CN109292824B - 一种氯化钠辅助多层过渡金属硫属化合物生长的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯化钠辅助多层过渡金属硫属化合物生长的方法，所述方法包括以下步骤：1)将基底进行清洗，置于石墨舟上；2)配制一定浓度的氯化钠溶液，将钼箔或钨箔浸入该溶液中，数分钟后拿出，自然晾干；3)将负载有氯化钠的钼箔或钨箔放置在盛放基底的石墨舟上；3)将硫属单质放置于基底的上游；4)通入氩气和氧气，待气流稳定后，将基底和硫属单质分别加热至不同温度，之后恒温，数分钟后在基底上生长得到层数可控的多层过渡金属硫属化合物。本发明利用氯化钠辅助的方法生长多层过渡金属硫属化合物，能够通过控制氯化钠的质量获得层数可控的多层样品，是一种实现高效制备高质量多层过渡金属硫化物的方法。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体地，本发明涉及利用低压化学气相沉积的方法，在氯化钠的辅助下，高效制备层数可控的多层二硫化钼、二硫化钨等过渡金属硫属化合物。
背景技术
二维层状过渡金属硫属化合物(MX2,M＝Mo,W；X＝S,Se)作为一类类石墨烯材料，由于具有独特的层数依赖的光学和电子学性质，在高频光电探测和传感等领域有极大的应用前景。目前，调控该类器件的光学、电学性质的方式有许多种，例如利用应力、外加电场和化学掺杂等等。然而，过渡金属硫属化合物的二维层状特质为人们提供了独特的调控手段，即通过对材料层厚的调控来调节其性质。例如，随着过渡金属硫属化合物由单层增加至多层，材料的带隙减小，载流子迁移率增加，电流的开关比提高等等。然而，实现层数可控的过渡金属硫属化合物制备是其广泛应用的前提。其中，化学气相沉积法(chemical vapordeposition,CVD)因为可调参数多、样品质量高、成本低廉等优点，被认为是最有望实现高质量过渡金属硫属化合物可控制备的方法。
当前，层数可控的过渡金属硫属化合物的CVD制备方法通常分为两类。一类是“两步法”，即将金属前驱体或含金属前驱体的溶液预先蒸镀或旋涂在基底上，随后进行硫化或硒化。可通过控制金属前驱体的厚度控制过渡金属硫属化合物的层数。但这类方法得到的样品往往为多晶薄膜，畴区尺寸仅在亚微米到微米量级。由于晶界和缺陷众多，样品的质量和性能往往大幅降低。为了提高样品质量，人们发展了“一步法”制备多层过渡金属硫属化合物，即利用硫化物或硒化物与金属前驱体粉末在气相中发生反应，从而在基底上得到过渡金属硫属化合物。这种方法得到的样品畴区较大，质量较高，但对样品的层数控制能力较差，导致样品厚度的不均匀性。在该方法中，为实现多层过渡金属硫属化合物的制备，增加前驱体的浓度和提高生长温度是两个重要途径。
在当前的过渡金属硫属化合物化学气相沉积法制备的过程中，仍然存在层数不可控、生长时间长，生长温度高等问题。因此，发展一种低成本、层数可控的过渡金属硫属化合物制备方法极为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用低压化学气相沉积法，在氯化钠的辅助下，高效制备层数可控的多层过渡金属硫属化合物的方法。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种氯化钠辅助多层过渡金属硫属化合物生长的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将基底进行清洗，置于石墨舟上；
2)配制一定浓度的氯化钠溶液，将钼箔或钨箔浸入该溶液中，数分钟后拿出，自然晾干；
3)将负载有氯化钠的钼箔或钨箔放置在盛放基底的石墨舟上；
4)在相对于基底的气流上游放置硫属单质；
5)去除反应腔残留的空气，通入一定量的氩气和氧气，待气流稳定后，将基底和硫属单质分别加热至不同温度，之后恒温，数分钟后在基底上生长得到一定厚度的层数可控的多层过渡金属硫属化合物。
优选地，所述基底的清洗按照如下方式处理：将基底依次置于去离子水、丙酮和异丙醇中进行超声清洗，随后用氮气吹干，完成基底的清洗。
优选地，所述氯化钠溶液的浓度为0.01～0.03mmol/L，钼箔或钨箔在该溶液中的浸泡时间为10～30分钟，后自然晾干。
优选地，在相对于基底的气流上游14～15cm放置硫属单质，钼箔或钨箔与基底高度差为10～30mm。
