CN117626196A - 一种In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种In2O3/2D‑MoS2异质结薄膜材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：采用磁控溅射法在2D‑MoS2表面制备In2O3薄膜形成异质结薄膜材料；其中，磁控溅射时，气流为15‑25sccm，气压为1‑2Pa、功率为10‑20W，溅射时间25‑35s。本发明利用物理气相沉积与化学气相沉积相结合的方法设计、构筑In2O3/2D‑MoS2异质结。通过对异质结薄膜厚度、界面结构、界面质量、表面形貌、均匀性和结晶性多个维度进行调控优化，得到了一种能显著提高气体(NOx)灵敏度的异质结构的In2O3/2D‑MoS2气敏传感材料。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜材料技术领域，具体涉及一种In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
世界经济的高速发展，工业生产和城市生活中产生了大量的NOx气体排放，其中主要来源于化工行业中产生的废气排放和城市生活中机动车辆排放出的尾气。当环境中NOx浓度超过人体极限值会导致癌症、哮喘、肺炎、支气管炎等一系列呼吸道疾病，空气中NO2浓度过高会倾向于产生酸雨。因此考虑到NOx气体的毒性和危险性，迫切需要一种精确地检测手段探测环境中的有害气体浓度。
传统检测NOx的方法有化学发光法、色谱法、红外法等，这些检测方法在灵敏度、检测极限方面具有优势，但其工作装置复杂、性价比低，不利于实际环境下实时现场检测。相对而言，化学传感器大部分可以满足环境所需的简便、快速、现场监测等要求。根据气敏机理的不同，化学传感器主要分为表面声波化学传感器、光纤化学传感器、电化学传感器和半导体化学传感器。其中半导体化学传感器以其合成工艺简单、性价比高，操作便捷等优点受到广泛关注。
现阶段半导体气体传感器材料以金属氧化物半导体，有机半导体及石墨烯等二维材料的研究为主。有机半导体材料传感器容易受到工作温度电压的影响；石墨烯导电性较好，但有灵敏度较低，稳定性差，使用寿命短等缺点；金属氧化物半导体材料因具有高灵敏度，较好的选择性及良好的稳定性等优点，但需要较高的测试温度，能耗大。因此，探索研究新型高灵敏度、优异选择性、快速响应和恢复以及低功耗的NOx基气体传感器的重点开始倾向于调控敏感材料本身的性能上。
二硫化钼(MoS2)作为典型的二维半导体材料，单层或薄层二维晶格结构具有较大的比表面积，表面完全暴露显现出最大的表面效应成为最有前途的气体传感材料的候选材料。并且根据第一性原理的计算，MoS2对氮氧化合物较为敏感，尤其在NO2气体的检测方面具有潜在的应用前景。然而，在没有外加光照或温度的情况下，纯2D-MoS2仍然面临着需要提高灵敏度、室温下加快响应/恢复动力学以及传统二维材料常见的选择性差的挑战。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料及其制备方法和应用，以解决现有在没有外加光照或温度的情况下，纯2D-MoS2面临着需要提高灵敏度、室温下加快响应/恢复动力学的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料，其制备方法包括以下步骤：
采用磁控溅射法在2D-MoS2表面制备In2O3薄膜形成异质结薄膜材料；其中，磁控溅射时，气流为15-25sccm，气压为1-2Pa、功率为10-20W，溅射时间25-35s。
本发明的有益效果为：二硫化钼MoS2由于其可调带隙、弱范德华力附着的S-Mo-S层以及与吸附气体分子的高相互作用能力，表现出了良好的二氧化氮检测性能。但是二维二硫化钼(2D-MoS2)作为气敏材料在检测二氧化氮气体时，响应/恢复时间较慢，有时需要加热或者光照来缩短响应/恢复时间。本发明通过磁控溅射法在2D-MoS2表面制备In2O3薄膜形成p-n型异质结构。In2O3为一种n型半导体，具有宽带隙(3.55-3.76eV)和优异的热稳定性，但是利用该材料检测气体时，需要高的工作温度，并且只检测相对高浓度的气体(ppm水平)。将二维二硫化钼(2D-MoS2)与In2O3形成p-n异质结构，异质界面的形成为气体提供更多的活性位点，能促进气体扩散和更快的电子转移。