CN112351952B - 石墨箔、基于其的片材料、密封件和制造方法 - Google Patents

石墨箔、基于其的片材料、密封件和制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨化碳材料的技术领域；更具体地说，涉及基于热膨胀石墨的柔性石墨箔的制造，所述箔含有无定形碳并且其特征在于增加的气密性水平。具有改善的气密性特性的石墨箔由包含压缩的热膨胀石墨和无定形碳的组合物形成，其中所述组合物由具有不同氧化程度的石墨基质的插入石墨制造，并且所述组合物含有与取决于氧化程度的ID/IG比的最大值对应的量的无定形碳，其中IG和ID分别是取决于所述插层石墨的氧化程度的、通过拉曼光谱法测量的石墨和无定形碳在1500‑1630cm‑1和1305‑1395cm‑1的频率范围内的散射辐射强度峰值，其中每个氧化程度的所述ID/IG比的最大量值大于或等于0.05。还公开了基于所述箔的片材料、密封件以及制造所述箔的方法。

Description

石墨箔、基于其的片材料、密封件和制造方法
技术领域
本发明涉及碳和石墨材料技术领域；更具体地说，涉及由热膨胀石墨制造柔性石墨箔，所述箔在其组成中包含无定形碳并且其特征在于低泄漏。
背景技术
柔性石墨箔(GF)通过将热膨胀石墨(TEG)压缩来获得。
TEG的制造依次包括以下几个阶段：在第一阶段，在氧化剂(K2Cr2O7、KMnO4、H2O2等)的存在下用浓的强布朗斯台德酸(Bronsted acid)特别是硝酸或硫酸处理天然鳞片石墨；或者在电化学合成下进行石墨基质的阳极氧化。下一阶段在于将所获得的石墨插层化合物水解，以制造插层(氧化)石墨。TEG制造的最后阶段在于氧化石墨在达到1400℃温度的热冲击下的热膨胀。
许多专利提到柔性石墨箔的操作特性的改善，特别是由无定形碳的掺入产生的石墨密封制品的硬度、强度、磨损性能等的改善。
专利US4826181描述了一种通过将GF粒子与有机粘合剂(最高60质量％)混合、将所述混合物成形为具有特定形状的物品、并将该物品加热至粘合剂的碳化温度同时形成无定形碳相来获得含无定形碳的GF的方法。该技术方案下的粘合剂形成轻微磨损的密封表面，所述密封表面在轴移动时将所述轴清洁和抛光。
专利US5225379提出使用热反应性或热塑性树脂或沥青作为粘合剂，所述粘合剂呈液态或呈固态。根据该发明的复合物特别有益于在需要具有足够硬度的弹性材料来抵抗蠕变的情况下的应用。它们可以用于在高温下和在特别具有腐蚀性的化学环境中的密封制品中，并且也可以用作轻微磨损性材料。
其它专利(例如US5228701、EP0334589A2)提到酚醛树脂在柔性石墨箔表面上的应用及其后伴随着酚醛树脂碳化的热处理、以及在材料表面和外层上无定形碳的形成。
在由上述石墨箔制成的密封环中，表面上的无定形碳相在使用期间不会剥落，并确保装置的无噪音操作。
掺入无定形碳的方法涉及至少两个另外的技术操作：引入无定形碳源(有机粘合剂、热反应性或热塑性树脂)和碳化。最耗费人力和能源并且需要复杂设备支持的是碳化阶段，因为需要确保在惰性介质中在600℃至800℃的温度下将正被碳化的材料进行数小时的长时间加热(以防止制品被空气中的氧气氧化)。用于碳化的样品尺寸由烘箱的尺寸决定。因此，所提出的方法即使使得能够掺入无定形碳并赋予石墨箔和GF类材料改善的性能，但仍然不能使此工序高效且廉价。此外，通过上述方法掺入无定形碳不利地影响箔的柔韧性，而柔韧性是制造特定制品诸如密封环、编织填料等所需要的。因此，需要一种获得含无定形碳的石墨箔的方法，所述方法将在保持在相同水平的柔韧性的同时确保箔和箔类材料的改善的操作性能。
此外，经调查的来源没有提供关于改善箔紧密性(针对气体和液体两者)的信息。碳化以一种不确定的方式影响渗透性：一方面，当用粘合剂或树脂处理时石墨箔中的孔被填充，另一方面，碳化伴随着粘合剂的分解以及气相的排出，并且如果此工序剧烈进行，则材料内部产生的压力可能导致微破裂和另外的孔。
