KR101719871B1 - 중희토류 원소를 포함하지 않는 R-Fe-B계 소결자석 및 이의 제조방법 - Google Patents

중희토류 원소를 포함하지 않는 R-Fe-B계 소결자석 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101719871B1
KR101719871B1 KR1020140088349A KR20140088349A KR101719871B1 KR 101719871 B1 KR101719871 B1 KR 101719871B1 KR 1020140088349 A KR1020140088349 A KR 1020140088349A KR 20140088349 A KR20140088349 A KR 20140088349A KR 101719871 B1 KR101719871 B1 KR 101719871B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sintered magnet
powder
phase
rare earth
crystal grains
Prior art date
Application number
KR1020140088349A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160008326A (ko
Inventor
김영도
김진우
이원석
변종민
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020140088349A priority Critical patent/KR101719871B1/ko
Priority to PCT/KR2015/007314 priority patent/WO2016010348A1/ko
Priority to CN201580043655.XA priority patent/CN107077940A/zh
Publication of KR20160008326A publication Critical patent/KR20160008326A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101719871B1 publication Critical patent/KR101719871B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/20—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
    • H01F1/22—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15325—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals containing rare earths
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

본 발명은 R-Fe-B계 소결자석에 관한 것으로서, 상기 소결자석은 경희토류 원소를 포함하는 R2Fe14B 결정립(R=La, Ce, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu 또는 Nb)이 주상을 이루고, 상기 결정립 주위를 경희토류 원소를 포함하는 R-리치상(R=La, Ce, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu 또는 Nb)이 둘러싼 미세 구조로 이루어지며, 상기 R2Fe14B 결정립에 의해 형성되는 결정립계(grain boundary) 선택적으로 고융점 금속 원소를 포함하는 2 차상을 포함하며, 인접한 두 R2Fe14B 결정립 간 근접도(Contiguity)가 50% 이하를 갖는 것을 특징으로 하며, R-Fe-B계 소결자석은 고융점 금속을 R-Fe-B계 원료분말의 표면에 형성하여 미세한 2 차상을 시편 전체의 결정립계에 고르게 분포함으로써, 소결자석의 미세구조를 효과적으로 제한할 수 있으므로, 기존 R-Fe-B계 소결자석이 가지는 물리적 자기적 특성의 한계를 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 중희토류 수급문제로부터 자유롭고, 가격적으로 저렴한 장점을 갖는다.

Description

중희토류 원소를 포함하지 않는 R-Fe-B계 소결자석 및 이의 제조방법{HREE free sintered R-Fe-B magnets and manufacturing method thereof}
본 발명은 중희토류 원소를 포함하지 않는 R-Fe-B계 소결자석에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중희토류(HREE) 원소를 첨가하지 않고도 자기적 특성을 향상하기 위해 고융점 금속 전구체를 이용한 액상 코팅 기술을 개발하여 Nd-Fe-B 분말의 미세구조를 제어하였으며, 최종적으로 미세구조가 제어된 분말은 소결 공정 중 결정립 성장을 효과적으로 제어하여 보자력을 향상시키고 고융점 금속의 극미량 첨가 및 결정립계 선택적 형성 제어 기술에 의하여 잔류 자속밀도 감소를 최소화시킨 R-Fe-B계 소결자석 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Nd-Fe-B 소결 자석은 영구자석의 자성특성을 나타내는 최대자기에너지적(BH-max)값이 타 영구자석인 Alnico(1~7.5 MGOe), Ferrite(1.1-4.5 MGOe), SmCo5(18-33 MGOe)보다 높은 29~53 MGOe 값을 가지므로 현존하는 영구자석 중 가장 강한 영구자석으로 알려져 있다. 이러한 높은 자성특성으로 인하여 공작기기와 산업 로봇용 모터, 전자 정보기기, 자동차용 소형 모터의 사용에 널리 이용되어 왔으며, 최근에는 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 구동모터에 적용됨에 따라 전 세계적으로 높은 관심을 받고 있다. 그러나 Nd-Fe-B 소결 자석의 경우 자성 특성을 상실하는 온도인 큐리 온도(Curie Temperature)가 350 ℃에 불과하므로 온도 증가에 따른 자성 특성의 열화가 발생하는 단점을 지닌다. 특히, 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 구동모터는 최대 200 ℃의 환경에 노출되기 때문에 자기적 성능의 열화를 고려한 Nd-Fe-B 소결 자석 제조가 필수적이다. 일반적으로 자성 특성의 열화는 보자력과 매우 밀접하게 연관되어 있다. 이미 상용화된 Nd-Fe-B 소결자석의 자성 특성에 관해 보고된 바에 따르면, Nd-Fe-B 소결 자석은 상온에서 25 kOe 의 보자력을 가지는 반면에 온도 변화에 따른 보자력의 온도계수는 -0.5 %/℃이므로 100 ℃, 150 ℃에 노출될 경우 보자력은 각각 약 50 %, 75 %가 감소하는 것으로 알려져 있다. 이러한 Nd-Fe-B 자석을 하이브리드 자동차의 모터에 적용할 때에는, 상온에서 높은 보자력특성을 가져야만 작동온도 범위 내에서 자동차 모터로서 최소한의 보자력 이상을 유지할 수 있다.
따라서 높은 보자력을 가지는 Nd-Fe-B 소결 자석을 제조하기 위한 가장 일반적인 방법은 재료 자체의 고유 보자력이 큰 원소를 첨가하는 방법이며, 대표적으로 중희토류 원소인 Dy, Tb 등을 첨가할 경우에는 보자력은 향상할 수 있다. 이러한 중희토류 원소를 첨가할 경우 Dy2Fe14B 또는 Tb2Fe14B 등의 금속간화합물이 형성되는데, 이들의 자기 이방성 상수는 각각 150 kOe, 220 kOe로 Nd2Fe14B의 67 kOe에 비해 최소 2배 이상 크기 때문에 보자력 향상에 크게 기여한다.
하지만, 상기 중희토류 원소는 경희토류 원소에 비해 생산량이 적으며 특히 지각 내 매장량이 적고 가격 또한 10 배 이상 높기 때문에 중희토류 원소의 첨가를 최소화하기 위한 노력이 계속되고 있다.
