CN117882159A - 固体电解电容器元件、固体电解电容器以及固体电解电容器元件用碳糊剂 - Google Patents

固体电解电容器元件、固体电解电容器以及固体电解电容器元件用碳糊剂 Download PDF

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Abstract

固体电解电容器元件包括：阳极体；电介质层，其形成于所述阳极体的表面；固体电解质层，其覆盖所述电介质层的至少局部；以及碳层，其覆盖所述固体电解质层的至少局部，并且含有碳颗粒。所述碳层的拉曼光谱中的D带的强度相对于G带的强度的比：D/G为1.5以下。

Description

固体电解电容器元件、固体电解电容器以及固体电解电容器 元件用碳糊剂
技术领域
本公开涉及固体电解电容器元件、包括该固体电解电容器元件的固体电解电容器以及固体电解电容器元件的碳层形成所使用的碳糊剂。
背景技术
固体电解电容器具备固体电解电容器元件和密封固体电解电容器元件的树脂外装体或壳体。固体电解电容器元件例如包括：阳极体；电介质层，其形成于阳极体的表面；固体电解质层，其覆盖电介质层的至少局部，并且含有导电性高分子成分；以及阴极引出层，其覆盖固体电解质层的至少局部。阴极引出层例如包括覆盖固体电解质层的至少局部的碳层和覆盖碳层的至少局部的含金属层。固体电解质层的状态对固体电解电容器的性能影响较大。有时因碳层的影响，而固体电解质层劣化，电容器性能降低。
专利文献1提出了一种固体电解电容器，在该固体电解电容器中，依次形成有阳极体、电介质覆膜、固体电解质层以及导电性糊剂层，作为该固体电解质，使用了导电性高分子化合物，其特征在于，该导电性糊剂层含有丙烯酸树脂和纤维素系树脂作为粘合剂，并且，该导电性糊剂层的厚度为20μm～40μm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11－297574号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1中，固体电解电容器暴露于高温环境后的导电性糊剂层的电阻的增加较大，等效串联电阻(ESR：Equivalent Series Resistance)较大地增加。固体电解电容器根据用途有时在高温环境下使用，因此要求即使在暴露于高温环境的情况下也能够减小ESR的增加。
用于解决问题的方案
本公开的第1技术方案涉及一种固体电解电容器元件，其中，该固体电解电容器元件包括：阳极体；电介质层，其形成于所述阳极体的表面；固体电解质层，其覆盖所述电介质层的至少局部；以及碳层，其覆盖所述固体电解质层的至少局部，并且含有碳颗粒，
所述碳层的拉曼光谱中的D带的强度相对于G带的强度的比：D/G为1.5以下。
本公开的第2技术方案涉及一种固体电解电容器，该固体电解电容器包括至少一个上述固体电解电容器元件。
本公开的第3技术方案涉及一种固体电解电容器元件用碳糊剂，该固体电解电容器元件用碳糊剂含有碳颗粒和分散介质，并且用于形成固体电解电容器元件所包括的碳层，其中，
所述碳糊剂的干燥覆膜的拉曼光谱中的D带的强度相对于G带的强度的比：D/G为1.5以下。
发明的效果
对于固体电解电容器，能够将暴露于高温环境后的ESR抑制得较低。
附图说明
图1是本公开的一实施方式的固体电解电容器的剖视示意图。
具体实施方式
本发明的新的特征记载于所附的权利要求书中，本发明涉及结构和内容这两者，连同本发明的其他的目的以及特征一起，通过对照了附图的以下的详细的说明，能够更好地理解。
认为在固体电解电容器暴露于高温环境下时，因进入内部的空气中含有的氧的影响，固体电解质层的氧化劣化容易变得明显，导电性降低，而ESR降低。在高温高湿环境下，除了氧的作用之外，水分的作用的影响也变大。在该情况下，除了固体电解质层的氧化劣化之外，由于水分的作用，掺杂物脱离固体电解质层的脱掺杂变得容易进行，因此ESR的降低容易变得明显。
在空气容易进入碳层内、或者固体电解质层与碳层之间的密合性较低时，空气容易进入固体电解质层，导致上述那样的ESR的降低。
鉴于上述情况，在本公开的固体电解电容器元件中，碳层的拉曼光谱中的D/G比为1.5以下。认为在碳层的D/G比处于这样的范围的情况下，碳颗粒的表面状态良好，π共轭体系在碳颗粒的表层扩展。认为这样的碳颗粒与碳层中包含的其他的具有石墨构造的碳颗粒及具有π共有体系的成分的分子(例如，后述的具有酸基的化合物的分子、粘合剂分子或者添加剂分子)由于π－π相互作用而靠近。由于碳颗粒间的距离变短，因此导电性通路容易在碳层内扩展。因此，能够得到碳层的高导电性，因此能够将初始的ESR抑制得较低。另外，认为碳层的高导电性也受到碳颗粒本身的体电阻较低的影响。(1)本公开的第1技术方案的固体电解电容器元件包括：阳极体；电介质层，其形成于阳极体的表面；固体电解质层，其覆盖电介质层的至少局部；以及碳层，其覆盖固体电解质层的至少局部，并且含有碳颗粒，碳层的拉曼光谱中的D带的强度相对于G带的强度的比：D/G为1.5以下。
