CN103480329A

CN103480329A - 六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103480329A
Application number: CN201310400354.0A
Authority: CN
Inventors: 蔡林涛; 高冠慧; 谢晓滨; 师帅
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2033-09-05
Also published as: CN103480329B

Abstract

本发明提供了一种六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料，包括氧化石墨烯，以及插层结合在所述氧化石墨烯层间的六方氮化硼，所述氧化石墨烯为纳米片层结构，所述六方氮化硼为单层或多层二维结构的层状六方氮化硼。该复合吸附材料兼具六方氮化硼和氧化石墨烯的优点，对重金属和有机污染物等均具有良好的吸附性能，且具有极强的热稳定性、化学稳定性和抗氧化性，应用广泛，并对环境不产生二次污染问题。本发明实施例还提供了该六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，工艺简单、快速，易实现产业化生产。

Description

六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸附材料领域，特别是涉及六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料及其制备方法。

背景技术

随着我国城市化、工业化进程的不断加速发展，生活污水及工业污水的排放量逐年增加，长江流域等多地区水污染严重。目前在污水处理率、再生水利用等方面与环境保护先进的国家有很大差距。在这样的背景下，研制开发饮用水净化及工业污处理技术显得尤为重要。而在众多水体污染中，重金属和有机物是最为重要的污染源，因此，寻求一种能有效去除重金属和有机物的吸附材料成为行业内的重要研究课题。

目前，市场上使用的吸附材料存在吸附容量有限，以及仅对某些少数重金属具有吸附活性的瓶颈，难以实现大规模吸附污染源物质达到净化的目的。近年来，氧化石墨烯由于表面以共价键形式键合有大量含氧官能团，如羟基、环氧基、羧基和羰基，且氧化石墨烯表面积巨大、具有良好的物理和化学性质，因此其具有非凡的吸附能力，能够快速吸附污染水体中的重金属物质而达到净化功能，从而在吸附材料领域受到了研究者们的青睐。然而单纯的氧化石墨烯材料对有机物的吸附效果不佳，且氧化石墨烯材料在苛刻的环境下（如高温或腐蚀性条件下）应用受到限制，容易产生碳化等现象。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料，该复合吸附材料对重金属和有机污染物等具有良好的吸附性能，且具有极强的热稳定性、化学稳定性和抗氧化性，应用广泛。

第一方面，本发明实施例提供了一种六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料，包括氧化石墨烯，以及插层结合在所述氧化石墨烯层间的六方氮化硼，所述氧化石墨烯为纳米片层结构，所述六方氮化硼为单层或多层二维结构的层状六方氮化硼。

优选地，所述六方氮化硼的质量为所述六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料总质量的20～80%。

氧化石墨烯（GO）具有良好的物理和化学性质，比表面积大、且表面以共价键形式键合有大量含氧官能团，如羟基、环氧基、羧基和羰基等，对重金属物质具有非凡的吸附能力；六方氮化硼（h-BN）在原子结构上与石墨烯类似，比碳材料具有更优良的热稳定性、抗氧化性和化学稳定性，且由于具有较高的表面积(1427m²g^-1)以及硼氮键的极性等特性使其对有机物具备较强的吸附活性，因此针对含有机污染物的污水及溢油处理中，六方氮化硼吸附效果好。

本发明六方氮化硼/氧化石墨烯（h-BN/GO）复合吸附材料，具有类似三明治的“夹层”结构，由单层或多层二维结构的六方氮化硼与氧化石墨烯纳米片层进行插层复合获得，插层复合增大了各原子层间的晶面间距，从而更大程度地提高了该复合吸附材料的吸附活性。在吸附过程中，有机物分子极性键中的电子容易与氧化石墨烯、六方氮化硼中的π键产生相互作用，从而进一步提高了氧化石墨烯对极性有机污染物分子的吸附能力。由于氧化石墨烯的较大表面积极大地增强了h-BN/GO复合吸附材料的吸附活性，而六方氮化硼本身良好的化学稳定性与热稳定性使得此插层复合的新型复合吸附材料可在极端苛刻环境下(如高温或腐蚀性条件下)仍然发挥其特殊的吸附特性，并且在此吸附过程中，氧化石墨烯会快速燃烧，氮化硼脱落，仅剩下重金属物质，便于收集重金属元素以便降低其在环境各介质中的危害。