일반적으로 중희토류 원소의 첨가 없이 Nd-Fe-B 소결 자석의 보자력을 향상시키기 위해서는 결정립 성장을 억제하여 결정립 크기를 줄이는 것이 가장 효과적인 것으로 알려져 있다. 따라서 결정립 크기를 줄이기 위해 다양한 연구가 시도되었다. 이러한 연구 중 Mo, Nb, W 등과 같은 고융점 금속을 첨가하여 결정립계 혹은 삼중점에 2차상을 형성시키는 방법으로 결정립계 피닝효과(grain boundary pinning effect)를 유도하여 결정립을 미세화한 연구가 있다. 첨가된 고융점 금속은 주상인 Nd2Fe14B 내에서 낮은 용해도(solubility)를 가지므로 (Mo,Fe)3B2, Nb-Fe-B , W-Fe-B 등의 석출물을 형성하며, 이러한 석출물이 결정립계 등에 2차상으로 존재하므로 소결 공정 중 결정립계 피닝효과(grain boundary pinning effect) 효과를 나타내게 되어 결정립 성장을 제어한다고 보고되었다. 그러나 이러한 경우 생성된 석출물이 Nd2Fe14B 결정립 내에 존재하게 됨에 따라 역자구(reverse domain)의 생성을 유발하며, 첨가물의 양이 증가할수록 Nd2Fe14B 결정립 내의 석출물 크기가 조대화되어 보자력이 감소하고 주상 내에 석출물 존재로 인하여 주 상(Nd2Fe14B)의 상대적인 분율이 감소하여 잔류자속밀도의 감소가 발생하는 단점을 가진다. [비특허 문헌 1, 2].
비특허 문헌 1. A. Yan, X. Song, M. Song, X. Wanget, J. Alloy. Compd, 257, 273(1997). 비특허 문헌 2. S. Hirosawa, H. Tomizawa, S. Mino, A. Hamamura, IEEE. Trans. Magn, 26, 1960(1990).
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로 2차상의 양을 제어함으로써 입계에 선택적으로 2차상을 형성시키되 2차상의 크기를 미세하고 고르게 분포하도록 제어하여 결정립계 피닝효과(grain boundary pinning effect) 효과를 극대화하고 이를 통해 결정립 성장 억제에 의한 보자력 향상 및 잔류자속밀도의 감소를 최소화하는 기술을 제안하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 특성을 가지며 공정을 단순화시킬 수 있는 중희토류 원소를 포함하지 않는 소결자석의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여 고융점 금속인 몰리브덴이 포함된 전구체인 몰리브덴 펜타에톡사이드(Molybdenum pentaethoxide, Mo(OC2H5)5)를 무수 알코올 용액 내에 용해시킨 후 중희토류 원소가 포함되지 않은 Nd-Fe-B 분말을 침지시켜 분말의 표면에 고융점 금속 전구체를 코팅시켰으며, 이후 열분해를 통해 전구체 내에 포함된 몰리브덴 이외의 불순물을 제거하는 방법으로 중희토류 원소가 포함되지 않은 Nd-Fe-B 분말의 표면에 몰리브덴의 생성을 유도하고자 하였다. 이렇게 제조된 코어 쉘 형태의 분말은 중희토류가 포함되지 않은 Nd-Fe-B 분말이 코어가 되고, 몰리브덴이 쉘을 형성하며, 소결 공정 중 미세한 2차상을 시편 전체의 결정립계에 고르게 분포시킬 수 있다. 또한, 잔류자속밀도의 변화를 최소화하기 위해 몰리브덴의 첨가량을 제어하여 주상인 Nd2Fe14B 내로 입내 확산을 억제하고자 하였다.
상기 발명은 R-Fe-B계(R=La, Ce, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu 또는 Nb) 소결자석에 있어서, 경희토류 원소를 포함하는 R2Fe14B 결정립이 주상을 이루고, 상기 결정립 주위를 경희토류 원소를 포함하는 R-리치상이 둘러싼 미세 구조로 이루어지며, 상기 R2Fe14B 결정립에 의해 형성되는 삼중점 또는 결정립계에 선택적으로 고융점 금속 원소를 포함하는 2차상을 포함하며, 인접한 두 R2Fe14B 결정립 간 근접도(Contiguity)가 50% 이하를 갖는 것인 R-Fe-B계 소결자석을 제공한다.
상기 2차상은 Mo2FeB2 및 MoFe2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 R2Fe14B 결정립은 평균 입경이 5~6.5 ㎚인 것을 특징으로 한다.
상기 소결자석은 보자력이 10~20 kOe이고, 잔류자속밀도는 1~1.7 T인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 목적을 이루기 위하여
Ⅰ) 고융점 금속 전구체가 용해된 무수 알코올에 R-Fe-B계 분말을 혼합함과 함께 상기 R-Fe-B계 분말의 표면에 상기 고융점 금속 전구체가 코팅되는 단계;
Ⅱ) 상기 고융점 금속 전구체가 코팅된 R-Fe-B계 분말을 건조하고, 열분해하여 코어-쉘 형태의 원료분말을 제조하는 단계; 및
Ⅲ) 상기 원료분말을 소결하여 R-Fe-B계 소결자석을 제조하는 단계; 를 포함하는 R-Fe-B계 소결자석의 제조방법을 제공한다.
상기 코어-쉘 형태의 원료분말은 전체 100 중량%를 기준으로 R 분말 표면에 Mo 0.03~0.20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 고융점 금속 전구체는 몰리브덴 펜타에톡사이드(Molybdenum pentaethoxide, Mo(OC2H5)5)인 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅱ) 단계에서 열분해는 상압에서 750~1000 ℃로 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅱ) 단계에서 열분해는 10-3 torr 이하의 감압하에서 250~400 ℃로 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅲ) 단계 소결은 900~1100 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅲ) 소결 단계에서 승온 속도는 5~15 ℃/분인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 R-Fe-B계 소결자석의 제조방법에 사용되는 고융점 금속 전구체로서는 몰리브덴 펜타에톡사이드(Molybdenum pentaethoxide)를 제공한다.