优选地，所述硫属单质的质量为50～150g，所述硫属单质包括硫或硒。
优选地，将硫属单质和基底分别加热至100～200℃和700～900℃，恒温的时间为8～20分钟。
优选地，所述氩气的流量为50～100sccm，氧气的流量为3～6sccm。
根据本发明的一个优选实施例，本发明提供的利用氯化钠辅助多层过渡金属硫属化合物高效制备的方法，包括以下步骤：
1)将购买的钠钙玻璃基底进行清洗，清洗后用高纯氮气吹干；
2)将钠钙玻璃基底放置于石墨舟上；
3)将氯化钠颗粒溶解于超纯水中，配制成一定浓度的氯化钠溶液，将钼箔或钨箔浸入该溶液中，数分钟后拿出，自然晾干；
4)将涂有氯化钠的钼箔或钨箔放置在盛放基底的石墨舟上，共同放置于高温管式反应炉中；
5)在相对于基底的气流上游放置硫属单质，并通入高纯氩气对反应腔冲洗10分钟，去除腔内残留的空气；
6)向石英管中通入一定量的氧气；
6)启动升温程序对反应腔加热，硫属单质和基底的最终温度分别为100～200℃和700～900℃，升温时间为35～45分钟，后恒温8～20分钟进行生长。
7)过渡金属硫属化合物生长结束后，关闭加热程序，让反应腔自然降温，温度降至500℃以下后打开管式炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭氩气和氧气，数分钟后在基底上生长得到一定厚度的过渡金属硫属化合物。
本发明通过化学气相沉积法，在氯化钠辅助下制备多层过渡金属硫属化合物，能够通过控制引入的氯化钠的质量，实现不同层数过渡金属硫属化合物的可控制备。同时能够在较低温度下，在较短的生长时间内获得畴区尺寸较大的多层样品，实现多层过渡金属硫属化合物的高效生长。
附图说明
图1为实施例1所对应的无氯化钠辅助化学气相沉积法制备得到的单层二硫化钼样品的光学显微图；
图2为实施例2所对应的氯化钠辅助化学气相沉积法制备得到的不同层数二硫化钼样品的光学显微图；
图3为实施例2所制备得到的二硫化钼样品的拉曼光谱图；
图4为实施例2所制备得到的二硫化钼样品的原子力显微镜图。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将购买的钠钙玻璃(5cm×5cm,厚度2mm)进行清洗，清洗方法是：将钠钙玻璃依次置于去离子水(18.2MΩ·cm)、丙酮(分析纯)和异丙醇(分析纯)中进行超声清洗10分钟，随后用高纯氮气吹干，完成清洗。将清洗后的钠钙玻璃至于石墨舟上，在石墨舟上方10mm处放置与基底尺寸相同的钼箔，共同放置于高温管式反应炉中，在相对于基底的气流上游15cm处放置单质硫粉150g，并通入高纯氩气(50sccm)对反应腔冲洗10分钟，去除腔内残留的空气。通入一定量的氧气(3sccm)随后启动升温程序对反应腔加热，硫粉、基底的最终温度分别为100℃，750℃，升温时间为35分钟，后恒温8分钟进行生长。二硫化钼生长结束后，关闭加热程序，让反应腔自然降温，温度降至480℃后打开管式炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭氩气和氧气，即得到钠钙玻璃上的单层二硫化钼样品。
所得二硫化钼/钠钙玻璃的光学显微图如图1所示。从图1可以看到，所得二硫化钼样品的为单层，畴区尺寸约200微米。
实施例2
将购买的钠钙玻璃(5cm×5cm,厚度2mm)进行清洗，清洗方法是：将玻璃依次置于去离子水(18.2MΩ·cm)、丙酮(分析纯)和异丙醇(分析纯)中进行超声清洗10分钟，随后用高纯氮气吹干，完成清洗。将清洗后的钠钙玻璃置于石墨舟上。将氯化钠颗粒溶解于超纯水中，配制成一定浓度的氯化钠溶液(分别为0.01mmol/L,0.02mmol/L，0.03mmol/L)。将钼箔或钨箔浸入该溶液中，10分钟后缓慢拿出，自然晾干。将涂有氯化钠的钼箔放置在石墨舟上方10mm处，共同放置于高温管式反应炉中，在相对于基底的气流上游15cm处放置单质硫粉50g，并通入高纯氩气(50sccm)对反应腔冲洗10分钟，去除腔内残留的空气。通入一定量的氧气(3sccm)，随后启动升温程序对反应腔加热，硫粉和基底的最终温度分别为100℃和700℃，升温时间为35分钟，后恒温8分钟进行生长。二硫化钼生长结束后，关闭加热程序，让反应腔自然降温，温度降至480℃后打开管式炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭氩气和氧气，即得到钠钙玻璃上不同层数的二硫化钼样品。