综上，本发明实施例第一方面提供的六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料兼具六方氮化硼和氧化石墨烯的优点，具备极强的吸附能力，特别针对有机物污染、染料及重金属等污染源具有良好的吸附功效，吸附能力可达到本身质量的30倍，同时具有极强的热稳定性、化学稳定性和抗氧化性，应用广泛，可应用于极端恶劣条件及紧急环境(如海洋溢油处理等)，并对环境不产生二次污染问题。

第二方面，本发明实施例提供了一种六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

将氮化硼粉末加入到第一有机溶剂中，先在100～500w下超声10～40分钟均匀分散，再在1000～1800w下超声0.5～3小时，得到混合分散液，将所得混合分散液以3000～5000rpm离心0.5～3小时后，收集上悬液，过滤，所得滤渣80～100℃真空干燥，即得到层状六方氮化硼；所述第一有机溶剂的表面张力大于44J/cm²，所述氮化硼粉末在所述第一有机溶剂中的浓度为0.1～5g/L；

取氧化石墨烯，将所述氧化石墨烯与上述制得的层状六方氮化硼分散于第二有机溶剂中，得到混合溶液，将所得混合溶液在1000～1800w下超声0.5～3小时后，以3000～5000rpm离心0.5～1小时，弃去上层液，得到固体沉淀，即为六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料。

优选地，所述第一有机溶剂为异丙醇(IPA)、聚乙烯醇(PVA)、二甲基甲酰胺(DMF)、N甲基吡咯烷酮(NMP)和正丁基锂中的一种或多种。

将氮化硼粉末加入到第一有机溶剂中，先在100～500w下超声10～40分钟，再在1000～1800w下超声0.5～3小时。其中，100～500w下的超声操作可在水浴超声器中进行，所述1000～1800w下的超声操作可在探头式超声仪中进行。

本发明采用化学溶剂法将氮化硼粉末剥离获得具有单层或多层二维结构的层状六方氮化硼，以便后续与氧化石墨烯进行插层复合。

其中，氧化石墨烯的具体来源不作特殊限定，可为市售或采用Hummers氧化法，另外也可利用Brodie方法、Staudenmaier方法或Tour方法制备获得。

优选地，所述氧化石墨烯采用改进的Hummers法制备，具体为：将石墨粉末加入到质量浓度68%的硝酸与质量浓度为98%的硫酸按体积比1:6混合形成的混合酸中，冰浴磁力搅拌30分钟后，在3～6℃下缓慢加入高锰酸钾，待所述高锰酸钾完全加入后将反应温度升至30～45℃，搅拌反应2小时，反应完毕后，加入过氧化氢去除多余高锰酸钾，将最后所得反应液以12000rpm离心30分钟，所得沉淀用去离子水稀释、过滤至滤液呈中性，所述沉淀于60℃真空干燥后，即得到氧化石墨烯。

优选地，所述石墨粉末进行如下预处理：将石墨粉末加入到80℃硫酸溶液中，磁力搅拌4小时后，停止加热，并加入去离子水稀释静置8小时，再采用聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，将所得滤渣80～100℃真空干燥，即得到预处理后的石墨粉末。

石墨粉末经过预处理后，所制得的氧化石墨烯纳米片层结构更加均匀。

优选地，所述过滤操作采用聚四氟乙烯过滤膜。

优选地，所述第二有机溶剂为异丙醇、N甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。

优选地，所述第二有机溶剂中，所述六方氮化硼占所述六方氮化硼与所述氧化石墨烯总质量的20～80%。

所述六方氮化硼所占比例可根据实际需要进行设定，由于六方氮化硼对有机污染物具有更强的亲和力，而氧化石墨烯对重金属污染物具有更强的亲和力，因此，对于有机污染物含量偏多的污染源，可以在制备过程中，增加六方氮化硼的加入，获得更高六方氮化硼质量含量的六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料。

