CN104801319A - 析氢反应催化剂纳米片层-石墨烯三维复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化材料技术领域，具体为一种析氢反应催化剂纳米片层-石墨烯三维复合材料及其制备方法。本发明通过溶剂热的方法将析氢反应催化剂纳米片层与石墨烯片组装形成三维网络结构，用于提高析氢反应催化剂纳米片层的电子传导效率，促进催化剂纳米片层与电解液及电极的接触而提高其催化效率；此外，使用混合溶剂热的方法能增大催化剂的比表面积和催化活性位点，并最终提高催化剂的催化活性。本发明操作过程方便，制备条件简单，生产成本较低，易于批量化生产；具有广阔的工业化应用前景。

Description

析氢反应催化剂纳米片层-石墨烯三维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种析氢反应催化剂纳米片层-石墨烯三维复合材料及其制备方法。

背景技术

当今世界的能源和环境问题使得人们去寻找可再生的清洁能源来取代传统的石化能源。而其中氢能源由于其来源广泛而且燃烧产物为水而备受瞩目。然而，到目前为止氢能源主要还是来源于水，而水中产生氢气的高效催化剂是基于金属铂的。金属铂价格昂贵而且抗污染能力以及使用寿命都很差，这就造成了制备氢气的成本居高不下。最近，研究人员发现过渡金属二硫属化合物与氢的结合能与金属铂相近，因而理论上认为其可以取代金属铂作为高效的析氢反应催化剂。实验结果确实证实这些化合物确实能有效的催化析氢反应而从水中产生氢气。例如：《先进材料》（Advanced Materials 2013, 25, 5807）和《自然·材料》（Nature Chemistry 2013, 9, 850）杂志就分别报到了二硫化钼和二硫化钨纳米片层可以作为非常高效的析氢反应催化剂。此外，《材料化学》（Journal of Materials Chemistry A 2014, 2, 360）杂志证明二硒化钼的析氢反应的催化活性比二硫化钼和二硫化钨更好，因为有更加好的电子传导能力。

然而，过渡金属二硫属化合物有个非常明显地缺陷就是和金属铂催化剂相比，他们的催化活性位点少，比表面积小以及电子传导能力差，这些都严重限制了其应用。值得庆幸的是，这些材料都是由片层堆积而成的，因而可以通过剥离得方法提高其比表面积和活性催化位点。《科学》（Science 2011, 331, 568）杂志就首次报到了使用有机溶剂在超声下可以剥离这些过渡金属二硫属化合物，得到单片或者几片层纳米片层。此外，为了增加这些材料的电子传导性能，研究人员将电子传导性能很好地石墨烯材料与其复合得到复合材料。《美国化学会志》（Journal of American Chemistry Society 2011, 133, 7296）首次报道了在氧化石墨烯上生长二硫化钼，其实验结果表明这种复合材料对于析氢反应的催化能力已经快赶上铂催化剂了。然而通过在石墨烯上长过渡金属二硫属化合物方法需要在溶剂热中进行，这种方法并不能保证得到的过渡金属二硫属化合物的形貌、活性位点以及比表面积。本发明即是巧妙地使用了分步的方法，将过渡金属二硫属化合物首先在有机溶剂中剥离成纳米片层，然后加入氧化石墨烯水溶液，通过混合溶剂热的方法让过渡金属二硫属化合物纳米片层和石墨烯片组装形成三维的复合物气凝胶。制备得到的气凝胶不仅有着非常大的比表面积，而且由于有机溶剂参与的还原使其具有非常好的电子传导能力。此外，溶剂热对于过渡金属二硫属化合物纳米片层的进一步切割又能得到过渡金属二硫属化合物量子点，这些量子点具有非常多的析氢反应催化活性位点。实验结果表明这些催化剂具有非常好的析氢反应催化性能和使用寿命，其性能接近于商业化的金属铂催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化性能优异的析氢反应催化剂纳米片层-石墨烯三维复合材料及其制备方法。

本发明提供的析氢反应催化剂纳米片层-石墨烯三维复合材料的制备方法，其步骤为：

（1）将0.1-1 g析氢反应催化剂固体置于的有机溶剂中，并超声6-24小时，形成催化剂纳米片层溶液，记为分散液A；

（2）取0.08-0.8 g氧化石墨烯溶于10-100 mL的去离子水中，超声3-24小时，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，记为分散液B；