본 발명에 따른 R-Fe-B계 소결자석은 고융점 금속을 R-Fe-B계 원료분말의 표면에 형성하여 미세한 2차상을 시편 전체의 삼중점 및 결정립계에 고르게 분포함으로써, 소결자석의 미세구조를 효과적으로 제한할 수 있으므로, 기존 R-Fe-B계 소결자석이 가지는 물리적 자기적 특성의 한계를 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 중희토류 수급문제로부터 자유롭고 그에 따라 가격적으로 저렴한 장점을 가진다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 소결자석의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 고융점 금속 전구체(Mo(OC2H5)5)의 TGA와 DSC 분석 결과를 나타내는 그래프이다
도 3은 Mo를 첨가한 성형체와 Mo를 첨가하지 않은 성형체의 XRD 분석 결과 그래프이다.
도 4는 열분해 공정이 분말에서 금속간 화합물 형성 유무에 미치는 영향을 확인하기 위하여, Mo가 코팅된 Nd-Fe-B 분말의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과로, point A는 상기 코어-쉘 형태의 원료분말의 쉘 부분이고, point B는 상기 코어-쉘 형태의 원료분말의 코어 부분이다.
도 5는 Mo가 코팅된 Nd-Fe-B 분말의 소결 완료 후의 미세구조 변화를 SEM(BSE) 및 EPMA를 통하여 분석한 결과이다.
도 6은 SEM 및 EPMA 이미지에서 확인된 2차상의 정확한 상분석을 위하여 Mo를 포함하는 소결자석과 Mo를 포함하지 않는 소결자석의 XRD 분석을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 중희토류(Dy)를 포함하지 않은 분말(HREE free)(a), Mo를 포함하지 않은 소결자석(b), 0.03 중량% Mo를 포함하는 소결자석(c), 0.05 중량% Mo를 포함하는 소결자석(d) 및 0.2 중량% Mo를 포함하는 소결자석(e)의 주사전자현미경(BSE), 편광 이미지(optical microscope; OM) 및 이를 이용한 평균 결정립 및 결정립 크기 분포 그래프이다.
도 8은 Mo를 포함하지 않은 소결자석, 0.03 중량% Mo를 포함하는 소결자석, 0.05 중량% Mo를 포함하는 소결자석 및 0.2 중량% Mo를 포함하는 소결자석의 보자력 변화를 보여주는 그래프이다.
이하에서, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "삼중점"이란 소결자석 내 3개의 결정립이 접촉하여 R-리치상으로 형성되는 영역을 의미한다.
R-Fe-B계 소결자석은 주상을 이루는 R2Fe14B 결정립이 R-리치상에 의해 둘러싸인 구조를 가지는데, 이때, 결정립의 크기, 고립화, R-리치상의 두께 등의 파라미터에 의해서 소결자석의 자성 특성 및 기타 특성이 결정된다. 특히, 고유의 자기이방성장(Magnetic anisotrophy field)이 높은 원소인 중희토류(Dy 또는 Tb)를 주로 사용하여 자성특성을 향상시키려고 하였다. 하지만, 중희토류 원소는 적은 부존량과 지역적으로 자원이 편중되어있어, 수급과 가격에서 불안요소가 다수 존재하므로 사용량을 줄이는 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명자들은 중희토류를 첨가하지 않아도 기존 R-Fe-B계 소결자석의 자기적 특성을 뛰어넘는 고특성 자성소재를 개발하기 위하여 연구 노력한 결과, 고융점 금속을 단순 혼합하는 경우에는 결정립의 크기를 제한할 수는 있으나, 제조과정에서 석출물들이 발생하여 오히려 보자력 및 잔류자속밀도가 감소한다는 점에 주목하여 이를 해결하기 위한 방편을 강구하였다. 구체적으로는, 고융점 금속 전구체를 무수 알코올에 용해시킨 후 중희토류 원소가 포함되지 않은 Nd-Fe-B 분말을 침지시키는 방법으로 고융점 금속인 Mo를 코팅하였으며, 이렇게 제조된 분말을 소결하여 고융점 금속을 포함하는 2차상이 결정립계 또는 삼중점에 선택적으로 존재하는 소결자석을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 기존의 R-Fe-B계 소결자석과는 달리, 중희토류를 첨가하지 않아도, 주상을 이루는 R2Fe14B 결정립의 크기 및 미세구조를 효과적으로 제한하여 높은 보자력 및 잔류자속밀도를 갖는 자기적 특성이 향상된 소결자석을 제공한다는 점에 특징이 있다.
본 발명의 하나의 관점은 경희토류 원소를 포함하는 R2Fe14B 결정립이 주상을 이루고, 상기 결정립 주위를 경희토류 원소를 포함하는 R-리치상이 둘러싼 미세 구조로 이루어지며, 상기 R2Fe14B 결정립에 의해 형성되는 삼중점 또는 R2Fe14B 결정립계(grain boundary)에 고융점 금속 원소를 포함하는 2차상을 포함하는 소결자석을 제공하는 것이다.
더욱 자세하게, 상기 소결자석은 주상과 R-리치상을 구성하는 경희토류 원소는 서로 각각 독립적으로 이루도록 하는데, 다시 말해, 주상과 리치상의 경희토류 원소가 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.
상기 R은 La, Ce, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu 또는 Nb이고, 본 발명의 실시 예에서는 Nd를 사용하였다.
이때, 인접한 두 R2Fe14B 결정립 간 근접도(Contiguity)가 50% 이하인 것이 좋으며, 바람직하게는 23~40% 수준을 갖는다. 근접도는 결정립 자체가 R-리치상에 의해 거의 완전히 고립되어 있음을 수치적으로 보여주는 파라미터로서, 이때 그 수치가 낮을수록 결정립이 서로 접해있지 않음을 의미한다.
근접도(Contiguity)란 미세구조 전체 결정입계의 면적에서 같은 상인 두 상간의 상호 접해있는 결정입계의 면적의 분율로 정의한다. 즉, 접해있는 결정입계 / 전체 결정입계로 정의하거나 전체 결정입계의 면적에서 인접해있는 결정과 상호 접해있는 결정입계의 면적을 의미한다[METALLURGICAL TRANSACTIONS A, R.M. GERMAN, Vol 16A, JUL 1985, 1247; METALLOGRAPHY, V. Srikanth, G.S. Upadhyaya, Vol 19, 4, Nov 1986, 437∼445;International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, V.T. Golovchan, N.V. Litoshenko, 21,2003, 241∼244]. 이때 근접도가 높을수록 결정립끼리 많이 접해있는 것을 의미하며, 근접도가 낮을수록 결정립이 고립(isolation)되었음을 의미한다.