此外，两者界面处形成的p-n异质结构会产生内部电场，气体分子捕获来自n型材料的电子并降低其电子其电子浓度，多余的空穴回到p型材料表面，这一吸附过程极大地降低了势垒，提高了异质结构的电导率，加速电子转移，进而提高了气敏传感器的灵敏度和响应恢复速度。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，磁控溅射时，气流为20sccm，气压为1.5Pa、功率为15W，溅射时间30s。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：p-n异质结构是由两种材料即2D-MoS2和In2O3组成的，2D-MoS2是p型材料，对电子缺乏，而In2O3是n型材料，可以提供多余的电子。当这两种材料接触时，将形成p-n异质结构。磁控溅射是一种将材料沉积在衬底上的技术，通过使用磁场，可以将电子和离子分离并控制它们的运动。磁控溅射可以通过衬底和靶材的选择以及其处理条件，来控制沉积的材料的属性。通过调整这些参数，可以控制异质结薄膜厚度、界面结构、界面质量、表面形貌、均匀性和结晶性多个维度。当磁控溅射时，将参数优化为：气流为20sccm，气压为1.5Pa、功率为15W，溅射时间30s，可显著提高对NOx气体的灵敏度和响应/恢复性能。
进一步，2D-MoS2通过以下方法制得：在催化剂条件下，采用化学沉积法在Mo薄膜表面进行硫化，制得2D-MoS2。
进一步，向放置有载有Mo薄膜的载体、硫粉、催化剂的容器中通入载气，在650-800℃条件下进行沉积反应，反应时间为10-30min。优选反应温度为700℃，反应时间为30min。
进一步，催化剂和硫粉的质量比为0.5-1:1-3；优选催化剂为氯化钠；催化剂和硫粉质量比为1:2。
进一步，载气为氩气和氢气的混合物，氩气和氢气流量分别为15-25sccm，2-8sccm；优选氩气流量为20sccm，氢气流量为5sccm。
一种气敏传感器，包括上述制得的In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料。
上述制得的In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料或上述气敏传感器在检测NOx气体中的应用。
上述NOx气体为NO2。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过磁溅射与化学相沉积相结合的方法设计、构筑并制备了大面积连续的In2O3/2D-MoS2异质结新材料。2D-MoS2和In2O3组成p-n异质结构，该异质结构界面特性可以提高气敏性能，其主要是异质结构内部电场、电子迁移和异质界面协同效应的结果。
本发明通过对异质结薄膜厚度、界面结构、界面质量、表面形貌、均匀性和结晶性多个维度进行调控优化，达到了在室温条件下，并且不需要紫外光照便可对NOx基气体的高灵敏、快速响应的目的。
附图说明
图1为本发明In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料的制备流程示意图。
图2为Mo薄膜的厚度与溅射时间的关系图。
图3为采用化学气相沉积法制备2D-MoS2结构薄膜的流程示意图。
图4为2D-MoS2薄膜材料的SEM图。
图5为2D-MoS2薄膜材料的拉曼光谱图。
图6为表征In2O3/2D-MoS2异质结特征的图。
图7为In2O3/2D-MoS2异质结构薄膜材料的面扫图谱。
图8为气敏测试系统示意图。
具体实施方式
以下所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料，其制备工艺流程图见图1，具体制备过程如下：
步骤一：Mo种子层的制备
采用磁控溅射法制备Mo薄膜，具体过程为：
将带有氧化层的Si基片依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗15min，并用高纯氮气吹干Si基片表面，将清洗干净的Si基片放入磁控溅射真空腔中进行溅射，溅射过程中通过控制气压、气流、功率和时间来控制Mo薄膜生长速度、厚度和结晶质量，具体优化过程见表1，Mo薄膜的厚度与溅射时间的关系图见图2。经过综合考虑，获得的优化工艺参数为：气流为20sccm，气压为1Pa、功率为10W，溅射时间60s。
表1各溅射条件下Mo薄膜的厚度情况
表1中Mo薄膜的厚度是在测定过程中，取膜面上的三个点来进行测量，并取平均值后得到的。