这就是为什么获得含无定形碳的GF的更有前途的方法是在GF制造工序中为无定形相形成创造条件，而不从外部引入无定形碳。
所有上述情况中的技术问题是昂贵且无效的方法的使用，所述方法涉及向TEG中添加有机粘合剂及其后的碳化、以及通过所获得的箔的高泄漏。
本发明的目的是在不使用碳化工序的情况下获得在其组成中含有无定形碳的、具有改善的紧密性有关特性的箔。
发明内容
上述目的是通过由包含压缩的热膨胀石墨和无定形碳的组合物制造的具有改善的紧密性特性的石墨箔来实现的，其中所述组合物是由具有不同石墨基质氧化程度的插层石墨获得的，并且包含与取决于氧化程度的ID/IG比的最大值对应的量的无定形碳，其中IG和ID分别是取决于所述插层石墨的氧化程度的、通过拉曼光谱法(Raman spectroscopy)测量的石墨和无定形碳在1500-1630cm-1和1305-1395cm-1的频率范围内的散射辐射强度峰值，每个氧化程度的ID/IG比的最大值大于或等于0.05。
在本发明的特定实施方式中，所获得的箔具有0.5至2.1g/cm 3的密度。
箔可以由另外包含增强填料诸如纤维或无机粒子的组合物获得。
在该情况下，所述组合物可以另外包含不超过整个组合物质量的40质量％的量的碳纤维。
箔可以由另外浸渍有功能性液体的组合物获得。
箔可以由另外包含抗腐蚀、抗氧化或抗粘附添加剂的组合物获得。
设定的目标还通过由上述石墨箔制造的具有改善的紧密性和低泄漏特性的石墨片材料来实现，所述石墨片材料为由所述石墨箔和金属箔、带或网制造的层压体。
设定的目标还通过具有改善的紧密性和低泄漏特性的密封件来实现，所述密封件选自包括法兰垫片和填料箱密封环的组并且包含所述箔。
设定的目标还通过一种制造具有改善的紧密性特性的石墨箔的方法来实现，根据所述方法，所述方法包括获得插层石墨、以热冲击模式加热插层石墨以进行热膨胀、并获得包含热膨胀石墨和无定形碳的半成品、以及随后将所述半成品压缩以制造石墨箔。在热冲击模式下的加热是在确保取决于石墨基质氧化程度的ID/IG比的最大值的温度下进行的，其中IG和ID分别是取决于上述插层石墨的氧化程度的、通过拉曼光谱法测量的石墨和无定形碳在1500-1630cm-1和1305-1395cm-1的频率范围内的散射辐射强度峰值，每个氧化程度的ID/IG比的最大值大于或等于0.05。
在本发明的特定实施方式中，设定的目标通过其中以以下顺序获得插层石墨的方法来实现：首先，通过源石墨与强布朗斯台德酸的化学相互作用获得具有不同氧化程度的石墨插层化合物，并且然后对所述石墨插层化合物进行水解以获得插层石墨。
在该情况下，插层化合物是第I阶段、第II阶段和第III阶段的硫酸氢石墨(graphite bisulfate)和/或它们的混合物。
在另一种情况下，石墨插层化合物是第I阶段、第II阶段和第III阶段的硝酸石墨(grahpite nitrate)和/或它们的混合物。
在本发明的特定实施方式中，设定的目标还通过从所获得的石墨插层化合物的阶段数判断石墨基质氧化程度来实现。
在该情况下，在所述方法的过程中加热之前，通过在至少三个不同温度下进行的用于插层石墨的热膨胀的实验性加热和随后的压缩，将从不同阶段的石墨插层化合物获得的插层石墨的特定部分用于制造箔的参考样品，随后通过拉曼光谱法检查所述箔参考样品，以获得考虑了石墨插层化合物的阶段数的、ID/IG比对热膨胀温度的依赖性，其中IG和ID分别是石墨和无定形碳在1500-1630cm-1和1305-1395cm-1频率范围内的散射辐射强度峰值。
本箔制造方法中的压缩通过将热膨胀石墨轧制或压制来执行。
附图说明
图1示出了通过透射电子显微镜获得的含无定形碳的TEG微结构的照片(基于第I阶段硫酸氢石墨，热膨胀温度＝600℃)。
