TW202125885A - 碳纖維片、氣體擴散電極基材、膜電極接合體、固體高分子型燃料電池及碳纖維片的製造方法 - Google Patents

碳纖維片、氣體擴散電極基材、膜電極接合體、固體高分子型燃料電池及碳纖維片的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題為提供一種藉由用於固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極基材而可達成高耐溢流性的具備優異的撥水性的碳纖維片。本發明為一種碳纖維片，具有碳纖維、將所述碳纖維彼此黏結的黏結劑、以及包含氟樹脂的撥水劑，所述碳纖維片中，於所述碳纖維彼此的交點具有所述黏結劑以蹼狀附著的黏結部，碳纖維片的厚度方向的中心面上的藉由能量分散型X射線分光法測定的所述碳纖維表面的氟/碳強度比與所述黏結部表面的氟/碳強度比之差為0.20以下。

Description

碳纖維片及其製造方法
本發明是有關於一種可較佳地用於燃料電池、特別是固體高分子型燃料電池的電極的碳纖維片及其製造方法。
近年來，由於對全球環境的關心，對不排出二氧化碳的能源的期待正在提高，特別是以氫為燃料的燃料電池備受關注。燃料電池是將包含氫的燃料氣體供給至陽極、將包含氧的氧化氣體供給至陰極，藉由兩極中發生的電化學反應而獲得電動勢的一種發電裝置。
作為燃料電池中通用性特別高的電池，有固體高分子型燃料電池。一般而言，固體高分子型燃料電池是將隔板、氣體擴散電極基材、觸媒層、電解質膜、觸媒層、氣體擴散電極基材及隔板按照該順序積層而構成。其中，對氣體擴散電極基材而言，需要用於使供給的氣體自隔板向觸媒層擴散的高氣體擴散性、用於將伴隨電化學反應而生成的水向隔板排出的高排水性、以及用於導出所產生的電流的高導電性，因此，於碳纖維片的表面形成有微孔（microporous）層的氣體擴散電極基材受到廣泛使用。
於將固體高分子型燃料電池用於汽車中的情況下，為了驅動馬達而特別要求高輸出。但是，當欲使固體高分子型燃料電池以高輸出運轉時，會大量生成水，氣體擴散電極基材中的細孔閉塞，作為燃料的氣體的供給不足，結果容易發生發電性能降低的被稱為溢流（flooding）的現象。
為了提高氣體擴散電極基材的排水性，使用了利用包含氟樹脂的撥水劑對氣體擴散電極基材進行處理的手法。例如，於專利文獻1中提出了以下方法：自氣體擴散電極基材的欲形成觸媒層之面側塗佈粒子尺寸不同的至少兩種撥水劑，使得氣體擴散電極基材的撥水性於越接近觸媒層之側越高。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2005-116338號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的目的在於提供一種藉由用於固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極基材而可達成高耐溢流性的具備優異的撥水性的碳纖維片。
[解決課題之手段] 用於解決所述課題的本發明為一種碳纖維片，具有碳纖維、將所述碳纖維彼此黏結的黏結劑、以及包含氟樹脂的撥水劑，所述碳纖維片中，於碳纖維彼此的交點具有黏結劑以蹼狀附著的黏結部，碳纖維片的厚度方向的中心面上的藉由能量分散型X射線分光法測定的碳纖維表面的氟/碳強度比與黏結部表面的氟/碳強度比之差為0.20以下。
[發明的效果] 藉由使用本發明的碳纖維片，可獲得耐溢流性優異的氣體擴散電極基材。特別是藉由將本發明的碳纖維片用作固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極基材，可提高低溫或高電流密度條件等會大量產生水的使用環境下的發電性能。
