KR100509323B1 - 재충전가능한 알칼리전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR100509323B1 KR10-2002-0012671A KR20020012671A KR100509323B1 KR 100509323 B1 KR100509323 B1 KR 100509323B1 KR 20020012671 A KR20020012671 A KR 20020012671A KR 100509323 B1 KR100509323 B1 KR 100509323B1
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Abstract

분말상의 복합체재료로 이루어진 애노드를 지닌 재충전가능한 전지에 있어서, 상기 분말상의 복합체재료는 표면이 피복층으로 피복되어 있는 코어를 구비한 구조를 지닌 복수의 복합체 분말로 이루어져 있고, 상기 코어는, 주성분으로서 수소를 가역적으로 저장(축적) 및 방출가능한 합금의 합금입자를 함유해서 이루어지고, 상기 합금은, 주구성원소로서 Zr, Ti 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 금속원소의 적어도 1종을 함유하고, 상기 피복층은, 산소에 대한 친화도가 상기 합금의 주구성원소로서의 상기 금속원소의 어느 것보다도 큰 금속원소의 수화 산화물(수산화물을 포함)로 이루어진 것을 특징으로 한다.

Description

재충전가능한 알칼리전지 및 그 제조방법{ALKALINE RECHARGEABLE BATTERY AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 애노드가 주성분으로서의 수소를 가역적으로 저장(축적) 및 방출가능한 합금의 미립자(또는 분말)로 이루어진 재충전가능한 알칼리전지 및 상기 재충전가능한 알칼리전지(이하, 간단히 "재충전가능한 전지"라 칭함)의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 주성분으로서의 수소를 가역적으로 저장 및 방출가능한 합금 미립자를 사용해서 형성된 애노드를 지닌 재충전가능한 알칼리전지에 관한 것으로, 상기 애노드는, 우수한 전극활성과 높은 활성재료 이용효율을 지니는 동시에 과충전에 대한 내성(내과충전성)이 우수하고 수명이 길며, 상기 재충전가능한 전지는, 또한, 충방전특성, 내과충전성이 우수하고 수명이 길며, 저렴한 비용으로 제조가능하다고 하는 이점이 있다. 본 발명은 이러한 재충전가능한 전지의 제조방법도 포함한다.
본 발명에서 사용하는 "미립자"란, 분말을 포함하며, 주어진 평균입자크기를 지닌 별개의 입자로 이루어져 있다.
관련된 배경기술
근년, 공기중에 포함된 CO2가스량이 증가함에 따라, 소위 온실효과에 의해 지구의 온난화가 예기되고 있다. 예를 들면, 화력발전소에서는, 화석연료의 연소에 의해 얻어진 열에너지를 전기에너지로 변환하고 있으나, 이러한 화석연료를 연소시킴에 따라, 대기중에 CO2가스를 다량으로 배출하고 있다. 따라서, 이 현상을 억제하기 위해, 화력발전소를 새롭게 세우는 것을 금지하고 있는 경향에 있다. 이들 상황하에, 화력발전소 등의 발전기에 의해 생긴 전력을 효율적으로 이용하기 위해, 야간에 사용되지 않는 잉여 전력을 일반가정에 설치된 재충전가능한 전지에 축적하고, 이 축적된 전력을 저력소비량이 증가되는 주간에 이용함으로써 전력소비를 평준화하는 소위 로드레벨링화(load levelling)가 제안되어 있다.
별도로, 근년, 가솔린연료 차량도, 이들이 CO2, NOx, 탄화수소 등의 대기오염물질을 배출하기 때문에 논쟁의 대상으로 되고 있다. 한편, 이러한 대기오염물질을 배출하지 않고 그 내부에 설치된 재충전가능한 전지에 축적된 전기에 의해 구동되는 전기자동차는, 그의 실용화를 위해 연구 및 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이에 따라, 에너지밀도가 높고 사이클수명이 연장되고 저렴한 비용으로 제공될 수 있는 고성능의 재충전가능한 전지의 개발에 대한 요구가 증대되고 있다.
그 밖에, 소형 개인용 컴퓨터, 워드프로세서, 비데오카메라, 셀룰러폰 등의 휴대용 기기용의 전원으로서 이용가능한 소형경량이고 고성능인 재충전가능한 전지의 개발에 대한 수요도 증대되고 있다.
이들 요구에 부응하기 위해, 캐소드활성재료로서 수산화 니켈을 함유하는 캐소드와, 애노드활성재료로서 수소를 가역적으로 저장 및 방출할 수 있는 합금(이 합금을 이하 "수소저장합금"이라 칭함)으로 이루어진 애노드를 사용하는 니켈-금속수소화물재충전가능한 전지에 대한 연구개발이 활발히 행해지고 있다. 이들 니켈-금속수소화물 재충전가능한 전지의 일부는 실용화되어 있다.
또한, 금속은, 수소와 발열적으로 반응해서 안정한 수소화물을 생성하는 발열형 금속군과, 수소와 흡열적으로 반응하나 통상의 조건하에서 수소와 화학적 친화도를 지니지 않는 흡열형 금속군의 2가지 군으로 대별할 수 있다. 발열형 금속의 대표적인 구체예로서는, 알칼리금속류, 알칼리토금속류, 1990년에 규정된 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)의 분류법에 따라 주기율표의 제 4족 및 제 5족에 속하는 전이금속류를 들 수 있다. 흡열형 금속의 대표적인 구체예로서는, 상기 주기율표의 제 6족 내지 제 9족 또한 제 10족(Pd제외)에 속하는 전이금속을 들 수 있다.
지금은, 주어진 발열형 금속과 주어진 흡열형 금속의 조합으로 이루어진 수소를 가역적으로 저장 및 방출가능한 각종 수소저장합금이 공지되어 있다. 수소저장합금에 있어서의 발열금속은, 수소와 강하게 결합하는 기능이 있고, 수소저장합금에 있어서의 흡열금속, 구체적으로는 Fe, Co 또는 Ni는, 퇴적되어 있는 분자형태의 수소를 수소원자로 해리시키는 촉매로서 기능한다. 따라서, 이러한 수소저장합금의 제조시에, 상기 합금을 구성하는 금속원소의 종류를 조정하고 해당 금속원소의 조성비를 제어함으로써, 주어진 사용목적에 맞는 평형수소압을 지닌 소망의 수소저장합금을 얻는 것이 가능하다.
현재 재충전가능한 전지의 애노드로서 사용되고 있는 수소저장합금은, 대부분 Mn(Ni-Co-Mn-Al)5합금(여기서 Mn은 미쉬금속(Mischmetal)임)으로 대표되는 미쉬금속계 합금(희토류금속의 혼합물로 이루어짐)이다. 그 밖에, Zr-Ti-Ni-Mn-V-Cr-Co합금 등의 레이브즈상(Laves phsse)합금이 있고, 이들 중 일부는, 재충전가능한 전지의 애노드재료로서 실용되고 있다. 이와 별도로, 재충전가능한 전지의 애노드재료로서의 사용에 대한 가능성에 대해서, Mg2Ni합금, Mg-Ni합금 등의 마그네슘-니켈계 합금, Ti-V-Ni합금 등의 bcc(body-centerted cubic structure: 체심입방구조)형 고용체합금 등에 대한 연구도 행해지고 있다.
또한, 미쉬계 합금에 비해서, 레이브즈상합금은, 수소를 다량으로 저장할 수 있는 동시에 알칼리전해액에 대해서 비교적 안정하므로, 재충전가능한 전지의 애노드재료로서의 이용이 예상되는 것으로 간주되고 있다. 그러나, 레이브즈합금은, 해당 레이브즈상합금을 구성하는 주된 원소이고 상기 발열금속에 속하는 Zr, Ti 및 V는, 공기중의 산소와 반응하기 매우 쉬워 고체산화물을 형성하고, 이 때문에, 이러한 합금의 미립자는 일반적으로 이러한 고체산화물로 이루어진 표면층으로 덮이게 된다고 하는 결점을 지닌다. 따라서, 이러한 레이브즈상합금을 이용해서 형성한 애노드를 지닌 재충전가능한 전지는, 충방전사이클의 초기단계에서 반응활성의 점에서 매우 열등하다. 이 문제를 제거하기 위해, 재충전가능한 전지의 방전용량을 초기활성처리에 의해 소정치로 증대시키고 있다. 초기활성처리로서는, 재충전가능한 전지에 대해서 초기충전을 행하기 전에 열처리를 행하는 처리, 재충전가능한 전지에 대해서 충방전사이클을 10회정도 반복해서 행하는 처리 등을 들 수 있다.
레이브즈상합금의 이러한 상황은, 체심입방구조형 고용체합금의 경우에도 마찬가지이다. 특히, 체심입방구조형 고용체합금은, 레이브즈상합금과 같이 수소를 다량으로 저장하는 기능을 지닌다. 따라서, 이 체심입방구조형 고용체합금은, 재충전가능한 전지에 있어서 고용량 애노드재료로서 사용가능한 것으로 기대되고 있다. 그러나, 체심입방구조형 고용체합금을 구성하는 주된 원소인 Ti 및 V는, 레이브즈상 합금의 경우와 마찬가지로, 공기중의 산소와 반응하기 매우 쉬워, 고체산화물을 형성하고, 이 때문에, 이러한 합금의 미립자는 일반적으로 이러한 고체산화물로 이루어진 표면층으로 덮이게 된다. 따라서, 이러한 체심입방구조형 고용체합금을 이용해서 형성된 애노드를 지닌 재충전가능한 전지에 대해서, 성능을 개량하기 위해, 상기한 바와 같은 초기활성화처리를 행할 필요가 있다.
상기와 같은 재충전가능한 전지의 성능을 개량하기 위한 상기 초기활성화처리를 종료하는 데는 일반적으로 1주일 정도가 걸린다. 이것에 의해 재충전가능한 전지의 제조비가 상승하게 된다. 이러한 상황은, 이들 수소저장합금이 재충전가능한 전지에 사용가능한 고용량의 전극(애노드)을 제공할 수 있는 점에서 유리하나, 상기 수소저장합금의 재충전가능한 전지의 애노드재료로서의 실용화를 방해하는 것으로 된다.
또한, 안전구멍을 지닌 전지하우징에 수납된, 수소저장합금으로 이루어진 애노드를 지닌 밀폐형의 재충전가능한 전지에 있어서는, 일반적으로, 최종충전단계에서 캐소드로부터 발생된 산소가스가 애노드에 의해 흡수되어 물로 환원되도록 캐소도의 용량보다도 애노드의 용량이 크게 되어 있는 방식을 채용하고 있다. 밀폐형 재충전가능한 전지에 대해서는, 애노드를 구성하는 수소저장합금이 초기활성의 점에서 열등한 경우, 수소가스가 충방전사이클의 초기상태에서 애노드로부터 발생되기 쉽고, 상기 수소가스가 발생된 경우, 재충전가능한 전지의 내압이 증가되어 전지하우징의 안전구멍을 개방하게 되어, 재충전가능한 전지의 전해액이 비산되어 재충전가능한 전지의 수명을 단축시킨다고 하는 결점이 있다. 또한, 애노드에 있어서의 적절한 방전리저브(reserve)(애노드의 극성화를 방지하기 위해 충전을 행하는 초기단계에서 캐소드의 비가역적 반응성분을 이용해서 제공되는 방전상태에서의 잉여용량)를 형성하는 것이 곤란하고, 이 때문에, 재충전가능한 전지를 고속으로 방전하면, 애노드의 용량이 크게 감소되기 쉽다고 하는 결점도 있다.
이들 문제의 발생을 방지하기 위해, 애노드의 용량과 캐소드의 용량간의 비를 확대할 필요가 있으나, 이 비를 확대하면, 재충전가능한 전지의 에너지밀도가 감소된다고 하는 결점이 생기게 된다.
이러한 문제를 제거하기 위해, 재충전가능한 전지의 애노드의 형성시에 이것을 사용하기 전에 높은 온도에서 유지된 강알칼리용액중에서 수소저장합금분말을 처리하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, Industrial Research Institute Journal No. 391, p32(공업기술원의 오사카 공업연구소(Osaka Industrial Research Institute of Agency of Industrial Science and Technolgy)에서 1997년에 발행됨)(이하, "문헌 1"이라 칭함)에 있어서, 수소저장합금으로서 Zr계 C15형 레이브즈상 합금분말을 6M의 수산화칼륨수용액중에서 끓임으로써 처리하는 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌 1에 있어서는, 이 방법에 의하면, 상기 합금분말중에 함유된 가용성 재료로서의 Mn 및 V를 용해시켜 제거하면서 합금분말의 표면상의 Ti 및 Zr의 산화물피막을 용해시켜 제거하여, 상기 합금분말의 표면상에 Ni함량이 높은 피막이 형성되고, 이와 같이 처리된 합금분말을 재충전가능한 전지의 애노드의 형성에 사용할 경우, 애노드는 초기활성은 우수하다. 그러나, 상기 문헌 1 에 개시된 방법은, 이하의 결점을 지닌다. 소망의 수소저장합금분말을 얻기 위해서는, 수산화칼륨수용액에 의한 처리후에 물에 의한 수세공정과 건조공정을 포함한 복잡한 처리를 필요로 하므로, 생성물의 제조비를 상승시키게 된다. 또한, 상기 문헌 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 합금분말의 표면은 산화되기 쉬우므로, 합금분말을 장기간 대기중에 방치시키면, 합금분말의 표면이 불활성화되게 된다. 따라서, 수산화칼륨수용액에 의한 처리직후에 합금분말을 애노드의 형성에 임하게 해야 할 필요가 있다.
이와 별도로, 수소저장합금분말을 니켈분말과 혼합하여 얻어진 혼합물을, 기계적 에너지의 인가에 의해 처리함으로써, 표면상에 니켈미립자가 퇴적된 수소저장합금미립자를 얻는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, GRINDING No. 41, p.p. 42-43(호소카와미크론주식회사의 미립자공학연구소에서 1997년에 발행됨)(이하, "문헌 2"라 칭함)에는, ZrMn0.6V0.2Cr0.2Ni1.2의 수소저장합금분말의 표면상에 기계융해처리에 의해 니켈미분말을 퇴적시키는 방법이 개시되어 있다. 이 문헌 2에는, 이 방법에 의하면, 합금표면상에 Ni확산층이 형성되어 비표면적의 증가와 전극활성의 향상을 제공하고, 전극의 초기활성 및 고속 방전특성이 개량된다고 기재되어 있다. 따라서, 상기 문헌 2에 기재된 방법을, 이러한 수소저장합금을 집전자(콜렉터)상에 구비한 활성재료층을 지닌 재충전가능한 전지의 애노드의 형성에 채용하면, 합금분말입자간의 전도성과 합금분말과 집전자간의 전도성의 점에서의 효과와 전지반응에 있어서 상기 합금분말이 촉매로서 기능하는 점에서의 효과를 제공하는 것으로 간주된다. 그러나, 본 발명자들의 실험적인 연구에 의하면, 촉매로서의 기능에 대한 탁월한 효과는 식별되지 않았고, 재충전가능한 전지의 초기활성화 처리에 필요한 충방전사이클의 수가 약간 감소되었다. 이 때문에, 합금분말표면상에 퇴적된 니켈미립자가, 합금분말표면에 미리 형성되어 있던 Zr 등의 고체산화물피막을 통해 존재하여, 합금분말은 촉매로서 효과적으로 기능하지 않는 것으로 여겨졌다.
합금분말표면상에 니켈입자를 퇴적하면서 수소저장합금분말의 표면상에 형성된 산화물피막을 제거하는 방법이 있다. 예를 들면, 일본국 공개특허 평 9(1997)-312157호(이하, "문헌 3"이라 칭함)에는, 수소저장합금분말을 수소가스를 이용해서 환원처리하거나, 불화수소산 수용액을 이용해서 에칭처리하여, 수소저장합금분말의 표면상에 형성된 산화물피막을 제거하고, 상기 처리된 수소저장합금분말의 표면상에 볼밀처리나 기계융해처리에 의해 니켈미립자를 퇴적시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌 3에 개시된 방법은, 이하에 기재한 바와 같은 문제점이 있다. 수소저장합금분말상에 형성된 산화물피막은, 수소가스를 이용한 환원처리에 의해 충분히 제거할 수 없다. 불화수소산수용액을 이용한 에칭처리에 의하면, 산화막피막을 제거할 수 없어도, 에칭처리시에 수소저장합금분말의 필요량이 용해되어 제거된다. 그리고, 불화수소산을 이용한 에칭처리를 채용한 경우, 소망의 수소저장합금분말을 얻기 위해 에칭처리후에 수세공정과 건조공정을 포함한 복잡한 프로세스가 필요하다. 이것에 의해 제품의 제조비가 상승하게 된다. 또한, 얻어진 수소저장합금분말의 표면이 산화되기 쉬우므로, 수소저장합금분말을 장기간 대기중에 방치하면, 수소저장합금분말의 표면이 불활성화된다.
일본국 공개특허 평 7(1995)-37582호 공보(이하, "문헌 4"라 칭함)에는, ZrMn0.6V0.2Cr0.2Ni1.2의 수소저장합금분말과 수산화니켈분말과의 혼합분말에, 해당 수산화니켈분말의 양을 초과한 양으로 환원제로서의 칼슘분말을 혼합하고, 교반한 후, 수세처리하여 흑색니켈분말과 수소저장합금분말로 이루어진 혼합물을 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌 4에 기재된 방법에 의해 얻어진 혼합물에서는, 니켈분말이 단지 혼합된 상태로 존재하므로, 현저한 수소활성을 지니지 않는다. 그리고, 해당 문헌 4에 기재된 방법에서는, 해당 혼합물중의 칼슘과 수산화칼슘을 수세처리에 의해 제거하므로, 공정이 복잡해져, 제품의 제조비의 상승을 초래한다.
일본국 공개특허 평 8(1996)-69795호(이하, "문헌 5"라 칭함)에는, 향상된 초기활성을 지니고 재충전가능한 전지의 애노드로서 사용가능한 수소저장합금전극의 제조방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 해당 문헌 5에는, Zr(V0.1Ni0.64Mn0.38)2.1의 수소저장합금분말과 환원제로서의 마그네슘분말과의 혼합분말을 내알칼리부식성 금속으로 이루어진 다공질체와 함께 압연처리하여, 전극형상체로 형성하고, 해당 전극형상체를, 불활성 분위기중에서, 환원제의 융점보다도 높은 700 내지 1000℃의 온도에서 열처리하여, 초기활성이 개량된 수소저장합금전극을 얻는 방법이 개시되어 있다. 해당 문헌 5에는, 이 방법에 의하면, 수소저장합금분말상에 형성된 산화물층이 금속으로 환원되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌 5에 기재된 방법에 있어서는, 환원제로서의 마그네슘과 수소저장합금이 상기와 같은 고온에서 반응하므로, 수소저장합금을 구성하는 원소가 부분적으로 마그네슘과 합금화되어, 수소저장합금의 표면영역의 조성의 변화를 일으킨다. 따라서, 수소저장합금전극의 초기활성이 향상되더라도, 해당 수소저장합금전극을 애노드로서 사용하는 재충전가능한 전지의 최대방전용량은 실질상 감소된다.
미국 특허 제 6,040, 087호(이하, "문헌 6"이라 칭함)에는, 수소저장합금분말로 이루어진 코어; 해당 코어의 표면을 덮도록 형성된, 전이금속산화물층 혹은 알루미늄 혹은 규소가 편입된 전이금속산화물층; 및 상기 층의 표면상에 분산된, 수소를 활성상태로 만드는 기능을 지닌 금속원소로 이루어진, 재충전가능한 전지의 애노드로서 이용가능한 분말재료가 개시되어 있다. 그러나, 애노드로서 상기 분말재료를 이용하는 재충전가능한 전지에 대해서는, 초기활성처리를 하는 데 필요한 시간을 단축시키는 점에 대해 개선해야 하는 과제가 여전히 남아 있다.
본 발명은, 수소저장합금을 함유해서 이루어진 애노드를 지닌 재충전가능한 전지에 대한 종래 예에 있어서의 상기 상황에 비추에 이루어진 것이다.