图2示出了展示气态氮渗透性(气体泄漏率)(λ，mg/m/秒)对用于石墨热膨胀以获得(基于第I阶段、第II阶段、第III阶段或第IV阶段石墨硫酸氢盐和第II阶段石墨硝酸盐的)石墨箔的加热温度的依赖性的图(分别参见图2a、图2b、图2c、图2d和图2e)。
图3示出了将以如下方式获得的热膨胀石墨压缩而得的石墨箔的拉曼散射光谱：基于第I阶段硫酸氢石墨在600℃和1000℃温度下获得；基于第II阶段硫酸氢石墨在800℃和1000℃温度下获得；基于第IV阶段硫酸氢石墨在600℃和800℃温度下获得；和基于第II阶段硝酸石墨在800℃和1000℃温度下获得(分别参见图3a、图3b、图3c和图3d)。
本申请中使用了以下术语。
热膨胀石墨(TEG)意指一种低密度碳材料，由石墨插层化合物或插层(氧化)石墨的热膨胀产生，其多孔结构由大孔和中孔表示。
无定形碳意指一种碳材料，其特征在于结构中不存在长程有序，以六边芳族环的无序sp2键合簇的形式表示。无定形碳还可通过碳原子之间的С-С键长度和/或角度与石墨或金刚石中发现的那些С-С键长度和/或角度之间的偏差来表征。
石墨插层化合物(GIC)意指由各种离子或分子插入石墨基质的面间空间产生的石墨化合物，所述石墨基质构成特定数量的石墨层，所述石墨层与插层化合物层交替。
插层石墨(IG)或氧化石墨意指在保持源石墨平面结构的情况下由石墨插层化合物水解产生的非化学计量加合物，包括特定量的残留插层化合物、微晶间空间中的水分子和在其表面上的含氧官能团。
强布朗斯台德酸意指一种质子(H+)供体分子，其特征在于共轭碱(即酸性阴离子)的高稳定性，并且其特性还在于酸度常数的高值和酸度常数指标(即其负的常用对数pKa(pKa＝-lgKa，其中Ka是酸度常数))的低值。
拉曼光谱法(组合散射光谱法)意指一种基于用单色光(通常由激光产生)照射被检查样品的研究方法，其中在样品上发生拉曼散射，其特征在于波长大于或小于入射光(取决于被检查物质的结构)。该散射光可以在垂直于入射光射线的方向上被检测到。
气体渗透率(气体泄漏率)意指流经被检查材料的气流量，并被标准化为表征所述气流通过的区域的几何参数以及使气体通过材料的压降。表征气流通过的区域的几何参数可以是平均截面面积，或者如果被检查材料的形状为环形，则可以是圆的平均周长。
具体实施方式
根据本发明，要求保护的箔由包含压缩的TEG和无定形碳的组合物制成，其中所述组合物由插层石墨获得，而不引入要被碳化的有机粘合剂来制造无定形碳。
GF组合物中的无定形碳是通过在热膨胀反应器中在预设温度范围和介质中的热膨胀产生的，待确定的所述范围取决于GIC或IG石墨基质的氧化程度。
现有技术中的氧化程度意指GIC或IG石墨基质的表征石墨基质正电荷值和/或С/О比的特征。
无定形碳以如下的量包含在组合物中，所述量(按比例)对应于ID/IG比的最大值(取决于氧化程度)，其中IG和ID分别是取决于上述插层石墨的氧化程度的、通过拉曼光谱法测量的石墨和无定形碳的1500-1630cm-1和1305-1395cm-1频率范围内的散射辐射强度峰值。
重要的是，每个氧化程度的ID/IG比的最大值大于或等于0.01。
在所述比的最大值较小的情形下，无定形碳要么根本不存在，要么以对GF性能没有任何影响的小量产生。
在这种预设条件下产生的无定形碳在箔组合物中起到粘合剂的作用。
词语粘合剂在广义上意指在现有技术下确保离散元素的内聚性和材料作为一个整体的完整性的物质(化学百科全书(Chemical Encyclopedia),由Knunyants I.L.编辑,1995,第4卷)。
微结构分析(参见图1)已经表明，这种箔中的TEG结构由平行组织的石墨层形式的填充物(packs)表示。无定形碳(参见图片中的AC)看起来像是具有无序结构、在碳层定位中没有长程有序的区域。具有无定形碳的无序结构的区域位于作为石墨填充物的具有相对高度有序的碳结构的区域(参见图片中的Gr)之间：无定形碳由大量无序碳粒子表示；其拥有相当高的比表面积。这增强了石墨填充物与无定形碳之间的界面处的胶粘相互作用，导致所述填充物之间更多数量的接触和它们更好的内聚力。所得的结构比在没有无定形碳的TEG制成的箔中更具整体性。