＜碳纖維片＞ 所謂碳纖維片是藉由利用黏結劑黏結碳纖維而具有片狀的形態的多孔質的結構物，一般而言具有1 μm～100 μm的平均細孔徑。碳纖維片亦可為實施了撥水處理者，於本說明書中，後述的具有包含氟樹脂的撥水劑的碳纖維片亦簡稱為「碳纖維片」。另外，作為特別僅指實施撥水處理前的碳纖維片的用語，使用「未撥水碳纖維片」。再者，於本發明中，碳纖維片特別可較佳地用作固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極基材，因此，以下於本說明書中，作為碳纖維片採用特定態樣時的效果，有時記載用作氣體擴散電極基材時的效果。
作為構成碳纖維片的碳纖維，可列舉聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）系、瀝青系及嫘縈系等的碳纖維。其中，就機械強度優異而言，可較佳地使用PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維。
作為碳纖維片，可為利用黏結劑將碳纖維抄紙體結合而成的碳紙、碳纖維織物、碳纖維不織布等形態。其中，就吸收電解質膜的垂直方向的尺寸變化的特性、即「彈性」優異而言，較佳為碳紙。
構成碳纖維片的碳纖維的單纖維的平均直徑（以下稱為「碳纖維直徑」）較佳為3 μm～20 μm的範圍內，更佳為5 μm～10 μm的範圍內。若碳纖維直徑為3 μm以上、更佳為5 μm以上，則細孔的直徑變大，排水性提高，容易抑制溢流。另一方面，若碳纖維直徑為20 μm以下、更佳為10 μm以下，則厚度不均變小，容易控制於後述的較佳的碳纖維片的厚度範圍內。此處，碳纖維直徑是利用掃描型電子顯微鏡等顯微鏡將碳纖維放大至1000倍進行照片拍攝，隨機選擇不同的30根單纖維來測量其直徑，並求出平均值而得。
另外，構成碳纖維片的碳纖維的單纖維的平均長度（以下稱為「碳纖維長度」）較佳為3 mm～20 mm的範圍內，更佳為5 mm～15 mm的範圍內。若碳纖維長度為3 mm以上、更佳為5 mm以上，則碳纖維片容易成為機械強度、導電性及熱傳導性優異者。另一方面，若碳纖維長度為20 mm以下、更佳為15 mm以下，則抄紙時的碳纖維的分散性優異，容易獲得均質的碳纖維片。具有此種碳纖維長度的碳纖維可藉由將連續的碳纖維切成所需的長度的方法等而獲得。碳纖維長度是利用掃描型電子顯微鏡等顯微鏡將碳纖維放大至50倍進行照片拍攝，隨機選擇不同的30根單纖維來測量其長度，並求出平均值而得。
碳纖維片的厚度較佳為50 μm～230 μm，更佳為70 μm～180 μm。藉由碳纖維片的厚度為230 μm以下、更佳為180 μm以下，氣體的擴散性容易變大，另外，生成水亦容易排出。進而，作為燃料電池整體，尺寸亦容易變小。另一方面，藉由碳纖維片的厚度為50 μm以上、更佳為70 μm以上，可效率良好地進行碳纖維片內部的面內方向的氣體擴散，容易提高發電性能。
作為黏結劑，較佳為以樹脂的碳化物為主要成分的黏結劑。作為樹脂，可特佳地使用酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂及呋喃樹脂等熱硬化性樹脂。以提高碳纖維片的機械特性、導電性及熱傳導性為目的，黏結劑可更包含爐黑、乙炔黑、燈黑及熱碳黑等碳黑；鱗片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨、人造石墨、膨脹石墨及薄片石墨等石墨；碳奈米管；碳奈米纖維；碳纖維的磨碎纖維（milled fiber）等碳粉末。