另外，认为在本公开的固体电解电容器元件中，如上述那样碳颗粒间的距离、以及碳颗粒与具有酸基的化合物、粘合剂或者添加剂等的分子之间的距离变短，因此空气在碳层的透过性降低。由此，即使在固体电解电容器暴露于高温环境或者高温高湿环境的情况下，也能够抑制空气向固体电解质层的进入，能够抑制固体电解质层的氧化劣化以及脱掺杂。其结果，认为能够减小固体电解电容器暴露于高温环境的情况下的ESR的降低。另外，认为即使在固体电解电容器暴露于高温高湿环境下的情况下，也能够减小ESR的降低。这样，对于本公开的固体电解电容器元件，除了初始的较低的ESR之外，在暴露于高温环境或者高温高湿环境后，也能够将ESR抑制得较低，因此能够得到较高的可靠性。
(2)本公开也包括固体电解电容器，该固体电解电容器包括至少一个上述(1)的固体电解电容器元件。
另外，本公开还包括固体电解电容器元件用碳糊剂，该固体电解电容器元件用碳糊剂对形成上述那样的碳层有用。对于本公开的碳糊剂，碳糊剂的干燥覆膜的拉曼光谱中的D/G比为1.5以下。这样的干燥覆膜在拉曼光谱的测量中也可以说与固体电解电容器元件的碳层的样本同等。更详细而言，(3)本公开的固体电解电容器元件用碳糊剂含有碳颗粒和分散介质，并且用于形成固体电解电容器元件所包括的碳层。这里，碳糊剂的干燥覆膜的拉曼光谱中的D带的强度相对于G带的强度的比：D/G为1.5以下。
在碳层或者碳糊剂的干燥覆膜的拉曼光谱中，在1300cm－1～1400cm－1附近(更具体而言1350cm－1附近)观察到D带，在1550cm－1～1650cm－1附近(更具体而言1590cm－1附近)观察到G带。G带是来自碳颗粒的石墨构造的峰，D带是来自碳颗粒的构造缺陷的峰。拉曼光谱中的D带的强度相对于G带的强度的比(＝D/G比)越小，则可以说碳层或者碳糊剂的干燥覆膜中含有的碳颗粒的表面的状态越优异。
(4)在上述(1)～(3)中的任一者中，也可以是，D/G比为1以下。
(5)在上述(1)～(4)中的任一者中，也可以是，碳颗粒的平均粒径D50为0.1μm以上且10μm以下。
(6)在上述(1)～(5)中的任一者中，也可以是，碳颗粒包括鳞片状的颗粒。
(7)在上述(1)～(6)中的任一者中，也可以是，碳层含有一种或者两种以上的具有酸基的化合物。
以下，根据需要，参照附图，将上述(1)～(7)包含在内地对本公开的固体电解电容器、固体电解电容器元件以及碳糊剂更具体地说明。也可以在技术上没有矛盾的范围内将上述(1)～(7)中的至少一者与以下记载的要素中的至少一者组合。
[固体电解电容器]
固体电解电容器包括一个或者两个以上的固体电解电容器元件。以下，有时将固体电解电容器元件简称为电容器元件。
(电容器元件)
(阳极体)
电容器元件所包括的阳极体能够包含阀作用金属、含有阀作用金属的合金以及含有阀作用金属的化合物等。阳极体既可以包含一种上述材料，也可以包含两种以上的组合。作为阀作用金属，例如，优选使用铝、钽、铌、钛。表面为多孔质的阳极体例如能够通过利用蚀刻等对含有阀作用金属的基材(片状(例如，箔状、板状)的基材等)的表面进行表面粗糙化来得到。表面粗糙化例如能够通过蚀刻处理等来进行。另外，阳极体也可以是含有阀作用金属的颗粒的成形体或者烧结体。另外，成形体和烧结体分别具有多孔质构造。成形体和烧结体分别可以是片状的形状，也可以是长方体、立方体或者与长方体、立方体类似的形状等。
阳极体通常具有阳极引出部和阴极形成部。阴极部通常隔着电介质层形成于阳极体的阴极形成部。在阳极引出部连接有阳极引线。
(电介质层)
电介质层是以覆盖阳极体的至少局部的表面的方式形成的作为电介质发挥功能的绝缘性的层。电介质层通过利用化学转化处理等对阳极体的表面的阀作用金属进行阳极氧化而形成。电介质层形成为将阳极体的至少局部覆盖即可。电介质层通常形成于阳极体的表面。电介质层形成于阳极体的多孔质的表面，因此电介质层的表面如上述那样具有微细的凹凸形状。
电介质层包含阀作用金属的氧化物。例如，在使用钽作为阀作用金属的情况下的电介质层包含Ta2O5，在使用铝作为阀作用金属的情况下的电介质层包含Al2O3。另外，电介质层并不局限于此，只要作为电介质发挥功能即可。
(固体电解质层)
固体电解质层隔着电介质层以覆盖电介质层的方式形成于阳极体的表面。固体电解质层并非一定要覆盖电介质层的整体(例如，整个表面)，只要以覆盖电介质层的至少局部的方式形成即可。固体电解质层构成固体电解电容器的阴极部的至少局部。
固体电解质层包含导电性高分子。固体电解质层也可以根据需要还包含掺杂物和添加剂中的至少一者。
作为导电性高分子，能够使用用于固体电解电容器的公知的导电性高分子，例如，能够使用π共轭系导电性高分子等。作为导电性高分子，例如，可举出以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃、聚乙炔、聚苯撑、聚亚苯基亚乙烯、多并苯和聚噻吩亚乙烯为基本骨架的高分子。其中，优选以聚吡咯、聚噻吩、或聚苯胺为基本骨架的高分子。在上述高分子中，也包含均聚物、两种以上的单体的共聚物和它们的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如，在聚噻吩中，包含聚(3,4-乙撑二氧噻吩)等。
导电性高分子可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
固体电解质层也可以还包含掺杂物。作为掺杂物，例如，能够使用选自由阴离子和聚阴离子构成的组中的至少一种。
