CN114471739B - 一种氮化硼纳米片-石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化硼纳米片‑石墨烯复合材料的制备方法，属于新材料技术领域。本发明包括以下步骤：(1)分别量取氧化石墨烯分散液和六方氮化硼纳米片粉末，分散在去离子水中，搅拌，将搅拌后的分散液进行超声波处理，得到含有少层氮化硼纳米片和氧化石墨烯的分散液；(2)将分散液装入聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，放入烘箱反应。将反应后的胶体放入冷冻干燥机中干燥至恒重，即得到六方氮化硼纳米片‑还原氧化石墨烯复合材料。制得的产品品质高且成本低。同时，本发明提供的制备方法复合比例可控，操作简单，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别涉及一种氮化硼纳米片-石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
六方氮化硼与石墨烯有相似的结构，但却具有差异巨大的电化学性质。例如：六方氮化硼具有较宽带隙，不具有导电性；而石墨烯具有零带隙结构，具有较高导电性。六方氮化硼和石墨烯的复合材料由于二者相似的结构，能够兼具两者优异的性质，不仅能够改善石墨烯的电化学性质，也能够改变氮化硼的本征特性，进一步拓展六方氮化硼和石墨烯各自的性质。
目前六方氮化硼-石墨烯复合材料的制备方法包括：物理生长和化学合成两种方法。物理生长需要在六方氮化硼或石墨烯薄膜上异质外延生长，由于对生长设备要求高，生长技术难度大，限制了其应用。化学合成方法产量高，但其产物尺寸小，且生产过程需要有机溶剂，后期难以去除，不符合环保理念。如发明人公开的专利(专利申请号：CN201910861267.2)中，公开了一种六方氮化硼/石墨烯平面异质结构的制备方法，有效的提高了氮化硼在石墨烯基底上成核点。也有文献报道水热法制备六方氮化硼/石墨烯复合材料的构建，主要使用氮化物前驱体与氧化石墨烯进行混合后进行水热合成反应，最终形成六方氮化硼/还原氧化石墨烯复合材料。但该方法形成的六方氮化硼/还原氧化石墨烯复合材料不够纯净且质量较低，存在很多反应不完全的前驱体造成催化效率较低。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提出一种氮化硼纳米片-石墨烯复合材料的制备方法，具有工艺简单、产品量高的特性，解决了现有技术的六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯的制备方法成本高、生产效率低和不环保等问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氮化硼纳米片-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别量取氧化石墨烯分散液和六方氮化硼纳米片粉末，分散在去离子水中，搅拌，将搅拌后的分散液进行超声波处理，得到含有少层氮化硼纳米片和氧化石墨烯的分散液。
(2)将分散液装入聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，放入烘箱反应。将反应后的胶体放入冷冻干燥机中干燥至恒重，即得到六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料。
具体的，步骤(1)所述六方氮化硼纳米片与氧化石墨烯的质量比可为1:1-1:7。
优选的，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～1mg/ml。
优选的，步骤(1)所述搅拌转速为300-500r/min。
优选的，步骤(1)所述超声波处理的时间为15～20min，功率为50W。
优选的，步骤(2)所述烘箱温度为180℃～200℃，更优选180℃，时间为10～12h，更优选10h。
优选的，步骤(2)所述冷冻干燥机工作温度为-40～-50℃，时间为10～14h。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种氮化硼纳米片-石墨烯复合材料的制备方法，所得复合材料的缺陷位点明显，且六方氮化硼片层分布均匀于石墨烯片层上，具有层间范德瓦尔斯作用力，有利于提高催化剂的性能。
2、本发明提供了一种氮化硼纳米片-石墨烯复合材料的制备方法，此法操作简单，成本低廉，易于实现工业化生产。
3、本发明提供了一种氮化硼纳米片-石墨烯复合册材料的制备方法，所制得的复合材料纯净、不引入任何有机污染物。
附图说明
图1为实施例1所得六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料的X射线衍射光谱图；