作為撥水劑中所含的氟樹脂，可使用選自聚四氟乙烯（polytetraflouro ethylene，PTFE）、四氟乙烯六氟丙烯共聚物（fluorinated ethylene propylene，FEP）、全氟烷氧基氟樹脂（perfluoroalkoxy alkane，PFA）、乙烯四氟乙烯共聚物（ethylene-tetrafluoroethylene，ETFE）、聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）、聚氟乙烯（poly(vinyl fluoride)，PVF）的一種或兩種以上的樹脂，其中，較佳為表現出強撥水性的PTFE或FEP。
碳纖維片中所含的氟樹脂的量並無特別限定，相對於包含撥水劑的碳纖維片整體的質量，適當為1質量%以上且10質量%以下左右。藉由設為1質量%以上，可發揮充分的撥水性，藉由設為10質量%以下，可於表現出撥水性的同時容易地確保作為氣體的擴散路徑或排水路徑的細孔。
於本發明中，於構成碳纖維片的碳纖維彼此的交點具有黏結劑以蹼狀附著的黏結部。但是，黏結部不需要存在於所有的碳纖維彼此的交點，只要存在於至少一部分交點即可。而且，於本發明中，碳纖維片的厚度方向的中心面上的利用掃描型電子顯微鏡-能量分散型X射線分光法（scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectrometer，SEM-EDX）測定的碳纖維表面的氟/碳強度比與黏結部表面的氟/碳強度比之差為0.20以下。以下，將利用SEM-EDX測定的氟/碳強度比稱為「F/C比」。碳纖維片的厚度方向的中心面上的碳纖維表面的F/C比與黏結部表面的F/C比之差較佳為0.10以下，更佳為0.05以下。只要差小，則碳纖維表面與黏結部表面的F/C比的哪一者大皆可。碳纖維表面與黏結部表面的F/C比可利用後述的實施例中記載的方法來測定。
如此，碳纖維表面的F/C比與黏結部表面的F/C比之差小表示氟樹脂均勻地存在於構成碳纖維片的碳纖維表面與黏結部表面。若碳纖維表面的F/C比與黏結部表面的F/C比之差大於0.20，則於考慮碳纖維片內部的水所接觸的表面的整體時，於面內方向上存在氟樹脂多的位置與氟樹脂少的位置，所生成的水容易聚集、滯留於氟樹脂少的位置，結果對發電性能帶來不良影響。
另外，於本發明中，碳纖維片表面的F/C比的平均值與碳纖維片的厚度方向的中心面的F/C比的平均值之差較佳為0.10以下，更佳為0.05以下。碳纖維片表面的F/C比的平均值與碳纖維片的厚度方向的中心面的F/C比的平均值之差小意味著於垂直方向上氟樹脂亦大致均勻地存在，有助於排水性的進一步提高。關於此，亦為只要差小，則碳纖維片表面與碳纖維片的厚度方向的中心面的哪一者的F/C比大皆可。碳纖維片表面的F/C比的平均值與碳纖維片的厚度方向的中心面的F/C比的平均值可藉由後述的實施例中記載的方法來測定。
本發明的碳纖維片較佳為至少一個表面上的水的滑落角小於90°。藉由將水的滑落角設為小於90°，則於隔板的流路部中流動的生成水被順暢地排出而不會附著於碳纖維片表面，可提高耐溢流性。
＜碳纖維片的製造方法＞ 作為一例，本發明的碳纖維片可藉由以下的製造方法來製造：所述製造方法具有使用撥水處理液對具有碳纖維以及將所述碳纖維彼此黏結的黏結劑的未撥水碳纖維片進行撥水處理的步驟，所述撥水處理液中分散有包含氟樹脂的撥水劑，且包含沸點超過100℃且表面張力為60 mN/m以下的有機溶劑。
未撥水碳纖維片亦可使用市售的碳紙等。作為此種碳紙，可列舉TGP-H-060、TGP-H-120（東麗（股）製造）。