상기 2차상은 Mo2FeB2 , MoFe2로, 서브마이크론 이하의 평균 입자크기를 가지면서 상기 R2Fe14B 결정립에 의해 형성되는 삼중점 또는 결정립계(grain boundary)에 균일하게 분포되어 있다. 이는 결정립 내로 Mo가 용해되는 것을 차단하면서 결정립의 크기를 효과적으로 제한하여 소결자석의 보자력 및 잔류자속밀도를 향상시킨다.
초기 분말의 미세구조 및 XRD 분석을 통하여 초기 Nd2Fe14B 분말 표면에 과량의 Nd와 미량의 Nd1.xFe4B4이 존재하는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 Nd와 Nd1.xFe4B4은 소결 공정 중 고융점 금속 전구체를 이용하여 형성된 Mo와 반응하여 새로운 금속간화합물을 형성한다. 이는 열역학적 표준 생성 깁스 에너지(standard Gibbs free energy formations)을 고려했을 때 Nd2Fe14B은, Nd1.xFe4B4보다 매우 안정적이므로 Nd2Fe14B 분말의 표면에 형성된 Mo는 Nd2Fe14B와 반응하기보다는 Nd1.xFe4B4와 반응하여 금속간화합물을 형성할 확률이 높다. 또한, 이원계 상태도(Binary Alloy Phase Diagrams)를 근거로 판단했을 때, Mo-Nd는 해당 온도에서 반응하여 금속간화합물을 형성할 수 없으며, Mo-Fe는 금속간화합물의 형성이 가능하다. 그 결과 고융점 금속의 코팅을 통해 코어쉘 형태를 가지는 R-Fe-B 분말은 소결 공정 중 다음과 같은 화학 반응식으로 2차상이 형성될 수 있다.
(1) 4 Mo + Nd 1 . x Fe 4 B 4 → 2 Mo 2 FeB 2 +2 Fe +1. xNd
(2) X Fe + Mo → MoFe X
소결 공정 중 식(1) 과 같이 Nd-Fe-B 분말 표면에 존재하는 Nd1.xFe4B4와 Mo 원자가 반응을 하여 Mo2FeB2상이 형성될 수 있다. 하지만 소결 완료 후 시편의 XRD 상 분석에서 확인되는 MoFeX상의 경우는 Nd-rich 내에 포함된 Fe가 Mo와 반응하여 생성되거나 Mo2FeB2상 생성 이후의 잔존하는 Fe와의 반응으로 형성되는 것으로 판단된다.
이에 본 발명은 Mo 코팅된 코어-쉘 원료분말을 이용함으로써, 상기 소결 과정에서 2차상을 형성하여 결정립 성장을 효과적으로 제한하여 결정립 크기의 편차를 1.5 ㎛ 이하로 제한한다.
또한, 상기 2차상의 형성으로 인하여 R-리치상과 결정립 간의 젖음성이 향상되고 R-리치상이 결정립계면 사이에 더욱 잘 침투된다.
상기 R2Fe14B 결정립은 평균 입경이 5~6.5 ㎚로 소결자석으로 이용하기에 적절한 수준의 크기를 가지는데, 상기 R2Fe14B 결정립의 입경이 6.5 ㎚를 초과하게 되면 결정립의 고립이 용이하지 않아 결정립간 자기교환 결합작용이 일어나 보자력이 낮아지는 문제가 발생한다.
상기와 같은 구조를 갖는 소결자석은 기존 소결자석보다 보자력이 10~20 kOe이고, 잔류자속밀도는 1~1.7인 높은 수준을 갖는다.
또한, 본 발명의 다른 관점은 전술한 바의 소결자석 미세구조를 갖도록 제조하는 방법에 관한 것으로, 이에 따른 공정을 도 2에 나타내었다.
일반적으로 코어-쉘 구조의 원료분말의 제조는 물리적 기상증착, 화학적 기상증착 또는 용사법 등의 건식 코팅법이 사용되나, 본 발명에서는 보다 빠르고 간편하면서 균일한 쉘 두께를 갖는 코어-쉘 구조의 원료분말을 제조하기 위하여 액상 코팅법을 사용한다.
상기 액상 코팅법은 스트립 캐스팅을 통해 제조된 R-Fe-B계 분말에 고융점 금속이 코팅된 코어-쉘 형태의 원료분말을 제조하기 위하여, 우선, 고융점 금속 전구체가 용해된 무수 알코올에 R-Fe-B계 분말을 침지시켜 상기 고융점 금속 전구체가 코팅된 R-Fe-B계 분말을 제조한다.
상기 고융점 금속 전구체가 코팅된 R-Fe-B계 분말로부터 유기물을 분해하는 건조 및 열분해 과정을 통해 코어-쉘 형태의 원료분말을 제조한다.
이때, 상기 열분해 단계는 상압에서 750~1000℃ 로 수행하는 것이 바람직한데, 이는 도 2의 TGA와 DSC 분석 결과 그래프로부터 확인된 최적 조건이므로 상기 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열분해 단계는 10-3 torr 이하의 감압 조건 하에서 250~400 ℃로 수행할 수 있다.
상기 고융점 금속 전구체는 몰리브덴 펜타에톡사이드(Molybdenum pentaethoxide; Mo(OC2H5)5)인 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 상기 코어-쉘 형태의 원료분말은 소결하기 전에 이미 분말을 둘러싸고 있으므로 결정립의 고립화에 효과적으로 작용하게 된다.
상기 전술한 바와 같이 제조된 코어-쉘 형태의 원료분말은 전체 100 중량%를 기준으로 R-Fe-B계 분말 표면에 Mo 쉘이 0.03~0.2 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 0.03 중량% 이상, 바람직하게는 0.03~0.2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량%일 때 가장 우수한 보자력 향상 효과를 확보할 수 있다.