본 발명의 목적은, 주성분으로서의 수소를 가역적으로 저장 및 방출가능한 합금 미립자를 사용해서 형성된 애노드를 지닌 재충전가능한 알칼리전지를 제공하는 데 있으며, 상기 애노드는, 우수한 전극활성과 높은 활성재료 이용효율을 지니는 동시에 내과충전성이 우수하고 수명이 길며, 상기 재충전가능한 전지는, 또한, 충방전특성, 내과충전성이 우수하고 수명이 길며, 저렴한 비용으로 제조가능하다고 하는 이점이 있다.
본 발명에 의해 제공되는 상기 재충전가능한 알칼리전지의 대표적인 실시형태예는, 애노드, 캐소드, 분리기(세퍼레이터) 및 알칼리전해액을 구비한 재충전가능한 알칼리 전지에 있어서, 상기 애노드는, 표면이 피복층으로 피복되어 있는 코어를 구비한 구조를 지닌 복수의 복합체 분말로 이루어진 분말상의 복합체재료로 이루어진 활성재료층을 지니고, 상기 코어는, 주성분으로서 수소를 가역적으로 저장 및 방출가능한 합금(a)의 합금입자를 함유해서 이루어지고, 상기 합금(a)은, 주구성원소로서 Zr, Ti 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 금속원소(a-i)의 적어도 1종을 함유하고, 상기 피복층은, 산소에 대한 친화도가 상기 합금(a)의 주구성원소로서의 상기 금속원소(a-i)의 어느 것보다도 큰 금속원소(b)의 수화 산화물(수산화물을 포함)로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 피복층은, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지니는 금속 혹은 금속화합물의 입자를 지녀, 상기 금속 혹은 금속화합물의 입자가 해당 피복층의 내부 및/또는 표면영역에 분산되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적은, 애노드, 캐소드, 분리기 및 알칼리전해액을 구비한 재충전가능한 알칼리 전지의 제조방법에 있어서, 주구성원소로서 Zr, Ti 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 금속원소(a-i)의 적어도 1종을 함유하여, 수소를 가역적으로 저장 및 방출가능한 합금(a)의 합금분말을 준비하는 제 1공정과, 상기 합금분말의 표면상에, 상기 합금(a)의 주구성원소로서 상기 금속원소(a-i)의 어느 것보다도 산소에 대한 친화도가 큰 금속원소(b)의 수화 산화물(수산화물을 포함)로 이루어진 피복층을 형성하여, 표면이 상기 피복층으로 피복되어 있는 동시에 상기 합금(a)의 합금입자를 함유해서 이루어진 코어를 구비한 구조를 지닌 복수의 복합체 분말로 이루어진 분말상의 복합체재료를 얻은 제 2공정과, 상기 분말상의 복합체재료를 이용해서 상기 애노드를 형성하는 제 3공정으로 이루어진 애노드의 형성공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 2공정은, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지니는 금속 혹은 금속화합물의 입자를 분산시켜, 해당 금속 혹은 금속화합물의 입자를 해당 피복층의 내부 및/또는 표면영역에 분산시키는 부가공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태예에 대해 구체적으로 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은, 애노드, 캐소드, 분리기 및 알칼리전해액을 구비한 재충전가능한 알칼리 전지에 있어서, 상기 애노드는, 표면이 피복층으로 피복되어 있는 코어를 구비한 구조를 지닌 복수의 복합체 분말로 이루어진 분말상의 복합체재료로 이루어진 활성재료층을 지니고, 상기 코어는, 주성분으로서 수소를 가역적으로 저장 및 방출가능한 합금(a)의 합금입자를 함유해서 이루어지고, 상기 합금(a)은, 주구성원소로서 Zr, Ti 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 금속원소(a-i)의 적어도 1종을 함유하고, 상기 피복층은, 산소에 대한 친화도가 상기 합금(a)의 주구성원소로서의 상기 금속원소(a-i)의 어느 것보다도 큰 금속원소(b)의 수화 산화물(수산화물을 포함)로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 수화 산화물(수산화물을 포함)을 함유하는 피복층은, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지니는 금속 혹은 금속화합물의 입자를 지녀, 해당 금속 혹은 금속화합물의 입자가 해당 피복층의 내부 및/또는 표면영역에 분산되어 있는 것이 바람직하다.
상기 피복층의 수화 산화물(수산화물을 포함)을 구성하는 금속원소(b)는, 알칼리금속류, 알칼리토금속류 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속원소로 이루어진 것이 바람직하다. 알칼리토금속으로서는, Mg 및 Ca가 바람직하다. 피복층이 Al 또는 Al과 Mg를 함유하는 수화 산화물(수산화물을 포함)로 이루어진 것이 특히 바람직하다. 또, 피복층은, Si 또는 Li를 또 함유하는 것이 보다 바람직하다. 어느 경우에 있어서도, 피복층을 구성하는 수화 산화물(수산화물을 포함)은 비정질상을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 복합체분말에 있어서의 피복층으로서의 수화 산화물(수산화물을 포함)의 함유량은, 해당 분말복합체의 전체 중량에 대해서 각각 바람직하게는 0.2 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 범위이다.
상기 피복층의 두께는, 바람직하게는 5nm 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 10nm 내지 0.5㎛의 범위이다.
수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속(c)은, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Rh, Ru, Ir, Cr, Mo, W, Ta 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속으로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속(c)은 Ni, Pd, Pt 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 특히 바람직하다.
수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속화합물(c')은, 니켈산화물, 크롬산화물, 몰리브덴산화물, 구리산화물, 아연산화물, 몰리브덴탄화물 및 텅스텐탄화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속화합물로 이루어진 것이 바람직하다.
수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속(c) 또는 금속화합물(c')의 양은, 해당 금속 혹은 금속화합물을 포함한 복합체분말의 전체 중량에 대해서 0.5 내지 10중량%의 범위인 것이 바람직하다.
수화 산화물(수산화물을 포함)을 함유해서 이루어진 피복층은, 탄소분말을 또 지녀, 해당 탄소분말이 해당 피복층의 내부 및/또는 표면영역에 분산되어 있는 것이 바람직하다.
수소를 가역적으로 저장 및 방출가능한 합금(a)의 바람직한 구체예로서는, 레이브즈상담지(Laves phase-bearing) C14(MgZn2)형 합금, 레이브즈상담지 C15(MgCu2)형 합금, bcc(체심입방구조)담지 고용체합금 등을 들 수 있다.
수소를 가역적으로 저장 및 방출가능한 합금(a)으로서의 이들 합금은, 이들 금속원소를 함유하지 않는 경우, Ni와, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, Nb, Ta, Hf, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 다른 금속을 부가적으로 함유하는 것이 바람직하다.
수소를 가역적으로 저장 및 방출가능한 합금(a)으로서의 상기 합금의 어느 것도 비정질상을 함유해도 된다.
코어를 구성하는 합금(a)의 합금입자는, 평균입자크기가 0.5 내지 30㎛이고, 불규칙한 표면을 지닌 일정하지 않은 형태의 입자로 이루어진 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 재충전가능한 전지에 있어서의 캐소드는, 대표적으로 수산화니켈을 함유해서 이루어진다.
본 발명은, 또한, 애노드, 캐소드, 분리기 및 알칼리전해액을 구비한 재충전가능한 알칼리 전지의 제조방법에 있어서, 주구성원소로서 Zr, Ti 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 금속원소(a-ii)의 적어도 1종을 함유하여, 수소를 가역적으로 저장 및 방출가능한 합금(a)의 합금분말(a-i)을 준비하는 제 1공정(1)과, 상기 합금분말(a-i)의 표면상에, 상기 합금(a)의 주구성원소로서 상기 금속원소(a-ii)의 어느 것보다도 산소에 대한 친화도가 큰 금속원소(b)의 수화 산화물(수산화물을 포함)로 이루어진 피복층을 형성하여, 표면이 상기 피복층으로 피복되어 있는 동시에 상기 합금(a)의 합금입자를 함유해서 이루어진 코어를 구비한 구조를 지닌 복수의 복합체 분말로 이루어진 분말상의 복합체재료를 얻은 제 2공정(2)과, 상기 분말상의 복합체재료를 이용해서 상기 애노드를 형성하는 제 3공정(3)으로 이루어진 애노드의 형성공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 2공정(2)은, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지니는 금속(c) 혹은 금속화합물(c')의 입자를 분산시켜, 상기 금속(c) 또는 금속화합물(c') 입자를 해당 피복층의 내부 및/또는 표면영역에 분산시키는 부가공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 피복층의 내부 및/또는 표면영역에 상기 금속(c) 혹은 금속화합물(c')의 입자를 분산시키는 이 부가공정은, 상기 피복층의 형성과 동시에, 상기 피복층의 형성후에, 또는 상기 피복층의 형성과 동시에 그리고 상기 피복층의 형성후에 행해도 된다.
구체적으로는, 상기 제 2공정(2)는, 합금(a)의 주구성원소로서 상기 금속원소(a-ii)의 어느 것보다도 산소에 대한 친화도가 큰 금속(b)으로 상기 합금분말(a-i)의 표면을 피복해서 분말상의 복합체재료를 얻는 공정(A)와, 상기 금속(b)으로 피복된 상기 합금분말(a-i)로 이루어진 분말상 복합체를, 물 혹은 알칼리수용액과 반응시켜, 합금분말(a-i)의 표면상에 피복된 금속(b)을 층형상의 수화 산화물(수산화물을 포함)로 변환시키는 공정(B)로 이루어진 방법에 의해 행해도 된다.
이 경우, 상기 공정(B)에 있어서의 피복층의 형성은, 상기 공정(A)에서 얻어진 분말상의 복합체재료로 이루어진 애노드와, 분리기와, 캐소드를 함유하는 조립체를 준비하고, 해당 조립체를 전지하우징에 삽입하고, 해당 전지하우징내로, 알칼리전해질을 물에 용해시킨 수계 알칼리 전해액을 도입함으로써, 합금분말의 표면상에 피복된 금속(b)이 상기 수계 알칼리 전해액과 반응해서 상기 금속(b)를 피복층으로서 층형상의 수화 산화물(수산화물을 포함)로 변환시키는 방법에 의해 행해도 된다.
상기 금속(b)에 의해 합금분말(a-i)의 표면을 피복하는 공정(A)은, 적절한 방법에 의해 행하면 된다.
그러한 방법의 바람직한 구체예로서는, 이하의 2가지 방법 I 및 II를 들 들 수 있다.
방법 I은, 합금(a)의 주구성원소로서 상기 금속원소(a-ii)의 어느 것보다도 산소에 대한 친화도가 큰 금속(b)의 분말과 상기 합금분말(a-i)을 혼합하여 혼합물을 얻는 제 1공정과, 상기 혼합물에 기계적 에너지를 인가하는 제 2공정으로 이루어진다. 이 제 2공정에서 혼합물에 기계적 에너지의 인가는, 텀블링볼밀, 행성 톱니바퀴식 볼밀 또는 진동볼밀 등의 분쇄장치에 의해 행해도 된다.
방법 II는, 상기 합금분말(a-i)의 표면상에, 해당 합금분말의 표면을 덮도록 합금(a)의 주구성원소로서 상기 금속원소(a-ii)의 어느 것보다도 산소에 대한 친화도가 큰 금속(b)의 미립자를 퇴적시켜, 표면이 상기 금속(b)의 미립자로 퇴적되어 있는 합금분말(a-i)로 이루어진 분말상의 복합체재료를 얻는 제 1공정과, 상기 분말상의 복합체재료에 대해 해당 분말상의 복합체재료를 소결하는 소결온도보다도 낮은 온도에서 열처리 및/또는 알칼리처리하는 제 2공정으로 이루어진다.
합금분말의 표면상에의 금속(b)의 미립자의 퇴적은, 전자선퇴적, 저항가열퇴적, 스퍼터링, 플라즈마CVD 또는 레이저원조CVD 등의 진공퇴적수법에 의해 행해도 된다.
피복층의 내부 및/또는 표면영역에 있어서 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 가진 금속(c) 또는 금속화합물(c')의 입자를 분산시키는 공정은, 전술한 바와 같이, 피복층의 형성과 동시에, 피복층의 형성후에, 또는 피복층의 형성과 동시에 그리고 피복층의 형성후에 행해도 된다.
이 공정은, 적절한 방법에 의해 행하면 된다. 이러한 방법의 구체예로서는, 하기 방법을 들 수 있다.
(1). 상기 방법 I에 있어서, 제 1공정에서 합금분말과 금속(b)의 분말을 혼합할 때, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속(c) 또는 금속화합물(c')의 분말을 첨가하여 상기 합금분말(a-i)과 금속(b)의 분말과 함께 혼합하여, 얻어진 혼합물을 제 2공정에 있어서의 처리에 도입하여, 텀블링볼밀, 행성톱니바퀴식 볼밀 또는 진동볼밀 등의 분쇄장치에 의해서 혼합물에 기계적 에너지를 인가한다.
(2). 표면이 피복층으로 덮인 합금분말(a-i)로 이루어진 분말상의 복합체재료의 표면상에, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속(b)의 염을 퇴적시켜, 해당 분말상의 복합체재료의 표면상에 상기 염을 분산시켜서, 해당 분말상의 복합체재료의 표면상에 퇴적된 염을 환원시킨다.
(3). 표면이 피복층으로 덮인 합금분말(a-i)로 이루어진 분말상의 복합체재료의 표면상에, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속(c) 또는 금속화합물(c')을, 무전도금이나 전기도금에 의해 퇴적시켜, 해당 분말상의 복합체재료의 표면상에 상기 금속(c) 또는 금속화합물(c')을 분산시킨다.
(4). 표면이 피복층으로 덮인 합금분말(a-i)로 이루어진 분말상의 복합체재료의 표면상에, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속(c) 또는 금속화합물(c')을, 전자선퇴적, 저항가열퇴적, 스퍼터링, 플라즈마CVD 또는 레이저원조CVD 등의 진공퇴적수법에 의해 퇴적시켜, 해당 분말상의 복합체재료의 표면상에 상기 금속(c) 또는 금속화합물(c')을 분산시킨다.
분말상의 복합체재료중의 피복층으로서의 수화 산화물(수산화물을 포함)의 함량은, 해당 분말상의 복합체재료의 전체 중량에 대해서 바람직하게는 0.2 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 범위이다.
피복층의 두께는, 바람직하게는 5nm 내지 1.0㎛이상, 보다 바람직하게는 10nm 내지 0.5㎛의 범위이다.
상기 분말상의 복합체재료의 피복층의 내부 및/또는 표면영역에 있어서 분산된, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속(c) 또는 금속화합물(c')의 함량은, 상기 금속 혹은 금속화합물을 포함한 분말상의 복합체재료의 전체 중량에 대해서 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이다.
이와 별도로, 상기 분말상의 복합체재료의 피복층의 내부 및/또는 표면영역에 탄소분말을 추가로 분산시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 재충전가능한 전지에 있어서의 애노드는, 구체적으로는, 펀칭금속, 연신금속 및 금속박으로 이루어진 군으로부터 선택된 집전자상에 결합된 상기 분말재료(합금(a)의 합금입자로 이루어진 코어를 지니고, 표면이 피복층으로 덮여 있는 복수의 복합체분말로 이루어짐)로 이루어진 활성재료층을 구비하고 있다.
집전자에의 상기 활성재료층의 결합은, 예를 들면, 상기 분말재료(합금(a)의 합금입자로 이루어진 코어를 지니고, 표면이 피복층으로 덮여 있는 복수의 복합체분말로 이루어짐)와, 바인더를 함유하는 용액을 혼합하여 페이스트를 얻고, 이 페이스트를 집전자상에 도포하는 방법이나, 상기 분말재료의 복합체입자간의 틈새 및 분말재료와 집전자간의 틈새를 소결에 의해 결합하는 방법으로 행하면 된다.
또한, 본 발명자들은, 수소를 가역적으로 저장 및 방출할 수 있는 합금(이 합금을 이하 "수소저장합금"이라 칭함)분말, 구체적으로는, 주구성원소로서 Zr, Ti 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속원소를 함유하는 수소저장합금 분말(이하, 이 분말을 "수소저장합금분말"이라 칭함)을 애노드재료로서 사용한 재충전가능한 전지에 대한 실험연구를 행한 결과, 이하의 지견을 얻었다. 즉, 수소저장합금의 표면을, 산소에 대한 친화도가 상기 합금의 주구성원소로서의 상기 금속원소의 어느 것보다도 큰 금속원소로 부분적으로 혹은 전체적으로 피복하고, 상기 금속으로 피복된 합금분말을 물 또는 알칼리수용액과 반응시켜, 상기 합금분말의 표면상에 피복된 금속을 수화 산화물(수산화물을 포함)로 변환시켜 피복층을 형성하고, 해당 피복층의 내부 및/또는 표면영역에 있어서 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속 또는 금속화합물의 입자를 분산시킴으로써, 후술하는 바와 같은 현저한 효과를 얻을 수 있다.
수소저장합금의 본래의 이점으로서의 고용량을 유지하면서, 재충전가능한 전지의 초기활성화에 필요한 시간을 매우 단축하여 애노드의 과충전에 대한 내구성을 현저하게 향상시킨다. 또한, 재충전가능한 전지의 충방전사이클수명도 현저하게 향상된다. 본 발명은 이러한 지견에 의거한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태예에 대해 도면을 참조해서 설명한다.
도 1(a)는, 본 발명의 재충전가능한 전지의 애노드재료로서 사용되는 분말상의 복합체재료의 일례를 예시한 개략단면도이고, 도 1(b)는 본 발명의 재충전가능한 전지의 애노드재료로서 사용되는 분말상의 복합체재료의 다른 예를 예시한 개략단면도이다.
도 1(a)에 있어서, (101)은, 수화 산화물(수산화물을 포함)로 이루어진 피복층(103)으로 표면이 피복된 코어로서 수소저장합금입자(102)를 함유하는 분말상의 복합체재료이다. 피복층(103)은, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속 또는 금속화합물의 입자(104)를 지니므로, 해당 입자(104)가 피복층(103)의 내부에 분산되어 있다.
도 1(b)에 있어서, (101)은, 수화 산화물(수산화물을 포함)로 이루어진 피복층(103)으로 표면이 피복된 코어로서 수소저장합금입자(102)를 함유하는 분말상의 복합체재료이다. 피복층(103)은, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속 또는 금속화합물의 입자(104)를 지니므로, 해당 입자(104)가 피복층(103)의 내부에 분산되어 있다.
피복층(103)을 구성하는 수화 산화물 및 수산화물은, 각각, 수소저장합금입자(102)의 수소저장합금의 주구성원소의 어느 것보다도 산소에 대한 친화도가 큰 금속의 수화 산화물 및 수산화물이고, 상기 금속은, 보다 안정한 산화물을 형성할 수 있다.
수화 산화물이란, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 의미하고, 수산화물이란, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 의미한다:
MxOy·nH2O ---(1)
Mx(OH)y ---(2)
(식중, M은, 수소저장합금입자(102)의 수소저장합금의 주구성원소의 어느 것보다도 산소에 대한 친화도가 큰 금속이고, x 및 y는 각각 1보다 큰 정수이고, n은 0보다 큰 정수임).
수화 산화물(수산화물을 포함)로 이루어진 피복층(103)은, 수화 산화물(수산화물을 포함)의 구성원소로서의 소정의 금속을 수소저장합금의 미립자에 배합해서, 물 또는 알칼리수용액과 반응시키는 방법에 의해 형성한다. 구체적으로는, 수화 산화물(수산화물을 포함)의 구성원소로서의 금속은, 수소저장합금(102)과의 배합공정동안 필름을 환원시켜 제거하도록 합금표면상에 형성된 산화물피막과 반응하는 역할을 하고, 수소저장합금과의 배합후에는, 산화물피막이 새롭게 형성되는 것을 방지하는 역할을 한다. 상기 물 또는 알칼리수용액과의 반응후에는, 재충전가능한 전지의 충방전시에 수소저장합금(102)의 표면이 산화되어 열화되는 것을 방지하는 역할을 하는 피막층(103)을 형성한다. 피막층을 형성하기 위한 물 또는 알칼리수용액과의 반응은, 예를 들면, 이하의 방법으로 행해도 된다. 즉, 표면이 합금의 주구성원소로서의 금속원소의 어느 것보다도 산소에 대한 친화도가 큰 금속으로 덮여 있는 수소저장합금미립자로 이루어진 분말상의 복합체재료를 이용해서 형성된 전극을, 재충전가능한 전지의 제작에 사용하여, 해당 전극을 알칼리전해질이 물에 용해되어 있는 수계 알칼리 전해액과 접촉시켜 반응시킨다.