图2为实施例1所得六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1所得六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料的透射电子显微镜图；
图4为实施例1所得六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料的红外傅里叶变化光谱图；
图5为实施例1所得六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料的拉曼图。
图6为对比例1所得六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图；
具体实施方式
本发明提供了一种氮化硼纳米片-石墨烯复合材料的制备方法，在本发明中，所述氮化硼纳米片为六方氮化硼纳米片，其直径优选为1～10μm，所述石墨烯为还原氧化石墨烯，其直径优选为50～100μm。本发明对所述六方氮化硼纳米片和还原氧化石墨烯石墨的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售或自行制备的六方氮化硼纳米片和还原氧化石墨烯即可。
在本发明中，所述六方氮化硼纳米片的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将六方氮化硼微粉与高锰酸钾粉末混合后研磨，得到混合粉末；
(2)将浓硫酸溶液和磷酸溶液混合，得到反应溶剂；
(3)将过氧化氢溶液和水混合后冷冻，得到混合溶液；
(4)将所述混合粉末与反应溶剂混合进行一次搅拌，之后加入所述混合溶液进行二次搅拌，搅拌完成后升至室温，得到反应完成液；
(5)将所述反应完成液依次进行离心、洗涤和干燥，得到六方氮化硼纳米片；
所述步骤(1)～(3)没有时间顺序的要求。
本发明将六方氮化硼微粉与高锰酸钾粉末混合后研磨，得到混合粉末。在本发明中，所述六方氮化硼微粉与高锰酸钾粉末的质量比优选为1：2～6，更优选为1：3～5。本发明对所述混合和研磨的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合和研磨方式即可。
本发明将浓硫酸溶液和磷酸溶液混合，得到反应溶剂。在本发明中，所述浓硫酸溶液的质量浓度优选为95％，所述磷酸溶液的质量分数优选为85％；所述浓硫酸溶液与磷酸溶液的体积比优选为8：1～2，更优选为8：1。
本发明将过氧化氢溶液和水混合后冷冻，得到混合溶液。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述过氧化氢溶液的质量浓度优选为30％，所述过氧化氢溶液与水的体积比优选为1：6～20，更优选为1：10～15。在本发明中，所述冷冻的温度优选为0～4℃，更优选为4℃；所述冷冻的时间优选为12h。本发明通过冷冻，可以减缓反应速度，使得剥离出的六方氮化硼纳米片的尺寸更为均一。
完成上述操作后，本发明将所述混合粉末与反应溶剂混合进行一次搅拌，之后加入所述混合溶液进行二次搅拌，搅拌完成后升至室温，得到反应完成液。本发明优选使用磁力搅拌的方式进行一次搅拌和二次搅拌；所述一次搅拌的温度优选为70～78℃，时间优选为10～14h；一次搅拌完成后，本发明优选在冰水浴的条件下将一次搅拌后的溶液逐次少量倒入过氧化氢与水的混合溶液冻成的冰块中进行二次搅拌，所述二次搅拌的时间优选为1.5～2h。本发明通过在冰水浴的条件下进行搅拌可以使溶剂之间的化学反应放缓，能够有效的防止副反应的发生，使得剥离后的样品结晶质量更好，纯度更高。二次搅拌完成后，本发明优选将搅拌后的溶液静置在室温条件下进行自然升温，得到反应完成液。
得到反应完成液后，本发明优选将所述反应完成液依次进行离心、洗涤和干燥，得到六方氮化硼纳米片。在本发明中，所述离心的转速优选为3000～5000rpm，更优选为4000rpm，所述离心的时间优选为10～30min，更优选为15～25min；本发明通过离心除去反应完成液中的沉淀，得到上清液；在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为乙醇和去离子水；本发明优选使用乙醇和去离子水交替对所述上清液进行洗涤，每次洗涤后在16000～20000rpm的转速下进行离心，直至上清液的pH>7。本发明优选使用真空干燥箱对所述洗涤后的上清液进行干燥，所述干燥的温度优选为45℃，时间优选为24h。本发明使用化学剥离的方式制备六方氮化硼纳米片，可以保证制得的纳米片尺寸均一可控，低于2nm，并且该剥离过程可以不破坏六方氮化硼的结晶度。