（3）将分散液A和分散液B以体积比1:10~4:1混合，并再超声分散0.5~3小时，然后置于水热釜中加热反映，反应温度为140~200 ^oC，反应时间为12~24小时，得到的复合物；待产物冷却后，将复合物置于去离子水中透析5-7天，然后用液氮冷冻，最后置于冷冻干燥机中干燥3-5天，得到目标产物。

本发明中，所述的析氢反应催化剂为二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨的一种，或其中几种的混合物。

本发明中，所述的析氢反应催化剂纳米片层的大小为20~200 nm，厚度为1~10 nm。

本发明中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲酰胺、甲酰胺、N-甲基咪唑啉酮中的一种，或其中几种的混合物。

本发明方法制备的析氢反应催化剂纳米片层-石墨烯三维复合材料，是通过溶剂热的方法将析氢反应催化剂纳米片层与石墨烯片组装形成三维网络结构，这不仅能提高析氢反应催化剂纳米片层的电子传导效率，还能促进催化剂纳米片层与电解液及电极的接触而提高其催化效率；此外，使用混合溶剂热的方法能增大催化剂的比表面积和催化活性位点，并最终提高催化剂的催化活性。

本发明操作过程方便，制备条件简单，生产成本较低，易于批量化生产；且普适性强，可适用于析氢反应催化剂，具有广阔的工业化应用前景。

附图说明

图 1. 制备得到的二硫化钼纳米片层-石墨烯复合材料的扫面电镜和透射电镜图片。

图 2. 制备得到的二硫化钼纳米片层-石墨烯复合材料的析氢反应催化性能图。

图 3. 制备得到的二硒化钼纳米片层-石墨烯复合材料的扫面电镜和透射电镜图片。

图 4. 制备得到的二硒化钼纳米片层-石墨烯复合材料的析氢反应催化性能图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明析氢反应催化剂纳米片层-石墨烯三维复合材料的制备及其催化析氢反应性能和使用寿命情况。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。

实施例 1

取0.1 g二硫化钼粉末置于100 mL N-甲基吡咯烷酮中，超声分散6小时，形成分散液A。再取0.8 g氧化石墨烯置于100 mL的水中，超声分散24小时得到分散液B。取10 mL分散液B，置于水热釜中，然后分别加入20 mL分散液A，接着再超声3个小时，然后将混合液加热到200 ^oC持续12小时。反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，置于水中透析7天以除去溶剂以及其他水溶性杂质。最后将柱状的产物置于液氮中冷冻，再使用冷冻干燥机冻干5天得到气凝胶。

从图1中可以看到，制备得到的二硫化钼纳米片层-石墨烯复合材料具有非常明显地孔结构，说明其比表面积很大。二硫化钼纳米片层在石墨烯气凝胶中分散非常均匀而且没有发生明显地团聚现象。从图2中的催化性能可以看出，制备得到的二硫化钼纳米片层-石墨烯复合材料的初始催化电压达到130 mV，已经比较接近商业化的金属铂催化剂。

实施例 2

取0.3 g二硫化钼粉末置于50 mL N,N-二甲酰胺中，超声分散24小时，形成分散液A。再取0.08 g氧化石墨烯置于10 mL的水中，超声分散3小时得到分散液B。取10 mL分散液B，置于水热釜中，然后分别加入1 mL分散液A，接着再超声0.5个小时，然后将混合液加热到140 ^oC持续18小时。反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，置于水中透析5天以除去溶剂以及其他水溶性杂质。最后将柱状的产物置于液氮中冷冻，再使用冷冻干燥机冻干3天得到气凝胶。

实施例 3

取0.1 g二硫化钨粉末置于30 mL甲酰胺中，超声分散18小时，形成分散液A。再取0.5 g氧化石墨烯置于50 mL的水中，超声分散12小时得到分散液B。取10 mL分散液B，置于水热釜中，然后分别加入1 mL分散液A，接着再超声0.5个小时，然后将混合液加热到140 ^oC持续24小时。反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，置于水中透析5天以除去溶剂以及其他水溶性杂质。最后将柱状的产物置于液氮中冷冻，再使用冷冻干燥机冻干3天得到气凝胶。

实施例 4

取1 g二硫化钨粉末置于100 mL N-甲基吡咯烷酮中，超声分散6小时，形成分散液A。再取0.8 g氧化石墨烯置于50 mL的水中，超声分散6小时得到分散液B。取10 mL分散液B，置于水热釜中，然后分别加入20 mL分散液A，接着再超声3个小时，然后将混合液加热到200 ^oC持续12小时。反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，置于水中透析7天以除去溶剂以及其他水溶性杂质。最后将柱状的产物置于液氮中冷冻，再使用冷冻干燥机冻干5天得到气凝胶。