피복층(103)의 내부 또는 표면영역에 있어서 분산된, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속 또는 금속화합물의 입자(104)는, 재충전가능한 전지의 충전시 물의 전해에 의한 원자 수소의 발생을 용이하게 하고, 또한 수소저장합금입자(102)중에 원자 수소를 저장, 즉, 축적시키는 촉매로서 기능한다. 이 때, 수화 산화물(수산화물을 포함)로 이루어진 피복층(103)은, 큰 비표면적을 지니고, 또, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속 또는 금속화합물의 입자(104)를 효과적으로 분산시키는 캐리어로서 기능한다. 또한, 피복층(103)은 수계 전해액에 의한 젖음성을 포함한 친화도가 높고, 많은 경우에 겔상태로 존재하며, 이 때문에, 전해액과의 접촉면적은 비교적 크다. 따라서, 충방전효율성 및 고속 충방전특성을 저해하지 않는다.
상기 입자(104)가 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속인 경우, 해당 입자는 분말상의 복합체재료의 입자간 전도성을 향상시키는 기능을 하도록 하는 것이 가능하다. 이 목적을 위해, 입자(104)는, 분말상의 복합체재료(101)의 최외표면에 일부 노출되도록 분산되어 있는 것이 바람직하다.
도 1(a) 및 도 1(b)에 표시한 어느 실시형태예에 있어서도, 수소저장합금입자(102)의 표면은, 수화 산화물(수산화물을 포함)로 이루어진 피복층(103)에 의해 전체적으로 덮여 있으나, 이것은 항상 필요한 것은 아니다. 수소저장합금(102)의 표면은, 도 1(a) 및 도 1(b)에 표시한 어느 실시형태예에 있어서도, 피복층(103)으로 덮이지 않고 일부 노출되어 있는 것도 가능하다.
도 2는 본 발명의 재충전가능한 전지에 사용되는 애노드의 일례의 구조를 표시한 개략 단면도이다.
도 2에 있어서, (201)은, 집전자(205)의 대향하는 면중 한 쪽에 각각 형성된 2개의 활성재료층(204)으로 이루어진 애노드이다. 활성재료층(204)의 각각은, 전형적으로는, 코어로서 수소저장합금입자를 함유하는 복합체입자로 이루어진, 분말상의 복합체재료(202)와, 도전성 보조제(203)로 이루어진 혼합물을, 상기 집전자(205)의 대향면중 한쪽에 고정시킴으로써 형성된다.
분말상의 복합체재료(202)는, 도 1(a) 또는 도 1(b)에 표시한 바와 같은 구성을 지닌 복수의 분말상의 복합체재료로 이루어져 있어도 된다. 도전성 보조제(203)는, 항상 사용할 필요는 없다. 예를 들면, 활성재료층(204)은, 분말상의 복합체재료(202)와 집전자를 서로 소결함으로써 형성할 경우, 도전성 보조제(203)는 항상 사용할 필요는 없다.
본 실시형태예에 있어서, 활성재료층(204)은, 집전자(205)의 대향면의 각각에 형성되어 있으나, 집전자(205)의 대향면중 어느 한쪽에 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 제 1특성은, 애노드의 주성분으로서 수소저장합금의 분말을, 수소저장합금의 주구성원소의 어느 것보다도 산소에 대한 친화도가 큰 동시에 보다 안정한 산화물을 형성가능한 금속과 배합하는 점이다. 이 특성에 의하면, 수소저장합금의 표면상에 미리 형성되어 있는 산화막을 환원시켜 제거하는 것이 가능하다. 이와 같이 해서 얻어진 분말상의 복합체재료를 이용해서 재충전가능한 전지의 애노드를 형성할 경우, 해당 애노드는, 충방전사이클의 초기단계로부터 높은 활성재료 이용효율을 제공하고 초기활성화처리에 필요한 시간을 단축할 수 있다. 또, 장기간 대기중에 방치한 경우에도 분말상의 복합체재료에 항상 새로운 산화물막의 형성이 없으므로, 출발물질로서의 그의 상태 혹은 전극에 형성한 경우의 그의 상태에 관계없이, 상기 성능을 장기간 유지할 수 있다.
상기 배합된 금속에 대해서, 물 또는 알칼리수용액과 반응시킨 경우, 전술한 바와 같은 수소저장합금의 표면을 덮는 수화 산화물(수산화물을 포함)로 이루어진 피복층을 제공할 수 있다. 이것에 의하면, 과충전에 대한 내구성을 향상시킬 수 있고, 충방전시 합금표면의 산화와 열화를 방지하여 애노드의 사이클수명의 향상을 가져온다.
본 발명의 제 2특성은, 전술한 바와 같은 수화 산화물(수산화물을 포함)을 함유하는 피복층의 내부 및/또는 표면영역에 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속 또는 금속화합물의 입자가 분산되어 있는 점이다.
상기 입자는 전극반응시 촉매로서 기능한다. 상기 입자가 상기 금속인 경우, 입자간 전도성이 개량된 다수의 복합체재료로 이루어진 분말상의 복합체재료를 제공한다. 이 분말상의 복합체재료를 애노드재료로서 사용하면, 에노드에 대한 활성재료 이용효율이 향상되고 고속방전특성 및 저온방전특성이 우수한 재충전가능한 전지를 실현할 수 있다.
이하, 수소저장합금의 표면에 형성된 산화물피막의 환원 및 제거에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서 산화물피막이란, 합금의 주구성원소로서 발열금속(수소와 발열적으로 반응하여 안정한 수소화물을 형성할 수 있는 것)이 공기중의 산소와 반응할 경우 수소저장합금의 표면에 형성된 산화물로 이루어진 피막을 의미한다. 환원에 의해 산화물피막을 제거하는 것이 곤란한 지 혹은 용이한 지의 여부는, 기브스(Gibbs)의 표준자유에너지변화 ΔG°값으로부터 추정할 수 있다(예를 들면, Chemical Handbook Basic Volume, 제 3판, p.II-305, 마루젠주식회사 발행, 1984).
즉, 주어진 금속의 산화물의 ΔG°값을 1개의 산소원자에 대한 것으로 환산한 값으로 한 경우, 해당 값이 작아질 수록, 금속의 산소에 대한 친화도가 커져, 고체산화물피막이 생성된다. 구체적으로는, 예를 들면, 주어진 수소저장합금을 구성하는 발열금속원소인 Zr, Ti 및 V는, 수소의 물생성산화반응시보다도 그들의 산화시에 작고, 또, 일산화탄소의 산화반응시보다도 작은 ΔG°값을 지니므로(각 경우에 있어서 1개의 산소원자에 대한 것으로 환산함), 이들 금속의 산화물피막은, 수소환원이나 탄소환원에 의한 통상의 수법에 의해 제거하기 곤란하다.
이와 같이 해서, 상기 금속의 산화물피막을 제거하기 위해, 환원제로서 1개의 산소원자에 대해 환산한 ΔG°값이 작은 금속을 사용하는 것이 효과적이다.
환원반응에 의해 산화피막을 제거하는 방법의 구체예로서는, 주어진 수소저장합금의 분말(미립자)과 1개의 산소원자에 대한 것으로 환산한 ΔG°값이 작은 금속의 분말(미립자)을 혼합하고, 여기에 텀블링볼밀, 행성 톱니바퀴식 볼밀 또는 진동볼밀 등의 분쇄장치에 의해 기계적 에너지를 인가하는 방법을 들 수 있다.
도 3은, 본 발명에 사용된 분쇄장치로서 텀블링볼밀의 일례의 계략도이다. 도 3에 있어서, (301)은 혼합분말, (302)는 분쇄볼, (303)은 분쇄용기이다. 도 3에 있어서, 혼합분말(301)은, 상기 수소저장합금의 분말과, 1개의 산소원자에 대해 환산한 ΔG°값이 작은 상기 금속의 분말로 이루어져 있다. 분쇄용기를 회전운동시킴으로써, 상기 분쇄볼(302)사이에 존재하는 혼합분말(301) 및 분쇄볼(302)과 분쇄용기(303)의 내벽면사이에 존재하는 혼합분말(301)에 기계적 에너지를 인가할 수 있다.
이 방법에 의하면, 상기 수소저장합금분말의 수소저장합금의 표면에서의 산화물피막을 환원시키고, 이것과 동시에, 상기 금속의 산화물과 상기 금속의 미반응부가 수소저장합금분말에 배합된다. 이 때, 수소저장합금분말이 분쇄되어 미산화된 면이 노출되고, 이 때문에, 소량의 금속분말을 첨가함으로써, 활성면을 효과적으로 형성하는 것이 가능해진다. 또, 금속의 배합된 미반응부분은, 수소저장합금을 구성하는 금속원소에 비해서 산화되기 쉬우므로, 상기 미반응부분은, 수소저장합금의 표면에 산화물피막이 새롭게 형성되는 것을 방지하는 보호막으로서 기능한다. 또, 재충전가능한 전지의 제작후, 수화 산화물(수산화물을 포함)로 이루어진 피복층을, 수계 알칼리 전해액과의 반응에 의해 형성하여, 충방전사이클을 반복할 경우 수소저장합금의 표면이 산화·열화되는 것을 방지한다.
1개의 산소원자에 대해 환산한 ΔG°값이 작은 상기 금속으로서는, 물 또는 알칼리수용액과 반응해서 수계 알칼리 전해액에 대해서 안정한 수화 산화물(수산화물을 포함)을 생성하기 쉽고, 또한, 원자 수소의 분산성과 입자간 전도성을 저해하지 않는 수소저장합금을 배합하는 데 필요한 적절한 연성을 지니는 동시에 환원력의 점에서 우수한 금속을 사용할 필요가 있다.
수화 산화물(수산화물을 포함)로 이루어진 피복층에 대해서는, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속 혹은 금속화합물의 입자를 효과적으로 분산시키는 캐리어로서 기능하고, 또 해당 기능을 효과적으로 발휘하도록 하기 위해 비표면적이 클 필요가 있다.
상기와 같은 요구조건을 충족시키는 금속의 바람직한 구체예로서는, Mg, Ca 등의 알칼리토금속, Al 등을 들 수 있다. 이들 금속중, Mg는 상기 산화물피막에 대한 환원력의 점에서 우수하다. 그러나, Mg와 물 혹은 알칼리수용액과의 반응에 기인한 층형성이 비교적 완만하게 진행되어, 상기 피복층으로서 치밀한 층을 형성하여, 원자 수소의 확산성의 감소를 일으키는 경향이 있다. 마찬가지로, Ca는 산화물피막에 대한 환원성의 점에서는 우수하지만, 물과, 심지어는 공기중의 수분과도 쉽게 반응하기 때문에 다루기 곤란하다. 또, Ca는 전성이 매우 풍부하기 때문에 상기와 같은 기계적 에너지를 인가해도 분쇄되기 곤란하므로, 수소저장합금과 배합되지 않고 박판형상의 입자로서 잔류할 경우가 있다. 한편, Al은 산화물피막에 대한 환원력의 점에서는 Mg 및 Ca에 비해서 다소 열등하지만, 물에 대해 안정하므로, 수소저장합금과 알루미늄분말을 배합해서 얻어진 생성물은, 장기간 대기중에 방치시켜도 수분의 영향을 받기 어려워, 이 생성물의 알루미늄성분은, 그 내부에 산화물피막의 생성을 방지하는 기능을 지닌다. 그리고, 알루미늄성분이 물 혹은 알칼리수용액과 반응하면, 우수한 원자산소확산성을 지닌 다공질층으로 이루어진 피막층을 제공할 수 있다.
따라서, 상기 금속중, Al이 특히 바람직하고, Al과 Mg와의 조합이 보다 바람직하다.
상기 피복층에는 Si를 함유시키는 것이 가능하다. 이 경우, 알칼리전해액에 대한 내구성과 기계적 강도의 점에서 피복층이 향상되어, 증대된 비표면적을 지닌다. 또한, 상기 피복층에는 Li를 또 함유시키는 것도 가능하다. 이것에 의해, 분말상의 복합체재료의 입자간 전자전도성과 입자간 이온도전성이 향상된다.
또, 수화 산화물(수산화물을 포함)로 이루어진 피복층이 과잉으로 형성되면, 원자 수소가 확산되는 것이 억제되어, 복합체재료의 입자간 전도성이 감소되므로, 활성재료 이용효율이 열화된다. 따라서, 피복층으로서의 수화 산화물(수산화물을 포함)의 함유량은, 복합체재료의 전체 중량에 대해서 건조중량기준으로 0.5 내지 10중량%의 범위인 것이 바람직하다. 또, 피복층의 두께는 10nm 내지 0.5㎛의 범위인 것이 바람직하다.
수소저장합금과, 물 혹은 알칼리수용액에 의한 하기 처리에 의해 형성될 수화 산화물(수산화물을 포함)의 구성원소로서의 금속을 배합할 때, 분쇄장치의 종류와 처리조건(인가되는 기계적 에너지의 강도)을 적절하게 선택함으로써, 수소저장합금의 표면에 비정질상담지영역을 형성하는 것이 가능하다.
또한, 비정질상담지영역에 있어서, 결정구조의 규칙성은 근거리차수의 면에서 유지되나, 장거리차수(단거리차수)의 면에서는 유지되지 않는 것은 일반적으로 공지되어 있다.
따라서, 수소저장합금의 표면에 이러한 비정질상담지영역을 형성함으로써, 수소저장합금내로의 원자 수소의 확산을 용이하게 한다. 그 결과, 특히 증가된 충전시간에 재충전가능한 전지의 충전효율이 향상된다. 또한, 수소를 저장 및 방출할 때 수소저장합금의 팽창과 수축에 기인한 응력이 완화되어 응력파단에 대한 내구성도 향상된다.
비정질화도는, 예를 들면, 방사원으로서 Cu의 Κα선을 이용한 광각X선회절분석에서 나타나는 회절피크강도의 절반치폭에 의거해서 구할 수 있다. 절반치폭이란, X선회절피크강도의 절반높이에서의 폭을 나타내는 값을 말한다. 그리고,이것은 절반치폭이 클수록, 결정의 평면간 균일성이 적어지는 것, 즉, 결정성이 작아지는 것을 의미한다.
그 밖에, 비정질화도는, 전자회절분석의 헤일로(halo)패턴의 출현, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 관찰시 격자패턴의 소실 혹은 시차주사열량계(DSC)에 의한 분석시 결정에 기인한 열력피크의 존재유무에 의거해서 구해도 된다.
분쇄장치에 의해 광범위한 영역에 있어서 비정질상을 형성하는 것을 목적으로 하는 주어진 시료에 대해서 강력한 기계적 에너지를 인가하면, 사용된 분쇄장치의 성분이 처리중에 일부 해리되어 불순물로서 시료에 혼입될 경우가 있다. 예를 들면, 상기 처리를, 스테인레스강으로 이루어진 분쇄용기나 스테인레스강으로 이루어진 분쇄볼을 이용한 행성톱니바퀴식 볼밀에 의해 행하면, 기계적 에너지에 의해 각 분쇄볼의 표면상이나 분쇄용기의 내벽면상에 형성된 산화물피막이 유리되어, 스테인레스강에 의거한 철물질이 시료에 혼입될 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 이러한 불순물의 혼입은, 이러한 행성톱니바퀴식 볼밀을 이용해서 기계적 에너지를 인가하는 처리를 행할 경우에도 일어나는 것을 바람직하게 방지할 수 있는 바, 그 이유는, 수화 산화물(수산화물을 포함)의 구성원소로서의 금속이 분쇄용기나 분쇄볼에 영향을 미쳐 상기 산화물피막이 유리되는 것을 방지하기 때문이다.
수소저장합금을, 본 발명에 있어서의 기계적 에너지의 인가에 의해 수화 산화물(수산화물을 포함)의 구성원소로서의 금속과 배합할 경우, 분쇄용기나 분쇄볼로부터 산화물피막이 유리되는 것을 효과적으로 방지하기 위해, 상기 금속의 분말을 수소저장합금의 분말에 중량비로 5:95 내지 20:80의 혼합비로 첨가하는 것이 바람직하다. 다량의 금속분말을 사용할 경우, 금속분말의 일부가 배합되지 않고 잔류하거나, 물 혹은 알칼리수용액과 금속분말과의 반응에 의해 형성된 피복층의 두께가 지나치게 두껍게 될 경우가 있으므로, 애노드재료의 이용효율의 저감을 초래한다. 따라서, 이러한 과잉의 금속분말은, 금속과 수소저장합금의 배합처리후 제거하는 것이 바람직하다. 과잉의 금속분말의 제거는, 해당 금속이 알칼리토금속 혹은 알루미늄일 경우, 물 혹은 알칼리수용액을 이용한 처리에 의해 행해도 된다.
수화 산화물(수산화물을 포함)로 이루어진 피복층을 형성하기 위해서는, 전자선퇴적, 저항가열퇴적, 스퍼터링, 플라즈마CVD 또는 레이저원조CVD 등의 진공퇴적수법에 의해 상기 금속을 퇴적시킴으로써 수화 산화물(수산화물을 포함)의 구성원소로서 주어진 금속에, 주어진 수소저장합금 혹은 해당 수소저장합금을 이용해서 제작한 전극을 배합시켜, 그의 소결온도보다도 낮은 온도에서 열처리한 후, 알칼리수용액을 이용한 처리를 행하는 방법을 채용하는 것도 가능하다. 이 방법에 있어서, 열처리시에, 수소저장합금의 표면상에 미리 형성되어 있는 산화물피막을 환원시켜, 해당 금속을 지닌 균일한 계면을 형성하고, 알칼리수용액에 의한 처리시에는, 해당 금속을 수화 산화물(수산화물을 포함)로 전환시켜 피복층을 형성한다.
이미 설명한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 재충전가능한 전지의 애노드재료로서 이용된 분말상의 복합체재료의 표면에 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속 또는 금속화합물의 입자를 분산시키는 것이 가능하다. 이와 같이 해서 분산된 입자는 전극반응시 촉매로서 기능한다.
또, d궤도의 전자각을 지니는 전이금속은, 분자 수소를 화학적으로 흡수해서 해당 분자 수소를 수소원자로 해리시키는 성질을 지니는 것이 공지되어 있다. 주어진 전이금속이 수소해리능력을 지니는 지의 여부는, H2(수소)-D2(중수소)교환반응에 의해 추정할 수 있다. 특히, H2 및 D2가 공존하는 조건하에서, 주어진 전이금속이 수소해리능력을 지닌다면, 해당 전이금속의 표면상에 해리되어 흡착된 H원자와 D원자가 결합되어 HD를 생성한다. 이것을 분석함으로써, 주어진 전이금속이 수소해리능력을 지녔는지의 여부를 판정할 수 있다.
본 발명에 있어서 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지니는 금속으로서는, 이러한 수소해리능력을 지니는 동시에, 흡열량이 80KJ/mol, 일함수값이 약 4.5eV, 원자간 최단거리가 0.248 내지 0.255mm의 범위 및 0.27 내지 0.28nm의 범위에 있는 전이금속을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 전이금속의 바람직한 구체예로서는, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Rh, Ru, Ir, Cr, Mo, W, Ta 및 Cu를 들 수 있고, 이들중, 수소화촉매로서의 활성이 높으므로, Ni, Pd, Pt 및 Cu가 특히 바람직하다. 또한, 저렴한 재료인 점에서는 Ni 및 Cu가 보다 바람직하다. 또, 이들 전이금속으로부터 선택된 금속의 입자를 분산시켜, 분말상의 복합체재료의 입자간 전도성을 향상시키는 이점을 제공할 수 있다.
상기 전이금속은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속화합물로서는, 상기 H2(수소)-D2(중수소)교환반응을 나타내는 금속화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 금속화합물의 바람직한 구체예로서는, 니켈산화물, 코발트산화물, 크롬산화물, 몰리브덴산화물, 구리산화물, 아연산화물, 몰리브덴탄화물 및 텅스텐탄화물 등을 들 수 있고, 이들 금속화합물은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
상기한 바와 같이 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속 혹은 금속화합물입자의 분산은, 예를 들면, (i) 수소저장합금의 분말, (ii) 수화 산화물(수산화물을 포함)의 구성원소로서의 금속의 분말 및 (iii) 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속 혹은 금속화합물의 분말을 혼합해서 얻어진 혼합물에, 텀블링볼밀, 행성톱니바퀴식 볼밀, 진동볼밀 등의 분쇄장치에 의해 기계적 에너지를 인가해서 배합처리하는 방법에 의해 행해도 된다.