本发明将浓硫酸溶液和磷酸溶液混合，得到反应溶剂。在本发明中，所述浓硫酸溶液的质量浓度优选为95％，所述磷酸溶液的质量分数优选为85％；所述浓硫酸溶液与磷酸溶液的体积比优选为8：1～2，更优选为8：1。
在本发明中，所述氧化石墨烯的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将石墨微粉与硝酸钠粉末混合，得到混合粉末。
(2)将过氧化氢溶液和水混合后，60℃保温，得到混合溶液。
(3)向混合粉末中与浓硫酸混合，冰水浴条件下进行一次搅拌。撤掉冰水浴，升高反应体系温度，进行二次搅拌，逐步加入高锰酸钾粉粉末。完成后继续升高温度，对混合溶液进行三次搅拌，搅拌完成后向混合溶液滴加所述混合溶液，得到反应完成液。
(4)将所述反应完成液依次进行离心、洗涤和干燥，得到氧化石墨烯。
本发明将石墨微粉与硝酸钠粉末混合，得到混合粉末。在本发明中，所述石墨微粉与硝酸钠粉末的质量比优选为1：1～1.5，更优选为1：1。本发明将所述混合粉末与浓硫酸混合进行一次搅拌，之后加入高锰酸钾进行二次搅拌，搅拌完成后升温进行三次搅拌，得到反应完成液。本发明优选使用磁力搅拌的方式进行一次搅拌、二次搅拌和三次搅拌；所述一次搅拌的温度优选为0～5℃，时间优选为1～2h；一次搅拌完成后，本发明优选在冰水浴的条件下将一次搅拌后的溶液逐次少量加入高锰酸钾粉末进行二次搅拌，所述二次搅拌的温度优选为35～45℃，时间优选为1.5～2h。本发明通过在冰水浴的条件下进行搅拌可以使溶剂之间的化学反应放缓，能够有效的防止副反应的发生，使得剥离后的样品纯度更高。
本发明将过氧化氢溶液和水混合后保温，得到混合溶液。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述过氧化氢溶液的质量浓度优选为30％，所述过氧化氢溶液与水的体积比优选为1：10～20，更优选为1：10～15。在本发明中，所述保温的温度优选为50～60℃，更优选为60℃；所述保温的时间优选为1h。本发明通过保温，可以使反应溶液温度趋于一致，减缓反应速度，使得剥离出的氧化石墨烯的尺寸更为均一。
二次搅拌完成后，体系升温进行三次搅拌，温度优选90～95℃，更优选95℃，搅拌本发明优选将搅拌后的溶液静置在室温条件下进行自然升温，得到反应完成液。
得到反应完成液后，本发明优选将所述反应完成液依次进行离心、洗涤和干燥，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述离心的转速优选为3000～5000rpm，更优选为4000rpm，所述离心的时间优选为10～15min，更优选为10～12min；本发明通过离心除去反应完成液中的沉淀，得到上清液；在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水；本发明优选使用去离子水对所述上清液进行洗涤，直至上清液的pH>7，得到氧化石墨烯溶液。然后加入去离子水对溶液进行定容，加入的去离子水体积优选1～2L，得到0.5～1mg/mL的氧化石墨烯溶液。
在本发明中，所述氮化硼纳米片-石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)分别量取氧化石墨烯分散液和六方氮化硼纳米片粉末，分散在去离子水中，搅拌，将搅拌后的分散液进行超声波处理，得到含有少层氮化硼纳米片和氧化石墨烯的分散液。
(2)将分散液装入聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，放入烘箱反应。将反应后的胶体放入冷冻干燥机中干燥至恒重，即得到六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料。
本发明中，氧化石墨烯溶液与六方氮化硼粉末搅拌转速优选300～400r/min，更优选为300r/min。混合溶液搅拌后进行超声处理，超声功率优选50W，时间优选15～20min，更优选15min。超声后的分散液装入聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，放入烘箱加热反应，烘箱加热温度优选180～200℃，更优选180℃，加热时间优选10～12h，更优选10h。反应完成后获得六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯胶体，将胶体放入冷冻干燥机中干燥，冷冻温度优选-50℃，冷冻时间优选10～14h。冷冻干燥后，得到六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料。
实施例1
本实施例中一种氮化硼纳米片-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、六方氮化硼纳米片的制备：