实施例 5

取1 g二硒化钼粉末置于100 mL N-甲基咪唑啉酮中，超声分散24小时，形成分散液A。再取0.8 g氧化石墨烯置于100 mL的水中，超声分散12小时得到分散液B。取10 mL分散液B，置于水热釜中，然后分别加入40 mL分散液A，接着再超声3个小时，然后将混合液加热到180 ^oC持续24小时。反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，置于水中透析7天以除去溶剂以及其他水溶性杂质。最后将柱状的产物置于液氮中冷冻，再使用冷冻干燥机冻干5天得到气凝胶。

从图3中可以看到，和二硫化钼纳米片层-石墨烯复合材料相似，制备得到的二硒化钼纳米片层-石墨烯复合材料也具有非常明显地孔结构而且二硒化钼纳米片层在石墨烯气凝胶中分散也非常均匀而且没有发生明显地团聚现象。从图4中的催化性能可以看出，制备得到的二硒化钼纳米片层-石墨烯复合材料具有比二硫化钼纳米片层-石墨烯复合材料更加好的催化性能，其初始催化电压达到70 mV，已经非常接近于接近商业化的金属铂催化剂。

实施例 6

取0.1 g二硒化钼粉末置于100 mL N-甲基咪唑啉酮中，超声分散6小时，形成分散液A。再取0.08 g氧化石墨烯置于10 mL的水中，超声分散3小时得到分散液B。取10 mL分散液B，置于水热釜中，然后分别加入1 mL分散液A，接着再超声0.5个小时，然后将混合液加热到180 ^oC持续12小时。反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，置于水中透析6天以除去溶剂以及其他水溶性杂质。最后将柱状的产物置于液氮中冷冻，再使用冷冻干燥机冻干4天得到气凝胶。

实施例 7

取1 g二硒化钨粉末置于50 mL N-甲基吡咯烷酮中，超声分散24小时，形成分散液A。再取0.5 g氧化石墨烯置于60 mL的水中，超声分散12小时得到分散液B。取10 mL分散液B，置于水热釜中，然后分别加入40 mL分散液A，接着再超声3个小时，然后将混合液加热到200 ^oC持续24小时。反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，置于水中透析7天以除去溶剂以及其他水溶性杂质。最后将柱状的产物置于液氮中冷冻，再使用冷冻干燥机冻干4天得到气凝胶。

实施例 8

取0.3 g二硒化钼粉末置于100 mL N-甲基咪唑啉酮中，超声分散6小时，形成分散液A。再取0.3 g氧化石墨烯置于30 mL的水中，超声分散6小时得到分散液B。取10 mL分散液B，置于水热釜中，然后分别加入5 mL分散液A，接着再超声2个小时，然后将混合液加热到160 ^oC持续12小时。反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，置于水中透析5天以除去溶剂以及其他水溶性杂质。最后将柱状的产物置于液氮中冷冻，再使用冷冻干燥机冻干3天得到气凝胶。

实验表明，上述实施例2-8制备得到的复合材料，与实施例1得到的复合材料具有相似的性状和功能。

Claims (5)

1.一种析氢反应催化剂纳米片层-石墨烯三维复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将0.1-1 g析氢反应催化剂固体置于的有机溶剂中，并超声6-24小时，形成催化剂纳米片层溶液，记为分散液A；

（2）取0.08-0.8 g氧化石墨烯溶于10-100 mL的去离子水中，超声3-24小时，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，记为分散液B；

（3）将分散液A和分散液B以体积比1:10~4:1混合，并再超声分散0.5~3小时，然后置于水热釜中加热反映，反应温度为140~200 ^oC，反应时间为12~24小时，得到的复合物；待产物冷却后，将复合物置于去离子水中透析5-7天，然后用液氮冷冻，最后置于冷冻干燥机中干燥3-5天，得到目标产物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的析氢反应催化剂为二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨中的一种，或其中几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的析氢反应催化剂纳米片层的大小为20~200 nm，厚度为1~10 nm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲酰胺、甲酰胺、N-甲基咪唑啉酮中的一种，或其中几种的混合物。

5.一种由权利要求1-4之一制备方法制备得到的析氢反应催化剂纳米片层-石墨烯三维复合材料。