进而由在GF结构中起粘合剂作用的无定形碳的存在确保的这种整体结构导致气体泄漏率(λ)的降低，即GF紧密性的增加。
可以在从0.5至2.1g/cm3的相当宽的密度范围内获得根据本发明的箔。
可以另外通过添加各种功能性添加剂来改善所要求保护的箔。箔可以另外包含呈纤维或无机粒子形式的增强填料。
目前的现有技术含有关于出于增加GF的机械强度和耐化学性的目的而用天然纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、合成纤维或碳纤维的线，金属丝等增强GF的信息。
增强填料的含量可以根据另外的目标设置而变化，并且本领域技术人员在确定每种具体情况下应采用多少量的填料时将不会有困难。
通常，填料的量不超过50质量％。
因此，当使用碳纤维作为增强填料以增加强度同时保持弹性时，其量应不超过40质量％。
可以从浸渍有多种改变GF组织的功能性液体的组合物获得箔。它们可以是用于增加耐腐蚀性、耐化学性、耐火性等的溶液。
现有技术包含许多涉及GF浸渍的技术方案。例如，用磷酸或硼酸溶液浸渍GF组合物以改善耐火性。也用氟聚合物溶液浸渍箔组合物以改善减摩性能。
类似的功能性添加剂可以以干燥的形式而不是以溶液的形式掺入箔组合物中。
所要求保护的箔可以用于制造层压体。根据定义，层压体是在热、压力、焊接或胶水的帮助下组装而成的物品，没有解体的可能性。除了所要求保护的箔的石墨层之外，层压体还可以包含金属箔、带或网。
根据本发明的箔可以用于制造密封制品(例如法兰垫片或填料箱密封环)，所述密封制品可以通过锻造、压制、切割或卷绕来制造。
获得上述箔的方法包括获得IG，在热冲击模式下加热所述IG进行热膨胀以获得包含TEG和无定形碳的半成品，随后将所述半成品压缩以制造石墨箔，由此在热冲击模式下的加热在确保取决于氧化程度的ID/IG比的最大值的温度下进行，其中IG和ID分别是取决于上述IG的氧化程度的、通过拉曼光谱法测量的石墨和无定形碳在1500-1630cm-1和1305-1395cm-1的频率范围内的散射辐射强度峰值，每个氧化程度的ID/IG比的最大值大于或等于0.01。
如先前已经指出的，发现了无定形碳是在用于IG热膨胀的热处理的特定温度条件下形成的。
本申请的作者检查了箔气体紧密性特性与为IG热膨胀进行的加热的温度之间的关系。结果表明，在热膨胀用特定加热温度下，取决于石墨基质的氧化程度，箔紧密性特性急剧改善，而对同一阶段在其它加热温度下无此效果(参见图2)。对于从基于第I阶段硫酸氢石墨在600℃下获得的TEG压缩而得的GF(图2a)；对于从基于第II阶段(图2b)、第III阶段(图2c)和第IV阶段的硫酸氢石墨(图2d)在800℃下获得的TEG压缩而得的GF，观察到最佳的石墨箔紧密性(即通过材料的最小气体泄漏率)。此外，取决于热膨胀的温度，由基于第II阶段硝酸石墨在800℃下获得的TEG制造的GF样品显示了最小泄漏(图2e)。
该现象需要进一步研究。通过拉曼显微镜确定了，在确保密封性改善的加热温度下，无定形碳也与TEG一起形成。还确定了无定形碳的含量取决于用于IG热膨胀的加热温度，并且对于每个氧化程度是特定的。
现有技术中的氧化程度意指GIC或IG石墨基质的表征石墨基质正电荷值的特征。
在GIC化学合成的情况下，氧化程度随着阶段数的减少而增加，即随着在GIC合成过程中用于石墨基质氧化的氧化剂的量的增加而增加，这影响了GIC石墨基质的正电荷。GIC基质的该正电荷被插入酸的负电荷阴离子所抵消，所述负电荷阴离子的数目随着阶段数的减少而增加，即随着GIC基质氧化程度的增加而增加。水解导致插层化合物从石墨基质中被洗掉以及含氧官能团在IG表面上形成，这抵消了基质的正电荷。含氧基团的量也随着石墨基质氧化程度的增加而增加。