(1)称取六方氮化硼微粉1g(粒径为10μm)和高锰酸钾粉末6g，研磨使其混合均匀；
(2)将120mL浓硫酸(质量浓度为95％)和15mL磷酸(质量浓度为85％)混合做反应溶剂；
(3)将过氧化氢18mL(质量浓度为30％)和去离子水120mL混合，溶液冷冻12h；
(4)将步骤(1)得到的混合粉末加入步骤(2)配好的混合酸反应溶剂中，将在75℃下进行磁力搅拌，使粉末与酸充分反应，加热搅拌12h后，将其加入到步骤(3)中过氧化氢和去离子水混合溶液冻成的冰块中，在冰水浴条件下继续磁力搅拌，待反应充分后，升至室温；
(5)将步骤(4)所得混合液在3000rpm离心15min，去除沉淀；
(6)将步骤(5)中得到的上清反复用乙醇和去离子水交替清洗，分别在18000rpm下离心15min，直到PH>7(约重复清洗3次)；
(7)将步骤(6)中得到的溶液放在真空干燥箱中45℃干燥24h，即得氮化硼纳米片。
二、氧化石墨烯的制备：
(1)称取石墨微粉1g(粒径为50目)和硝酸钠粉末1g，混合均匀。
(2)将过氧化氢18mL(质量浓度为30％)和去离子水120mL混合，溶液60℃保温1h。
(3)将120mL浓硫酸(质量浓度为95％)缓慢倒入步骤(1)得到的混合粉末中；在5℃的条件下进行磁力搅拌2h，使粉末与酸充分反应。
(4)称取高锰酸钾6g，缓慢加入到步骤(3)得到的混合溶液中。继续保持5℃磁力搅拌，使粉末与酸充分反应，搅拌2h后，升高温度至35℃，加热搅拌1h
(5)将步骤(4)所得混合液在3000rpm离心15min，去除沉淀；
(6)将步骤(5)中得到的上清反复用乙醇和去离子水交替清洗，分别在18000rpm下离心15min，直到PH>7(约重复清洗3次)；
(7)将步骤(6)中得到的溶液放在真空干燥箱中45℃干燥24h，即得氮化硼纳米片。
三、六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料的制备：
(1)分别量取氧化石墨烯分散液20ml(浓度为1mg/ml)和六方氮化硼纳米片粉末20mg，分散在60ml去离子水中，300r/min速率搅拌，将搅拌后的分散液进行超声波处理，超声功率为50W，超声时间为15min，得到含有少层氮化硼纳米片和氧化石墨烯的分散液。
(2)将分散液装入容量为100ml的聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，放入烘箱反应，烘箱温度设置为180℃，反应时间为10h。将反应后的胶体放入冷冻干燥机中干燥至恒重，冷冻干燥温度为-50℃，冷冻干燥时间为10h，即得到六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料。
分别对还原氧化石墨烯、六方氮化硼纳米片和六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料进行X射线衍射，所得X射线衍射光谱图如图1所示。由图1可知，还原氧化石墨烯的衍射角在2θ＝24.6°，对应石墨烯(002)晶面，说明剥离后得到的样品是还原氧化石墨烯，六方氮化硼纳米片的衍射角分别在2θ＝26.6°、44.3°以及55.1°处，分别对应了六方氮化硼的(002)、(101)、(004)晶面，说明剥离处理后得到的样品是六方氮化硼。
使用扫描电子显微镜对所得六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料进行分析，所得SEM图如图2所示。由图2可以看出，六方氮化硼纳米片被还原氧化石墨烯包裹。
对所得六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料进行透射电镜分析，所得TEM图如图3所示。由图3可以看出，剥离后六方氮化硼纳米片与还原氧化石墨烯明显结合，六方氮化硼纳米片尺寸约200nm～2μm。
使用傅里叶变换红外吸收光谱对所得还原氧化石墨烯、六方氮化硼纳米片和六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料进行分析，所得红外光谱图如图4所示。由图4可以看出，六方氮化硼纳米片与还原氧化石墨烯复合后，六方氮化硼纳米片1370cm-1红外特征峰对称性发生变化，峰宽变宽，反映出水热反应增加了六方氮化硼纳米片的缺陷。此外，红外光谱图中并没有出现任何其它官能团引起的杂峰，表明所制得的复合材料纯净，不含有其它化学污染物。
使用拉曼吸收光谱对得还原氧化石墨烯、六方氮化硼纳米片和六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料进行分析，所得Raman图如图5所示。由图5可以看出，复合后还原氧化石墨烯1351cm-1的拉曼特征峰向六方氮化硼纳米片的特征峰1361cm-1发生了高波数移动，反映出六方氮化硼纳米片与还原氧化石墨烯的成功复合。