作为阴离子，例如，可举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、有机磺酸根离子、羧酸根离子，并没有特别限制。作为生成磺酸根离子的掺杂物，例如，可举出苯磺酸、对甲苯磺酸和萘磺酸。
作为聚阴离子，例如，可举出高分子类型的聚磺酸和高分子类型的聚羧酸。作为高分子类型的聚磺酸，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰基磺酸和聚甲基丙烯酰基磺酸等。作为高分子类型的聚羧酸，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等。在聚阴离子中，还包含聚酯磺酸和苯酚磺酸酚醛树脂等。但是，聚阴离子不限制于此。
掺杂物可以以游离的形态、阴离子的形态、或者盐的形态被固体电解质层包含，也可以以与导电性高分子键合或者相互作用的形态被固体电解质层包含。
固体电解质层所包含的掺杂物的量相对于导电性高分子100质量份而言例如为10质量份以上且1000质量份以下，也可以为20质量份以上且500质量份以下或者为50质量份以上且200质量份以下。
固体电解质层可以由单层构成，也可以由多层构成。在固体电解质层由多层构成的情况下，各层所包含的导电性高分子可以相同，也可以不同。另外，各层所包含的掺杂物可以相同，也可以不同。
固体电解质层可以根据需要还包含公知的添加剂和除导电性高分子成分以外的公知的导电性材料。作为这样的导电性材料，例如可举出选自由二氧化锰等导电性无机材料和TCNQ络盐构成的组中的至少一种。
另外，在电介质层与固体电解质层之间也可以夹设提高密合性的层等。
固体电解质层例如通过使用含有导电性高分子的前体的处理液使前体在电介质层上聚合而形成。聚合能够通过化学聚合和电解聚合中的至少任一者来进行。作为导电性高分子的前体，可举出单体、低聚物或者预聚物等。固体电解质层也可以通过使含有导电性高分子的处理液(例如，分散液或者溶液)附着于电介质层之后进行干燥来形成。作为分散介质(或者溶剂)，例如可举出水、有机溶剂、或者它们的混合物。处理液也可以还包含其他的成分(选自由掺杂物和添加剂构成的组中的至少一种等)。
在使用含有导电性高分子的前体的处理液的情况下，为了使前体聚合而使用氧化剂。氧化剂也可以作为添加剂而包含于处理液中。另外，氧化剂可以在使处理液与形成有电介质层的阳极体接触之前或之后涂布于阳极体。作为这样的氧化剂，能够例示出能够生成Fe3+的化合物(硫酸铁等)、过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸铵等)、过氧化氢。氧化剂能够单独使用一种或者使用两种以上的组合。
通过向处理液的浸渍和聚合(或者干燥)来形成固体电解质层的工序可以进行一次，也可以反复进行多次。在各次中，可以使处理液的组成及粘度等条件相同，也可以使至少一个条件变化。
(阴极引出层)
电容器元件通常包括覆盖固体电解质层的至少局部的阴极引出层。可以由固体电解质层和阴极引出层构成电容器元件的阴极部。在本公开的电容器元件中，阴极引出层包含覆盖固体电解质层的至少局部的碳层。阴极引出层也可以包含碳层和覆盖碳层的局部的含金属层。
(碳层)
碳层含有碳颗粒(更具体而言，是导电性碳颗粒)。碳层也可以还含有具有酸基的化合物。碳层也可以还含有粘合剂。另外，碳层也可以还含有添加剂。
(D/G比)
在本公开中，碳层的拉曼光谱中的D/G比为1.5以下。通过D/G比像这样较小，从而如上述那样能够降低初始的ESR，并且即使在暴露于高温环境或者高温高湿环境的情况下，也能够将固体电解电容器的ESR抑制得较低。在D/G比为1以下(优选为0.8以下)的情况下，能够特别显著地抑制暴露于高温环境或者高温高湿环境的情况下的ESR的增加。
另外，碳层及碳糊剂的干燥覆膜的D/G比受碳层形成用的碳糊剂的制备所使用的碳颗粒(原料颗粒)的D/G比影响，但与原料颗粒的D/G比不同。更具体而言，碳层及碳糊剂的干燥覆膜的D/G比具有比针对原料颗粒的表面测量的D/G比小的倾向。由此可知，在碳层或者干燥覆膜中，碳颗粒的表面状态比原料的碳颗粒的表面状态良好。碳层及干燥覆膜的D/G比例如能够通过如下方式来调节，该方式即：使用碳颗粒(原料颗粒)的D/G比比较小的材料、使用平均粒径D50比较小的碳颗粒、选择碳颗粒的形状、选择具有酸基的化合物、粘合剂或者添加剂的种类或者调节它们的用量等。
(碳颗粒)
碳颗粒的平均粒径D50例如为0.1μm以上且15μm以下。在D/G比处于上述范围的情况下，具有这样的倾向：在碳颗粒的D50变小时，初始的ESR以及暴露于高温环境后的ESR的变动变小。若碳颗粒的D50变小，则固体电解质层与碳颗粒的接触点增加，因此在降低初始的ESR这方面是有效的。从使初始的ESR以及暴露于高温环境下后的ESR的变动更小的观点出发，碳颗粒的D50优选为0.1μm以上且10μm以下，更优选为0.1μm以上且5μm以下，也可以是0.1μm以上且2μm以下(或者1μm以下)。
在本说明书中，平均粒径D50是指使用动态光散射法(Dynamic LightScattering：DLS)的粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中的累积50％的粒径(中值粒径)。
碳颗粒的形状没有特别限制。从在碳层中容易得到碳颗粒彼此的π－π相互作用、容易提高碳颗粒的填充率的观点出发，碳层优选至少含有鳞片状的碳颗粒。作为鳞片状的碳颗粒，可举出鳞片状的石墨颗粒、鳞片状的石墨烯颗粒等。