步骤二：采用化学气相沉积法对Mo薄膜在催化剂NaCl作用下进行硫化制备2D-MoS2结构薄膜，具体过程为：
将步骤一制得的Si基片上的Mo薄膜和盛有硫粉和氯化钠的石英舟置于沉积系统的石英管内，开启主炉加热、通入载气，待加热温度达到设定值700℃时，将主炉推至石英管样品处，进行沉积反应(如图3所示)。沉积反应结束后，立即将主炉从石英管样品处移开，使样品自然冷却。气相沉积阶段主要通过调控氯化钠与硫粉的质量比、载气流量、主炉温度、硫化沉积时间来控制2D-MoS2薄膜材料的分子层数、薄膜厚度、排列方式、结晶质量，获得具有大面积、连续、高活性位点的2D-MoS2薄膜材料。
上述对各参数的调控具体为：
氯化钠与硫粉的质量比为0.5:1、1:1、1:2、1:3。
载气流量为：氢气与氩气的流量比为1:2、1:4、1:8。
主炉温度为：650℃、700℃、750℃、800℃。
沉积时间为：10min、20min、30min。
通过对上述各参数的调控结果可知，当氯化钠用量太少时，无法形成2D-MoS2薄膜，而当氯化钠用量太多时，2D-MoS2薄膜形成不均匀，较厚。当载气中氢气流量太少，不容易形成2D-MoS2薄膜，氢气流量太多时，反应速率太快，不易形成二维材料，成膜较厚，表面不均匀。主炉温度太低时，成膜质量较差，温度太高时，反应太快，不易控制。沉积时间较短时，反应不完全，沉积物在晶圆表面还未生长完全就已经结束，沉积时间太长，成膜较厚，不易得到二维材料。经过综合分析，最终，获得的优化工艺参数为：NaCl 1g，硫粉2g，Ar气20sccm，H2气5sccm，反应温度700℃，反应时间30min。
此外，采用拉曼光谱仪(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)、截面和表面透射电子显微镜(TEM)等分析手段对2D-MoS2薄膜界面结构、化学成分、表面形貌及均匀性进行表征。2D-MoS2薄膜材料的SEM表征图见图4；拉曼光谱图见图5。
由图4中的4-1和4-2可知，反应膜面非常均匀，由4-3和4-4的面扫可以看出表面的元素。
从图5可以看出2D-MoS2的特征峰，证明硫化后形成了2D-MoS2薄膜。
步骤三：In2O3/2D-MoS2异质结构的可控构筑
采用磁控溅射法在2D-MoS2表面制备In2O3薄膜形成异质结构，具体过程为：
将步骤二优化参数后所得的2D-MoS2薄膜置于磁控溅射真空腔中，采用射频电源溅射In2O3靶，通过调控气压、气流、功率来控制In2O3在2D-MoS2薄膜表面的生长速率及结晶质量；最终，获得的优化工艺参数为：气流为20sccm，气压为1.5Pa、功率为15W，溅射时间30s。
最后通过表征分析进一步优化2D-MoS2与In2O3异质结构的界面结构，预期达到In2O3/2D-MoS2异质结构的可控构筑。
采用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)等分析手段对In2O3/2D-MoS2异质结构薄膜结晶性、薄片厚度、电子结构、组分、化学态、界面效应、表面平整度及均匀性进行表征。
图6为表征In2O3/2D-MoS2异质结特征的图；其中，黑色部分代表2D-MoS2薄膜，黑色表面颗粒状物质是In2O3；Spectrum1图谱显示有In离子，而Spectrum2图谱显示是Mo离子和S离子。
图7为In2O3/2D-MoS2异质结构薄膜材料的面扫图谱。由图6可知，异质结形成后，表面元素只有Mo、S、In、O，界面图可以看出，明显两层薄膜，第一层是MoS2，第二层是In2O3，并且从Spectrum1、Spectrum2和Spectrum3也说明了这一点。
实施例2：
制备气敏传感器：将In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料置于激光直写机上，进行Au电极的加工，加工好的电极通过引线连接在气敏测试系统上，进行NOx基气体不同气体浓度下的响应/恢复及灵敏性的测试，气敏测试在动态系统上完成，具体过程如下：
1、气敏电极的制备
(1)首先将In2O3/2D-MoS2异质结薄膜在磁控溅射上均匀的镀一层金膜，厚度约1μm；
(2)将镀好的金膜在匀胶旋涂仪上进行光刻胶旋涂，光刻胶型号：AZ5214，旋涂厚度：1-2μm；
(3)光刻胶前烘，100℃5min；
(4)激光直写机上进行Au电极的加工，激光能量80％；
(5)光刻结束配10％的NaOH进行显影2min；