实施例2
本实施例中一种氮化硼纳米片-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、六方氮化硼纳米片的制备；
二、氧化石墨烯的制备；
三、六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料的制备。
其中，步骤一和二同实施例1保持一致，所述步骤三中，改变六方氮化硼纳米片与氧化石墨烯的质量比，分别量取氧化石墨烯分散液20ml(浓度为1mg/ml)和六方氮化硼纳米片粉末60mg，其余步骤仍然不变。所得六方氮化硼纳米片-氧化还原石墨烯复合材料的形貌与结构与实施例1结果一致。
实施例3
本实施例中一种氮化硼纳米片-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、六方氮化硼纳米片的制备；
二、氧化石墨烯的制备；
三、六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料的制备。
其中，步骤一和二同实施例1保持一致，所述步骤三中，改变六方氮化硼纳米片与氧化石墨烯的质量比，分别量取氧化石墨烯分散液20ml(浓度为1mg/ml)和六方氮化硼纳米片粉末100mg，其余步骤仍然不变。所得六方氮化硼纳米片-氧化还原石墨烯复合材料的形貌与结构与实施例1结果一致。
对比例1
本实施例中一种氮化硼纳米片-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、六方氮化硼纳米片的制备；
二、氧化石墨烯的制备；
三、六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料的制备。
其中，步骤一和二同实施例1保持一致，所述步骤三中，改变六方氮化硼纳米片与氧化石墨烯的质量比，分别量取氧化石墨烯分散液20ml(浓度为1mg/ml)和六方氮化硼纳米片粉末140mg，其余步骤仍然不变。所得六方氮化硼纳米片-氧化还原石墨烯复合材料的形貌与结构与实施例1-3明显不一致，六方氮化硼纳米片发生大量的团聚现象，参见附图6。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种氮化硼纳米片-石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料中六方氮化硼纳米片均匀分散在大面积的还原氧化石墨烯上，靠层间范德瓦尔斯作用力结合，不含有任何有机物，纯净，并且含有大量的缺陷位点，有效的改善了氮化硼的电学绝缘性和石墨烯的化学不稳定性；
包括以下步骤：
（1）分别量取氧化石墨烯分散液和六方氮化硼纳米片粉末，分散在去离子水中，搅拌，将搅拌后的分散液进行超声波处理，得到含有少层氮化硼纳米片和氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯与六方氮化硼纳米片的质量比为1:1~1:7；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5~1mg/ml；所述超声波处理的时间为15~20min；
（2）将分散液装入聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，放入烘箱反应；所述烘箱温度为180~200℃，工作时间为10~12h；将反应后的胶体放入冷冻干燥机中干燥至恒重，即得到六方氮化硼纳米片-还原氧化石墨烯复合材料；
所述六方氮化硼纳米片的制备方法包括以下步骤：
（a）将六方氮化硼微粉与高锰酸钾粉末混合后研磨，得到混合粉末；
（b）将浓硫酸溶液和磷酸溶液混合，得到反应溶剂；
（c）将过氧化氢溶液和水混合后冷冻，得到混合溶液；
（d）将所述混合粉末与反应溶剂混合进行一次搅拌，之后加入所述混合溶液进行二次搅拌，搅拌完成后升至室温，得到反应完成液；
（e）将所述反应完成液依次进行离心、洗涤和干燥，得到六方氮化硼纳米片；
步骤（a）~（c）没有时间顺序的要求。
2.根据权利要求1所述的一种氮化硼纳米片-石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌转速为300-500r/min。
3.根据权利要求1所述的一种氮化硼纳米片-石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述冷冻干燥机工作温度为-40~-50℃，时间为10~14h。
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