鳞片状的碳颗粒的平均长径比例如为1以上且20000以下，也可以是1以上且7000以下。在平均长径比处于这样的范围的情况下，更容易使碳层中的导电性通路扩展，在提高导电性这方面是有利的。
从容易将碳层或者碳糊剂的干燥覆膜的D/G比调节成上述范围的观点出发，作为碳颗粒，优选为石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料。作为石墨，例如可举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。碳颗粒既可以含有一种上述石墨，也可以含有两种以上的组合。
碳层也可以含有除石墨(第1碳质材料)以外的碳质材料(第2碳质材料)。作为第2碳质材料，可举出炭黑、碳纳米管、石墨烯等。但是，优选在碳层中含有的碳质材料整体中第1碳质材料所占的比率较多，以使碳层或者碳糊剂的干燥覆膜的拉曼光谱的D/G比处于上述范围。在碳层中含有的碳质材料整体中第1碳质材料(石墨颗粒)所占的比率例如为90质量％以上，也可以为95质量％以上。在碳层中含有的碳质材料整体中第1碳质材料(石墨颗粒)所占的比率为100质量％以下。也可以仅由石墨颗粒构成碳层所含有的碳质材料。
碳层中的碳颗粒(第1碳质材料)的含有率例如为50质量％以上且95质量％以下，也可以为50质量％以上且75质量％以下。在碳颗粒的含有率处于这样的范围的情况下，容易取得碳层的高导电性和碳层与固体电解质层之间的高密合性的平衡。
(具有酸基的化合物)
碳层也可以含有具有酸基的化合物。另外，酸基可以以游离的形态、阴离子的形态、或者盐的形态包含在碳层中，也可以以与碳层、固体电解质层所含有的其他成分键合或者相互作用的形态包含在碳层中。固体电解质层中含有的导电性高分子具有容易带正电的官能团。因此，在碳层含有具有酸基的化合物的情况下，酸基与固体电解质层中的导电性高分子的官能团键合，从而能够提高固体电解质层与碳层之间的密合性。具有酸基的化合物可以具有芳香环，也可以是高分子。在具有酸基的化合物具有芳香环的情况下，通过与碳颗粒之间的π－π相互作用，使得具有酸基的化合物与碳颗粒之间的密合性提高。另外，在具有酸基的化合物是高分子的情况下，高分子链与碳颗粒缠绕，从而能够进一步提高具有酸基的化合物与碳颗粒之间的密合性。由此，能够进一步降低空气在碳层中的透过，并且提高碳层与固体电解质层之间的密合性，从而还能够进一步降低空气向固体电解质层的进入。
作为这样的化合物，可举出具有酸基的芳香族化合物、具有酸基的树脂等。作为酸基，可举出磺酸基、羧基、酚羟基等。具有酸基的化合物既可以具有一种酸基，也可以具有两种以上的酸基。作为芳香族化合物所具有的酸基，优选为磺酸基。碳层既可以含有一种具有酸基的化合物，也可以含有两种以上的具有酸基的化合物。碳层既可以含有具有酸基的芳香族化合物和具有酸基的树脂中的任一者，也可以含有这两者。
作为具有磺酸基的芳香族化合物，例如可举出具有磺酸基的碳数为6以上且14以下的芳香族化合物。作为这样的芳香族化合物的具体例，可举出苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸，但并不局限于这些。芳香族化合物例如具有1个以上且3个以下的磺酸基，优选具有1个或者2个磺酸基。
具有磺酸基的芳香族化合物也包括低聚物，该低聚物包含作为单体单元的具有芳香环的聚合性单体，该芳香环具有磺酸基。低聚物既可以仅包含这样的单体单元，也可以除了这样的单体之外还包含其他的单体单元。低聚物中的单体单元的聚合度例如为2以上且100以下，也可以为2以上且50以下。
具有磺酸基的芳香族化合物的重均分子量(Mw)例如为2万以下，也可以为1万以下，也可以为5000以下，还可以为1000以下。
碳层既可以含有一种具有磺酸基的芳香族化合物，也可以含有两种以上的具有磺酸基的芳香族化合物的组合。
另外，在本说明书中，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。另外，GPC通常使用聚苯乙烯凝胶柱和作为流动相的水/甲醇(体积比8/2)来测定。
具有酸基的树脂既可以具有一种酸基，也可以具有两种以上的酸基。
作为具有酸基的树脂中的、具有磺酸基的树脂，例如可举出包含作为单体单元的具有磺酸基的聚合性单体的聚合物(更具体而言，是均聚物或者共聚物)。作为这样的聚合物，可举出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、苯酚磺酸酚醛树脂、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
作为具有酸基的树脂中的、具有羧基的树脂，例如可举出包含作为单体单元的具有羧基的聚合性单体的聚合物(更具体而言，是均聚物或者共聚物)。作为这样的聚合物，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物(丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯等)等。另外，有时将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为(甲基)丙烯酸。有时将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯。