另外，於製造未撥水碳纖維片的情況下，可列舉於碳纖維的結構體、例如碳纖維抄紙體中含浸包含藉由煆燒而成為碳化物的樹脂的樹脂組成物來製作預含浸體，然後進行煆燒的方法。此種樹脂的碳化產率較佳為40質量%以上。作為含浸樹脂組成物的方法，可使用於添加了溶媒的樹脂組成物中浸漬碳纖維的結構體的方法、將添加了溶媒的樹脂組成物塗佈於碳纖維的結構體的方法、及將具有包含樹脂組成物的層的膜上的所述層轉印至碳纖維的結構體的方法等。其中，就生產性優異而言，特佳為使用於添加了溶媒的樹脂組成物中浸漬碳纖維的結構體的方法。當進行含浸時，較佳為以相對於預含浸體中的碳纖維100質量份而樹脂組成物成為30質量份～400質量份的方式進行含浸，更佳為以成為50質量份～300質量份的方式進行含浸。若相對於預含浸體中的碳纖維100質量份而樹脂成分的含浸量為30質量份以上、更佳為50質量份以上，則碳纖維片成為機械特性、導電性及熱傳導性優異者。另一方面，若相對於預含浸體中的碳纖維100質量份而樹脂成分的含浸量為400質量份以下、更佳為300質量份以下，則碳纖維片成為氣體擴散性優異者。再者，如上所述，於樹脂組成物中亦可包含碳粉末。
接著，為了使預含浸體中的樹脂成分碳化，於惰性環境下進行煆燒。惰性環境可藉由於爐內流動氮氣或氬氣等惰性氣體來獲得。煆燒的最高溫度較佳為1300℃～3000℃的範圍內，更佳為1500℃～3000℃的範圍內，進而較佳為1900℃～3000℃的範圍內。若最高溫度為1300℃以上，則預含浸體中的樹脂成分進行碳化，碳纖維片成為導電性與熱傳導性優異者。另一方面，若最高溫度為3000℃以下，則加熱爐的運轉成本降低。
接著，對於如此般獲得的未撥水碳纖維片，使用撥水處理液進行撥水處理，所述撥水處理液中分散有包含氟樹脂的撥水劑，且包含沸點超過100℃且表面張力為60 mN/m以下的有機溶劑。
由於有撥水處理液中所含的有機溶劑的表面張力越小則越可進行均勻的撥水處理的傾向，故添加的有機溶劑的表面張力較佳為50 mN/m以下，進而較佳為45 mN/m以下。再者，撥水處理液本身的表面張力較佳為50 mN/m以下，更佳為40 mN/m以下，進而較佳為30 mN/m以下。
相對於撥水處理液100質量份，撥水處理液中所含的有機溶劑的量較佳為5質量份～50質量份，更佳為10質量份～40質量份，進而較佳為15質量份～30質量份。若添加的有機溶劑少於5質量份，則無法充分獲得降低撥水處理液的表面張力的效果。另一方面，若添加多於50質量份的有機溶劑，則有破壞撥水處理液中的氟樹脂的分散而使氟樹脂凝聚的傾向。
添加至撥水處理液中的有機溶劑較佳為親水性，可使用非質子性極性溶劑或質子性極性溶劑。作為非質子性極性溶劑，可列舉N-甲基吡咯啶酮（N-methyl pyrolidone，NMP）、二甲基甲醯胺（dimethyl formamide，DMF）、二甲基乙醯胺（dimethyl acetamide，DMAC）、碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC）、二甲基咪唑啶酮（dimethyl imidazolidinone，DMI）等，作為質子性極性溶劑，可列舉甲酸、乙酸、正丁醇等。
作為撥水處理的方法，可列舉於撥水處理液中浸漬未撥水碳纖維片的方法、藉由模塗等於未撥水碳纖維片上塗佈撥水處理液的方法。就使氟樹脂於碳纖維片中在垂直方向上亦均勻地分佈的觀點而言，較佳為將未撥水碳纖維片浸漬於撥水處理液中的方法。
於撥水處理後，較佳為進一步進行加熱乾燥的步驟或燒結的步驟。於使用表面張力大的撥水處理液的情況下，於碳纖維片的厚度方向上，隨著藉由加熱的乾燥的進行，撥水劑自碳纖維片內部朝向溫度先上升的碳纖維片表面移動。進而，若以微觀的視點考慮碳纖維片內部，則欲使碳纖維片與撥水劑的界面變小的力發揮作用，撥水劑自碳纖維表面移動至位於碳纖維交點的黏結部表面。因此，氟樹脂於垂直方向及面內方向上均容易不均勻地分佈。即，於撥水處理後進行加熱乾燥或燒結的情況下，可顯著地體現出使用如上所述的包含表面張力小的有機溶劑的撥水處理液的效果。
於撥水處理液中，通常除包含有機溶劑以外亦包含水，典型的是水為主要成分。如此，為了抑制於乾燥時氟樹脂的移動，較佳為表面張力大的水比有機溶劑先揮發，因此使用沸點超過100℃者作為有機溶劑。再者，於不伴隨加熱的低溫乾燥或真空乾燥中，雖然不易產生撥水劑向碳纖維片表面的移動，但由於撥水處理液的表面張力的影響大，因此與上述同樣地發生碳纖維片內部的撥水劑自碳纖維表面向黏結部表面的移動，因此於不進行加熱乾燥或燒結的情況下，所述撥水處理方法亦有效。