优选地，所述氧化石墨烯在所述第二有机溶剂中的浓度为0.1～10g/L。

本发明实施例第二方面提供的一种六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，工艺简单、快速，产量高，易实现低成本产业化生产并对环境不产生二次污染问题。

本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1为实施例一的层状六方氮化硼的透射电镜图；

图2为实施例一的氧化石墨烯的透射电镜图；

图3为实施例一的六方氮化硼/氧化石墨烯纳米复合吸附材料的透射电镜图。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例一

一种六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）层状六方氮化硼的剥离：将500mg氮化硼粉末(Sigma Aldrich,1μm)加入200mL圆柱瓶中，接着加入100mL异丙醇(IPA)，再将圆柱瓶置于水浴超声器(Branson2510EMT)中100w超声40分钟，然后将混合均匀后的分散液置于探头式强烈分散超声仪(Vibra-Cell^TM VCX)中，1500w强烈超声2小时（保持混合分散液的温度在室温范围）；将超声获得的上述混合分散液以5000rpm离心30min，收集上悬液，将上述悬液收集后过滤(采用PTFE过滤膜，直径47mm，Millipore filter)，再经过真空干燥(100℃)后获得剥离后的层状六方氮化硼固体。

（2）石墨预处理：将100mg石墨粉末(Sigma Aldrich,1μm)加入10mL80℃硫酸溶液中，磁力搅拌保持4小时停止加热，向混合溶液中缓慢加入2L去离子水稀释，静置8小时后，再进行过滤(采用PTFE过滤膜，直径47mm，Milliporefilter)以去除硫酸溶液，滤后固体100℃真空干燥备用；

氧化石墨烯的制备：将上述预处理后的石墨粉末(5g)加入到硝酸(33mL,68%)与硫酸(200mL,98%)的混合溶液中，冰浴磁力搅拌30分钟后，将30g高锰酸钾(KMnO₄)缓慢加入上述混合物中并保持温度在5℃左右，待高锰酸钾完全加入后将反应温度升至40℃，搅拌反应2小时，再取20mL过氧化氢(10%)加入至上述反应液中以去除多余高锰酸钾，将最终反应物12000rpm离心30min，去除上清液，所得沉淀加去离子水450mL稀释，再过滤(采用PTFE过滤膜，直径47mm，Millipore filter)，直至滤液的pH为中性，将滤渣60℃真空干燥，得到氧化石墨烯。

（3）将上述制备获得的二维层状六方氮化硼与氧化石墨烯(两者质量比1:1)加入到异丙醇(IPA)中，氧化石墨烯在异丙醇中的浓度为5g/L，所得混合溶液在探头式强烈分散超声仪(Vibra-Cell^TM VCX)中，1500w强烈超声2小时后，以5000rpm离心30min，最终得到六方氮化硼/氧化石墨烯纳米复合吸附材料。

图1为本实施例的层状六方氮化硼的透射电镜图；图2为本实施例的氧化石墨烯的透射电镜图；图3为本实施例的六方氮化硼/氧化石墨烯纳米复合吸附材料的透射电镜图。本实施例采用化学溶剂法将氮化硼块体剥离成单层或多层状的六方氮化硼纳米片(如图1)，另外采用改进后的Hummers氧化法将石墨粉末经过强酸氧化后获得层状表面具有羟基、羧基等功能基团的氧化石墨烯层状材料(如图2)，将上述两种层状材料进行有机插层复合后得到六方氮化硼/氧化石墨烯纳米复合吸附材料（如图3)，从图3可知，在高分辨倍数下看到有六方晶格结构的原子层为氮化硼，而显示无定型结构的原子层为氧化石墨烯，由此可以分辨出二者材料呈现夹层叠加插层结构。插层复合后，由于原有范德华力发生改变，进而原子间距随之变化，此外两种层状材料的比表面积较大，吸附能力增强，可有效吸附有机油污及染料等，尤其是氧化石墨烯表面丰富的功能基团，可使该复合吸附材料可高效吸附重金属离子，达到净化，降低重金属污染。