이 방법에 의하면, 산화물피막의 환원과 제거, 피복층의 형성, 전극반응용의 촉매의 첨가 및 분말상의 복합체재료의 입자간 전도성의 향상을 동시에 용이하게 행할 수 있다.
수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속의 분말(iii)로서 니켈분말을 이용할 경우, 카르보닐니켈 등의 비표면적이 큰 니켈미분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이것을 촉매로서 사용하면, 일반적으로, 그 표면상에 존재하는 매우 얇은 산화물피막을 제거할 필요가 있다. 그러나, 상기 방법에 의하면, 상기 산화물피막은, 배합처리시 수화 산화물(수산화물을 포함)의 구성원소로서의 금속에 의해 동시에 제거될 수 있으므로, 전술한 바와 같이 미리 산화물피막을 제거할 필요가 있다.
이러한 니켈미분말로서는, 라네(Raney)니켈을 이용하는 것이 바람직하다. 그 밖에, 마그네슘-니켈합금, 니켈-알루미늄합금과 같이 산소에 대한 치환도가 큰 금속과 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속으로 이루어진 합금분말을 이용하는 것이 가능하다.
상기 방법에 있어서는, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속 혹은 금속화합물의 분말(iii)을, 수소저장합금의 분말(i) 및 수화 산화물(수산화물을 포함)의 구성원소로서의 금속의 분말(ii)과 직접 혼합하는 것도 가능하다. 그러나, 상기 금속분말(iii)을, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소 혹은 활성탄으로 이루어진 비표면적이 큰 캐리어상에 보유시킴으로써 혼합하면, 해당 금속분말(iii)이 촉매로서의 그의 기능을 효과적으로 발휘하는 것이 가능해진다.
캐리어상에 상기 금속분말(iii)을 보유시키는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 캐리어에 질산니켈 등의 용이하게 분해가능한 금속염의 용액을 함침시킨 후, 건조 및 열분해시키고 나서, 환원처리해서, 해당 캐리어상에 보유된 니켈분말을 얻는 방법; 상기 캐리어를 질산니켈 혹은 황산니켈 등의 금속염을 함유하는 용액에 분산시키고, 알칼리를 첨가하여 캐리어상에 침전물을 생성시키고, 건조 및 열분해시키고 나서, 환원처리함으로써, 캐리어상에 보유된 니켈분말을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 그 밖에, 질산니켈, 질산마그네슘 혹은 질산알루미늄 등의 캐리어로 될 수 있는 금속염과, 시트르산 등의 착화제를 융해·고형화시키고, 열분해시키고 나서 환원처리함으로써 니켈분말, 마그네슘분말 혹은 알루미늄분말을 얻는 방법도 들 수 있다.
상기 어느 방법에 있어서도, 환원처리는 반드시 행할 필요는 없다. 상기 배합처리를 행할 때, 수화 산화물(수산화물을 포함)의 구성원소로서의 금속에 의해 환원처리를 효과적으로 행할 수 있다.
포름산니켈 등의 유기산의 니켈염의 분말을 사용할 경우, 해당 분말은, 수소저장합금의 표면상에 수화 산화물(수산화물을 포함)의 구성원소로서의 금속의 분말과 함께 배합하고 나서, 불활성 분위기중에서 열분해처리한다. 이 방법에 의하면, 유기니켈염으로부터 금속분말(iii)로서 니켈분말을 얻는 것이 가능하다.
수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속 혹은 금속화합물의 입자의 분산은, 수화 산화물(수산화물을 포함)의 구성원소로서의 금속의 분말과 배합된 수소저장합금의 분말로 이루어진 분말상의 복합체재료를 형성한 후에 행해도 된다. 이것은, 적절한 방법에 의해 행하면 된다. 그러한 방법의 구체예로서는, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속으로서의 주어진 금속의 염을 함유하는 용액을 분말상의 복합체재료에 함침시키고, 열분해한 후, 환원처리하는 방법; 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속으로서 주어진 금속을 함유하는 도금액을 이용해서, 분말상의 복합체재료상에 전기도금이나 무전도금에 의해 해당 금속을 직접 퇴적시키는 방법; 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속으로서 주어진 금속을, 전자선퇴적, 저항가열퇴적, 스퍼터링, 플라즈마CVD 또는 레이저원조CVD 등의 진공퇴적수법에 의해 분말상의 복합체재료상에 퇴적시키는 방법 등을 들 수 있다.
수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속 혹은 금속화합물의 함유량은, 그 기능이 충분히 발휘되는 동시에, 상기 금속 혹은 금속화합물을 포함하는 분말상의 복합체재료의 전체량중에 점유하는 수소저장합금의 상대량이 지나치게 감소되지 않도록 결정할 필요가 있다. 일반적으로, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속 혹은 금속화합물의 함유량은, 분말상의 복합체재료의 전체 중량에 대해서 0.5 내지 10중량%의 범위인 것이 바람직하다.
수화 산화물(수산화물을 포함)[이하, 단순화할 목적으로 "옥사이드 수화물"이라고도 칭함]로 이루어진 피복층은, 소정의 수소저장합금을 수화 산화물을 형성가능한 주어진 금속에 배합하고, 분말상의 복합체재료중의 이 배합된 금속을 물 혹은 알칼리수용액과 반응시키는 방법에 의해 형성해도 된다. 이와 같이 해서 수소저장합금분말이 표면상에 형성된 피복층은, 수소저장합금의 과충전에 대한 내구성을 향상시키고, 또, 충방전사이클의 반복시 수소저장합금의 표면의 산화·열화를 방지하는 기능을 한다. 또, 이 피복층은, 해당 피복층의 내부 및/또는 표면영역에 있어서 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속 혹은 금속화합물의 입자를 충분히 분산시키는 캐리어로서의 기능도 한다.
피막층의 형성방법의 바람직한 예로서는, 수화 산화물을 형성할 수 있는 주어진 금속과 소정의 수소저장합금분말을 배합해서 형성한 분말상의 복합체재료 혹은, 상기 분말상의 복합체재료를 이용해서 형성한 전극을 물 혹은 알칼리수용액에 침지해서 해당 배합된 금속을 피복층으로서 층형상으로 수화 산화물(수산화물을 포함)로 변환시키는 방법을 들 수 있다. 그 밖에, 애노드(수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 주어진 금속 혹은 주어진 금속화합물의 입자가 퇴적되어 있는 상기 분말상의 복합체재료를 이용해서 형성됨), 분리기 및 캐소드로 이루어진 조립체를 형성하고, 이 조립체를 전지하우징에 삽입하고, 해당 전지하우징에 수계 알칼리 전해액을 도입해서, 애노드내에 존재하는 배합된 금속을 수계 알칼리 전해액과 반응시켜 피복층으로서 층형태의 수화 산화물(수산화물을 포함)로 전환시키는 방법도 들 수 있다.
상기 두 방법중, 후자의 방법에 의하면, 재충전가능한 전지의 제작과 동시에, 피복층을 형성하는 것이 가능하므로, 해당 후자의 방법이 보다 바람직하다.
피복층의 내부 및/또는 표면영역에 탄소분말을 분산시키는 것이 가능하다.
이와 같이 해서 탄소분말을 분산시키기 위해서는, 예를 들면, 수소저장합금을 수화 산화물(수산화물을 포함)을 형성가능한 금속 및 수소를 활성상태로 만드는 기능을 지닌 금속 혹은 금속화합물과 배합시킬 때, 탄소분말을 동시에 첨가하는 방법에 행해도 된다.
피복층에 있어서의 탄소분말의 편입에 의해, 과충전에 대한 분말상의 복합체재료의 내구성 뿐만 아니라, 분말상의 복합체재료의 분자간 전도성도 더욱 향상된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 수개의 공정을 지닌 간단한 방법에 의해, 수소저장합금표면상에 형성된 산화물피막을 효과적으로 환원하여 제거하고, 보호층으로서의 피복층을 수소저장합금의 표면상에 효과적으로 형성하고, 전극반응촉매를 첨가하해서 입자간 전도성을 개량하는 것이 가능하다.
또, 애노드의 주성분으로서 코어로서 수소저장합금을 지니는 상기 분말상의 복합체재료를 이용함으로써, 충방전사이클의 초기단계로부터 높은 활성재료 이용효율을 지니고, 고속방전특성, 저온방전특성, 상승된 충전특성 및 충방전특성이 우수한 재충전가능한 전지를 저렴한 제조비로 제작하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용된 수소저장합금분말은, 적절한 방법에 의해 제조해도 된다. 이러한 방법의 구체예로서는, 소정의 원료 금속을 융해시키고, 이 융해된 재료를 캐스팅처리하고 열처리하여 합금덩어리를 얻고, 이 합금덩어리를 기계적 분쇄 혹은 하이드로분쇄에 의해 분쇄하여 수소저장합금분말을 얻는 캐스팅방법; 연속적으로 적하되는 소정의 합금의 용융금속에 고압불활성 가스를 분사하여 수소저장합금분말을 얻는 기체분무방법; 소정의 합금의 용융금속을 회전롤의 표면에 분사하여 리본형상의 합금을 얻고, 이 리본형상 합금을 분쇄하여 수소저장합금분말을 얻는 단일롤담금질방법; 소정의 금속분말과 소정의 금속산화물분말로 이루어진 혼합물에, 상기 금속산화물을 환원시키는 데 필요한 화학적 이론당량보다도 많은 양의 금속칼슘을 혼합하고, 열처리하여 수소저장합금분말을 얻는 환원확산법 등을 들 수 있다. 그 밖에, 기계적 합금화법, 스퍼터링법 및 용융염중의 전기정련에 의한 방법 등도 들 수 있다.
상기에서 언급한 방법에 따라 제조한 수소저장합금분말을, 전술한 기계적 에너지의 인가에 의해 분쇄하여, 불규칙적인 면을 지닌 정해지지 않은 형태의 미립자로 이루어진 수소저장합금분말을 제공할 수 있다. 이 수소저장합금분말은, 주어진 평균입자크기를 지닌다. 평균입자크기는, 채용된 분쇄장치의 종류나 처리조건(인가에너지의 강도)에 따라 다르다. 평균입자크기가 30㎛를 초과하면, 수소를 효과적으로 저장·방출하기 위한 비표면적을 확보하기가 곤란하다. 평균입자크기가 0.5㎛미만으로 적으면, 입자간저항이 증대되어 활성재료 이용효율이 감소된다.
따라서, 본 발명에 사용된 수소저장합금분말의 평균입자크기는 0.5 내지 30㎛의 범위를 지니는 것이 바람직하다.
여기서, 평균입자크기에 설명한다. 평균입자크기는, 예를 들면, 레이저산란법에 따라 입자크기분포를 측정함으로써 구할 수 있다. 평균입자크기는, 전체 입자로부터 얻어진 대수평균, 주파수분포치가 최대(즉, 입자크기분포그래프의 정점)인 입자크기로서 정의된 모드크기 또는 누적곡선의 50%값(중간누적값)에 상당하는 입자크기로서 정의된 중간크기로 표현해도 된다.
본 발명의 재충전가능한 전지의 애노드재료로서 사용되는 수소저장합금분말은, 많은 경우에 있어서 입자분포그래프중의 2차응집에 기인한 큰 입자크기쪽상에서 넓은 분포곡선을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 평균입자크기는 상기 모드크기의 값으로 표현된다.
평균입자크기는, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰된 상으로부터 직접 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 재충전가능한 전지의 형성에 대해 설명한다.
애노드는, 전술한 바와 같은 소정의 수소저장합금분말을 지닌 분말상의 복합체재료를 주성분으로 함유하는 활성재료층을 집전자에 고정시킴으로써, 형성해도 된다. 애노드형성방법의 대표적인 예로서는, 상기 분말상의 복합체재료를 바인더를 함유하는 용액에 혼합하여 페이스트를 얻고, 이 페이스트를 집전자상에 도포하여 집전자상에 활성재료층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 페이스트의 제조시, 필요에 따라, 도전성 보조제를 첨가하는 것도 가능하다.
그 밖에, 집전자상에 분말상의 복합체재료를 놓고, 소결처리하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 분말상의 복합체재료의 입자간의 접촉저항과, 분말상의 복합체재료와 집전자간의 접촉저항이 감소된다. 이로 인해, 얻어진 애노드는 우수한 도전성을 지닌다.
집전자(애노드집전자)는, 충방전시 전극반응에 소모되는 전류를 효과적으로 공급하고, 또, 발생된 전류를 효과적으로 회수하는 역할을 한다.
따라서, 애노드집전자는, 전지반응에 불활성인 우수한 도전성을 지닌 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 니켈 혹은 니켈도금된 금속재료로 이루어진, 펀칭금속, 연신금속부재, 금속박 등을 들 수 있다. 그 밖에, 애노드집전자는, 우레탄발포체 등으로 이루어져 3차원망구조를 지니는 폴리머시트를, 니켈 등의 금속막으로, 도금 등의 방법에 의해 피복하고, 그 시트를 소결하여 시트의 수지성분을 분해·제거함으로써 얻어진 금속다공질발포체, 탄소섬유펠트를 니켈 등의 금속막으로 도금에 의해 피복하여 얻어진 금속다공체 혹은 니켈 등의 금속섬유로부터 형성된 부직포부재 등으로 구성해도 된다.
상기 바인더로서는, 폴리비닐알콜; 폴리염화비닐; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌폴리머 등의 불소계 수지; 메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스류 등을 들 수 있다. 이들중, 메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐알콜이 특히 바람직하다.
상기 도전성 보조제로서는, 니켈분말재료, 구리분말재료, 아세틸렌블랙, 케트젠블랙(ketjen black) 등의 비정질상 담지탄소재료 등을 들 수 있다.
도전성 보조제는, 구형상, 플레이크형상, 필라멘트형상, 긴 못 형상, 침형상, 이들 형태가 조합된 형태 등이 바람직하다.
본 발명의 재충전가능한 전지중의 캐소드는, 수산화니켈, 이산화망간, 산화은 및 공기전극용 탄소질 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 캐소드활성재료로 이루어져 있다.
캐소드의 제조방법의 대표적인 예로서는, 수산화니켈을 주성분으로 하는 분말, 금속코발트분말 혹은 일산화코발트 및 수산화코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 코발트화합물분말, 그리고, 필요에 따라, 1종이상의 첨가제를 혼합해서 얻어진 혼합물을, 바인더를 함유하는 용액에 첨가하여 페이스트를 얻고, 이 페이스트를 다공질 구조를 지닌 집전자(캐소드집전자)에 충전하는 방법을 들 수 있다. 이 페이스트의 제조시, 필요에 따라, 도전성 보조제를 첨가하는 것이 가능하다.
그 밖에, 니켈분말에 도포된 천공된 얇은 강판을 소결해서 집전자로서 소결부재를 얻고, 이 소결부재를 니켈이온함유용액에 침지하여 소결부재의 틈새에 니켈염을 형성시킨 후, 알칼리용액과 반응시켜 상기 금속염을 수산화니켈로 만드는 방법도 들 수 있다.
애노드의 경우에서와 마찬가지로, 캐소드집전자는, 우수한 도전성을 지니고, 전지반응에 불활성인 재료로 이루어진 것이 바람직하다. 그러한 재료로서는, 예를 들면, 우레탄발포체 등으로 이루어져 3차원망구조를 지니는 폴리머시트를, 니켈 등의 금속막으로 도금 등의 방법에 의해 피복하고, 그 시트를 소결하여 시트의 수지성분을 분해·제거함으로써 얻어진 금속다공질 발포체, 니켈 등의 금속막으로 도금에 의해 탄소섬유펠트를 피복하여 얻어진 금속다공체 혹은 니켈 등의 금속섬유로부터 형성된 부직포부재 등으로 구성해도 된다. 그 밖에, 니켈 혹은 니켈도금된 금속재료로 이루어진, 펀칭금속, 연신금속부재, 금속박 등을 들 수 있다. 또, 캐소드집전자로서 니켈분말이 도포된 천공된 얇은 강판을 소결시켜 얻어진 상기한 바와 같은 소결부재를 이용하는 것도 가능하다.
상기 바인더로서는, 폴리비닐알콜; 폴리염화비닐; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌폴리머 등의 불소계 수지; 메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스류 등을 들 수 있다. 이들중, 메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐알콜이 특히 바람직하다.
상기 도전성 보조제로서는, 니켈분말재료, 구리분말재료, 아세틸렌블랙, 케트젠블랙 등의 비정질상 담지탄소재료 등을 들 수 있다.
도전성 보조제는, 구형상, 플레이크형상, 필라멘트형상, 긴 못 형상, 침형상, 이들 형태가 조합된 형태 등이 바람직하다.
전해질:
본 발명의 재충전가능한 전지에 이용되는 전해질로서는, 일반적으로, 물에 소정의 전해질을 용해시켜 얻어진 전해액을, 다공질 구조를 지닌 분리기에 보유시킴으로써 사용된다. 전해질의 바람직한 구체예로서는, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨 등을 들 수 있다.
이들 중, 수산화칼륨은, 그 수용액이 높은 이온전도도를 나타내는 점에서 이점을 지닌다. 그리고, 수산화리튬 및 수산화나트륨은, 고온조건하에서 충전효율을 향상시키는 데 기여하는 점에서 이점을 지닌다. 따라서, 주성분으로서 수산화칼륨을 함유하고 미량성분으로서 수산화리튬 혹은 수산화나트륨을 함유하는 수용액이, 특히 전해액으로서 바람직하다.
전해액의 누설을 방지하기 위해, 겔화제에 의해 겔화시켜 유동성이 없는 상태로 한 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 겔화제로서는, 전해액의 용매를 흡수하여 팽윤하는 성질을 지닌 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머로서는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다.
분리기:
분리기는 애노드와 캐소드사이에 배치하여, 애노드와 캐소드의 내부단락을 방지하는 역할을 한다. 또, 상황에 따라 전해질(또는 전해액)을 내부에 보유하는 역할도 한다. 전해질이 내부에 보유된 분리기는 이온전도체로서 기능한다.
분리기는, 이온이 통과할 수 있는 다수의 미세구멍을 지니는 구조를 지닐 필요가 있고, 또한, 전해액에 불용인 동시에 해당 전해액에 대해 안정할 필요가 있다.
분리기는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 불소수지 혹은 폴리아미드로 이루어진 미세구멍구조를 지닌 부직포 혹은 격막으로 구성하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀이나 불소수지로 구성된 분리기의 경우, 해당 분리기는, 전해액과의 젖음성을 향상시키기 위해 친수성 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 해당 친수성 처리로서는, 수소플라즈마, 산소플라즈마 혹은 불소플라즈마 등의 플라즈마의 조사에 의한 처리, 오존조사에 의한 처리, 코로나방전처리 등을 들 수 있다. 그 밖에, 산 등의 화학시약에 의한 처리도 이용가능하다.
이와 별도로, 분리기는 각각 미세구멍을 지닌, 금속산화물막 또는 금속산화물과 배합된 수지막으로 구성해도 된다.
재충전가능한 전지의 형상과 구조:
본 발명의 재충전가능한 전지는, 평판형, 원통형, 프리즘형상 또는 시트형상의 어느 형태이어도 된다. 또, 본 발명의 재충전가능한 전지의 구조로서는, 예를 들면, 단층구조, 다층구조, 나선형으로 감긴 원통형 구조 등을 들 수 있다. 재충전가능한 전지가 나선형으로 감긴 원통형 구조인 경우, 애노드, 분리기 및 캐소드가 순차 배열되어, 나선형으로 감겨 있으므로, 필요에 따라 전지면적을 증가시킬 수 있고, 충방전시 고전류를 흐르게 할 수 있다. 재충전가능한 전지가 프리즘형상 구조 혹은 시트형상 구조인 경우, 재충전가능한 전지를 수납하는 소자의 공간을 효율적으로 활용할 수 있다고 하는 이점이 있다.
이하, 도 4 내지 도 6을 참조해서, 본 발명의 재충전가능한 전지를 수납하기 위한 소자의 공간을 효과적으로 활용할 수 있는 형상과 구조에 대해 설명한다.
도 4는, 본 발명에 의한 단층평판형(코인형) 재충전가능한 전지의 일례를 표시한 개략 단면도이고, 도 5는 본 발명에 의한 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지의 일례를 표시한 개략 단면도이고, 도 6은, 본 발명에 의한 프리즘형상 재충전가능한 전지의 일례를 표시한 개략 단면도이다.