상기 Mo 쉘의 함량이 상기 범위 미만이면 소결시 결정립의 크기를 효과적으로 제한하는데 어려움이 있고, 상기 범위를 초과하면 고융점 금속(Mo)이 결정립 내부로 과도하게 확산되어 소결자석의 보자력이 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 좋다.
전술한 바, 상기 코어-쉘 형태의 원료분말을 제조하는 방법은 종래 건식 방법과 같은 타방법에 비해 단계가 단순하고, 생성속도가 빠르며, 코팅효율이 우수하다. 특히, 스퍼터링 장치와 같은 추가 장비가 요구되지 않으므로 보다 더 비용 효율적이다.
최종적으로 상기 코어-쉘 형태의 원료분말을 900~1100 ℃에서 소결하여 R-Fe-B계 소결자석을 제조한다.
구체적으로, 상기 코어-쉘 형태의 원료분말을 가지고 소결을 진행하게 되면, 소결공정 중 635 ℃ 근처에 도달하면서 R-리치상은 액상으로 존재하기 시작한다.
상기 온도 이상이 되면서부터 코어-쉘 형태의 미세구조를 갖는 원료분말은 코어를 둘러싸고 있는 고융점 금속을 포함하는 쉘이 결정립계를 따라 액상의 R-리치상에 확산되어가며 결정립 주변으로 2차상을 형성하여 상기 결정립을 더욱 확실하게 고립이 된다.
또한, 상기 쉘은 고융점 금속을 포함하고, 이러한 고융점 금속은 Nd2Fe14B 코어 분말 표면에 존재하는 Nd1 . xFe4B4와 반응하여 2차상을 형성 시켜 소결 공정 중 결정립 성장을 효과적으로 제어함으로써 결정립의 입자크기를 낮은 수준으로 균일하게 유지할 수 있다.
또한, 상기 2 차상이 입계에 형성되어 결정립간의 모세관력을 변화시켜 젖음성이 향상되고 그로 인해 R-리치상이 결정립 계면 사이에 보다 잘 침투되어 용이하게 결정립을 고립시킬 수 있다.
상기 소결 공정을 통해 소결 입자의 크기를 제한하고, 균일한 미세구조를 갖는 소결자석을 제조할 수 있으며, 이러한 소결자석은 기존 소결자석에 비해 상대 밀도가 99% 이상, 보자력이 10~20 kOe이고 잔류자속밀도는 1~1.7 T로 향상되었으며 중희토류 원소를 사용하지 않아도 이러한 고특성의 소결 자석을 제조가 가능하였다. 이와 같이 제조된 고특성 소결 자석은 전동기, 발전기, 그린 에너지 등 자성소재와 그 응용부품에서 중희토류 소결자석을 대체하여 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 관점은 상기 R-Fe-B계 소결자석의 제조방법에 사용되는 고융점 금속 전구체용 몰리브덴 펜타에톡사이드(Molybdenum pentaethoxide)의 용도에 관한 것으로, 특히, 수성 상으로 상기 R-Fe-B계 분말과 같은 입자의 표면에 고융점 금속인 Mo를 코팅하기 위한 방식 특성을 향상시키기 위한 조성물로서의 몰리브덴 펜타에톡사이드(Molybdenum pentaethoxide; Mo(OC2H5)5)의 용도에 관한 것이다.
상기 R-Fe-B계 분말과 같은 입자를 고융점 금속(Mo)로 액상 코팅하는 경우에 있어서, 몰리브덴 펜타에톡사이드(Molybdenum pentaethoxide; Mo(OC2H5)5)의 존재는 상기 R-Fe-B계 분말 표면에 얇고 균일한 코팅층(쉘층)이 형성되도록 한다.
이하에서 실시 예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시 예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시 예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시 예 1.
(1) Nd14Fe80B6(Nd:14,Fe:80,B:6(원자%))의 조성을 갖는 시편을 제조함에 있어서 각각의 원료재료를 1600 ℃에서 용해시킨 후, 스트립 캐스팅법(strip casting)을 사용하여 합금 스트립을 제조하였다. 제조된 합금 스트립을 수소/탈수소처리하여 결정립계에 미세크랙이 형성되도록 한 후, 젯밀링을 통해 분쇄하고 평균 입경(D50) 5.0 ㎛입자크기를 갖는 분말로 분급하였다. 이때, 입자의 크기분포는 2~10㎛이고 표준편차는 0.94이다.
(2) 고융점 금속 전구체로서 Mo pentaethoxide(Mo(OC2H5)5)를 이용하였으며 이를 알코올 무수물(Absolute alcohol)에 용해시켜 혼합액을 제조하고, 여기에, 상기 분말을 침지(dipping) 시킨 다음, 아르곤 분위기 하에서 건조를 하였다. 이후, 750 ℃에서 30 분간 열분해하여 유기물을 제거하고, 코어-쉘 형태의 원료분말을 제조하였다. 이때, 상기 분말로부터 유도된 R2Fe14B가 코어로 형성되고, 상기 고융점 금속 전구체로부터 유도된 Mo가 쉘로 형성되었다.
(3) 다음으로, 상기 제조된 코어-쉘 원료분말을 자장성형기를 이용해 20 kOe의 정자장(static magnetic field)하에서 성형하여 20 x 12 x 15 ㎣ 크기의 성형체로 제조하였다. 이때 성형압력은 1.2 톤이고 성형체의 상대밀도는 48%였다.
이어, 성형체를 2.4×10-6 torr 이하의 진공이 유지되는 진공로에서 소결하되 액상인 Nd-리치상이 충분히 Nd2Fe14B 간의 결정립계로 균일한 분포를 유도하도록 1070 ℃에서 4 시간 동안 소결하여 Nb-Fe-B계 소결자석을 제조하였다.
도 2는 고융점 금속 전구체(Mo(OC2H5)5)의 TGA와 DSC 분석 결과를 나타내는 그래프로, 이에 따르면, 고융점 금속 전구체의 무게 변화가 290 ℃와 750 ℃ 각 두 지점에서 발생하였다는 것을 알 수 있다. 또한, DSC 분석 그래프를 통해 발열반응인 것을 알 수 있다.