实施例二

（1）层状六方氮化硼的剥离：将100mg氮化硼粉末(Sigma Aldrich,1μm)加入200mL圆柱瓶中，接着加入100mL聚乙烯醇(PVA)，再将圆柱瓶置于水浴超声器(Branson2510EMT)中500w超声10分钟，然后将混合均匀后的分散液置于探头式强烈分散超声仪(Vibra-Cell^TM VCX)中，1800w强烈超声0.5小时（保持混合分散液的温度在室温范围）；将超声获得的上述混合分散液以3000rpm离心60min，收集上悬液，将上述悬液收集后过滤(采用PTFE过滤膜，直径47mm，Millipore filter)，再经过真空干燥(80℃)后获得剥离后的层状六方氮化硼固体。

（3）将上述制备获得的二维层状六方氮化硼与氧化石墨烯(两者质量比4:1)加入到N甲基吡咯烷酮(NMP)中，氧化石墨烯在N甲基吡咯烷酮中的浓度为10g/L，所得混合溶液在探头式强烈分散超声仪(Vibra-Cell^TM VCX)中，1000w强烈超声3小时后，以3000rpm离心60min，最终得到六方氮化硼/氧化石墨烯纳米复合吸附材料。

实施例三

（1）层状六方氮化硼的剥离：将20mg氮化硼粉末(Sigma Aldrich,1μm)加入200mL圆柱瓶中，接着加入100mL聚乙烯醇(PVA)，再将圆柱瓶置于水浴超声器(Branson2510EMT)中300w超声30分钟，然后将混合均匀后的分散液置于探头式强烈分散超声仪(Vibra-Cell^TM VCX)中，1000w强烈超声3小时（保持混合分散液的温度在室温范围）；将超声获得的上述混合分散液以4000rpm离心40min，收集上悬液，将上述悬液收集后过滤(采用PTFE过滤膜，直径47mm，Millipore filter)，再经过真空干燥(100℃)后获得剥离后的层状六方氮化硼固体。

（3）将上述制备获得的二维层状六方氮化硼与氧化石墨烯(两者质量比1:4)加入到二甲基甲酰胺(DMF)中，氧化石墨烯在二甲基甲酰胺中的浓度为0.1g/L，所得混合溶液在探头式强烈分散超声仪(Vibra-Cell^TM VCX)中，1800w强烈超声0.5小时后，以4000rpm离心45min，最终得到六方氮化硼/氧化石墨烯纳米复合吸附材料。

效果实施例

为有力支持本发明实施例的有益效果，提供效果实施例如下，用以评测本发明实施例提供的产品的性能。

1、针对有机油污物的吸附性能检测：将10mg实施例一～实施例三制得的六方氮化硼/氧化石墨烯纳米复合吸附材料分别置于盛放去离子水的玻璃圆柱缸(直径180mm×150mm)内，并悬浮于水体表面，缓慢滴入(30mg～30g)蔬菜油(或者发动机油等有机油污)，静置2小时左右，即发现几乎全部油污吸附于六方氮化硼/氧化石墨烯纳米复合吸附材料基体表面，将吸附后的混合物进行吸附率计算，得出实施例一、实施例二、实施例三制备的六方氮化硼/氧化石墨烯纳米复合吸附材料针对于有机油污的最大吸附量分别为：吸附材料本身重量的17倍，23倍及10倍。结果表明：在六方氮化硼/氧化石墨烯纳米复合吸附材料中，当六方氮化硼配料大于氧化石墨烯时，吸附有机油污的能力也随之提高，尤其是对发动机油等有机油污的吸附量较大，进而说明在吸附有机油污时，六方氮化硼起到了关键的吸附作用。

2、针对染料(罗丹明Rhodamine B)及重金属污染源(汞、铅、镉、砷等)的吸附性能检测：采用过滤柱(直径8mm×500mm)方法，将实施例一～实施例三制得的六方氮化硼/氧化石墨烯纳米复合吸附材料分别填充至三个上述过滤柱中，采用微量注射装置将有机染料及含有重金属污染源溶液从过滤柱上端通入，通过控制流量列流向，在特定的时间间隔收集洗脱液，并将其进行ICP-MS分析，或者UV-vis光谱对罗丹明B分析。对于重金属污染源料液(100-500ppm重金属溶于去离子水)与罗丹明B的料液(5-15ppm罗丹明B溶于去离子水)保持流速为1.0mL/min。