이들 재충전가능한 전지는, 기본적으로는, 동일한 구성이며, 애노드, 캐소드, 전해질을 지닌 분리기, 전지하우징, 출력단자 등으로 이루어져 있다.
도 4 내지 도 6에 있어서, (401), (501) 및 (601)은, 각각, 캐소드활성재료층을 구비한 캐소드이고,;(402), (502) 및 (602)는, 각각, 애노드활성재료층을 구비한 애노드; (403), (503) 및 (603)은, 각각, 전해질을 지닌 분리기; (404), (504) 및 (604)는, 각각, 캐소드단자(캐소드캔 혹은 캐소드캡); (405), (505) 및 (605)는, 각각, 애노드단자(애노드캔 혹은 애노드캡); (606)은 전지하우징; (506)은 캐소드활성재료층; (507)은 캐소드집전자; (508)은 캐소드리드; (509)는 애노드활성재료층; (510)은 애노드집전자; (511)은 애노드리드; (512) 및(607)은 각각 안전구멍; (406) 및 (513)은 가스킷; (514)는 절연판이다.
[전지하우징]
도 4 및 도 5에 있어서, 캐소드캔 혹은 애노드캔(404, 505) 및 애노드캡 혹은 캐소드캡(405, 504)이 함께 전지하우징으로서 기능한다. 전지하우징은, 스틸시트 혹은 스테인레스강시트로 이루어진 것이 바람직하다. 그 밖에, 티탄클래드 스테인레스강시트, 구리클래드 스테인레스강시트 혹은 니켈도금강시트로 구성해도 된다.
도 6의 경우, 전지하우징(606)은 독립적으로 형성되어 있다. 전지하우징(606)은, 스테인레스강, 아연 등의 금속, 폴리프로필렌 등의 플라스틱, 또는 금속 혹은 유리섬유와 플라스틱으로 이루어진 복합체로 이루어져 있어도 된다.
[안전구멍]
본 발명의 재충전가능한 전지에 있어서는, 해당 전지의 내압이 증가할 때의 안전성을 확보하기 위해 안전구멍(512, 607)이 형성되어 있다. 이 안전구멍은 고무, 스프링, 금속구 혹은 파열박으로 형성해도 된다.
[절연 패킹]
가스킷(406, 513)은, 불소수지, 폴리아미드수지, 폴리올레핀수지, 폴리술폰수지 혹은 고무재료로 구성해도 된다. 전지의 밀봉은, 도 4 또는 도 5에 표시한 절연패킹을 이용한 초킹이외에, 유리밀봉, 접착제를 이용한 밀봉, 용접 혹은 땜납에 의해 행해도 된다.
도 5에 표시한 절연판(514)은, 유기플라스틱재료나 세라믹으로부터 선택된 재료에 의해 구성해도 된다.
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조해서 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 예시를 목적으로 한 것인 바, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주해서는 안된다.
이하의 각 실시예에 있어서는, 도 5에 표시한 바와 같은 구조를 지닌 나선형으로 감긴 원통형의 재충전가능한 전지를 제작하였으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 기타 다른 재충전가능한 전지의 제작시에도 바람직하게 채용가능한 것은 물론이다. 마찬가지로, 이하의 비교예에 있어서도, 도 5에 표시한 바와 같은 구조를 지닌 나선형으로 감긴 원통형의 재충전가능한 전지를 제작하였다.
실시예 1
본 실시예에 있어서는, 도 5에 표시한 바와 같은 구조를 지닌 나선형으로 감긴 원통형의 재충전가능한 전지를 하기 방법에 의해 제작하였다.
1. 애노드(502)의 형성:
(1) 수소저장합금분말의 제조:
아크용융로를 이용한 캐스팅프로세스에 의해서 수소저장합금분말을 제작하였다. 즉, 지르코늄(Zr)분말, 티탄(Ti)분말, 니켈(Ni)분말, 망간(Mn)분말, 바나듐(V)분말 및 코발트(Co)분말을 각각 소정량 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 상기 아크용융로에 도입하고, 해당 혼합물을 아르곤분위기중에서 가열융해시켰다. 이 융해된 재료를 냉각하고 1100℃에서 10시간 열처리하여 합금덩어리를 얻었다. 이 합금덩어리를 하이드로분쇄화에 의해 분쇄한 후, 기계적 분쇄하여 200메쉬이하의 입자크기를 지닌 합금분말로 하였다.
이와 같이 해서, Zr0.9Ti0.1Ni1,.1Mn0.6V0.2Co0.1 의 조성을 지닌 C15계 레이브즈상담지 수소저장합금분말을 얻었다. 이 수소저장합금분말은, 레이저산란법에 의한 측정결과, 평균입자크기가 28㎛인 것으로 확인되었다.
(2) 분말상의 복합체재료의 제조:
상기 (1)에서 얻어진 수소저장합금분말 97중량%, 평균입자크기가 20㎛미만인 알루미늄분말 0.5중량%, 최대입자크기가 80메쉬미만인 마그네슘분말 0.5중량% 및 평균입자크기가 1㎛미만인 카르보닐니켈 2중량%를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 알루미나로 이루어진 분쇄볼과 함께 텀블링볼밀의 알루미나로 이루어진 분쇄용기에 도입하고, 해당 분쇄용기의 내부분위기를 아르곤가스분위기로 치환하고, 해당 아르곤가스분위기중에서 상기 혼합물을 120rpm의 회전속도에서 5시간 분쇄처리하여 분말상의 복합체재료를 얻었다.
이 분말상의 복합체재료 시료를 주사형 오오거전자분광분석기에 의해 분석한 결과, 해당 분말상의 복합체재료의 표면상에 Al, Mg 및 Ni의 입자가 실질적으로 균일하게 분산된 것으로 확인되었다. 또, 상기 분말상의 복합체재료는, 레이저산란법에 의한 측정결과, 평균입자크기가 3㎛인 것으로 확인되었다.
(3) 애노드의 형성:
상기 (2)에서 얻어진 분말상의 복합체재료의 소정량을, 바인더로서의 메틸셀룰로스 0.5중량%를 함유하는 수용액과 혼합하여 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를, 애노드집전자로서의 두께 80㎛의 니켈도금된 펀칭금속의 대향하는 양 면의 각각에 도포하고, 80℃에서 1시간 건조하고 나서, 압연기로 프레스가공하여, 두께 0.45㎜의 전극구조체를 얻었다. 이 전극구조체를 소정 크기로 절단하고, 니켈박통으로 이루어진 리드를 스폿용접에 의해 접속하였다. 이와 같이 해서, 애노드(502)를 얻었다.
2. 캐소드의 형성:
평균입자크기 10㎛의 수산화 니켈분말 88중량%, 평균입자크기 1㎛미만의 1산화코발트분말 및 산화이트륨분말 2중량%를 혼합하여 얻어진 혼합물에, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로스를 0.5중량% 함유하는 수용액을 혼합하여 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를, 캐소드집전자로서 평균입자크기 100㎛, 다공도 95%를 지닌 1.5㎜두께의 400g/㎡의 니켈발포다공체에 함침시킨 후, 80℃에서 1시간 건조하고 나서, 압연기로 프레스성형하여 두께 0.75㎜의 전극구조체를 얻었다. 이 전극구조체를 소정의 크기로 절단하고, 니켈박통을 구비한 리드에 스폿용접에 의해 접속하여 캐소드(501)를 얻었다.
3. 전해액의 준비:
전해액으로서 수산화리튬 0.8몰/ℓ와 수산화칼륨 6.8몰/ℓ를 함유하는 수용액을 준비하였다.
4. 분리기(503)의 준비:
분리기(503)로서 다수의 미세구멍을 지닌 친수성 처리된 0.5㎜두께의 폴리프로필렌 부직포부재를 준비하였다.
상기 전해액을 후기단계에 도입함으로써, 전해액은 분리기의 미세구멍속에 유지되어, 내부에 전해액을 지닌 분리기는 이온도체로서 기능한다.
5. 도 5에 표시한 구조를 지닌 재충전가능한 전지의 제작:
(i) 캐소드(501)와 애노드(502)사이에 분리기(503)를 삽입하여, 캐소드와 애노드사이에 삽입되어 있지 않고 분리기가 노출된 개시부분과, 캐소드와 애노드사이에 삽입되어 있지 않고 분리기가 노출된 말기부분을 지닌, 캐소드와 애노드사이에 분리기가 개입된 적층부재를 얻었다. 샤프트중심에 부재를 탈착가능하게 고정시시키고, 상기 샤프트축을 중심으로 상기 부재를 롤형태로 감고, 샤프트중심을 분리해냄으로써 부재를 감기 위한 샤프트축을 이용하는 권취기(감기용 기계)에 의해 상기 적층부재를 나선형상으로 감아 롤형상체를 얻었다.
보다 구체적으로는, 적층부재의 개시부분을 권취기의 샤프트축에 고정하고, 해당 샤프트축을 중심으로 감아, 분리기/캐소드/분리기/애노드/분리기의 구조를 지닌 롤형상체를 얻고, 해당 롤형상체로부터 샤프트중심을 빼내었다.
티탄클래드 스테인레스강으로 이루어진 애노드캔(505)에 상기 롤형상체를 삽입하기 전에, 1쌍의 절연성 플라스틱시트(514)를 준비하고, 이들중 하나를 애노드캔(505)의 바닥부에 설치하였다. 그 후, 롤형상체를 애노드캔(505)에 삽입하고, 다른 하나의 절연성 플라스틱시트(514)를 애노드캔(505)내의 롤형상체위쪽에 놓았다.
(ii) 애노드캔(505)의 바닥부분에 애노드(502)로부터 뻗어나온 애노드리드(511)를 스폿용접한 후, 애노드캔(505)의 상부에 압축부를 형성하였다.
상기 압축부에 폴리프로필렌으로 이루어진 가스킷(513)을 설치하였다.
안전구멍(512)을 지닌 캐소드캡(504)을 준비하고, 이 캐소드캡(504)에 초음파용접기에 의해 캐소드(501)로부터 뻗어 나온 캐소드리드(508)를 용접하였다.
상기 공정 3에서 준비한 전해액을, 롤형상체를 함유하는 애노드캔(505)내에 도입하였다.
애노드캔(505)에 캐소드캡(504)을 씌우고, 애노드를 코킹기(caulking machine)에 의해 기계적으로 코킹하였다.
이와 같이 해서, 나선형으로 감긴 원통형상의 재충전가능한 전지를 얻었다.
이 재충전가능한 전지는, 애노드용량이 캐소드용량보다 1.4배 큰 점에서 공칭용량이 1.3Ah인 캐소드용량제어형으로 제작되어 있었다.
실시예 2
실시예 1의 공정 1(애노드(502)의 형성)에 있어서의 공정 1-(2)[분말상의 복합체재료의 제조]를 후술하는 바와 같이 행한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
분말상의 복합체재료의 제조:
실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말 97중량%, 평균입자크기가 20㎛미만인 알루미늄분말 1중량% 및 평균입자크기가 1㎛미만인 카르보닐니켈 2중량%를 혼합해서 혼합물을 얻었다.
이 혼합물을 알루미나로 이루어진 분쇄볼과 함께 텀블링볼밀의 알루미나로 이루어진 분쇄용기에 도입하고, 해당 분쇄용기의 내부분위기를 아르곤가스분위기로 치환하고, 해당 아르곤가스분위기중에서 상기 혼합물을 120rpm의 회전속도에서 5시간 분쇄처리하여 분말상의 복합체재료를 얻었다.
이 분말상의 복합체재료 시료를 주사형 오오거전자분광분석기에 의해 분석한 결과, 해당 분말상의 복합체재료의 표면상에 Al 및 Ni의 입자가 실질적으로 균일하게 분산된 것으로 확인되었다. 또, 상기 분말상의 복합체재료는, 레이저산란법에 의한 측정결과, 평균입자크기가 3㎛인 것으로 확인되었다.
실시예 3
실시예 1의 공정 1(애노드(502)의 형성)에 있어서의 공정 1-(2)[분말상의 복합체재료의 제조]를 후술하는 바와 같이 행한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
분말상의 복합체재료의 제조:
실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말 97중량%, 최대입자크기가 80메쉬미만인 마그네슘분말 1중량% 및 평균입자크기가 1㎛미만인 구리분말 2중량%를 혼합해서 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 알루미나로 이루어진 분쇄볼과 함께 텀블링볼밀의 알루미나로 이루어진 분쇄용기에 도입하고, 해당 분쇄용기의 내부분위기를 아르곤가스분위기로 치환하고, 해당 아르곤가스분위기중에서 상기 혼합물을 120rpm의 회전속도에서 5시간 분쇄처리하여 분말상의 복합체재료를 얻었다.
이 분말상의 복합체재료 시료를 주사형 오오거전자분광분석기에 의해 분석한 결과, 해당 분말상의 복합체재료의 표면상에 Mg 및 Cu의 입자가 실질적으로 균일하게 분산된 것으로 확인되었다. 또, 상기 분말상의 복합체재료는, 레이저산란법에 의한 측정결과, 평균입자크기가 3㎛인 것으로 확인되었다.
실시예 4
실시예 1의 공정 1(애노드(502)의 형성)에 있어서의 공정 1-(2)[분말상의 복합체재료의 제조] 및 공정 1-(3)[애노드의 형성]을 후술하는 바와 같이 행한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
분말상의 복합체재료의 제조:
실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말 98중량%, 평균입자크기가 20㎛미만인 알루미늄분말 1중량% 및 최대입자크기가 80메쉬미만인 마그네슘분말 1중량%를 혼합해서 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 알루미나로 이루어진 분쇄볼과 함께 텀블링볼밀의 알루미나로 이루어진 분쇄용기에 도입하고, 해당 분쇄용기의 내부분위기를 아르곤가스분위기로 치환하고, 해당 아르곤가스분위기중에서 상기 혼합물을 120rpm의 회전속도에서 5시간 분쇄처리하여 분말상의 복합체재료를 얻었다.
이 분말상의 복합체재료 시료를 주사형 오오거전자분광분석기에 의해 분석한 결과, 해당 분말상의 복합체재료의 표면상에 Al 및 Mg의 입자가 실질적으로 균일하게 분산된 것으로 확인되었다. 또, 상기 분말상의 복합체재료는, 레이저산란법에 의한 측정결과, 평균입자크기가 3㎛인 것으로 확인되었다.
애노드의 형성:
상기에서 얻어진 분말상의 복합체재료 98중량%와 도전성 보조제로서의 니켈플레이크형상 분말 2중량%를 혼합하여 얻어진 혼합물에, 바인더로서의 메틸셀룰로스 0.5중량%를 함유하는 수용액을 혼합하여 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 이용한 이외에는, 실시예 1의 공정 1-(3)의 절차를 반복해서 행하여 애노드(502)를 얻었다.
실시예 5
실시예 1의 공정 1(애노드(502)의 형성)에 있어서의 공정 1-(2)[분말상의 복합체재료의 제조] 및 공정 1-(3)[애노드의 형성]을 후술하는 바와 같이 행한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
분말상의 복합체재료의 제조:
실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말 98중량% 및 최대입자크기가 80메쉬미만인 마그네슘분말 2중량%를 혼합해서 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 알루미나로 이루어진 분쇄볼과 함께 텀블링볼밀의 알루미나로 이루어진 분쇄용기에 도입하고, 해당 분쇄용기의 내부분위기를 아르곤가스분위기로 치환하고, 해당 아르곤가스분위기중에서 상기 혼합물을 120rpm의 회전속도에서 5시간 분쇄처리하여 분말상의 복합체재료를 얻었다.
이 분말상의 복합체재료 시료를 주사형 오오거전자분광분석기에 의해 분석한 결과, 해당 분말상의 복합체재료의 표면상에 Mg입자가 실질적으로 균일하게 분산된 것으로 확인되었다. 또, 상기 분말상의 복합체재료는, 레이저산란법에 의한 측정결과, 평균입자크기가 3㎛인 것으로 확인되었다.
애노드의 형성:
상기에서 얻어진 분말상의 복합체재료 98중량%와 도전성 보조제로서의 니켈플레이크형상 분말 2중량%를 혼합하여 얻어진 혼합물에, 바인더로서의 메틸셀룰로스 0.5중량%를 함유하는 수용액을 혼합하여 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 이용한 이외에는, 실시예 1의 공정 1-(3)의 절차를 반복해서 행하여 애노드(502)를 얻었다.
비교예 1
실시예 1의 공정 1(애노드(502)의 형성)에 있어서의 공정 1-(2)[분말상의 복합체재료의 제조]를 행하지 않고 실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말을 그대로 애노드재료로서 사용한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
이 비교예에 있어서는, 상기 실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말 98중량%와 도전성 보조제로서의 니켈플레이크형상 분말 2중량%를 혼합하여 얻어진 혼합물에, 바인더로서의 메틸셀룰로스 0.5중량%를 함유하는 수용액을 혼합하여 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 이용한 이외에는, 실시예 1의 공정 1-(3)의 절차를 반복해서 행하여 애노드(502)를 얻었다.
비교예 2
실시예 1의 공정 1(애노드(502)의 형성)에 있어서의 공정 1-(2)[분말상의 복합체재료의 제조]를 행하지 않고 실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말을 하기와 같이 처리한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
이 비교예에 있어서는, 실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말을, 처리용기내에 수용된 전해액(실시예 1에서 사용된 전해액과 마찬가지임)으로서의 수산화리튬 0.8몰/ℓ와 수산화칼륨 6.8몰/ℓ를 함유하는 수용액에 도입하여, 해당 처리용기내에서 수소저장합금분말을 함유하는 수용액을 서서히 교반하면서 상기 수소저장합금분말을 2시간동안 비등처리하였다. 상기 수소저장합금분말을 함유하는 수용액을 처리용기로부터 꺼내어 여과해서 해당 수용액으로부터 수소저장합금분말을 분리하였다. 이 수소저장합금분말을 충분히 수세하고 진공하여 처리된 수소저장합금분말을 얻었다.
이 처리된 수소저장합금분말 시료를, 주사형 오오거전자분광분석기에 의해 분석조사하고, 마찬가지로, 처리전의 수소저장합금분말 시료도 조사한 결과, 처리전의 수소저장합금분말의 표면이 산화되어 있었고, 이 때문에, 해당 수소저장합금분말의 표면영역의 원소조성에 있어서의 Zr의 조성비와 Ti의 조성비는, 수소저장합금분말의 내부영역의 원소조성에 있어서의 것보다도 높았다. 한편, 처리된 수소저장합금분말의 표면영역의 원소조성에 있어서의 Zr의 조성비와 Ti의 조성비는, 수소저장합금분말의 내부영역의 원소조성에 있어서의 것과 거의 유사하였다. 또, 처리된 수소저장합금분말의 레이저산란법에 의한 측정결과, 평균입자크기가 28㎛인 것으로 확인되었다.
상기에서 얻어진 처리된 수소저장합금분말 98중량%와 도전성 보조제로서의 니켈플레이크형상 분말 2중량%를 혼합하여 얻어진 혼합물에, 바인더로서의 메틸셀룰로스 0.5중량%를 함유하는 수용액을 혼합하여 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 이용한 이외에는, 실시예 1의 공정 1-(3)의 절차를 반복해서 행하여 애노드(502)를 얻었다.
비교예 3
실시예 1의 공정 1(애노드(502)의 형성)에 있어서의 공정 1-(2)[분말상의 복합체재료의 제조]를 후술하는 바와 같이 행한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
분말상의 복합체재료의 제조:
실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말 98중량% 및 평균입자크기가 1㎛미만인 카르보닐니켈 2중량%를 혼합해서 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 알루미나로 이루어진 분쇄볼과 함께 텀블링볼밀의 알루미나로 이루어진 분쇄용기에 도입하고, 해당 분쇄용기의 내부분위기를 아르곤가스분위기로 치환하고, 해당 아르곤가스분위기중에서 상기 혼합물을 120rpm의 회전속도에서 5시간 분쇄처리하여 분말상의 복합체재료를 얻었다.
이 분말상의 복합체재료 시료를 주사형 오오거전자분광분석기에 의해 분석한 결과, 해당 분말상의 복합체재료의 표면상에 Ni입자가 실질적으로 균일하게 분산된 것으로 확인되었다. 또, 상기 분말상의 복합체재료는, 레이저산란법에 의한 측정결과, 평균입자크기가 3㎛인 것으로 확인되었다.