상기 결과로부터 실시예 1(1)의 분말에서 실시예 1(2)의 코어-쉘 형태의 원료분말을 제조하기 위한 열분해 공정의 최적 조건을 결정하였다.
도 3은 Mo를 첨가한 성형체와 Mo를 첨가하지 않은 성형체의 XRD 분석 결과이며, 두 시편 모두 Nd2Fe14B상와 Nd-리치상의 피크가 확인되었으며, 이외에도 Nd1.xFe4B4상의 피크가 확인되었다. Nd1.xFe4B4상은 Nd-Fe-B 분말 제조 시 B의 양에 비해 Fe의 양이 상대적으로 적을 때 나타날 수 있는 상으로서 Nd-Fe-B 분말의 표면에 존재하는 것으로 알려져 있다. 그러나 Mo를 첨가한 성형체에서는 낮은 강도를 가지는 Mo상의 피크가 확인되었다.
도 4는 Mo가 코팅된 Nd-Fe-B 분말의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과로, point A는 상기 코어-쉘 형태의 원료분말의 쉘 부분이고, point B는 상기 코어-쉘 형태의 원료분말의 코어 부분이다.
도 4에 나타난 바와 같이, EDS 분석을 실시한 결과 Nd-Fe-B 분말의 내부에는 Nd, Fe, O 만이 확인되었으며, Nd-Fe-B 분말의 표면에는 Nd, Fe, O 원소 이외에도 Mo가 확인되었다.
즉, 이러한 결과로부터 Nd-Fe-B 분말의 표면에만 제한적으로 고융점 금속 원소인 Mo가 코팅되었음을 알 수 있다.
도 5는 Mo가 코팅된 Nd-Fe-B 분말의 소결 완료 후의 미세구조 변화를 SEM(BSE) 및 EPMA를 통하여 분석한 결과이다. SEM(BSE) 분석결과 Nd2Fe14B(φ, hard magnet phase)인 어두운 상(dark phase), Nd-리치상(non-magnet phase)인 밝은 상(bright area) 이외에도 Nd-리치상이 존재하는 결정립계에 명암(contrast) 차이가 나는 2차상(second phase)이 존재하고 있음을 관찰하였다. 관찰된 2차상의 원소를 분석하기 위하여 EPMA mapping을 진행하였다. 분석 결과 BSE 이미지 분석 결과에서 확인된 2차상은 Mo 원자를 다량으로 포함하는 상(phase)으로 분석되었다. 형성된 2차상은 삼중점(triple junction) 및 결정립계(grain boundary)에 1 μm 미만(sub micron)의 크기를 가지며 소결 시편 전체에 균일하게 하게 분포하고 있었다. 시편 전체의 균일한 2차상 의 분포는 분말 제조 시 액상을 통한 코팅 방법으로 Nd-Fe-B 표면에 Mo 원소를 고르게 분포시킨 결과로 판단된다. 소결 공정 중 결정립계에 균일하게 형성된 2차상은 결정립계(grain boundary) 및 삼중점(Triple Junction)에 존재함에 따라 결정립계 이동(grain boundary migration)을 제한할 가능성이 있다. 또한, 이러한 Mo 원소를 포함하는 2차상은 Nd2Fe14B상 내에 존재하지 않는 것으로 분석되었다. 이는 극미량의 Mo 첨가에 의한 2차상의 형성을 유도함에 따라 Nd2Fe14B상 내에 Mo가 용해(dissolution)되는 것을 효과적으로 억제한 것으로 판단된다. 추가로, Nd-rich가 매우 연속적인 형태를 나타내면서 Nd2Fe14B상을 고립화(isolation)시키는 미세구조 변화를 관찰할 수 있었다. 이러한 Nd-리치상 미세구조를 가지는 소결자석은 핵 생성 보자력 기구에서 강자성 간의 상호 교환 작용에 의한 보자력 감소를 효과적으로 제어시킬 수 있는 미세구조로 기대할 수 있다.
도 6는 SEM 및 EPMA 이미지에서 확인된 2차상의 정확한 상분석을 위하여 Mo를 포함하는 소결자석과 Mo를 포함하지 않는 소결자석의 XRD 분석을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다. 소결 시편의 XRD 분석결과, Mo 첨가 시편의 경우 Nd2Fe14B및 Nd-리치상 이외에도 다량의 Mo2FeB2상 및 미량의 MoFe2상이 확인되었다. 초기 Nd2Fe14B분말의 표면에는 과량의 Nd와 Nd1.xFe4B4상이 미량으로 붙어 있어 분말 표면에 존재하는 Mo와의 반응을 일으켜 금속간 화합물(intermetallic compound phase)상을 형성한 것으로 판단된다. 열역학적 표준 생성 깁스 에너지(standard Gibbs free energy formations)을 고려했을 때, Nd2Fe14B상은, Nd1.xFe4B4상에 비해 매우 안정적이다. 또한, Mo와 반응 할 수 있는 분말은 이원계 상태도(Binary Alloy Phase Diagrams)를 고려해 보았을 때, Mo-Nd는 화합물을 형성 할 수 없으며, Mo-Fe는 화합물을 형성할 수 있다. 그 결과 코어(Nd??Fe??B powder)-쉘(Mo element) 형태를 보이는 분말은 소결 공정 중 다음과 같은 화학 반응식으로 금속간화합물상(2차상)이 형성될 가능성이 존재한다.
(1) 4 Mo + Nd 2 Fe 14 B → 2 Mo 2 FeB 2 +2 Fe +1. xNd
(2) XFe + Mo → MoFe X
소결 공정 중 식 (1)과 같이 Nd-Fe-B 분말 표면에 존재하는 Nd1 . xFe4B4와 Mo가 반응을 하여 Mo2FeB2상이 형성될 수 있다. 하지만 소결 완료 후의 시편의 XRD 상 분석에서 확인되는 MoFeX상의 경우는 형성 가능성이 여러 가지로 고려된다. 기존에 존재하는 Nd-리치상에 미량으로 존재 하는 Fe에 의하여 Mo와 반응을 할 수 있으며 또는 Mo2FeB2상 생성 이후의 잔존하는 Fe와의 반응으로 형성될 가능성도 있다. 본 발명에서 관찰된 상은 이러한 Mo-Fe 계열의 화합물 중의 하나인 MoFe2상으로 관찰되었다.