所得钠钙玻璃上的二硫化钼的光学显微图如图2所示。可以看到，在一定质量的氯化钠辅助下，得到的二硫化钼层数较为均匀。并且随着氯化钠浓度的增加，二硫化钼的层数逐渐增加。所得多层二硫化钼的畴区尺寸约为50～200微米。
实施例3
利用拉曼光谱(激发波长为532nm)和荧光光谱对实施例1和实施例2中有无氯化钠辅助生长的不同层数二硫化钼的光学性质进行表征。由图3拉曼光谱的结果可以看到，不同层数的样品都可以观察到两个二硫化钼的特征峰，表明合成的样品均为二硫化钼。随着二硫化钼由单层到多层的变化，拉曼的特征峰间距逐渐增大，符合不同层数二硫化钼的拉曼变化特点。
实施例4
利用原子力显微镜对实施例2中某一代表性的二硫化钼进行厚度表征。由图4原子力显微镜及相应的高度测量结果可以看到，该二硫化钼的层厚约为2.9纳米，约为四层二硫化钼。多层二硫化钼的生长遵循逐层生长的模式，形貌符合“金字塔”型的特点。
实施例5
将购买的钠钙玻璃(5cm×5cm,厚度2mm)进行清洗，清洗方法是：将玻璃依次置于去离子水(18.2MΩ·cm)、丙酮(分析纯)和异丙醇(分析纯)中进行超声清洗10分钟，随后用高纯氮气吹干，完成清洗。将清洗后的钠钙玻璃置于石墨舟上。将氯化钠颗粒溶解于超纯水中，配制成一定浓度的氯化钠溶液(分别为0.01mmol/L,0.02mmol/L，0.03mmol/L)。将钨箔浸入该溶液中，10分钟后缓慢拿出，自然晾干。在石墨舟上方30mm处放置与基底尺寸相同的钨箔，共同放置于高温管式反应炉中，在相对于基底的气流上游14cm处放置单质硫粉150g，并通入高纯氩气(100sccm)对反应腔冲洗10分钟，去除腔内残留的空气。通入一定量的氧气(6sccm)，随后启动升温程序对反应腔加热，硫粉和基底的最终温度分别为200℃和900℃，升温时间为45分钟，后恒温20分钟进行生长。二硫化钼生长结束后，关闭加热程序，让反应腔自然降温，温度降至480℃后打开管式炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭氩气和氧气，即得到钠钙玻璃上不同层数的二硫化钨样品。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种氯化钠辅助多层过渡金属硫属化合物生长的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将基底进行清洗，置于石墨舟上；
2)配制一定浓度的氯化钠溶液，将钼箔或钨箔浸入该溶液中，数分钟后拿出，自然晾干；
3)将负载有氯化钠的钼箔或钨箔放置在盛放基底的石墨舟上；
4)在相对于基底的气流上游放置硫属单质；
4)通入氩气和氧气，待气流稳定后，将基底和硫属单质分别加热至不同温度，之后恒温，数分钟后在基底上生长得到层数可控的多层过渡金属硫属化合物。
2.根据权利要求1所述的氯化钠辅助多层过渡金属硫属化合物生长的方法，其特征在于，所述基底的清洗按照如下方式处理：将基底依次置于去离子水、丙酮和异丙醇中进行超声清洗，随后用氮气吹干，完成基底的清洗。
3.根据权利要求1所述的氯化钠辅助多层过渡金属硫属化合物生长的方法，其特征在于，所述氯化钠溶液的浓度为0.01～0.03mmol/L。
4.根据权利要求1所述的氯化钠辅助多层过渡金属硫属化合物生长的方法，其特征在于，钼箔或钨箔与基底高度差为10～30mm，在相对于基底的气流上游14～15cm放置硫属单质。
5.根据权利要求1所述的氯化钠辅助多层过渡金属硫属化合物生长的方法，其特征在于，所述硫属单质的质量为50～150g，所述硫属单质包括硫或硒。
6.根据权利要求1所述的氯化钠辅助多层过渡金属硫属化合物生长的方法，其特征在于，将硫属单质和基底分别加热至100～200℃和700～900℃，恒温的时间为8～20分钟。
7.根据权利要求1所述的氯化钠辅助多层过渡金属硫属化合物生长的方法，其特征在于，所述氩气的流量为50～100sccm，氧气的流量为3～6sccm。
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