CN103253662B - 一种大规模、可操控、低成本的石墨烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大规模、可操控、低成本的石墨烯制备方法。该石墨烯制备方法包括下述步骤：（1）将石墨与过氧化物的混合物加热，得到氧化石墨；（2）将碳酸氢铵与氧化石墨混合后，在微波设备中反应，即可。本发明的石墨烯制备方法成本低、工艺简单、方便快捷、产率高，适合大规模产业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种大规模、可操控、低成本的石墨烯制备方法。
背景技术
石墨烯是碳原子紧密堆积而形成的特殊蜂窝状单原子层。因其奇特的热学、力学、电学性能而备受关注。对于石墨烯的研究目前已不仅仅局限在理论的层面，其已经应用于各种器件的制备，包括低能量高密度的电子器件、传感器件等。和其它准备大规模应用的新材料一样，石墨烯的制备和处理是石墨烯得以实际应用的前提。大规模、可操控、低成本制备石墨烯及用于复合材料、高性能薄膜等是石墨烯产业化应用的关键。
目前，已有大量关于石墨烯的生长和剥离的制备工作被报道。其中，机械剥离法是当前可靠制备高质量石墨烯的常用方法。然而，这种方法制备所得的样品量非常少，从而限制了它的大规模应用。另外，也有文献报道用化学气相沉积法来制备石墨烯。虽然该方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高、工艺复杂。近期，又有文献报道采用超高真空石墨烯外延生长法，但是这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有的石墨烯制备方法中成本高、工艺复杂的缺陷，提供了一种大规模、可操控、低成本的石墨烯制备方法。该制备方法原料成本低廉、工艺步骤简单，适合石墨烯的大规模产业化生产和应用。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一种大规模、可操控、低成本的石墨烯制备方法，其包括下述步骤：
（1）将石墨与过氧化物的混合物加热，得到氧化石墨；
（2）将碳酸氢铵与氧化石墨混合后，在微波设备中反应，即可。
步骤（1）中，所述的石墨可为本领域常规使用的各种石墨，较佳地为天然鳞片石墨和/或胶体石墨。所述的胶体石墨一般是指将天然鳞片石墨超微粉碎而成，其粒径较佳地为0.01~10μm，更佳地为0.1~1μm，最佳地为0.5~1μm。
步骤（1）中，所述的过氧化物较佳地为过氧化苯甲酰和/或叔丁基过氧化氢。
步骤（1）中，所述的加热的温度较佳地为80~120℃，所述的加热的时间较佳地为5~30min。
步骤（1）中，所述的加热较佳地在钢制防爆装置中进行。
步骤（1）中，所述的加热结束后还可进行下列后处理步骤：冷却，洗涤，过滤，干燥。所述的冷却较佳地为自然冷却至10~30℃；所述的洗涤较佳地用丙酮洗涤；所述的过滤较佳地采用离心过滤，所述的过滤的次数较佳地为3~5次；所述的干燥较佳地为在真空条件下干燥。
步骤（1）中，所述的石墨与所述的过氧化物的质量比较佳地为20:1~1:20，更佳地为10:1~1:10。
步骤（2）中，所述的氧化石墨与所述的碳酸氢铵的质量比较佳地为10:1~1:10，更佳地为5:1~1:5。
步骤（2）中，所述的将碳酸氢铵与氧化石墨混合后较佳地先进行研磨，所述的研磨的时间较佳地为60 ~120min。
步骤（2）中，所述的微波设备较佳地为微波炉。所述的微波设备的功率较佳地为500~1000W。
步骤（2）中，所述的反应的时间较佳地为1~10min。
步骤（2）中，所述的反应结束后还可进行下列后处理步骤：洗涤，干燥。所述的洗涤较佳地用水洗涤。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的石墨烯制备方法成本低、工艺简单、方便快捷、产率高，适合大规模产业化应用。
附图说明
图1为实施例1的胶体石墨（a）、氧化石墨（b）和石墨烯（c）的拉曼光谱。
图2为实施例1的石墨烯的透射电镜图。
图3为实施例1的氧化石墨（a）和石墨烯（b）的原子力显微镜图。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