实施例一～实施例三针对染料的吸附性能结果如下：当六方氮化硼/氧化石墨烯纳米复合吸附材料中，六方氮化硼与氧化石墨烯配料比在1:1及1:4时，吸附罗丹明有机染料为100%，当二者材料的配比为4:1时，对罗丹明有机染料吸附能力有所下降，但仍能保持在90%左右的吸附率。表明氧化石墨烯的含量对吸附罗丹明有机染料有一定影响。

实施例一～实施例三针对重金属的吸附性能结果如下：当六方氮化硼/氧化石墨烯纳米复合吸附材料中，六方氮化硼与氧化石墨烯配料比在1:1、1:4及4:1时，对于重金属的吸附能力分别为：89%、99%及81%。数据显示：针对重金属污染源的吸附活性中，六方氮化硼/氧化石墨烯纳米复合吸附材料中氧化石墨烯在吸附重金属离子方面展示了超强的功效，当氧化石墨烯的配料比增加时，吸附重金属能力也随之提高。

另外对于不同重金属的吸附能力有所差异，吸附能力除了与吸附材料本身的结构和性质有关外，可能还与不同重金属的性质及其与吸附材料的亲和力有关。当然，吸附剂的吸附量与废水中的其他因素有关(如pH)，就本实验而言，针对比同一浓度的几种重金属吸附能力的考察，结果表明：六方氮化硼/氧化石墨烯插层吸附材料对废水中铬的吸附量最大。

由上述实验结果可知，本发明实施例提供的六方氮化硼/氧化石墨烯插层吸附材料对有机油污、染料及重金属等污染物均具有良好的吸附功效，因此对于复杂污染组分的污染源，本发明实施例提供的六方氮化硼/氧化石墨烯插层吸附材料可简单快速地一次性吸附各种污染组分，达到快速彻底净化的目的。

Claims

1.六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料，其特征在于，包括氧化石墨烯，以及插层结合在所述氧化石墨烯层间的六方氮化硼，所述氧化石墨烯为纳米片层结构，所述六方氮化硼为单层或多层二维结构的层状六方氮化硼。

2.如权利要求1所述的六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料，其特征在于，所述六方氮化硼的质量为所述六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料总质量的20～80%。

3.六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为异丙醇、聚乙烯醇、二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮和正丁基锂中的一种或多种。

5.如权利要求3所述的六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯采用改进的Hummers法制备，具体为：将石墨粉末加入到质量浓度68%的硝酸与质量浓度为98%的硫酸按体积比1:6混合形成的混合酸中，冰浴磁力搅拌30分钟后，在3～6℃下缓慢加入高锰酸钾，待所述高锰酸钾完全加入后将反应温度升至30～45℃，搅拌反应2小时，反应完毕后，加入过氧化氢去除多余高锰酸钾，将最后所得反应液以12000rpm离心30分钟，所得沉淀用去离子水稀释、过滤至滤液呈中性，所述沉淀于60℃真空干燥后，即得到氧化石墨烯。

6.如权利要求5所述的六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述石墨粉末进行如下预处理：将石墨粉末加入到80℃硫酸溶液中，磁力搅拌4小时后，停止加热，并加入去离子水稀释静置8小时，再采用聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，将所得滤渣80～100℃真空干燥，即得到预处理后的石墨粉末。

7.如权利要求3所述的六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述过滤操作采用聚四氟乙烯过滤膜。

8.如权利要求3所述的六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂为异丙醇、N甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。

9.如权利要求3所述的六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂中，所述六方氮化硼占所述六方氮化硼与所述氧化石墨烯总质量的20～80%。

10.如权利要求3所述的六方氮化硼/氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯在所述第二有机溶剂中的浓度为0.1～10g/L。