作为具有羧基的树脂，也优选具有羧基的纤维素系树脂(纤维素醚等)等。作为这样的纤维素系树脂，可举出羧甲基纤维素(CMC)或其盐(铵盐、钠盐、钾盐等)等。CMC或其盐也具有作为粘合剂的作用。
作为具有酚羟基的树脂，例如可举出酚醛树脂(具有酚羟基的酚醛树脂等)。酚醛树脂也具有作为粘合剂的作用。
若使用CMC或其盐、以及酚醛树脂这样的具有粘合剂的作用的树脂，则容易得到碳颗粒间的高密合性，而且在进一步提高碳层与固体电解质层之间的密合性这方面也是有利的。在使用这样的树脂的情况下，可以不使用后述的粘合剂，也可以根据需要，而与后述的粘合剂中的一种或者两种以上组合。另外，从通过碳颗粒与芳香环的π－π相互作用以及高分子链与碳颗粒的缠绕而容易得到具有酸基的树脂与碳颗粒之间的更高的密合性的观点出发，作为具有酸基的树脂，也优选为使用酚醛树脂、苯酚磺酸酚醛树脂等的情况。特别是，在至少使用具有磺酸基和芳香环的树脂(苯酚磺酸酚醛树脂等)的情况下，能够进一步提高与碳颗粒之间的密合性，因此更优选。
碳层既可以含有一种具有酸基的树脂，也可以含有两种以上的具有酸基的树脂的组合。例如，也可以使具有磺酸基的树脂(苯酚磺酸酚醛树脂等)、选自由具有羧基的树脂(CMC或其盐等)和具有酚羟基的树脂(酚醛树脂等)构成的组中的至少一种组合。碳层除了含有所述树脂以外也可以含有具有磺酸基的芳香族化合物等。
另外，具有酸基的树脂的重均分子量(Mw)还取决于树脂的种类，但比具有酸基的芳香族化合物(低聚物等)大。具有酸基的树脂的Mw例如大于1000，也可以大于1万，也可以为5万以上，还可以为10万以上。具有酸基的树脂的Mw例如为300万以下。
碳层所含有的具有酸基的化合物的量相对于碳颗粒100质量份而言，例如共计10质量份以上且100质量份以下，也可以是10质量份以上且80质量份以下，也可以是10质量份以上且50质量份以下，还可以是20质量份以上且40质量份以下。
(粘合剂)
作为粘合剂，例如，可举出有机高分子。作为有机高分子，可以是固化性树脂和热塑性树脂中的任一者。固化性树脂可以是热固化性树脂和光固化性树脂中的任一者。作为粘合剂，可以使用含有固化性树脂、选自由聚合引发剂、固化剂、固化促进剂和固化催化剂构成的组中的至少一种等的固化性树脂组合物。作为粘合剂，通常使用与具有酸基的树脂不同的成分。作为粘合剂，通常使用不具有酸基的树脂。
作为有机高分子，例如可举出纤维素系树脂(纤维素醚、纤维素酯等)、环氧树脂、丙烯酸树脂(聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯、脂肪族聚酯等)、氟树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂、聚烯烃树脂、橡胶状材料。乙烯基树脂也包括聚乙酸乙烯酯或其皂化物(聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、聚乙烯醇等)。这些有机高分子可以是固化性(热固化性、光固化性等)、热塑性中的任一者。有机高分子既可以使用一种，也可以使用两种以上的组合。作为有机高分子，可以使用亲水性的有机高分子和疏水性的有机高分子中的任一者，也可以并用这些有机高分子。其中，优选为环氧树脂、聚乙烯醇等。
碳层所含有的粘合剂的量相对于碳颗粒100质量份而言例如为10质量份以上且50质量份以下，也可以为15质量份以上且40质量份以下，还可以为20质量份以上且40质量份以下。
(添加剂)
作为添加剂，没有特别限制，例如可举出分散剂、表面活性剂、抗氧化剂、防腐剂、碱、酸。碳层既可以含有一种添加剂，也可以含有两种以上的组合。
(其他)
碳层的厚度例如为0.1μm以上且100μm以下，也可以为0.5μm以上且50μm以下。
碳层例如使用含有碳层的构成成分和分散介质的碳糊剂形成。更具体而言，碳层能够通过将形成有固体电解质层的阳极体浸渍于碳糊剂中或者将碳糊剂涂布于固体电解质层的表面来形成。例如，通过使以覆盖固体电解质层的方式形成的碳糊剂的涂膜干燥，从而形成碳层。干燥可以根据需要而在加热下进行。
(碳糊剂)
本公开也包括用于形成碳层的碳糊剂。如上述那样，碳糊剂的干燥覆膜的拉曼光谱的D/G比为1.5以下，优选为1以下(或者0.8以下)。
碳糊剂例如通过将碳层的构成成分和分散介质混合来制备。作为分散介质，例如使用在室温(20℃以上且35℃以下的温度)时为液状的介质。
分散介质根据具有酸基的化合物或者粘合剂的种类等进行选择，可以是水和有机液状介质中的任一者。作为有机液状介质，没有特别限制，例如可举出醇(也包括萜烯醇)、酮、酯、醚、酰胺、腈、亚砜、烃(也包括萜烯)。碳糊剂既可以含有一种分散介质，也可以含有两种以上的分散介质的组合。碳糊剂既可以含有一种有机液状介质，也可以含有两种以上的有机液状介质。
碳糊剂能够通过将构成成分混合来得到。混合能够利用公知的方法、例如使用混合器、捏合机、均化器等的方法来进行。在碳糊剂的制备中，也可以根据需要而进行脱泡处理。
在碳糊剂中的干燥固成分中碳颗粒所占的含有率、相对于碳颗粒100质量份而言的具有酸基的化合物的量(具有磺酸基的芳香族化合物的量以及具有酸基的树脂的量等)、粘合剂的量分别能够从关于碳层的含有率或者量的范围来选择。