再者，本發明基本上指向包含氟樹脂的撥水劑均勻地分佈於碳纖維片上的狀態，但由於氟樹脂難以通電，因此若僅部分地除去碳纖維片的其中一個表面的氟樹脂，則當用作燃料電池的氣體擴散電極基材時，可藉由使除去了所述氟樹脂的面與隔板接觸來降低接觸電阻。作為僅部分地去除其中一個表面的氟樹脂的方法，可列舉：進行撥水處理；利用吸濕材擦拭；或者對於撥水處理後視需要進行乾燥、燒結後的碳纖維片的表面利用水進行沖洗等方法。該情況下，碳纖維片該表面的F/C比的平均值小於碳纖維片的厚度方向的中心面的F/C比的平均值。其結果，碳纖維片的其中一個表面的F/C比的平均值與所述碳纖維片的厚度方向的中心面的F/C比的平均值之差為0.10以下，且碳纖維片的另一個表面的F/C比的平均值小於所述碳纖維片的厚度方向的中心面的F/C比的平均值，其差有時可超過0.10。
＜氣體擴散電極基材＞ 本發明的氣體擴散電極基材亦可於所述碳纖維片上形成微孔層。微孔層是包含碳粉末與撥水劑的通常具有0.01 μm～1 μm的平均細孔徑的多孔質層。
作為微孔層中所含的碳粉末，可列舉：爐黑、乙炔黑、燈黑及熱碳黑等碳黑；鱗片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨、人造石墨、膨脹石墨及薄片石墨等石墨；碳奈米管；碳奈米纖維等。該些中，可較佳地使用碳黑。
作為微孔層中所含的撥水劑，可較佳地使用聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）等氟樹脂。
微孔層的單位面積重量並無特別限定，但較佳為10 g/m2 ～50 g/m2 的範圍內，更佳為14 g/m2 ～30 g/m2 。若微孔層的單位面積重量為10 g/m2 以上、更佳為14 g/m2 以上，則可由微孔層覆蓋碳纖維片的其中一個表面，生成水的逆擴散得到進一步促進，可進一步抑制電解質膜的乾燥。另外，若微孔層的單位面積重量為50 g/m2 以下、更佳為30 g/m2 以下，則排水性進一步提高，可進一步抑制溢流。
微孔層是將包含所述碳粉末、撥水劑的塗液塗佈於碳纖維片上而獲得。塗佈可使用絲網印刷、旋轉絲網印刷、噴射噴霧、凹版印刷、凹版印刷（gravure printing）、模塗機塗佈、棒塗及刮板塗佈等塗佈方式。而且，較佳為其後於80℃～180℃的溫度下進行乾燥。進而，於乾燥後，較佳為於300℃～400℃左右的溫度下進行加熱而將撥水劑熔融。
進而，藉由將所述氣體擴散電極基材介隔觸媒層接合於固體高分子電解質膜，可形成膜電極接合體。觸媒層通常為包含高分子電解質、擔載有觸媒的碳及鉑的層。此時，藉由於觸媒層側配置氣體擴散電極基材的微孔層，更容易產生生成水的逆擴散，此外，觸媒層與氣體擴散電極基材的接觸面積增大，可降低接觸電阻。另外，於此種膜電極接合體的兩側配置隔板，藉此可構成固體高分子型燃料電池的一個單元，通常藉由連接多個此種單元來構成固體高分子型燃料電池。 [實施例]
接著，藉由實施例對本發明的碳纖維片與氣體擴散電極基材進行具體說明。將實施例中所使用的材料、氣體擴散電極基材的製作方法及評價法、燃料電池的電池性能評價方法示於以下。
＜F/C比的測定＞ 碳纖維片的F/C比以如下方式求出。
（碳纖維片的厚度方向的中心面上的碳纖維表面與黏結部的值） 將碳纖維片及氣體擴散電極基材放置於平滑的平台上，於施加了壓力0.15 MPa的狀態下測定高度。於不同部位進行10處取樣，將高度差的測定值加以平均而得者作為厚度。