I. 애노드활성재료의 평가
애노드활성재료로서 실시예 1 내지 실시예 5에서 이용한 분말상의 복합체재료, 애노드활성재료로서 비교예 1 및 2에서 이용한 수소저장합금분말, 그리고 애노드활성재료로서 비교예 3에서 이용한 분말상의 복합체재료에 대해 하기 방법으로 방전용량의 평가를 행하였다.
1. 이들 각 실시예 1 내지 5 및 비교예 3에서 이용한 분말상의 복합체재료와 비교예 1 및 2에서 이용한 수소저장합금분말의 각 시료를 준비하고, 소정량의 시료를, 중량비로 해당 시료의 3배의 양의 구리분말을 혼합하여 혼합물을 얻는다. 이 혼합물을 태블릿형성용 성형기에 의해 프레스가공하여 펠릿을 얻는다. 이 펠릿에 전류집전용 리드를 고정하여 애노드를 얻는다. 여기서, 과잉의 용량을 지닌 실시예 1의 공정 2에서의 캐소드형성에 채용된 방법에 따라 형성된 2개의 캐소드를 준비한다. 이 2개의 캐소드사이에 상기 애노드를 삽입하여 전극체를 얻는다. 이 전극체를, 용기내에 수용된 전해액(실시예 1에서 사용된 전해액과 마찬가지임)으로서의 수산화리튬 0.8몰/ℓ와 수산화칼륨 6.8몰/ℓ를 함유하는 수용액에 침지하여, 애노드용량제어형의 개방형 전지를 얻는다. 이 전지에 대해 충방전사이클시험을 행한다. 즉, 25℃의 환경하에, 전지를 수소저장합금 1g에 대해 40mA로 12시간 충전하고, 해당 전지전압이 0.9V에 이를 때까지 수소저장합금 1g에 대해 80mA로 방전하는 충방전사이클을 10회 반복한다.
이 사이클시험에 있어서, 제 1회째 사이클후의 방전용량을 측정하고, 제 10회째 사이클후의 방전용량을 측정한다. 제 10회째 사이클후의 방전용량에 대한 제 1회째 사이클후의 방전용량의 비를 얻고, 얻어진 비를 초기용량비로 한다. 측정된 방전용량은 각 시료의 수소저장합금 1g에 대한 것이다.
얻어진 결과를, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 레이저산란법에 의해 측정한 평균입자크기와 함께 표 1에 일괄적으로 표시한다.
2. 애노드활성재료로서 실시예 1 내지 실시예 5에서 이용한 분말상의 복합체재료, 애노드활성재료로서 비교예 1 및 2에서 이용한 수소저장합금분말, 그리고 애노드활성재료로서 비교예 3에서 이용한 분말상의 복합체재료에 대해 하기 방법으로 대기중에 노출시킨 후의 그들의 성능에 대한 평가를 행하였다.
이들 각 실시예 1 내지 5 및 비교예 3에서 이용한 분말상의 복합체재료와 비교예 1 및 2에서 이용한 수소저장합금분말의 각 시료를 준비하고, 각 시료를 60℃/RH80%의 분위기중에 1개월간 방치하는 촉진시험을 행하였다. 이와 같이 행한 각 시료를 이용해서, 상기 1.항과 마찬가지 방법으로 개방형 전지를 제조하였다. 얻어진 각 전지에 대해, 상기 1.항과 마찬가지 방법으로 충방전시험을 행하였다. 각 전지에 대해, 제 1회째 사이클후의 방전용량을 측정하고, 제 10회째 사이클후의 방전용량을 측정하고, 제 10회째 사이클후의 방전용량에 대한 제 1회째 사이클후의 방전용량의 비를 얻었다.
얻어진 결과를, 표 1에 일괄적으로 표시한다.
표 1에 표시한 결과로부터 명백한 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 분말상의 복합체재료를 이용한 애노드는 모두, 제 1회째 충방전사이클로부터 높은 방전용량을 나타내어, 초기활성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 이 성능은, 촉진시험후에도 여전히 유지되는 것을 알 수 있다. 이들 사실에 의거해서, Al 및 Mg는 수소저장합금의 표면상에 형성된 산화물피막을 환원제거하는 작용을 하고, 또한, 산화물피막의 제거결과 제공된 활성표면을 보호하는 보호막을 부여하고, 그 표면에 산화물피막이 새롭게 형성되는 것을 효과적으로 방지한다.
또, 표 1의 실시예 1 내지 3의 결과로서, 분말상의 복합체재료의 표면상에 Ni 또는 Cu의 입자를 분산시킴으로써, 애노드의 초기활성이 보다 향상되는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말을 함유하는 애노드를 사용하는 비교예 1의 경우, 초기활성이 열등할 뿐만 아니라, 제 10회째의 충방전사이클후의 활성재료 이용효율도 열등한 것을 알 수 있다.
비교예 2 및 3의 애노드에 대해서는, 초기활성은 적절하지만, 촉진시험후에는 크게 열화된 것을 알 수 있다. 또한, 알칼리처리가 실시된 활성표면은 쉽게 산화되는 것을 알 수 있다. 비교예 3의 애노드가 비교적 초기활성이 높은 이유에 대해서는, 볼밀분쇄처리에 의해 새롭게 제공된 수소저장합금의 노출된 비산화면이 초기활성의 향상에 기여하는 것으로 여겨진다. 또, 새롭게 제공된 면도 쉽게 산화되는 것으로 여겨진다.
비교예 3의 촉진시험후의 초기활성의 열화가 비교예 2의 것보다도 적은 이유는, 피복층내의 Ni 함유비가 비교적 높기 때문인 것으로 여겨진다.
II. 전지특성의 평가
실시예 1 내지 5의 각각에 있어서, 2개의 나선형상으로 감긴 재충전가능한 전지(a) 및 (b)를 제조하고, 마찬가지로, 비교예 1 내지 3의 각각에 대해서도, 2개의 나선형상으로 감긴 재충전가능한 전지(a) 및 (b)를 제조하였다. 실시예 1 내지 5에서 얻어진 재충전가능한 전지와 비교예 1 내지 3에서 얻어진 재충전가능한 전지에 대해서, (1) 초기활성, (2) 충방전사이클특성, (3) 고속 방전특성, (4) 저온방전특성 및 (5) 신속충전특성 등의 평가를 행하였다.
평가결과는 하기 표 2에 일괄적으로 표시되어 있다.
1. 평가항목(1)[초기활성]의 평가
이 평가는, 하기 방법에 의해 행하여였다. 20℃의 환경하에, 재충전가능한 전지에 대해, 0.1C의 충전속도의 일정전류에서 전지용량이 150%가 되도록 15시간 충전하고, 1시간 정지하고, 전지전압이 0.9V가 될 때까지 0.2C의 방전속도의 일전전류에서 방전을 행하고, 1시간 정지하는 충방전사이클을 반복해서 행하였다.
충방전사이클의 반복에 따른 방전용량의 증가비율이 1%로 된 때를, 활성종료로 간주하였다. 이 때의 충방전사이클 수를, 초기활성의 종료인덱스로 하고, 표 2에 표시한다.
이 초기활성처리를, 각 경우의 2개의 재충전가능한 전지(a), (b)에 대해 행하였다.
2. 평가항목(2)[충방전사이클특성]의 평가:
이 평가는, 하기 방법으로 재충전가능한 전지(a)에 대해 행하였다.
20℃환경하에, 상기 재충전가능한 전지에 대해, 0.5C의 충전속도의 일정전류에서 전지용량이 125%가 되도록 2.5시간 충전을 행하고, 30분간 정지하고, 전지전압이 0.9V가 될 때까지 0.5C의 방전속도의 일정전류에서 방전을 행하고 30분간 정지하는 충방전사이클을 200회 반복하였다.
초기방전용량과 제 200회째 사이클수의 방전용량간의 비를 산출하고, 얻어진 비를, 충방전사이클특성으로서 용량유지비로 하였다. 이 용량유지비를 표 2에 %로 표시한다.
3. 평가항목(3)[고속방전특성]의 평가:
이 평가는, 하기 방법으로 재충전가능한 전지(b)에 대해 행하였다.
20℃환경하에, 상기 재충전가능한 전지에 대해, 0.1C의 충전속도의 일정전류에서 전지용량이 150%가 되도록 15시간 충전을 행하고, 1시간 정지하고, 전지전압이 0.9V가 될 때까지 3.0C의 방전속도의 일정전류에서 방전을 행하였다. 이 때의 방전용량을 측정하였다.
이 경우의 방전용량과 상기 평가 1에서 0.2C의 방전속도일 때(초기활성이 종료된 때)의 방전용량과의 비를 산출하였다. 얻어진 비를 전지의 고속방전특성이라 하고, 표 2에 %로 표시한다.
4. 평가항목(4)[저온방전특성]의 평가:
이 평가는, 하기 방법으로 재충전가능한 전지(b)에 대해 행하였다.
20℃환경하에, 상기 재충전가능한 전지에 대해, 0.1C의 충전속도의 일정전류에서 전지용량이 150%가 되도록 15시간 충전을 행하고, 분위기온도를 -10℃까지 냉각하고, 전지전압이 0.9V가 될 때까지 0.2C의 방전속도의 일정전류에서 방전을 행였다. 이 때의 방전용량을 측정하였다.
이 경우의 방전용량과 상기 평가 1에서 0.2C의 방전속도일 때(초기활성이 종료된 때)의 방전용량과의 비를 산출하였다. 얻어진 비를 전지의 저온방전특성이라 하고, 표 2에 %로 표시한다.
5. 평가항목(5)[신속충전특성]의 평가:
이 평가는, 하기 방법으로 재충전가능한 전지(b)에 대해 행하였다.
20℃환경하에, 상기 재충전가능한 전지에 대해, 0.1C의 충전속도의 일정전류에서 전지용량이 150%가 되도록 15시간 충전을 행하고, 1시간 정지하고, 전지전압이 0.9V가 될 때까지 0.2C의 방전속도의 일정전류에서 방전을 행였다. 이 때의 방전용량을 측정하였다.
이 경우의 방전용량과 상기 평가 1에서 0.2C의 방전속도일 때(초기활성이 종료된 때)의 방전용량과의 비를 산출하였다. 얻어진 비를 전지의 신속충전특성이라 하고, 표 2에 %로 표시한다.
표 2에 표시한 결과로부터, 이하의 사실을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 재충전가능한 전지는 어느 것이나, 충방전사이클을 단지 2회 반복함으로써 방전용량에 대해 거의 안정적으로 되어, 초기활성이 우수하다. 그리고, 이들 재충전가능한 전지는 어느 것이나, 충방전사이클을 200회 반복한 후에도 높은 용량을 여전히 유지하여 충방전사이클특성이 우수하다. 충방전사이클시험후의 이들 재충전가능한 전지의 각각을 분해해서 애노드의 분말상의 복합체재료를 꺼내어, 해당 분말상의 복합체재료에 대해 주사형 오오거전자분광분석기에 의해 분석을 행한 결과, 해당 분말상의 복합체재료의 수소저장합금분말은 각 경우에 있어 Al 및 Mg의 피복층으로 거의 균일하게 피복되어 있는 것을 알 수 있었다. 이로부터, 피복층은 Al 또는 Mg와 알칼리 전해액과의 반응에 의해 형성되어, 이 피복층은, 수소저장합금의 표면이 충방전사이클의 반복시 산화에 의해 열화되는 것을 방지하는 보호기능도 지니는 것을 알 수 있다. 이와 별도로, 실시예 1 내지 3의 재충전가능한 전지의 각각에 이용한 분말상의 복합체재료의 피복층은, Ni 또는 Cu입자가 거의 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1의 재충전가능한 전지는, 초기활성을 종료하는 데 충방전사이클을 8회 반복할 필요가 있었다. 아마도 용량밸런스가 열등하기 때문에, 충방전사이클의 반복에 의한 용량저하가 큰 것으로 여겨진다.
비교예 2의 재충전가능한 전지는, 비교적 초기활성은 향상되고 또 충방전특성이 비교적 양호하였다.
비교예 3의 재충전가능한 전지는, 초기활성은 우수하였으나, 충방전사이클의 반복에 의한 용량의 저하가 크다. 이 때문에, 분말상의 복합체재료는, 볼밀에 의한 분쇄처리에 의해 비표면적이 증대되어 본 발명의 예에서와 같은 그러한 피복층은 지니지 않는 것으로 여겨진다.
또한, 도 7에, 실시예 1의 공정 1-(2)[분말상의 조성물의 제조]에서 분쇄처리된 수소저장합금분말 시료의 X선회절차트와, 비교예 1에서 사용된 수소저장합금분말 시료의 X선회절차트가 표시되어 있다.
이제, 고속방전특성, 저온방전특성 및 신속충전특성에 대해서, 실시예 1 내지 4 및 비교예 3의 재충전가능한 전지가 비교예 1 및 2의 재충전가능한 전지에 비해 우수한 것을 알 수 있다. 이 때문에, 도 7에 표시한 X선회절차트로부터 명백한 바와 같이, 예시된 수소저장합금분말은, 볼밀분쇄처리에 의해 다소 비정질화 되고, 그 결과, 수소저장합금내부의 원자 수소가 분산되기 용이하게 되어, 분쇄처리에 의해 충방전반응에 관여하는 작업비표면적이 증대하게 된다.
Mg만이 배합된 실시예 5의 재충전가능한 전지는, 실시예 1 내지 4의 재충전가능한 전지에 비해서, 고속방전특성, 저온방전특성 및 신속충전특성의 점에서 열등하다. 이것은, Mg의 피복층이 분말상의 복합체재료의 입자간 전도성을 방해하는 것을 의미한다. 이것에 대응하기 위해, Ni 또는 Cu의 입자를 분산시키거나 Al을 배합해서 사용하는 것이 효과적이다.
이상의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 충방전사이클의 초기단계에서 높은 활성재료 이용효율을 지니고, 고속방전특성, 저온방전특성 및 신속충전특성이 우수하고, 또한, 충방전특성도 우수하며, 저렴한 제조비로 비교적 간단한 제조공정에 의해 효과적으로 제조할 수 있는 재충전가능한 전지를 실현할 수 있다.
하기 기재한 실시예 6 내지 13 및 비교예 4는, 수소저장합금분말의 표면을 덮도록 형성된 피복층의 양과 볼밀분쇄처리조건의 영향에 관한 것이다.
실시예 6
실시예 1의 공정 1(애노드(502)의 형성)에 있어서의 공정 1-(2)[분말상의 복합체재료의 제조] 및 공정 1-(3)[애노드의 형성]을 후술하는 바와 같이 행한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
분말상의 복합체재료의 제조:
실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말 99.8중량% 및 평균입자크기가 20㎛미만인 알루미늄분말 0.2중량%를 혼합해서 혼합물을 얻었다.
이 혼합물을 알루미나로 이루어진 분쇄볼과 함께 텀블링볼밀의 알루미나로 이루어진 분쇄용기에 도입하고, 해당 분쇄용기의 내부분위기를 아르곤가스분위기로 치환하고, 해당 아르곤가스분위기중에서 상기 혼합물을 120rpm의 회전속도에서 5시간 분쇄처리하여 분말상의 복합체재료를 얻었다.
애노드의 형성:
상기에서 얻어진 분말상의 복합체재료를, 도전성 보조제로서의 니켈플레이크형상 분말 2중량%와 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이 혼합물을 바인더로서 메틸셀룰로스를 0.5중량% 함유하는 수용액에 혼합하여 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 이용한 이외에는, 실시예 1의 공정 1-(3)의 절차를 반복해서 애노드(502)를 얻었다.
실시예 7
분말상의 복합체재료의 제조시에, 수소저장합금분말의 양을 99.5중량%로 변경하고, 평균입자크기가 20㎛미만인 알루미늄분말의 양을 0.5중량%로 변경한 이외에는 실시예 6의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
실시예 8
분말상의 복합체재료의 제조시에, 수소저장합금분말의 양을 99중량%로 변경하고, 평균입자크기가 20㎛미만인 알루미늄분말의 양을 1중량%로 변경한 이외에는 실시예 6의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
실시예 9
분말상의 복합체재료의 제조시에, 수소저장합금분말의 양을 98중량%로 변경하고, 평균입자크기가 20㎛미만인 알루미늄분말의 양을 2중량%로 변경한 이외에는 실시예 6의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
실시예 10
분말상의 복합체재료의 제조시에, 수소저장합금분말의 양을 95중량%로 변경하고, 평균입자크기가 20㎛미만인 알루미늄분말의 양을 5중량%로 변경한 이외에는 실시예 6의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
실시예 11
분말상의 복합체재료의 제조시에, 수소저장합금분말의 양을 90중량%로 변경하고, 평균입자크기가 20㎛미만인 알루미늄분말의 양을 10중량%로 변경한 이외에는 실시예 6의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
실시예 12
텀블링볼밀에 의한 분쇄처리시간을 2시간으로 변겅한 이외에는 실시예 9의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
실시예 13
텀블링볼밀에 의한 분쇄처리시간을 10시간으로 변겅한 이외에는 실시예 9의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
비교예 4
분말상의 복합체재료의 제조시에, 알루미늄분말을 사용하지 않고 수소저장합금분말만을 이용한 이외에는 실시예 6의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
평가
1. 실시예 6 내지 13에서 이용한 분말상의 복합체재료과 비교예 4에서 이용한 수소저장합금분말의 각각의 시료를 준비하고, 각 시료를 이용해서, 상기 평가 I의 항목 1에 기재한 바와 마찬가지 방법으로 애노드용량제어형의 개방형 전지를 제조하였다. 이와 같이 해서, 8종류의 개방형 전지를 얻었다. 상기 평가 I의 항목 1에 기재한 평가방법에 따라, 이들 개방형 전지의 각각에 대해, 제 1회째의 충방전사이클후의 방전용량, 제 10회째 충방전사이클후의 방전용량 및 초기용량비의 평가를 행하였다.
평가결과를 표 3에 일괄적으로 표시한다.
2. 실시예 6 내지 13 및 비교예 4에서 얻어진 재충전가능한 전지의 각각에 대해, (1) 초기활성과 (2) 충방전사이클특성(용량유지비)에 대한 평가를 행하였다. 평가항목(1)은 상기 평가 II.의 항목 1과 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 평가항목(2)는 상기 평가 II.의 항목 2와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다.
이들 평가결과를 표 3에 일괄적으로 표시한다.
표 3에 표시한 결과에 의거해서, 이하의 사실을 알 수 있다. 초기활성의 점에서, 알루미늄분말의 혼합비가 비교적 적을 경우, 초기활성의 향상효과가 열등하다. 그 이유는, 수소저장합금의 표면상에 형성된 산화물피막을 환원시키는 능력이 부족하기 때문인 것으로 여겨진다. 또, 비교예 4에 있어서의 수소저장합금분말을 이용해서 형성한 애노드의 초기활성은, 알루미늄분말이 혼합되지 않은 비교예 1의 것보다 다소 우수하였다. 그 이유는, 볼밀분쇄에 의해 새롭게 노출된 면의 효과에 기인한 것으로 여겨진다. 그러나, 비표면적의 증가는, 충방전사이클의 반복에 기인한 산화열화를 촉진시키는 것으로 여겨진다. 사실상, 비교예 4에 있어서의 제 200회째 충방전사이클후의 용량유지비의 저하가 상당하였다.
이와 별도로, 실시예 12의 결과로부터, 알루미늄분말의 혼합비가 동일한 경우에도(실시예 9와 마찬가지임), 볼밀에 의한 분쇄처리시간이 짧으면, 충분한 향상효과를 얻을 수 없다. 그 이유는, 수소저장합금의 표면상에 형성된 산화물피막의 환원과 Al에 의한 보호막의 형성이 불충분하기 때문인 것으로 여겨진다.
활성재료 이용효율의 점에서, 초기활성처리의 종료후의 방전용량은, 알루미늄분말의 혼합비가 증가하면 감소하는 것을 알 수 있다. 그 이유는, 알칼리전해액과 알루미늄의 반응에 의해 형성된 피복층이 과잉으로 형성되어, 원자 수소의 분산효율뿐만 아니라 분말상의 복합체재료의 입자간 전도성도 감소시키기 때문인 것으로 여겨진다
또, 볼밀에 의한 분쇄처리시간이 길어지면, 활성재료 이용효율이 감소되지만 충방전특성은 향상되는 것을 알 수 있다.