(6)显影结束，将硅基底上的薄膜置于刻蚀机上，130°角度刻蚀15min。
2、气敏性测试
本发明中的气敏性测试是研究室温下异质结构对目标气体的气敏响应。测试过程中环境温度为室温25℃，环境相对湿度为30％。通过使用精准的微量进样针控制注入NO2气体的体积(注入的体积按梯度来，0.01ppm、2ppm、3ppm......100ppm，具体浓度如下面的换算浓度)，同时根据腔室的体积计算并控制气体的浓度。当注入一定量目标气体后，测试电极阻值发生变化，通过连接的装置将信号输入电脑，进一步获得气敏动态响应曲线。当进样结束时，打开关闭的阀门通过真空抽泵的抽力向腔室重新灌入大量空气吹扫以恢复测试电极的初始电阻。
上述测试过程中，是在一个密封的装置里(具体气敏测试系统示意图可见图8)，通入NO2气体进行测试，但密封容器不是真空状态，是在空气气氛下进行的，所以按相对空气的浓度换算，即将NO2气体相对于空气的浓度通过换算，由高到低分别为100、50、30、10、5、3、1、0.5、0.3、0.1、0.03、0.01ppm。
通常，通过响应值(灵敏值)以及响应时间和恢复时间三个主要参数评估气敏电极的性能。
(1)响应值(灵敏值)为加入外部测试条件前后传感器电阻的变化比值，其可以直观反映材料的气敏性能。灵敏度的计算公式如下：
S＝Ra/Rg
其中，Ra为电极稳定在空气气氛下测量的薄膜电阻；
Rg为当电极暴露在目标气氛下测量的瞬态薄膜电阻。
(2)响应时间为电极暴露在目标气氛下达到最终平衡状态及最大灵敏值的90％时所用的时间。
(3)恢复时间为撤去目标环境时阻值变化90％时所用的时间。
由上述检测可知，本发明提供的In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料制得的传感器对NO2检测浓度范围为0.01-100ppm，对NO2灵敏度S＞80％，响应/恢复时间小于50/100s，该传感器对0.05-100ppm的NO2具有较好的响应和恢复特性，在常温下，本发明的气敏传感器对1ppm的NO2的响应值为90％，响应/恢复时间为20/45s。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用磁控溅射法在2D-MoS2表面制备In2O3薄膜形成异质结薄膜材料；其中，磁控溅射时，气流为15-25sccm，气压为1-2Pa、功率为10-20W，溅射时间25-35s。
2.根据权利要求1所述的In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，磁控溅射时，气流为20sccm，气压为1.5Pa、功率为15W，溅射时间30s。
3.根据权利要求1所述的In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，2D-MoS2通过以下方法制得：在催化剂条件下，采用化学沉积法在Mo薄膜表面进行硫化，制得2D-MoS2。
4.根据权利要求3所述的In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，向放置有载有Mo薄膜的载体、硫粉、催化剂的容器中通入载气，在650-800℃条件下进行沉积反应，反应时间为10-30min。
5.根据权利要求4所述的In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，催化剂和硫粉的质量比为0.5-1:1-3；所述催化剂为氯化钠。
6.根据权利要求4所述的In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，载气为氩气和氢气的混合物，氩气和氢气流量分别为15-25sccm，2-8sccm。
7.采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料。
8.一种气敏传感器，其特征在于，包括权利要求7所述的In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料。
9.权利要求7所述的In2O3/2D-MoS2异质结薄膜材料或权利要求8所述的气敏传感器在检测NOx气体中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，NOx气体为NO2。
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