接著，利用離子束剖面加工裝置將碳纖維片的厚度減半，使厚度的中點附近的面露出。然後，依據與上述同樣的厚度測定，測定一處厚度，確認到剖面加工後的碳纖維片的厚度為加工前的碳纖維片的厚度的一半。對於所露出的面，於加速電壓10 kV、放大倍率2000倍的條件下進行掃描型電子顯微鏡（SEM）-EDX測定，獲取5張所露出的面的碳及氟的元素映射圖像，關於碳纖維表面的F/C比，自各映射圖像中，自未附著黏結劑的纖維部分（例如，圖1中以符號1表示的部分）指定4處、共計20處5 μm見方的區域，根據指定區域內的F/C比的平均值來算出。關於黏結部表面的F/C比，自各映射圖像中，自黏結部中碳纖維交點附近的蹼狀部分（例如，圖1中以符號2表示的部分）指定4處、共計20處5 μm見方的區域，根據指定區域內的F/C比的平均值來算出。F/C比是根據氟的訊號強度的平均值相對於碳的訊號強度的平均值的比率來算出。作為掃描型電子顯微鏡，使用日立製作所（股）製造的S-5500，作為能量分散型X射線分析裝置，使用了堀場製作所（股）的EX-220SE。
（碳纖維片表面的平均值） 於加速電壓10 kV、放大倍率400倍的條件下進行SEM-EDX測定，獲取5張碳纖維片表面的碳及氟的元素映射圖像，算出氟的訊號強度的平均值相對於碳的訊號強度的平均值的比率。
（碳纖維片的厚度方向的中心面的平均值） 利用離子束剖面加工裝置將碳纖維片的厚度減半，對於厚度的中點附近所露出的面，與碳纖維片表面的測定同樣地算出F/C。
＜滑落角的測定＞ 碳纖維片的滑落角藉由使用了自動接觸角計的滑落法求出。作為裝置，使用協和界面科學（股）製造的自動接觸角計DM-501。將撥水處理後的碳纖維片固定於裝置台上，使離子交換水10 μL的液滴滴落至碳纖維片上，待機1秒鐘後，使撥水處理後的碳纖維片與裝置台一起傾斜，測定液滴開始於碳纖維片表面滑落時的裝置台的傾斜角度。於不同的部位進行5處取樣，將測定值加以平均而得者作為滑落角。
＜固體高分子型燃料電池的發電性能評價＞ 使用乙炔黑「電化黑（Denka Black）」（註冊商標）（電化（Denka）（股）製造）作為碳粉末，使用作為包含60質量份的PTFE樹脂的水分散液的「珀利氟龍（Polyflon）」（註冊商標）PTFE分散體D-1E（大金（Daikin）工業（股）製造）作為撥水劑，以成為碳粉末/撥水劑/界面活性劑/精製水=7質量份/3質量份/14質量份/76質量份的方式混合作為界面活性劑的「曲拉通（TRITON）」（註冊商標）X-100（半井試藥（Nacalai Tesque）（股）製造），製備微孔層形成用塗液。使用狹縫模塗佈機將該塗液以面狀塗佈於撥水處理後的碳纖維片的其中一個表面上後，於120℃的溫度下加熱10分鐘、於380℃的溫度下加熱10分鐘。如此般，於撥水處理後的碳纖維片上形成微孔層，製作氣體擴散電極基材。
藉由依序加入擔載有鉑的碳（田中貴金屬工業（股）製造，鉑擔載量：50質量%）1.00 g、精製水1.00 g、「那非昂（Nafion）」（註冊商標）溶液（奧德里奇（Aldrich）公司製造的「那非昂（Nafion）」（註冊商標）5.0質量%）8.00 g、以及異丙醇（半井試藥（Nacalai Tesque）公司製造）18.00 g，製作觸媒液。
接著，於切成5 cm×5 cm的「納氟隆（NaFlon）」（註冊商標）PTFE膠帶「蜻蜓（TOMBO）」（註冊商標）No.9001（霓佳斯（NICHIAS）（股）製造）上，以噴霧塗佈觸媒液，於常溫下加以乾燥，製作鉑量為0.3 mg/cm2 的帶有觸媒層的PTFE片。繼而，利用兩片帶有觸媒層的PTFE片夾持切成8 cm×8 cm的固體高分子電解質膜「那非昂（Nafion）」（註冊商標）NRE-211CS（杜邦（DuPont）公司製造），利用平板壓製機一邊加壓至5 MPa，一邊於130℃的溫度下壓製5分鐘，將觸媒層轉印至固體高分子電解質膜。於壓製後，將PTFE片剝下，製作帶有觸媒層的固體高分子電解質膜。