도 7은 중희토류(Dy)를 포함하지 않은 분말(HREE free)(a), Mo를 포함하지 않은 소결자석(b), 0.03 중량% Mo를 포함하는 소결자석(c), 0.05 중량% Mo를 포함하는 소결자석(d) 및 0.2 중량% Mo를 포함하는 소결자석(e)의 주사전자현미경(BSE), 편광 이미지(optical microscope; OM) 및 이를 이용한 평균 결정립 및 결정립 크기 분포 그래프이며, 500 배의 배율로 관찰 시 확인 가능한 약 1,000~1,100 개의 Nd2Fe14B상의 결정립의 평균 결정립 크기 및 분포 값을 측정한 결과이다. 이미지 분석 결과 0.03, 0.05 중량% 및 0.20 중량% Mo 첨가 소결 시편의 평균 결정립 크기는 각각 6.07 ± 0.13 μm과 5.88 ± 0.11 μm, 5.60 ± 0.11 μm로 분석 되었으며, 이를 Mo 첨가하지 않은 시편의 평균 결정립 크기(7.4 ± 0.22 μm)와 비교해보면 대략 1.33~1.8 μm 미세하다. 또한 결정립 크기의 분포를 분석하기 위해 상기 측정된 결정립들의 표준편차를 확인한 결과, Mo 첨가 시편의 표준편차는 0.03, 0.05 중량% 및 0.20 중량% Mo 첨가량에 따라 1.53, 1.42 μm 및 1.3 μm로 측정되었으며, Mo 첨가하지 않은 시편의 경우에는 2.5 μm로 분석되었다. 즉, Mo 첨가량이 증가할수록 표준 편차가 낮아지는 결과가 나타났다. 이러한 결과는 Mo 첨가량이 증가할수록 균일한 결정립 크기를 가진다고 판단할 수 있다. 또한, 극미량 첨가만으로도 결정립 크기가 감소하는 원인으로는 Mo 유기물을 이용한 액상코팅 방법으로 Nd-Fe-B 분말 표면에 Mo를 고르게 분포시켰기 때문이다.
도 8은 Mo를 포함하지 않은 소결자석, 0.03 중량% Mo를 포함하는 소결자석, 0.05 중량% Mo를 포함하는 소결자석 및 0.2 중량% Mo를 포함하는 소결자석의 보자력 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8에 나타난 바와 같이, 상기 소결 시편들의 자성특성 측정 결과 Mo를 첨가하지 않은 시편의 경우 보자력이 11.88 kOe(잔류자속 밀도; 1.37 T)이지만, 각각 0.03, 0.05, 0.20 중량% Mo 첨가 시편의 경우는 12.83, 13.1, 13.95 kOe의 보자력을 나타내었다. 특히, 0.20 중량% Mo 첨가 시편의 경우 Mo를 첨가하지 않은 시편에 비해 2.07 kOe 증가하였음을 확인하였다. 특히, Mo 첨가 시편의 경우 첨가량이 증가하여도 잔류자속밀도는 1.35~1.37 T로 동일하거나 약간 감소하였다.
상기 결과를 통해 고융점 금속(Mo)의 첨가는 도 7에서 설명한 바와 같이 결정립의 생성 및 성장을 효과적으로 억제하므로, 결정립의 크기를 균일하게 한다.
또한, 본 발명의 소결자석 제조과정에 있어서, 고융점 금속 전구체를 이용하여 개선된 액상 코팅법을 적용함으로써, 미세한 크기의 2차상을 소결자석 내에 균일하게 분포시켰으며, 이를 통해 보다 미세하고 균일한 결정립 성장을 유도하였다. 특히 극미량 첨가만으로 결정립 성장 제어 효과가 매우 크다.
결론적으로 보자력의 향상은 극미량 첨가 방법을 통해 선택적으로 결정립립 계에 2차상 형성을 유도함에 따라 소결 공정 중 결정립 크기 증가를 효과적으로 제한하였기 때문으로 판단된다. 특히 이러한 미세구조는 Nd2Fe14B내의 Mo의 용해(dissolution)를 효과적으로 제한하여 잔류자속밀도 감소를 최소화할 수 있었다.

Claims (11)

  1. R-Fe-B계(R=La, Ce, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu 또는 Nb) 소결자석에 있어서,
    상기 소결자석은 경희토류 원소를 포함하는 R2Fe14B 결정립이 주상을 이루고,
    상기 결정립 주위를 경희토류 원소를 포함하는 R-리치상이 둘러싼 미세 구조로 이루어지며,
    상기 R2Fe14B 결정립에 의해 형성되는 삼중점 또는 R2Fe14B 결정립계에 고융점 금속 원소를 포함하는 2차상을 포함하며,
    상기 2차상은 Mo2FeB2, MoFe2인 것을 특징으로 하고,
    인접한 두 R2Fe14B 결정립 간 근접도(Contiguity)가 50% 이하를 갖는 것인 R-Fe-B계 소결자석.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R2Fe14B 결정립은 평균 입경이 5~6.5 ㎚인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결자석.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소결자석은 보자력이 10~20 kOe이고, 잔류자속밀도는 1~1.7 T인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결자석.
  5. Ⅰ) 고융점 금속 전구체가 용해된 무수 알코올에 R-Fe-B계 분말을 혼합함과 함께 상기 R-Fe-B계 분말의 표면에 상기 고융점 금속 전구체가 코팅되는 단계;
    Ⅱ) 상기 고융점 금속 전구체가 코팅된 R-Fe-B계 분말을 건조하고, 열분해하여 코어-쉘 형태의 원료분말을 제조하는 단계; 및
    Ⅲ) 상기 원료분말을 소결하여 R-Fe-B계 소결자석을 제조하는 단계를 포함하는 R-Fe-B계 소결자석의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고융점 금속 전구체는 몰리브덴 펜타에톡사이드(Molybdenum pentaethoxide; Mo(OC2H5)5)인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결자석의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 Ⅱ) 단계에서 열분해는 상압에서 750~1000 ℃로 수행하는 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결자석의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 Ⅱ) 단계에서 열분해는 10-3 torr 이하의 감압하에서 250~400 ℃로 수행하는 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결자석의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 Ⅲ) 단계 소결은 900~1100 ℃ 에서 수행하는 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결자석의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 Ⅲ) 소결 단계에서 승온 속도는 5~15 ℃/분인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결자석의 제조방법.