碳糊剂的25℃时的粘度例如为3000mPa·s以下，也可以为1000mPa·s以下。也能够制备在25℃时为300mPa·s以下或者100mPa·s以下的低粘度的碳糊剂。碳糊剂的粘度能够利用B型粘度计在转速10rpm的条件下测定。
《碳层、碳糊剂或者构成成分的分析》
(1)拉曼光谱
在本说明书中，碳层或者碳糊剂的干燥覆膜的拉曼光谱是指针对碳层或者碳糊剂的干燥覆膜的剖面按下述的条件测定的拉曼光谱。
拉曼光谱装置：NanoPhoton公司RamanFORCE PAV
照射激光波长：532nm
激光输出密度：870W/cm2
衍射光栅：300/cm
曝光时间：10s
测定波数范围：0cm－1以上且4700cm－1以下
温度：25℃
在拉曼光谱的测定中，能够使用按以下的步骤提取的样本。首先，将固体电解电容器埋入固化性树脂并使固化性树脂固化。通过对固化物进行研磨处理或者截面抛光加工，从而从表面侧切削碳层，使碳层的与面方向平行的剖面暴露。通过这样，得到测定用的样本(样本A)。对于碳糊剂的干燥覆膜，通过将碳糊剂以干燥后的厚度成为10μm的方式涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的片材的表面，并在100℃的条件下干燥1小时，从而形成干燥覆膜。除了使用将该干燥覆膜连同PET制的片材一起埋入固化性树脂并使固化性树脂固化而得到的固化物以外，与上述同样地，使干燥覆膜的与面方向平行的剖面暴露，得到测定用的样本(样本B)。针对样本A及B各自的暴露的剖面测定拉曼光谱。另外，对于碳糊剂的制备所使用的碳颗粒(原料颗粒)的拉曼光谱，能够通过在使碳颗粒充分干燥后不埋入固化性树脂而是直接以与上述同样的条件对碳颗粒的表面进行测定来得到。
(2)平均粒径D50
作为基于动态光散射法的粒度分布测定装置，例如使用大塚电子公司制的光散射光度计DLS－8000。
另外，在针对自形成碳层的碳糊剂提取的碳质材料求出D50的情况下，作为用于测量D50的试样，例如，使用包含按以下的步骤得到的试样F的分散液。向提取规定量的碳糊剂并在减压下进行干燥而得到的干燥物(试样C)添加适量的水，对得到的混合物(试样D)进行离心分离处理，由此，分离为固体(试样E)和液体(液体I)。通过对固体的试样E进行水洗，利用有机溶剂进行清洗，并进行干燥，从而得到碳质材料(试样F)。此时，因水洗以及利用有机溶剂的清洗而得到的液体(液体II)被另外回收。使用表面活性剂使试样F分散于液状的分散介质，由此制备测定用的分散液。
另外，在针对自固体电解电容器元件的碳层提取的碳质材料求出D50的情况下，作为用于测量D50的试样，例如，使用包含按以下的步骤得到的试样K的分散液。首先，制作将固体电解电容器埋入固化性树脂并使固化性树脂固化而成的样本。通过对样本实施研磨、铣削处理等，从而使电容器元件上的碳层暴露。刮取暴露的碳颗粒，提取规定量的试样(试样G)。将试样G与1.0质量％浓度的硝酸水溶液混合，在室温(20℃以上且35℃以下)下放置1天。对得到的混合物(试样H)进行离心分离处理而分离为固体(试样J)和液体(液体III)。通过对固体的试样J进行水洗，并利用有机溶剂清洗，并进行干燥，从而得到碳质材料(试样K)。此时，因水洗以及利用有机溶剂的清洗而得到的液体(液体IV)被另外回收。使用表面活性剂使试样K分散于液状的分散介质，由此制备测定用的分散液。
作为清洗固体的试样E或者试样J的有机溶剂，例如选择能够使针对碳糊剂例示的有机液状介质中的、无法通过水洗去除的高分子成分溶解的有机溶剂即可。作为用于制备分散液的分散介质，例如，使用纯水或者在室温(例如，20℃以上且35℃以下)下为液状的有机介质。表面活性剂的种类及浓度、分散介质的种类以及分散液中的试样F或者试样K的浓度分别在能够制备适合D50的测定的分散液的范围选择即可。
(3)第1碳质材料、具有酸基的化合物、粘合剂、添加剂的比率
在根据碳糊剂求出碳颗粒(第1碳质材料)的比率的情况下，首先，对上述试样F的质量进行测量，使用公知的分析方法，根据试样F辨识碳质材料的种类。在含有两种以上的碳质材料的情况下，通过公知的分离方法进行分离，求出各碳质材料的比率。根据该比率以及试样F的质量，求出第1碳质材料的质量。通过公知的分离方法，从得到上述试样E及试样F时回收的液体I及液体II分离具有酸基的化合物、粘合剂、添加剂，对具有酸基的化合物、粘合剂以及添加剂各自的质量进行测量。使用公知的分析方法，辨识具有酸基的化合物、粘合剂以及添加剂的种类。将分离出的具有酸基的化合物、粘合剂、添加剂各自的质量与碳质材料的质量合计在一起得到合计值，各成分的质量除以该合计值，换算成百分比，从而求出各成分的比率(质量％)。
在根据碳层求出碳颗粒(第1碳质材料)的含有率的情况下，使用试样K代替试样F，使用液体III及液体IV代替液体I及液体II，除此以外，能够与根据碳糊剂求出的情况同样地，求出第1碳质材料的含有率(质量％)。对于具有酸基的化合物、粘合剂、添加剂的情况，也能够按照碳糊剂的情况，根据碳层来求出。
另外，在碳层、碳糊剂含有具有酸基的化合物的情况下，能够使用上述液体I及II、或者液体III及IV，由傅立叶变换红外光谱计(Fourier transform infraredspectrometer：FTIR)等来确认酸基的存在。
(含金属层)