接著，利用切成5 cm×5 cm的兩片氣體擴散電極基材夾持帶有觸媒層的固體高分子電解質膜，利用平板壓製機一邊加壓至3 MPa，一邊於130℃的溫度下壓製5分鐘，製作膜電極接合體。氣體擴散電極基材以具有微孔層之面與觸媒層側相接的方式配置。
將所獲得的膜電極接合體組入至燃料電池評價用單一單元中，測定使電流密度變化時的電壓。此處，作為隔板，使用槽寬、槽深、肋寬均為1.0 mm的一條流路的蛇形（serpentine）隔板。另外，向陽極側供給無加壓的氫，向陰極側供給無加壓的空氣，來進行評價。
為了確認耐溢流性，氫與空氣均利用設定為70℃的溫度的加濕壺進行加濕。此時的濕度為100%。另外，氫與空氣中的氧的利用率分別為設70 mol%、40 mol%，將單元的溫度設為70℃。測定電流密度1.5 A/cm2 的輸出電壓，用作耐溢流性的指標。同時亦測定單元電阻，用作導電性的指標。
[實施例1] ＜碳纖維片的製作＞ 使用碳紙（TGP-H-060：東麗（股）製造）作為碳纖維片。使用PTFE樹脂（「珀利氟龍（Polyflon）」（註冊商標）PTFE分散體D-1E（大金（Daikin）工業（股）製造））作為撥水劑，使用NMP作為有機溶劑，以成為撥水劑/NMP/精製水=5質量份/20質量份/75質量份的方式對撥水處理液進行調整。接著，藉由將碳纖維片浸漬於該撥水處理液中來進行撥水處理。然後，於溫度為100℃的乾燥爐內加熱5分鐘來進行乾燥，製作撥水處理後的碳纖維片。再者，當進行乾燥時，垂直地配置碳纖維片，且每1分鐘變更上下方向。
[實施例2] 除了使用乙二醇作為添加至撥水處理液中的有機溶劑以外，與實施例1同樣地進行來製作碳纖維片。
[實施例3] 將碳纖維片浸漬於撥水處理液中後，放置於吸濕性的網上吸濕30秒鐘，除此以外，與實施例1同樣地進行來製作碳纖維片。碳纖維片表面的滑落角、F/C是對觸及網之面進行測定而得。於另一個面上塗佈微孔層，作為氣體擴散電極基材來實施發電性能評價。
[比較例1] 除了於撥水處理液中完全不添加NMP等有機溶劑以外，與實施例1同樣地進行來製作碳纖維片。
[比較例2] 除了將添加至撥水處理液中的有機溶劑變更為乙醇以外，與實施例1同樣地進行來製作碳纖維片。
[比較例3] 對於撥水處理後的碳纖維片，代替加熱乾燥而利用真空乾燥機進行乾燥，除此以外，與比較例1同樣地進行來製作碳纖維片。
將各實施例、比較例中製作的碳纖維片的製造方法的要點及各種評價結果示於表1。
[表1]
[表1]
單位 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3
炭纖維片 添加至撥水處理液中的有機溶劑 ― NMP 乙二醇 NMP ― 乙醇 ―
撥水處理液中的有機溶劑添加量 質量份 20 20 20 ― 20 ―
添加至撥水處理液中的有機溶劑的沸點 ℃ 202 198 202 ― 78 ―
添加至撥水處理液中的有機溶劑的表面張力 mN/m 41 48 41 ― 22 ―
吸濕性的布的使用 ― ― ― 應用 ― ― ―
撥水處理後的碳纖維片的乾燥方法 ― 加熱乾燥 加熱乾燥 加熱乾燥 加熱乾燥 加熱乾燥 真空乾燥
碳纖維片表面的滑落角 ° 72 74 88 68 62 73
碳纖維片表面的F/C比 ― 0.41 0.43 0.05 0.48 0.46 0.43
碳纖維的厚度方向的中心面的F/C比 ― 0.40 0.39 0.40 0.33 0.35 0.39
碳纖維片表面的F/C比與碳纖維片的厚度方向的中心面的F/C比之差 ― 0.01 0.04 0.35 0.15 0.11 0.04
碳纖維表面的F/C比 ― 0.23 0.20 0.23 0.09 0.1 0.1
黏結部表面的F/C比 ― 0.24 0.27 0.24 0.34 0.32 0.32
碳纖維表面的F/C與黏結部表面的F/C之差 ― 0.01 0.07 0.01 0.25 0.22 0.22