여기서, 도 8에, 실시예 9에서 이용한 분말상의 복합체재료 시료의 X선회절차트와, 실시예 12에서 이용한 분말상의 복합체재료 시료의 X선회절차트와, 실시예 13에서 이용한 분말상의 복합체재료 시료의 X선회절차트가 일괄해서 표시되어 있다. 표 8에 표시한 X선회절차트로부터, 분쇄처리시간이 증가함에 따라 절반치폭이 확대되어 넓어지는 것을 알 수 있다. 즉, 활성재료 이용효율의 감소는, 분쇄처리시간이 증가하여 수소저장합금의 표면의 성분조성이 변함에 따라 알루미늄이 부분적으로 합금화되는 원인에 기인되는 것으로 여겨진다. 이와 별도로, 충방전특성이 상기와 같이 향상되는 이유는, 분쇄처리시간이 증대됨에 따라 비정질화가 진행되고, 이 때문에, 수소의 저장 및 방출시 발생하는 응력파단에 대한 내구성이 향상되기 때문인 것으로 여겨진다.
상기 관찰결과로부터, 본 발명에 있어서의 알루미늄분말의 중량%로 환산한 혼합비는, 분말상의 복합체재료의 전체 중량에 대해서, 0.2 내지 5중량%의 범위가 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 분말상의 복합체재료에 있어서의 알루미늄이 알칼리 전해액과 반응하여, 피복층을 제공하는 알루미늄 수화 산화물(수산화 알루미늄을 포함)을 형성한다. 즉, 알루미늄분말을 0.2 내지 5중량% 혼합하면, 형성된 알루미늄 수화 산화물(수산화 알루미늄을 포함)의 함량이, 분말상의 복합체재료의 전체 중량에 대해서 약 0.5 내지 약 10중량%의 범위로 된다. 이 범위내의 피복층의 두께를 주사형 오오거전자분광분석기로 측정한 바, 10nm 내지 0.5㎛의 범위인 것으로 확인되었다.
실시예 14
실시예 1의 공정 1(애노드(502)의 형성)에 있어서의 공정 1-(2)[분말상의 복합체재료의 제조]를 후술하는 바와 같이 행한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
분말상의 복합체재료의 제조:
실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말 97중량%, 최대입자크기가 80메쉬미만인 마그네슘-니켈합금(Mg2Ni)분말 3중량%를 혼합해서 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 알루미나로 이루어진 분쇄볼과 함께 텀블링볼밀의 알루미나로 이루어진 분쇄용기에 도입하고, 해당 분쇄용기의 내부분위기를 아르곤가스분위기로 치환하고, 해당 아르곤가스분위기중에서 상기 혼합물을 120rpm의 회전속도에서 5시간 분쇄처리하여 분말상의 복합체재료를 얻었다.
이 분말상의 복합체재료 시료를 주사형 오오거전자분광분석기에 의해 분석한 결과, 해당 분말상의 복합체재료의 표면상에 Mg 및 Ni의 입자가 실질적으로 균일하게 분산된 것으로 확인되었다.
실시예 15
실시예 1의 공정 1(애노드(502)의 형성)에 있어서의 공정 1-(2)[분말상의 복합체재료의 제조]를 후술하는 바와 같이 행한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
분말상의 복합체재료의 제조:
(i). 촉매분말을 하기 방법으로 제조하였다. 산화알루미늄분말로 이루어진 캐리어분말을 질산니켈이 용해되어 있는 수용액에 첨가한 후 교반하였다. 탄산나트륨수용액을 상기 용액에 적하하여 캐리어분말상에 탄산니켈 입자를 석출시켰다. 탄산니켈입자가 석출된 캐리어분말을 함유하는 용액을 여과하여 분말재료를 얻었다. 이 분말재료를 충분히 수세하고 건조하여, 330℃에서 30분간 열처리하여 탄산니켈을 함유하는 입자를 열분해시킴으로써, 캐리어분말상에 산화니켈이 유지된 촉매분말을 얻었다.
(ii). 실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말 97중량%, 평균입자크기가 20㎛미만인 알루미늄분말 1중량% 및 상기 (i)에서 얻어진 촉매분말 2중량%를 혼합해서 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 알루미나로 이루어진 분쇄볼과 함께 텀블링볼밀의 알루미나로 이루어진 분쇄용기에 도입하고, 해당 분쇄용기의 내부분위기를 아르곤가스분위기로 치환하고, 해당 아르곤가스분위기중에서 상기 혼합물을 120rpm의 회전속도에서 5시간 분쇄처리하여 분말상의 복합체재료를 얻었다.
이 분말상의 복합체재료 시료를 주사형 오오거전자분광분석기에 의해 분석한 결과, 해당 분말상의 복합체재료의 표면상에 Al 및 Ni의 입자가 실질적으로 균일하게 분산된 것으로 확인되었다.
실시예 16
실시예 1의 공정 1(애노드(502)의 형성)에 있어서의 공정 1-(2)[분말상의 복합체재료의 제조]를 후술하는 바와 같이 행한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
분말상의 복합체재료의 제조:
(i). 촉매분말을 하기 방법으로 제조하였다. 질산니켈분말, 질산마그네슘분말 및 시트르산분말을 몰비로 1:1:2의 혼합비로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 80℃로 융해시킨 후 감압하에 건조하고, 200℃에서 열처리하고 나서, 대기중 550℃에서 5시간 열처리하여 분해시킴으로써, 캐리어로서 산화마그네슘분말과 산화니켈분말을 함유하는 촉매분말을 얻었다.
(ii). 실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말 97중량%, 최대입자크기가 80메쉬미만인 마그네슘분말 1중량% 및 상기 (i)에서 얻어진 촉매분말 2중량%를 혼합해서 혼합물을 얻었다.
이 혼합물을 알루미나로 이루어진 분쇄볼과 함께 텀블링볼밀의 알루미나로 이루어진 분쇄용기에 도입하고, 해당 분쇄용기의 내부분위기를 아르곤가스분위기로 치환하고, 해당 아르곤가스분위기중에서 상기 혼합물을 120rpm의 회전속도에서 5시간 분쇄처리하여 분말상의 복합체재료를 얻었다.
이 분말상의 복합체재료 시료를 주사형 오오거전자분광분석기에 의해 분석한 결과, 해당 분말상의 복합체재료의 표면상에 Mg 및 Ni의 입자가 실질적으로 균일하게 분산된 것으로 확인되었다.
실시예 17
실시예 1의 공정 1(애노드(502)의 형성)에 있어서의 공정 1-(2)[분말상의 복합체재료의 제조] 및 공정 1-(3)[애노드의 형성]을 후술하는 바와 같이 행한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
분말상의 복합체재료의 제조:
실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말 95중량%, 평균입자크기가 20㎛미만인 알루미늄분말 1중량% 및 포름산니켈분말 4중량%를 혼합해서 혼합물을 얻었다.
이 혼합물을 알루미나로 이루어진 분쇄볼과 함께 텀블링볼밀의 알루미나로 이루어진 분쇄용기에 도입하고, 해당 분쇄용기의 내부분위기를 아르곤가스분위기로 치환하고, 해당 아르곤가스분위기중에서 상기 혼합물을 120rpm의 회전속도에서 5시간 분쇄처리하여 분말상의 복합체재료를 얻었다.
애노드의 형성:
상기에서 얻어진 분말상의 복합체재료 소정량과 애노드집전자로서의 니켈도금펀칭금속을 함께 압연기에 의해 프레스성형해서 두께 0.45㎜의 전극구조체를 얻었다.
이 전극구조체를 아르곤기류하에 300℃에서 1시간 열처리하여 포름산 니켈을 분해시켰다. 이와 같이 처리된 전극구조체를 900℃에서 1시간 열처리하여 소결하였다.
분말상의 복합체재료 시료를 주사형 오오거전자분광분석기에 의해 분석한 결과, 이 소결된 전극구조체의 표면에는, Al 및 Ni의 입자가 실질적으로 균일하게 분산된 것으로 확인되었다.
상기 전극구조체를 절단하여 이하에 사용될 소정의 크기를 지닌 전극체와 후술하는 평가에 사용될 소정의 크기를 지닌 시료 전극체를 얻었다.
상기에서 얻어진 전극체에 니켈박통으로 이루어진 리드를 스폿용접에 의해 접속하여 애노드(502)를 얻었다.
실시예 18
실시예 1의 공정 1(애노드(502)의 형성)에 있어서의 공정 1-(2)[분말상의 복합체재료의 제조]를 후술하는 바와 같이 행한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
분말상의 복합체재료의 제조:
실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말 97중량%, 평균입자크기가 20㎛미만인 알루미늄 0.5중량%, 평균입자크기가 20㎛미만인 실리콘분말 0.5중량% 및 평균입자크기가 1㎛미만인 카르보닐니켈 2중량%를 혼합해서 혼합물을 얻었다.
이 혼합물을 알루미나로 이루어진 분쇄볼과 함께 텀블링볼밀의 알루미나로 이루어진 분쇄용기에 도입하고, 해당 분쇄용기의 내부분위기를 아르곤가스분위기로 치환하고, 해당 아르곤가스분위기중에서 상기 혼합물을 120rpm의 회전속도에서 5시간 분쇄처리하여 분말상의 복합체재료를 얻었다.
이 분말상의 복합체재료 시료를 주사형 오오거전자분광분석기에 의해 분석한 결과, 해당 분말상의 복합체재료의 표면상에 Al, Si 및 Ni의 입자가 실질적으로 균일하게 분산된 것으로 확인되었다.
실시예 19
실시예 1의 공정 1-(2)[분말상의 복합체재료의 제조]를 행하지 않고 실시예 1의 공정 1-(3)[애노드의 형성]을 하기와 같이 행한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
애노드의 형성:
실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말 소정량과 애노드집전자로서의 니켈도금펀칭금속을 함께 압연기에 의해 프레스성형해서 두께 0.45㎜의 전극구조체를 얻었다. 이 전극구조체를 아르곤기류하에 900℃에서 1시간 열처리하여 소결하였다. 다음에, 전자선퇴적장치를 이용해서, 이와 같이 소결된 전극구조체의 표면상에 알루미늄을 퇴적시킨 후, 150℃에서 1시간 열처리하였다.
이와 같이 처리된 전극구조체를 처리용기내에 수용된 전해액으로서의 수산화리튬 0.8몰/ℓ와 수산화칼륨 6.8몰/ℓ를 함유하는 수용액에 도입하여, 해당 용액을 80℃까지 가열하여 피복층을 제공하는 알루미늄 수화 산화물(수산화 알루미늄을 포함)을 형성하도록 상기 전극구조체를 30분간 처리하였다. 그 후, 이 전극구조체를 처리용기로부터 꺼내고 수세, 건조한 후, 질산니켈이 용해되어 있는 수용액을 함침시키고 나서, 건조하여 전극구조체의 표면상에 질산니켈의 입자를 퇴적시켰다. 이 전극구조체를 150℃에서 1시간 열처리하여 질산니켈입자를 열분해시키고, 수소기류하에 300℃에서 1시간 환원처리하였다.
주사형 오오거전자분광분석기에 의한 분석결과, 상기 환원처리후의 전극구조체의 표면에는, Al 및 Ni의 입자가 거의 균일하게 분산되어 있는 것으로 확인되었다.
상기 전극구조체를 절단하여 이하에 사용될 소정의 크기를 지닌 전극체와 후술하는 평가에 사용될 소정의 크기를 지닌 시료 전극체를 얻었다.
상기에서 얻어진 전극체에 니켈박통으로 이루어진 리드를 스폿용접에 의해 접속하여 애노드(502)를 얻었다.
비교예 5
실시예 1의 공정 1-(2)[분말상의 복합체재료의 제조]를 행하지 않고, 실시예 1의 공정 1-(3)[애노드의 형성]을 후술하는 바와 같이 행한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
애노드의 형성:
실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말 소정량과 애노드집전자로서의 니켈도금펀칭금속을 함께 압연기에 의해 프레스성형해서 두께 0.45㎜의 전극구조체를 얻었다. 이 전극구조체를 900℃에서 1시간 열처리하여 소결하였다.
스퍼터링장치를 이용해서 상기 소결된 전극구조체의 표면상에 산화알루미늄층을 형성하고, 150℃에서 1시간 열처리하였다. 그 후, 질산니켈이 용해되어 있는 수용액을 이 전극구조체에 함침시키고 나서, 건조하여 해당 전극구조체의 표면상에 질산니켈의 입자를 퇴적시켰다. 이 전극구조체를 150℃에서 1시간 열처리하여 질산니켈입자를 열분해시키고 나서, 수소기류중에서 300℃에서 1시간 환원처리하였다.
상기 전극구조체를 절단하여 이하에서 사용될 소정의 크기를 지닌 전극체와 후술하는 평가에 사용될 소정의 크기를 지닌 시료 전극체를 얻었다.
상기에서 얻어진 전극체에 니켈박통으로 이루어진 리드를 스폿용접에 의해 접속하여 애노드(502)를 얻었다.
평가
1. 실시예 14 내지 16 및 18에서 사용된 분말상의 복합체재료의 각각의 시료를 준비하였다. 이 각각의 시료를 이용해서, 상기 평가 I의 항목 1에 기재한 바와 마찬가지 방법으로 애노드용량제어형의 개방형 전지를 제조하였다. 이와 같이 해서, 4종류의 개방형 전지를 얻었다.
실시예 17과 실시예 19 및 비교예 5에 대해서, 이들 예에서 얻어진 각 시료전극체를 이용해서, 상기 평가 I의 항목 1에 기재한 바와 마찬가지 방법으로 애노드용량제어형의 개방형 전지를 제조하였다.
이와 같이 해서, 3종류의 개방형 전지를 얻었다.
상기 평가 I의 항목 1에 기재한 평가방식에 따라, 이들 개방형 전지의 각각에 대해, 제 1회째 충방전사이클후의 방전용량, 제 10회째 충방전사이클후의 방전용량 및 초기용량비의 평가를 행하였다.
그 평가결과를 하기 표 4에 일괄적으로 표시한다.
2. 실시예 14 내지 19 및 비교예 5에서 얻어진 재충전가능한 전지의 각각에 대해, (1) 초기활성과 (2) 충방전사이클특성(용량유지비)에 대한 평가를 행하였다. 평가항목(1)은 상기 평가 II.의 항목 1과 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 평가항목(2)는 상기 평가 II.의 항목 2와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 또, 실시예 17과 실시예 19 및 비교예 5의 각각의 방전용량치를, 계산에 의해 애노드의 중량으로부터 얻어진 수소저장합금의 중량치당의 방전용량으로서 산출하였다.
이들 평가결과를 표 4에 일괄적으로 표시한다.
표 4에 표시한 결과에 의거해서, 각 실시예의 분말상의 복합체재료를 애노드재료로서 이용한 재충전가능한 전지의 어느 것에 있어서도, 초기활성과 충방전사이클특성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 14의 결과로부터 명백한 바와 같이, 마그네슘-니켈합금 등의 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 금속과 산소에 대한 친화도가 큰 금속으로 이루어진 합금의 분말을 사용해도, 에상되는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다. 실시예 15 및 16에서 사용한 촉매분말에 대해서는, 환원처리를 행하지 않았으나 결점은 발생되지 않았다. 이것은, 니켈산화물 자체가 수소를 해리시키는 능력을 지녀, 볼밀분쇄처리시 Al 또는 Mg에 의해 Ni로 환원되기 때문인 것으로 여겨진다.
또, 실시예 17의 재충전가능한 전지는 활성재료 이용효율의 면에서 다소 열등한 것을 알 수 있다. 이것은, 수소저장합금이 소결처리과정에서 Al과 일부 합금화 되어 해당 합금의 표면상의 성분조성의 변화를 초래하였기 때문인 것으로 여겨진다. 또, 재충전가능한 전지는 제 200회째 사이클후에 용량유지비에 있어 특히 우수한 것을 알 수 있다. 이것은, Si가 배합되어 있으므로, 제공된 피복층이, 알칼리 전해액에 대한 향상된 내구성을 지니기 때문인 것으로 여겨진다. 또한, 실시예 19의 결과로부터 명백한 바와 같이, 피복층을 퇴적방법으로 형성한 경우에도 소망의 효과가 얻어진다.
한편, 산화알루미늄층이 형성되어 있는 비교예 5의 경우, 해당 재충전가능한 전지는 충방전사이클특성의 점에 우수하지만, 초기활성 및 활성재료 이용효율의 점에서는 만족스럽지 못하다.
피복층으로서 수화 산화물과 수산화물과의 차이를 명백하게 하기 위해, (a) Ni입자가 분산되기 전의 실시예 19의 애노드 시료와, (b) Ni입자가 분산되기 전의 비교예 5의 애노드 시료를 준비하였다. 상기 두 시료(a) 및 (b)의 각각에 대해서, X선회절분석, 적외분광분석, 열중량분석을 실시하였다. X선회절분석에 있어서는, 시료(a)의 수산화물로 이루어진 피복층이, 넓은 회절피크를 부여하였고, 이로부터, 피복층이, 비정질상을 지니는 것으로 확인되었다. 한편, 시료(b)의 산화물로 이루어진 피복층은 샤프한 피크를 부여하여 고도의 결정성 물질인 것을 알 수 있었다. 그리고, 적외분광분석에 있어서는, 시료(a)의 애노드표면에 대해서는, -OH라디칼 또는 H2O의 존재를 나타내는 큰 스펙트럼이 관찰된 반면, 시료(b)의 애노드표면에 대해서는, 이러한 스펙트럼은 관찰되지 않았다. 또한, 열중량분석에 있어서는, 200℃까지의 온도범위에 있어서 시료(a)의 애노드의 중량의 감소가 시료(b)의 애노드의 것보다도 10배 정도였다.
이들 결과로부터, 수산화물로 이루어진 피복층은, 비표면적의 점에서 산화물로 이루어진 피복층보다도 커서 수분을 흡수하기 쉬운 것을 알 수 있다. 이것은, 수산화물로 이루어진 피복층이 원자산소를 확산시키는 우수한 능력과 전해액에 대한 우수한 친화도를 지니고 있는 것을 나타낸다. 이러한 상황으로 인해, 초기활성과 활성재료 이용효율의 점에서의 상기 차를 제공하는 것으로 여겨진다.
실시예 20
실시예 1의 공정 1(애노드(502)의 형성)에 있어서의 공정 1-(2)[분말상의 복합체재료의 제조] 및 공정 1-(3)[애노드의 형성]을 후술하는 바와 같이 행한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
분말상의 복합체재료의 제조:
실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말 90중량% 및 최대입자크기가 80메쉬미만인 마그네슘분말 10중량%를 혼합해서 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 알루미나로 이루어진 분쇄볼과 함께 텀블링볼밀의 알루미나로 이루어진 분쇄용기에 도입하고, 해당 분쇄용기의 내부분위기를 아르곤가스분위기로 치환하고, 해당 아르곤가스분위기중에서 상기 혼합물을 17G의 촉진속도에서 1시간 분쇄처리하여 비정질상을 담지한 분말상의 복합체재료를 얻었다.
다음에, 이 분말상의 복합체재료 시료를, pH 1의 염산수용액을 이용해서 처리하여 과잉의 마그네슘분말을 제거하였다. 이와 같이 처리된 분말상의 복합체재료를 수세하고 건조하였다. 처리된 분말상의 복합체재료 시료에 대해, X선광전분광분석기(XPS)에 의한 분석을 행한 결과, 분말상의 복합체재료의 표면으로부터, 단지 Mg와 수소저장합금의 구성원소가 검출되었다. 그리고, 유도쌍플라즈방출분광분석기(ICP)에 의해 처리에 사용된 염산수용액의 원소분석결과, 분말상의 복합체재료중에 잔류하는 Mg의 양은 2중량%인 것으로 확인되었다.
애노드의 형성:
상기에서 얻어진 분말상의 복합체재료 98중량%와 도전성 보조제로서의 니켈플레이크형상 분말 2중량%를 혼합하여 얻어진 혼합물에, 바인더로서의 메틸셀룰로스 0.5중량%를 함유하는 수용액을 혼합하여 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 이용한 이외에는, 실시예 1의 공정 1-(3)의 절차를 반복해서 행하여 애노드(502)를 얻었다.