  11. 삭제
KR1020140088349A 2014-07-14 2014-07-14 중희토류 원소를 포함하지 않는 R-Fe-B계 소결자석 및 이의 제조방법 KR101719871B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140088349A KR101719871B1 (ko) 2014-07-14 2014-07-14 중희토류 원소를 포함하지 않는 R-Fe-B계 소결자석 및 이의 제조방법
PCT/KR2015/007314 WO2016010348A1 (ko) 2014-07-14 2015-07-14 중희토류 원소를 포함하지 않는 r-fe-b계 소결자석 및 이의 제조방법
CN201580043655.XA CN107077940A (zh) 2014-07-14 2015-07-14 不含重稀土元素的基于r‑fe‑b的烧结磁体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140088349A KR101719871B1 (ko) 2014-07-14 2014-07-14 중희토류 원소를 포함하지 않는 R-Fe-B계 소결자석 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160008326A KR20160008326A (ko) 2016-01-22
KR101719871B1 true KR101719871B1 (ko) 2017-03-24

Family

ID=55078766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140088349A KR101719871B1 (ko) 2014-07-14 2014-07-14 중희토류 원소를 포함하지 않는 R-Fe-B계 소결자석 및 이의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101719871B1 (ko)
CN (1) CN107077940A (ko)
WO (1) WO2016010348A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102356630B1 (ko) * 2018-01-10 2022-01-26 주식회사 엘지화학 희토류 자석
CN109825754B (zh) * 2019-02-11 2021-05-28 西安交通大学 一种改性Mo2FeB2基金属陶瓷及其制备方法
KR102632582B1 (ko) * 2019-10-07 2024-01-31 주식회사 엘지화학 소결 자석의 제조 방법
CN111161950B (zh) * 2020-03-19 2024-05-07 浙江凯文磁业有限公司 一种用于重稀土晶界渗透前处理装置及处理工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005251755A (ja) * 1996-12-27 2005-09-15 Canon Inc 粉末材料、電極構造体、それらの製造方法及び二次電池
JP2008263179A (ja) * 2007-03-16 2008-10-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 希土類永久磁石及びその製造方法
JP2011077223A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Hitachi Ltd 磁性材料及びそれを用いたモータ

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0851515A3 (en) * 1996-12-27 2004-10-27 Canon Kabushiki Kaisha Powdery material, electrode member, method for manufacturing same and secondary cell
JP2005286174A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Tdk Corp Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
JP5501829B2 (ja) * 2010-03-31 2014-05-28 日東電工株式会社 希土類永久磁石の製造方法
CN102511071B (zh) * 2010-03-31 2013-04-03 日东电工株式会社 永久磁铁及永久磁铁的制造方法
JP5501832B2 (ja) * 2010-03-31 2014-05-28 日東電工株式会社 永久磁石及び永久磁石の製造方法
KR101707239B1 (ko) * 2010-08-23 2017-02-17 한양대학교 산학협력단 η상을 갖는 Ｒ－Ｆｅ－Ｂ계 소결자석 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005251755A (ja) * 1996-12-27 2005-09-15 Canon Inc 粉末材料、電極構造体、それらの製造方法及び二次電池
JP2008263179A (ja) * 2007-03-16 2008-10-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 希土類永久磁石及びその製造方法
JP2011077223A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Hitachi Ltd 磁性材料及びそれを用いたモータ

Also Published As

Publication number Publication date
CN107077940A (zh) 2017-08-18
KR20160008326A (ko) 2016-01-22
WO2016010348A9 (ko) 2016-03-24
WO2016010348A1 (ko) 2016-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106024252B (zh) R-Fe-B烧结磁体及制备方法
CN106024253B (zh) R-Fe-B烧结磁体及制备方法
CN106024254B (zh) R-Fe-B烧结磁体及制备方法
CN110168674B (zh) 含有Sm-Fe-N系晶粒的磁体粉末和由该磁体粉末制造的烧结磁体以及它们的制造方法
US20150187494A1 (en) Process for preparing rare earth magnets
US9520230B2 (en) Production method of rare earth magnet
JP2018504769A (ja) Ｒ−ｔ−ｂ永久磁石の製造方法
KR101719871B1 (ko) 중희토류 원소를 포함하지 않는 R-Fe-B계 소결자석 및 이의 제조방법
HU227736B1 (en) Iron-based rare earth alloy nanocomposite magnet and method for producing the same
JPS6274048A (ja) 永久磁石材料及びその製造方法
JP4902677B2 (ja) 希土類磁石
JP2000223306A (ja) 角形比を向上したｒ―ｔ―ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法
JP5275043B2 (ja) 永久磁石及び永久磁石の製造方法
KR101243347B1 (ko) 기계적 물성이 향상된 Ｒ－Ｆｅ－Ｂ계 소결자석 및 이의 제조방법
Xu et al. Influence of Ti addition on microstructure and magnetic properties of a heavy-rare-earth-free Nd-Fe-B sintered magnet
JP2005325450A (ja) 磁性材料の製造方法、防錆層付き磁性材料粉末及びそれを用いたボンド磁石
Kirchner et al. Improved hot workability and magnetic properties in NdFeCoGaB hot deformed magnets
Ono et al. Isotropic bulk exchange-spring magnets with 34 kJ/m/sup 3/prepared by spark plasma sintering method
JP2014216460A (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石
CN110620004A (zh) 永磁体和制造永磁体的方法
KR20170076166A (ko) 희토류 영구자석의 제조방법
KR101837279B1 (ko) 희토류계 영구 자석의 결정립 성장 제어 방법
JP6623998B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法
KR101341344B1 (ko) 자기특성이 향상된 Ｒ－Ｆｅ－Ｂ계 소결자석 및 이의 제조방법
Cao et al. Magnetic and Microstructural Properties of DyF 3-Coated Sintered Nd–Fe–B Magnets by Electrophoretic Deposition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200102

Year of fee payment: 4