發電性能評價 單元電阻 mΩ･cm2 95 96 87 101 93 92
輸出電壓 V 0.57 0.53 0.59 0.42 0.46 0.49
1:未附著黏結劑的碳纖維 2:於碳纖維彼此的交點黏結劑以蹼狀附著的黏結部
圖1是表示本發明的碳纖維片的氟強度的求出方法的利用掃描型電子顯微鏡而得的碳纖維片的表面照片。
1:未附著黏結劑的碳纖維
2:於碳纖維彼此的交點黏結劑以蹼狀附著的黏結部

Claims (15)

  1. 一種碳纖維片，具有碳纖維、將所述碳纖維彼此黏結的黏結劑、以及包含氟樹脂的撥水劑，所述碳纖維片中， 於所述碳纖維彼此的交點具有所述黏結劑以蹼狀附著的黏結部， 碳纖維片的厚度方向的中心面上的藉由能量分散型X射線分光法測定的所述碳纖維表面的氟/碳強度比與所述黏結部表面的氟/碳強度比之差為0.20以下。
  2. 如請求項1所述的碳纖維片，其中，所述碳纖維片的厚度方向的中心面上的所述碳纖維表面的氟/碳強度比與所述黏結部表面的氟/碳強度比之差為0.10以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述的碳纖維片，其中，藉由能量分散型X射線分光法測定的至少一個所述碳纖維片表面的氟/碳強度比的平均值與所述碳纖維片的厚度方向的中心面的氟/碳強度比的平均值之差為0.10以下。
  4. 如請求項3所述的碳纖維片，其中，所述碳纖維片的其中一個表面的氟/碳強度比的平均值與所述碳纖維片的厚度方向的中心面的氟/碳強度比的平均值之差為0.10以下，且所述碳纖維片的另一個表面的氟/碳強度比的平均值小於所述碳纖維片的厚度方向的中心面的氟/碳強度比的平均值，其差超過0.10。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的碳纖維片，其中，至少一個表面上的水的滑落角小於90°。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的碳纖維片，其為利用所述黏結劑將碳纖維抄紙體結合而成的碳紙。
  7. 一種氣體擴散電極基材，於如請求項1至請求項6中任一項所述的碳纖維片上形成微孔層而成。
  8. 一種膜電極接合體，使用如請求項7所述的氣體擴散電極基材而成。
  9. 一種固體高分子型燃料電池，使用如請求項8所述的膜電極接合體而成。
  10. 一種碳纖維片的製造方法，具有使用撥水處理液對具有碳纖維以及將所述碳纖維彼此黏結的黏結劑的未撥水碳纖維片進行撥水處理的步驟，所述撥水處理液中分散有包含氟樹脂的撥水劑，且包含沸點超過100℃且表面張力為60 mN/m以下的有機溶劑。
  11. 如請求項10所述的碳纖維片的製造方法，其中，於所述進行撥水處理的步驟之後，更具有進行加熱乾燥的步驟或進行燒結的步驟。
  12. 如請求項10或請求項11所述的碳纖維片的製造方法，其中，藉由將所述未撥水碳纖維片浸漬於所述撥水處理液中來進行所述撥水處理。
  13. 如請求項10至請求項12中任一項所述的碳纖維片的製造方法，其中，所述撥水處理液的表面張力為50 mN/m以下。
  14. 如請求項10至請求項13中任一項所述的碳纖維片的製造方法，其中，相對於所述撥水處理液100質量份，所述撥水處理液中所含的所述有機溶劑的量為5質量份～50質量份。
  15. 如請求項10至請求項14中任一項所述的碳纖維片的製造方法，其中，所述有機溶劑為選自由N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、碳酸丙烯酯及二甲基咪唑啶酮所組成的群組中的非質子性極性溶劑；或選自由甲酸、乙酸及正丁醇所組成的群組中的質子性極性溶劑。
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