비교예 6
실시예 1에 있어서의 공정 1-(2)[분말상의 복합체재료의 제조]대신에, 실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말을 분쇄처리하고, 이와 같이 처리된 수소저장합금분말을 이용해서 애노드를 형성한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 나선형으로 감긴 원통형 재충전가능한 전지를 얻었다.
1. 상기 실시예 1의 공정 1-(1)에서 얻어진 수소저장합금분말 소정량을, 스테인레스강으로 이루어진 분쇄볼과 함께 행성톱니바퀴식 볼밀의 스테인레스강으로 이루어진 분쇄용기에 도입하고, 해당 분쇄용기의 내부분위기를 아르곤가스분위기로 치환하고, 해당 아르곤가스분위기중에서 상기 혼합물을 17G의 촉진속도에서 1시간 분쇄처리하여 비정질상을 담지한 분말상의 복합체재료를 얻었다.
이 수소저장합금분말 시료에 대해, X선광전분광분석기(XPS)에 의한 분석을 행한 결과, 수소저장합금의 구성원소이외에 수소저장합금의 표면상에 F가 존재하는 것으로 확인되었다. 그리고, 고농도 염산수용액중에 다른 시료를 용해시키고 얻어진 용액을 물로 희석해서 얻어진 용액에 대해, 유도쌍플라즈방출분광분석기(ICP)에 의한 원소분석결과, 수소저장합금분말중에 Fe의 함유량이 중량비로 16%인 것으로 확인되었다.
2. 상기에서 얻어진 수소저장합금 98중량%와 도전성 보조제로서의 니켈플레이크형상 분말 2중량%를 혼합하여 얻어진 혼합물에, 바인더로서의 메틸셀룰로스 0.5중량%를 함유하는 수용액을 혼합하여 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 이용한 이외에는, 실시예 1의 공정 1-(3)의 절차를 반복해서 행하여 애노드(502)를 얻었다.
평가
1. 실시예 20에서 사용된 분말상의 복합체재료 및 비교예 6에서 사용한 수소저장합금의 각각의 시료를 준비하였다. 이 각각의 시료를 이용해서, 상기 평가 I의 항목 1에 기재한 바와 마찬가지 방법으로 애노드용량제어형의 개방형 전지를 제조하였다. 이와 같이 해서, 2종류의 개방형 전지를 얻었다.
상기 평가 I의 항목 1에 기재한 평가방식에 따라, 이들 개방형 전지의 각각에 대해, 제 1회째 충방전사이클후의 방전용량, 제 10회째 충방전사이클후의 방전용량 및 초기용량비의 평가를 행하였다.
그 평가결과를 하기 표 5에 일괄적으로 표시한다.
2. 실시예 20 및 비교예 6에서 얻어진 재충전가능한 전지의 각각에 대해, (1) 초기활성과 (2) 충방전사이클특성(용량유지비)에 대한 평가를 행하였다. 평가항목(1)은 상기 평가 II.의 항목 1과 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 평가항목(2)는 상기 평가 II.의 항목 2와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다.
이들 평가결과를 표 5에 일괄적으로 표시한다.
표 5에 표시한 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 6의 수소저장합금분말을 이용해서 형성한 애노드는, 초기활성의 점에서 매우 열등하였고, 충방전사이클을 다수회 반복해도 활성재료 이용효율에 대해서 실질적인 향상은 관찰되지 않았다.
한편, 실시예 20에 대해서는, 분쇄장치로부터 철재료의 유리를 규제하고 비교예 6에 있어서와 같은 용량의 상당한 저감의 발생을 방지하는 기능을 지녔다. 그 밖에, 초기활성은 우수하였다.
도 9에, 실시예 20의 분말상의 복합체재료의 X선회절차트와 비교예 6의 수소저장합금분말의 X선회절차트를 일괄해서 표시한다.
본 발명의 상기 실시예에 있어서는, 애노드의 주구성재료인 분말상의 복합체재료의 코어로서 사용되는 수소저장합금으로서 레이브즈상 합금을 사용하였으나, 이들 합금은 예시용일 뿐이다. 본 발명의 이점은, 레이브즈상 합금이나 기타 수소저장합금 뿐만 아니라 고체산화물피막을 형성하기 쉬운 Ti, V 등을 함유하는 체심입방구조형 고용체합금을 이용할 경우에도 바람직하게 제공된다.
또한, 본 발명의 상기 각 실시예는, 모두 니켈수소화물전지에 대한 것뿐이었으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 의하면, 수소저장합금을 주성분으로 하는 특정 분말상의 복합체재료로 이루어진 애노드와, 다이옥사이드, 산화은 또는 공기전극용의 탄소질 재료로 이루어진 캐소드를 조합해서 구성된 재충전가능한 전지를 제공하는 것도 가능하다.
평균입자크기(㎛) 촉진시험전의 전극 촉진시험후의 전극
1회째사이클후의 방전용량(mAh/g) 10회째사이클후의 방전용량(mAh/g) 초기용량비(%) 1회째사이클후의 방전용량(mAh/g) 10회째사이클후의 방전용량(mAh/g) 초기용량비(%)
실시예 1 3 310 334 93 300 331 91
실시예 2 3 302 329 92 299 328 91
실시예 3 3 303 328 92 295 326 90
실시예 4 3 272 329 83 267 325 82
실시예 5 3 261 321 81 250 316 79
비교예 1 28 15 281 5 12 223 5
비교예 2 28 263 337 78 105 277 38
비교예 3 3 270 328 82 198 313 63
전지용량(Ah) 초기활성종료까지 필요한 사이클수(회) 용량유지비(%) 고속방전특성(%) 저온방전특성(%) 신속충전특성(%)
실시예 1 1.31 2 93 84 92 96
실시예 2 1.30 2 91 86 92 97
실시예 3 1.30 2 91 82 89 96
실시예 4 1.30 2 90 85 91 96
실시예 5 1.30 2 88 79 86 93
비교예 1 1.29 8 55 58 66 89
비교예 2 1.31 3 89 78 87 90
비교예 3 1.30 2 83 85 91 96
알루미늄분말의혼합비(중량%) 볼밀에 의한 분쇄처리시간(h) 1회째사이클후의방전용량(mAh/g) 10회째사이클후의방전용량(mAh/g) 초기용량비(%) 초기활성종료까지 필요한 사이클수(회) 용량유지비(%)
비교예 4 0 5 87 317 27 6 61
실시예 6 0.2 5 171 328 52 3 85
실시예 7 0.5 5 254 325 78 2 89
실시예 8 1 5 273 330 83 2 90
실시예 9 2 5 269 329 82 2 90
실시예 10 5 5 224 283 79 2 91
실시예 11 10 5 178 234 76 2 92
실시예 12 2 2 143 321 45 3 83
실시예 13 2 10 243 296 82 2 94
1회째사이클후의 방전용량(mAh/g) 10회째사이클후의 방전용량(mAh/g) 초기용량비(%) 초기활성종료까지 필요한 사이클수(회) 용량유지비(%)
실시예 14 256 328 78 2 88
실시예 15 275 331 83 2 90
실시예 16 264 322 82 2 89
실시예 17 224 305 73 3 91
실시예 18 284 330 86 2 95
실시예 19 269 323 83 2 90
비교예 5 110 305 36 5 91
1회째사이클후의 방전용량(mAh/g) 10회째사이클후의 방전용량(mAh/g) 초기용량비(%) 초기활성종료까지 필요한 사이클수(회) 용량유지비(%)
실시예 20 195 228 86 2 94
비교예 6 7 50 14 - -
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 수개의 공정을 지닌 간단한 방법에 의해, 합금표면상에 보호막으로서 피복층을 형성하고, 전극반응촉매를 첨가해서 입자간 전도성을 개량하면서 수소저장합금분말의 표면상에 형성된 산화물피막을 효과적으로 환원제거하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명에 의하면, 애노드의 주구성성분으로서 주어진 수소저장합금을 코어에 함유하는 특정의 분말상의 복합체재료를 사용함으로써, 충방전사이클의 초기단계로부터 높은 활성재료 이용효율을 지닌 동시에, 고속 방전특성, 저온방전특성, 신속한 충전특성, 내과충전성 및 충방전사이클특성이 우수한 재충전가능한 전지를 저렴한 제조비로 효과적으로 제조하는 것이 가능하다.
도 1(a)는, 본 발명의 재충전가능한 전지의 애노드재료로서 사용되는 복합체의 일례를 표시한 개략단면도
도 1(b)는 본 발명에 의한 재충전가능한 전지의 애노드재료로서 사용되는 복합체의 다른 예를 표시한 개략단면도
도 2는 본 발명에 의한 재충전가능한 전지에 사용되는 애노드의 일례의 구조를 표시한 개략단면도
도 3은 본 발명에 있어서의 애노드재료의 제조에 사용되는 분쇄장치의 일례의 개략선도
도 4는 본 발명에 의한 단층구조형의 평탄한 재충전가능한 전지의 일례를 표시한 개략단면도
도 5는 본 발명에 의한 나선형으로 감긴 원통형의 재충전가능한 전지의 일례를 예시한 개략단면도
도 6은 본 발명에 의한 프리즘형상의 재충전가능한 전지의 일례를 예시한 개략사시도
도 7은, 후술하는 실시예 1에서 얻어진 애노드재료의 코어재료로서 사용되는 합금미립자(분말)의 X선회절차트와 후술하는 비교예 1에서 얻어진 애노드재료로서 사용되는 합금미립자(분말)의 X선회절차트를 일괄해서 표시한 도면
도 8은, 후술하는 실시예 9에서 얻어진 애노드재료의 코어재료로서 사용되는 합금미립자(분말)의 X선회절차트와, 후술하는 실시예 12에서 얻어진 애노드재료의 코어재료로서 사용되는 합금미립자(분말)의 X선회절차트와, 후술하는 실시예 13에서 얻어진 애노드재료의 코어재료로서 사용되는 합금미립자(분말)의 X선회절차트를 일괄해서 표시한 도면
도 9는, 후술하는 실시예 20에서 얻어진 애노드재료의 코어재료로서 사용되는 합금미립자(분말)의 X선회절차트와 후술하는 비교예 6에서 얻어진 애노드재료로서 사용되는 합금미립자(분말)의 X선회절차트.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
101, 202: 분말상의 복합체재료 102: 수소저장합금입자
103: 피복층 104: 금속 또는 금속화합물의 입자
201, 402, 502, 602: 애노드 203: 도전성 보조제
204: 활성재료층 205: 집전자
301: 혼합분말 302: 분쇄볼
303: 분쇄용기 401, 501, 601: 캐소드
403, 503, 603: 분리기
404, 504, 604: 캐소드캡(캐소드단자 혹은 캐소드캔)
405, 505, 605: 애노드캔(애노드단자 혹은 애노드캡)
406, 513: 가스킷 506: 캐소드활성재료층
507: 캐소드집전자 508: 캐소드리드
509: 애노드활성재료층 510: 애노드집전자
511: 애노드리드 512, 607: 안전구멍
514: 절연판

Claims (64)

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  28. 애노드, 캐소드, 분리기 및 알칼리전해액을 구비한 재충전가능한 전지의 제조방법에 있어서, 주구성원소로서 Zr, Ti 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 금속원소(a-ii)의 적어도 1종을 함유하고, 수소를 가역적으로 저장 및 방출가능한 합금(a)의 합금분말(a-i)을 준비하는 제 1공정(1)과, 상기 합금분말(a-i)의 표면을, 상기 합금(a)의 주구성원소로서 상기 금속원소(a-ii)의 어느 것보다도 산소에 대한 친화도가 큰 금속(b)으로 피복해서, 표면이 상기 금속(b)으로 피복된 상기 합금분말(a-i)로 이루어진 분말상의 복합체재료를 형성하는 공정(2-i) 및, 상기 분말상의 복합체재료를 물 또는 알칼리 수용액과 반응시켜 상기 합금분말의 표면에 피복된 상기 금속(b)을 수화산화물(수산화물을 포함)로 변환시켜서 상기 합금분말의 표면을 피복하는 상기 수화산화물(수산화물을 포함)로 이루어진 피복층을 형성하는 공정(2-ii)을 포함하는 제2공정(2)과, 상기 제2공정(2)에서 얻어진 상기 분말상의 복합체재료를 이용해서 상기 애노드를 형성하는 제 3공정(3)으로 이루어진 상기 애노드의 형성공정을 구비하고, 상기 금속(b)로서, 알칼리토금속류 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속를 사용하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 제 2공정(2)이, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지니는 금속 혹은 금속화합물의 입자를 분산시켜, 해당 금속 혹은 금속화합물의 입자를 해당 피복층의 내부 및/또는 표면영역에 분산시키는 부가공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  30. 삭제
  31. 제 28항에 있어서, 상기 제2공정(2)의 상기 공정(2- i)은 상기 합금분말(a-i)과 상기 금속(b)의 분말을 혼합하여 혼합물을 얻고 상기 혼합물에 기계적 에너지를 인가함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 혼합물에의 상기 기계적 에너지의 인가는, 텀블링볼밀, 행성톱니바퀴식 볼밀 및 진동볼밀로 이루어진 군으로부터 선택된 분쇄장치에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  33. 제 28항에 있어서, 상기 제2공정(2)의 상기 공정(2-i)은, 상기 합금분말(a-i)의 표면상에 해당 합금분말의 표면을 덮도록 상기 금속(b)의 미립자를 퇴적시켜서 표면이 상기 금속(b)의 미립자로 피복되어 있는 상기 합금분말(a-i)로 이루어진 상기 분말상의 복합체재료를 형성함으로써 행해지고, 상기 분말상의 복합체재료에 대해 해당 분말상의 복합체재료를 소결하는 소결온도보다도 낮은 온도에서 열처리 및/또는 알칼리처리하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 금속(b)의 상기 미립자의 퇴적은, 전자선퇴적, 저항가열퇴적, 스퍼터링, 플라즈마CVD 및 레이저원조CVD로 이루어진 군으로부터 선택된 진공퇴적수법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  35. 제 28항에 있어서, 상기 제2공정(2)의 상기 공정(2-ii)는, 상기 제2공정(2)의 상기 공정(2-i)에서 얻어진 상기 분말상의 복합체재료로 이루어진 애노드를 준비하고, 상기 애노드와, 분리기와, 캐소드를 함유하는 조립체를 준비하며, 상기 조립체를 전지하우징에 삽입하고, 상기 전지하우징내로 알칼리전해질을 물에 용해시킨 수계 알칼리 전해액을 도입함으로써, 상기 합금분말(a-i)의 표면상에 피복된 상기 금속(b)이 상기 수계 알칼리 전해액과 반응해서 상기 피복층으로서의 상기 수화 산화물(수산화물을 포함)을 형성하는 방법에 의해 행하고, 상기 제3공정(3)은 행하지 않는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  36. 제 29항에 있어서, 상기 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 가진 상기 금속 또는 상기 금속화합물의 상기 입자를 분산시키는 상기 공정은, 상기 피복층의 형성과 동시에, 상기 피복층의 형성후에, 또는 상기 피복층의 형성과 동시에 그리고 상기 피복층의 형성후에 행하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 가진 상기 금속 또는 상기 금속화합물의 상기 입자를 분산시키는 상기 공정은, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 가진 상기 금속 또는 상기 금속화합물의 분말을, 상기 합금분말(a-i)및 상기 금속(b)의 분말과 함께 혼합해서 혼합물을 얻고, 이 얻어진 혼합물에 기계적 에너지를 인가함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  38. 제 37항에 있어서, 상기 혼합물에의 상기 기계적 에너지의 인가는, 텀블링볼밀, 행성톱니바퀴식 볼밀 및 진동볼밀로 이루어진 군으로부터 선택된 분쇄장치에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  39. 제 36항에 있어서, 상기 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 가진 상기 금속 또는 상기 금속화합물의 상기 입자를 분산시키는 상기 공정은, 상기 분말상의 복합체재료의 표면상에 상기 금속의 염을 퇴적시키고, 해당 염을 환원시킴으로써 행하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  40. 제 36항에 있어서, 상기 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 가진 상기 금속 또는 상기 금속화합물의 상기 입자를 분산시키는 상기 공정은, 무전도금 혹은 전기도금에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  41. 제 36항에 있어서, 상기 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 가진 상기 금속 또는 상기 금속화합물의 상기 입자를 분산시키는 상기 공정은, 진공퇴적수법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  42. 제 41항에 있어서, 상기 진공퇴적수법은, 전자선퇴적, 저항가열퇴적, 스퍼터링, 플라즈마CVD 및 레이저원조CVD로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  43. 삭제
  44. 제 43항에 있어서, 상기 알칼리토금속으로서, Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속원소를 사용하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  45. 제 43항에 있어서, 상기 금속(b)로서, 적어도 Al 또는 Al과 Mg를 사용하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  46. 제 28항에 있어서, 상기 금속(b)로서, Si 또는 Li를 부가적으로 사용하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  47. 제 28항에 있어서, 상기 수화 산화물(수산화물을 포함)의 함유량이, 상기 분말상의 복합체재료의 전체 중량에 대해서 0.2 내지 20중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  48. 제 47항에 있어서, 상기 수화 산화물(수산화물을 포함)의 함유량이 상기 분말상의 복합체재료의 전체 중량에 대해 0.5 내지 10중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  49. 제 28항에 있어서, 상기 피막층의 두께가 5nm 내지 1.0㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  50. 제 28항에 있어서, 상기 피막층의 두께가 10nm 내지 0.5㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  51. 제 29항에 있어서, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 상기 금속으로서, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Rh, Ru, Ir, Cr, Mo, W, Ta 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 사용하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  52. 제 29항에 있어서, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 상기 금속으로서, Ni, Pd, Pt 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 사용하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  53. 제 29항에 있어서, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 상기 금속화합물로서, 니켈산화물, 크롬산화물, 코발트산화물, 몰리브덴산화물, 구리산화물, 아연산화물, 몰리브덴탄화물 및 텅스텐탄화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  54. 제 29항에 있어서, 수소를 활성상태로 만드는 촉매기능을 지닌 상기 금속 또는 상기 금속화합물의 함량이, 상기 금속 혹은 상기 금속화합물을 포함한 분말상의 복합체재료의 전체 중량에 대해서 0.5 내지 10중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  55. 제 28항에 있어서, 상기 제2공정(2)은 탄소분말을 분산시켜, 해당 탄소분말을 상기 피복층의 내부 및/또는 표면영역에 분산시키는 부가공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  56. 제 28항에 있어서, 상기 합금(a)은, 기타 구성원소로서 적어도 Ni를 또 함유하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  57. 제 28항에 있어서, 상기 합금(a)이, 기타 구성원소로서 Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, Nb, Ta, Hf, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속원소를 또 함유하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  58. 제 56항에 있어서, 상기 합금(a)이, 기타 구성원소로서 Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, Nb, Ta, Hf, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속원소를 또 함유하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  59. 제 28항에 있어서, 상기 합금(a)이, 레이브즈상담지(Laves phase-bearing) C14(MgZn2)형 합금 및 레이브즈상담지 C15(MgCu2)형 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 레이브즈상담지 합금인 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  60. 제 28항에 있어서, 상기 합금(a)이, 체심입방구조담지 고용체합금인 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  61. 제 28항에 있어서, 상기 제3공정(3)에서의 애노드의 형성은 각각 니켈 혹은 니켈도금금속으로 이루어진 펀칭금속, 연신금속 및 금속박으로 이루어진 군으로부터 선택된 부재로 이루어진 집전자상에 상기 제2공정(2)에서 얻어진 적어도 상기 분말상의 복합체재료를 함유해서 이루어진 활성재료층을 결합시킴으로써 행하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  62. 제 61항에 있어서, 상기 활성재료층을 상기 집전자상에 결합시키는 것은, 상기 분말상의 복합체재료를 바인더를 함유하는 용액에 혼합해서 페이스트를 얻고, 이 페이스트를 상기 집전자상에 도포함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  63. 제 61항에 있어서, 상기 활성재료층을 상기 집전자에 결합시키도록 상기 활성재료층을 형성하는 것은, 상기 분말상의 복합체재료를 상기 집전자상에 배치하고 상기 분말상의 복합체재료의 입자간 및 상기 분말상의 복합체재료와 상기 집전자간을 소결함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
  64. 제 28항에 있어서, 수산화 니켈분말을 이용해서 상기 캐소드를 형성하는 공정을 또 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 전지의 제조방법.
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