在电化学GIC合成的情况下，氧化程度随着在GIC合成过程中用于电化学石墨基质氧化的电量的增加而增加，这影响GIC石墨基质和IG石墨基质在水解后的正电荷的值、以及相应地在IG表面上的抵消石墨基质正电荷的含氧基团量。
因此，GIC阶段数可以用作通过化学合成获得的GIC和IG两者的氧化的量度；在电化学合成的情况下，用于石墨基质电化学氧化的电量可以用于相同的目的。
为了研究，箔取自通过化学合成制造的第I至IV阶段硫酸氢石墨。
发现在许多样品的拉曼散射光谱上，除了对应于石墨的散射辐射峰(G峰)之外，在一些样品中出现了与由无定形碳表示的无序碳结构对应的高强度峰(D峰)。
进一步的研究表明，与G峰相比，D峰的强度增加(与无定形碳有关，并表明其存在于GF结构中)，这证明无定形碳的份额与TEG结构中结晶石墨的份额相比有所增加，这与TEG制造的条件(即初始GIC的阶段数和TEG制造温度)有关。
获得了基于相同阶段在不同温度下产生的TEG和基于不同阶段在相同温度下产生的TEG的拉曼散射光谱。图3a、图3b、图3c和图3d示出了基于第I阶段硫酸氢石墨在600℃和1000℃下、基于第II阶段硫酸氢石墨在800℃和1000℃下、基于第IV阶段硫酸氢石墨在600℃和800℃下、以及基于第II阶段硝酸石墨在800℃和1000℃下制造的TEG的拉曼散射光谱。
拉曼光谱在一方面由拉曼散射强度之间的关系图表示，另一方面由频率或波数表示。在拉曼光谱法中，样品受到通常由激光产生的单色光辐射。拉曼散射的特征在于波长大于或小于入射光。该散射光可以在垂直于入射光射线的方向上被检测到。
石墨拉曼光谱中出现在1580cm-1处的G峰对应于相邻碳原子的平面位错，并且存在于任何石墨样材料的光谱中。
在具有无序石墨结构的材料的拉曼光谱中，在1350cm-1附近出现另外的D峰。高强度的D峰表明由于在石墨结构中形成六边芳族环的无序sp2键合簇而引起的无序的存在，其可以由无定形碳表示。
从图3c中的图可以看出，对于600℃的加热温度，在基于第IV阶段的TEG样品的拉曼光谱中观察到高强度的G峰和非常低强度的D峰。对于800℃的加热温度，与基于第IV阶段的TEG样品的拉曼光谱中的G峰强度相比，观察到小但显著增加的D峰强度。在600℃获得的基于第I阶段GIC的TEG样品的拉曼光谱中，观察到与G峰相比D峰的强度显著增加(图3a)。在将加热温度增加到1000℃之后，与基于第I阶段的TEG样品的拉曼光谱的G峰强度相比，观察到D峰强度的显著降低。在基于第II阶段硫酸氢石墨和第II阶段硝酸石墨的TEG样品的拉曼光谱中观察到，当加热温度从800℃增加到1000℃时，与G峰相比D峰强度有类似的降低。
两个图合在一起(图2和图3)提供了证据表明D峰强度越大(即箔中无定形碳的含量越大)，泄漏率越小。
由此，我们能够基于其确定获得TEG和GF的最佳温度范围，其特征在于在与石墨箔中无定形碳的最大份额对应的最大ID/IG比下的最小气体泄漏率。
对于石墨插层化合物的每个单独阶段在选自预设范围的温度下热膨胀的优点在于确保在热膨胀石墨的结构中产生最大可能量的无定形碳，所述无定形碳在石墨基质中起着粘合剂的作用并改善石墨箔的操作特性。
所有上述内容构成了本发明的基础。
下文获得具有改善的紧密性特性的GF的方法如下进行。
首先，获得IG。例如，通过源石墨与强布朗斯台德酸的化学相互作用及其后的水解，通过将不同阶段的GIC化学合成可以获得IG。
作为一种强的布朗斯台德酸，人们可以使用硫酸或硝酸或对于GIC制造可接受的任何其它酸。相应地，如果使用硫酸，则通过天然鳞片石墨与硫酸在氧化剂的存在下的相互作用以第I阶段、第II阶段、第III阶段或第IV阶段硫酸氢石墨的形式获得GIC，并且如果使用硝酸，则以第II阶段、第III阶段或第IV阶段硝酸石墨的形式获得GIC。