（1）将0.5g胶体石墨（粒径为0.5~1μm）和10g过氧化苯甲酰充分混合后碾磨均匀。将混合粉末在钢制防爆容器中于110℃加热10分钟。反应完全后，将混合物冷却至室温后用丙酮洗涤离心过滤3次。所得到的黑色粉末于真空中干燥得到氧化石墨，产率80%。
（2）将0.2克氧化石墨和1克碳酸氢铵混合后碾磨均匀，在700W的微波炉中反应2分钟。将所得的黑色固体水洗涤后真空干燥得到产物，产率为85%。
拉曼光谱对于石墨电子结构改变有强的响应，因此常被用做表征石墨和石墨烯的有效手段。图1胶体原石墨（a），氧化石墨（b），以及石墨烯（c）的拉曼光谱图。在胶体石墨中，1580cm-1处G带峰对应于石墨的E2g模式，它和sp2碳原子的振动有关。在G带边上有个1600cm-1处的肩峰，称为D’带，是和碳原子的缺陷程度相关。1300cm-1处的D带对应于石墨的缺陷，2700cm-1处可观察到2D带。尽管单独的D带和2D带不能用于石墨烯层数的表征，但是也是石墨层电子结构变化的有力证据。与过氧化物进行反应以后，D带变强变宽，说明在反应过程中石墨和过氧化物之间有电荷的传输，从而使石墨的缺陷增多。另外，和原胶体石墨相比，氧化石墨的ID/IG大大增强，说明反应过程中有大量sp3碳原子产生。经过还原以后，与原胶体石墨相比，石墨烯的G带变宽，而ID/IG稍微有所增大。这一现象产生的原因是：面内的sp2结构因氧化和微波剥离而使其面积大幅降低；另外，石墨的晶体结构也被破坏，从而导致这一现象的产生。
图2是石墨烯的透射电镜图：样品的制备是将样品溶液直接滴在碳网上真空干燥后观察。从图2中可以看出，本发明制得的石墨烯片层各部分区域颜色均一，这说明制得的石墨烯厚度均匀。
原子力显微镜测试是表征石墨烯片层厚度的最有效方法之一，图3为氧化石墨（a）和石墨烯（b）的原子力显微镜图。从图上可以看到，氧化石墨的高度约为1.3nm（对应a）。至于石墨烯，从图上可看到，其厚度约为0.5nm（对应b）。因此，本发明的方法可以得到充分剥离的单层石墨烯。
实施例2
（1）将0.5g天然鳞片石墨和5g叔丁基过氧化氢充分混合后碾磨均匀。将混合粉末在钢制防爆容器中于90℃加热20分钟。反应完全后，将混合物冷却至室温后用丙酮洗涤离心过滤3次。所得到的黑色粉末于真空中干燥得到氧化石墨，产率85%。
（2）将0.2克氧化石墨和2克碳酸氢铵混合后碾磨均匀，在1000W的微波炉中反应5分钟。将所得的黑色固体水洗涤后真空干燥得到产物，产率为86%。
实施例3
（1）将0.5g胶体石墨（粒径为0.01~0.1μm）和0.1g叔丁基过氧化氢充分混合后碾磨均匀。将混合粉末在钢制防爆容器中于120℃加热30分钟。反应完全后，将混合物冷却至室温后用丙酮洗涤离心过滤3次。所得到的黑色粉末于真空中干燥得到氧化石墨，产率78%。
（2）将0.2克氧化石墨和0.1克碳酸氢铵混合后碾磨均匀，在900W的微波炉中反应8分钟。将所得的黑色固体水洗涤后真空干燥得到产物，产率为80%。
实施例4
（1）将0.5g天然鳞片石墨和0.5g过氧化苯甲酰充分混合后碾磨均匀。将混合粉末在钢制防爆容器中于80℃加热30分钟。反应完全后，将混合物冷却至室温后用丙酮洗涤离心过滤3次。所得到的黑色粉末于真空中干燥得到氧化石墨，产率80%。
（2）将0.2克氧化石墨和2克碳酸氢铵混合后碾磨均匀，在500W的微波炉中反应10分钟。将所得的黑色固体水洗涤后真空干燥得到产物，产率为88%。
Claims (1)
1.一种大规模、可操控、低成本的石墨烯制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
（1）将0.5g天然鳞片石墨和0.5g过氧化苯甲酰充分混合后碾磨均匀，将混合粉末在钢制防爆容器中于80℃加热30分钟，反应完全后，将混合物冷却至室温后用丙酮洗涤离心过滤3次，所得到的黑色粉末于真空中干燥得到氧化石墨，产率80%；
（2）将0.2克氧化石墨和2克碳酸氢铵混合后碾磨均匀，在500W的微波炉中反应10分钟，将所得的黑色固体水洗涤后真空干燥得到产物，产率为88%。
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