作为含金属层，可举出含金属颗粒层、金属箔等。作为金属颗粒，可举出银颗粒、银合金颗粒等。含金属颗粒层例如能够通过将含有金属颗粒的糊剂层叠于碳层的表面来形成。糊剂例如通过将金属颗粒、树脂(也称为粘合剂树脂)、根据需要添加的液状介质混合来制备。作为树脂，也能够使用热塑性树脂，但优选使用酰亚胺系树脂、环氧树脂等热固化性树脂。
构成金属箔的金属的种类没有特别限定。金属箔优选使用阀作用金属(铝、钽、铌等)或者含有阀作用金属的合金。也可以根据需要，对金属箔的表面进行表面粗糙化。在金属箔的表面可以设置化学转化覆膜，也可以设置与构成金属箔的金属不同的金属(也称为不同种类金属)或者非金属的覆膜。作为不同种类金属，例如可举出钛那样的金属。作为非金属，可举出碳(导电性碳等)等。
(其他)
固体电解电容器可以是卷绕型，也可以是芯片型和层叠型中的任一者。固体电解电容器包括至少一个电容器元件即可，也可以包括多个电容器元件。例如，固体电解电容器可以具备两个以上的电容器元件的层叠体。在固体电解电容器包括多个电容器元件的情况下，各电容器元件例如可以是卷绕型，也可以是层叠型。电容器元件的结构根据固体电解电容器的类型进行选择即可。
在电容器元件中，阴极引出层与阴极引线的一端部电连接。阳极体与阳极引线的一端部电连接。阳极引线的另一端部以及阴极引线的另一端部分别自树脂外装体或者壳体引出。各引线的自树脂外装体或者壳体暴露的另一端部用于与应搭载固体电解电容器的基板之间的焊接等。作为各引线，可以使用引线，也可以使用引线框。
电容器元件使用树脂外装体或者壳体来密封。例如，也可以是，将电容器元件以及外装体的材料树脂(例如，未固化的热固化性树脂以及填料)收纳于模具，通过传递模塑成型法、压缩成型法等，将电容器元件用树脂外装体密封。此时，使自电容器元件引出的、阳极引线的另一端部侧的部分及阴极引线的另一端部侧的部分分别自模具暴露。另外，也可以是，将电容器元件以阳极引线的另一端部侧的部分及阴极引线的另一端部侧的部分位于有底壳体的开口侧的方式收纳于有底壳体，利用密封体将有底壳体的开口封闭，从而形成固体电解电容器。
图1是概略地表示本公开的一实施方式的固体电解电容器的构造的剖视图。如图1所示，固体电解电容器1具备电容器元件2、密封电容器元件2的树脂外装体3、至少局部分别暴露到树脂外装体3的外部的阳极端子4及阴极端子5。阳极端子4及阴极端子5例如能够由铜或者铜合金等金属构成。树脂外装体3具有大致长方体的外形，固体电解电容器1也具有大致长方体的外形。
电容器元件2具备阳极体6、覆盖阳极体6的电介质层7以及覆盖电介质层7的阴极部8。阴极部8具备覆盖电介质层7的固体电解质层9和覆盖固体电解质层9的阴极引出层10。阴极引出层10包括覆盖固体电解质层9的碳层11和覆盖碳层11的含金属层12。
阳极体6包括与阴极部8相对的区域和不与阴极部8相对的区域。在阳极体6的不与阴极部8相对的区域中的、与阴极部8相邻的部分以呈带状覆盖阳极体6的表面的方式形成有绝缘性的分离部13，限制阴极部8与阳极体6之间的接触。阳极体6的不与阴极部8相对的区域中的、其他的一部分通过焊接与阳极端子4电连接。阴极端子5借助由导电性粘接剂形成的粘接层14与阴极部8电连接。
[实施例]
以下，基于实施例以及比较例，具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《固体电解电容器E1～E4以及C1～C2》
按下述的要领，制作图1所示的固体电解电容器，并对其特性进行了评价。
(1)阳极体6的准备
通过蚀刻对作为基材的铝箔(厚度：100μm)的两个表面进行表面粗糙化，从而制作阳极体6。
(2)电介质层7的形成
将阳极体6的阴极形成部浸渍于化学转化液，施加70V的直流电压20分钟，形成含有氧化铝的电介质层7。
(3)固体电解质层9的形成
在形成有电介质层7的阳极体6的、要形成固体电解质层的区域和不形成固体电解质层的区域之间粘贴绝缘性的抗蚀带，从而形成分离部13。
制备含有吡咯(导电性高分子的单体)、萘磺酸(掺杂物)和水的聚合液。将阳极体6的局部和作为对电极的Ti电极浸渍于聚合液中，以阳极体6相对于银/氯化银参比电极的电位成为2.8V的方式对阳极体施加电压，进行电解聚合，在阳极体6的局部形成固体电解质层9。
(4)阴极引出层10的形成
(4－1)碳层11的形成
在通过上述(3)得到的阳极体6的表面涂布碳糊剂，并进行干燥，从而至少在固体电解质层9的表面形成碳层11(厚度10μm)。以100℃～250℃干燥5分钟～30分钟。
通过将鳞片状的石墨颗粒并且根据需要将表1所示的具有酸基的化合物和粘合剂中的至少一者添加于分散介质，利用珠磨机进行混合，来制备碳糊剂。调节使用的石墨颗粒的D/G比及D50，以使碳糊剂的干燥覆膜的D/G比成为表中的值。作为分散介质，根据具有酸基的化合物及粘合剂的种类，使用使这些成分溶解并且能够得到均匀的糊剂的液状介质。按上述的步骤测量的碳糊剂的25℃时的粘度为20mPa·s。碳糊剂中的石墨颗粒的含有率为10质量％(碳糊剂中的干燥固成分中的石墨颗粒的含有率：66.7质量％)，相对于石墨颗粒100质量份而言，具有酸基的化合物中的、CMC盐的量和酚醛树脂各自的量为20质量份，苯酚磺酸酚醛树脂的量为30质量份。在E3中，相对于石墨颗粒100质量份而言，使用了20质量份的作为粘合剂的环氧树脂。
