재되어 있는 다공질 전극 기재.
  6. 탄소 단섬유(A)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 다공질 전극 기재이며, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 영역이 편재되어 있는 다공질 전극 기재.
  7. 탄소 단섬유(A)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 다공질 전극 기재이며, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 영역을 갖고, 상기 영역을 갖는 면의 표면으로부터 깊이 20㎛까지의 영역X에서의 공극 점유율이 30％ 미만이고, 상기 시트 형상 구조체 중심부의 두께 방향으로 40㎛의 영역Y에서의 공극 점유율이 50 내지 90％인 다공질 전극 기재.
  8. 탄소 단섬유(A)가 섬유 직경 0.1 내지 5㎛의 탄소 섬유(B)와 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 다공질 전극 기재이며, 상기 시트 형상 구조체 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분(d)가 편재되어 있는 다공질 전극 기재.
  9. 탄소 단섬유(A)가 섬유 직경 0.1 내지 5㎛의 탄소 섬유(B)와 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 다공질 전극 기재이며, 상기 시트 형상 구조체 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 영역이 편재되어 있는 다공질 전극 기재.
  10. 탄소 단섬유(A)가 섬유 직경 0.1 내지 5㎛의 탄소 섬유(B)와 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 다공질 전극 기재이며, 상기 시트 형상 구조체 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 수지 탄화물(C)에 의해 결착된 영역을 갖고, 상기 영역을 갖는 면의 표면으로부터 깊이 20㎛까지의 영역X에서의 공극 점유율이 30％ 미만이고, 상기 구조체 중심부의 두께 방향으로 40㎛의 영역Y에서의 공극 점유율이 50 내지 90％인 다공질 전극 기재.
  11. 탄소 단섬유(A)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 전구체 시트이며, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분 (d)가 편재되어 있는 전구체 시트.
  12. 탄소 단섬유(A)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 전구체 시트이며, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 영역이 편재되는 전구체 시트.
  13. 탄소 단섬유(A)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 전구체 시트이며, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 상기 페놀 수지(c)에 의해 결착된 영역을 갖고, 상기 영역을 갖는 면의 표면으로부터 깊이 20㎛까지의 영역X에서의 공극 점유율이 25％ 미만이고, 상기 시트 형상 구조체 중심부의 두께 방향으로 40㎛의 영역Y에서의 공극 점유율이 35 내지 70％인 전구체 시트.
  14. 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)가 페놀 수지(c)에 의해 결착된 시트 형상 구조체를 포함하는 전구체 시트이며, 상기 시트 형상 구조체 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 상기 시트 형상 구조체의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소 단섬유(A) 및 탄소분(d)가 상기 페놀 수지(c)에 의해 결착된 영역이 편재되는 전구체 시트.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀 수지(c)가 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 전구체 시트.
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