(4－2)含金属层12的形成
在碳层11的表面涂布含有银颗粒和粘合剂树脂(环氧树脂)的银糊剂后，以100℃～250℃的温度加热5分钟～30分钟，使粘合剂树脂固化，形成银糊剂层即含金属层12。通过这样，形成由碳层11和含金属层12构成的阴极引出层10。
通过上述那样，制作了电容器元件2。
(5)固体电解电容器的组装
利用导电性粘接剂的粘接层14将通过上述(4)得到的电容器元件2的阴极部8与阴极端子5的一端部接合。通过激光焊将阳极体6的自电容器元件2突出的一端部与阳极端子4的一端部接合。
接着，通过模制成形，在电容器元件2的周围形成由绝缘性树脂形成的树脂外装体3。此时，阳极端子4的另一端部和阴极端子5的另一端部为自树脂外装体3引出的状态。
通过这样，完成了固体电解电容器。与上述同样地，制作合计20个各固体电解电容器。
[评价]
针对通过上述制作的实施例以及比较例的固体电解电容器，进行了以下的评价。
(1)碳糊剂的干燥覆膜的D/G比
使用碳层的形成所使用的碳糊剂，按上述的步骤，对干燥覆膜的拉曼光谱进行测量，求出D/G比。
(2)石墨颗粒的D50
使用碳层的形成所使用的碳糊剂，按上述的步骤，求出碳糊剂中含有的碳颗粒(石墨颗粒)的D50。该D50与使用的石墨颗粒的D50大致一致。
(3)初始的ESR
在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR测试仪，测量固体电解电容器的频率100kHz时的ESR值(mΩ)作为初始的ESR值(X0)(mΩ)。各固体电解电容器的初始的ESR由将固体电解电容器C1的初始的ESR值设为1时的相对值表示。
(4)高温试验后的ESR变化
将测量了初始的ESR的固体电解电容器在125℃的环境中放置1000小时，而进行高温试验。通过与X0同样的方法测量高温试验后的固体电解电容器的ESR值(X1)(mΩ)。并且，通过下述式求出ESR的变化。
ESR的变化＝X1/X0
(5)高温高湿试验后的ESR变化
将测量了初始的ESR的固体电解电容器在125℃且80％RH的环境中放置1000小时而进行高温高湿试验。通过与X0同样的方法测量高温高湿试验后的固体电解电容器的ESR值(X2)(mΩ)。并且，通过下述式求出ESR的变化。
ESR的变化＝X2/X0
将评价结果表示于表1。固体电解电容器E1～E4是实施例，C1～C2是比较例。
【表1】
/>
如表1所示，在碳糊剂的干燥覆膜(或者碳层)的D/G比为1.5以下的情况下，高温试验后的ESR变化被抑制得较低，初始的ESR也较低(E1～E4)。另外，在E1～E4中，高温高湿试验后的ESR变化与比较例相比也较低。在D/G比为1.5以下的情况下，具有随着碳层所含有的碳颗粒的D50变小而高温试验或者高温高湿试验后的ESR变化变小的倾向。在D/G比为1以下(优选为0.8以下)的情况下，高温试验或者高温高湿试验后的ESR变化明显变小。
通过当前优选的实施方式说明了本发明，但不能对这样的公开限定性地解释。各种变形和改变对于本发明所属的技术领域中的本领域技术人员而言通过阅读上述公开，毫无疑问是显而易见的。因此，所附的权利要求书应当被解释为在不脱离本发明的真正精神以及范围的情况下包含所有的变形和改变。
产业上的可利用性
根据本公开，即使固体电解电容器暴露于高温环境或者高温高湿环境，也能够将ESR抑制得较低。因此，固体电解电容器能够用于要求高可靠性的各种用途。
附图标记说明
1、固体电解电容器；2、电容器元件；3、树脂外装体；4、阳极端子；5、阴极端子；6、阳极体；7、电介质层；8、阴极部；9、固体电解质层；10、阴极引出层；11、碳层；12、含金属层；13、分离部；14、粘接层。

Claims (7)

1.一种固体电解电容器元件，其中，
该固体电解电容器元件包括：阳极体；电介质层，其形成于所述阳极体的表面；固体电解质层，其覆盖所述电介质层的至少局部；以及碳层，其覆盖所述固体电解质层的至少局部，并且含有碳颗粒，
所述碳层的拉曼光谱中的D带的强度相对于G带的强度的比：D/G为1.5以下。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器元件，其中，
所述D/G比为1以下。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器元件，其中，
所述碳颗粒的平均粒径D50为0.1μm以上且10μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解电容器元件，其中，
所述碳颗粒包括鳞片状的颗粒。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电解电容器元件，其中，
所述碳层含有一种或者两种以上的具有酸基的化合物。
6.一种固体电解电容器，其中，
该固体电解电容器包括至少一个权利要求1～5中任一项所述的固体电解电容器元件。
7.一种固体电解电容器元件用碳糊剂，该固体电解电容器元件用碳糊剂含有碳颗粒和分散介质，并且用于形成固体电解电容器元件所包括的碳层，其中，
所述碳糊剂的干燥覆膜的拉曼光谱中的D带的强度相对于G带的强度的比：D/G为1.5以下。
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