氧化剂诸如HNO3、KMnO4或H2O2可以用于获得硫酸氢石墨，通过化学计量计算以获得具有结构式[С24n +]HSO4 -(2H2SO4)的石墨插层化合物，其中n是所获得的硫酸氢石墨的阶段数。
之后，将所获得的不同阶段的GIC和硫酸氢石墨进行水解，以获得对应于每个阶段的IG。在水解期间，脱插随着非化学计量加合物(即在石墨基质微晶间空间中含有残余量的水和插层材料、并且在其表面上含有大量的含氧基团的插层石墨(氧化石墨))的形成而发生。
在水解之后，插层石墨(氧化石墨)粒子被干燥并另外脱水。
在下一阶段，发生热膨胀用的加热，这是在确保最大的ID/IG比值(取决于氧化程度)的温度下以热冲击的模式进行的。
为了理解何种ID/IG比值可以被归类为“最大值”，制作了参考箔样品并通过拉曼光谱法对其进行了检查。
为此，我们取具有不同氧化程度的IG并以热冲击模式在不同温度下加热它们进行热膨胀；收集光谱数据；并且确立了对于给定阶段什么ID/IG比是最大值，在什么热膨胀温度下获得所述比，以及所述比是否符合ID/IG≥0.01的条件。
样品可以在制造工序中以该方式获得：根据上述的样品是在热膨胀用的加热之前从IG获得的，由此一部分IG被保留用于样品的制造。
GF的参考样品是从较早取样的以化学技术获得的IG的部分制造的。出于该目的，在不同的热膨胀温度(例如，在300℃至1400℃的范围内)下，对于每个单独阶段进行至少三次插层石墨的热膨胀用的加热。
热膨胀的加热次数可能有所不同，但将加热次数减少到小于三次将对结果的准确性产生不利影响，并且将无法准确地确定获得最小可能泄漏率所需的石墨热膨胀煅烧温度范围。
希望(但不是严格要求)以100℃至200℃的步长进行热膨胀用的加热。本申请中的一个步长意指在比前一次加热高(或低)100℃或200℃的温度下进行每次后续加热，例如，按照以下顺序：600℃、800℃、1000℃；或者：1100℃、1000℃、900℃、800℃、700℃、600℃、500℃；或者任何其它的。应该注意的是，热膨胀用的加热之间的步长越短，人们就可以越准确地确定所需的温度；而将步长增加到超过200℃将导致在限定温度方面的显著不准确性。
将通过在热冲击模式下加热获得的TEG通过压制或轧制进行压缩，以制造固定密度GF的参考样品。
通过拉曼光谱法(组合散射光谱法)在1100-1800cm-1的拉曼位移范围内检查所获得的样品。确定拉曼光谱的所述范围中的D峰和G峰的强度比(ID/IG)，其增加对应于无定形碳在GF样品中的份额的增加。然后绘制该峰比率值与热膨胀石墨制造温度的依赖性图。
对每个单独阶段都确定了窄的加热温度范围T±50℃，其中T是石墨热膨胀用的加热温度，在所述温度下观察到最大的ID/IG比。
然后从IG的主要部分获得箔本身。出于该目的，在T±50℃的温度下对IG进行热处理以获得热膨胀的石墨，在所述温度下观察到石墨箔中无定形碳的最大份额(最大ID/IG比值)。
然后对根据上述段落获得的热膨胀石墨进行压缩，以获得密度为0.5–1.5g/cm3的石墨箔。
根据上文基于热膨胀石墨获得的GF保证了拥有最小气体泄漏率和最大无定形碳含量。
本发明实施方式的实施例。
实施例1.
基于第I阶段和第II阶段硫酸氢石墨获得GF。通过天然鳞片石墨与硫酸在重铬酸钾的存在下以m(石墨):m(K2Cr2O7):m(H2SO4)＝1:0.17:7.4；1:0.09:7.4的质量比例发生相互作用来获得第I阶段和第II阶段硫酸氢石墨。
将200g石墨与34g的K2Cr2O7混合以获得第I阶段硫酸氢石墨；与18g的K2Cr2O7混合以获得第II阶段硫酸氢石墨。此后，向各混合物中添加1480g的98％硫酸。将所获得的混合物搅拌1.5小时。
将所获得的第I阶段和第II阶段硫酸氢石墨以m(H2SO4):m(H2O)≈1:7的比例用水洗涤，即各样品用≈10L的水洗涤以制造插层石墨，并干燥直至松散(自由流动)状态。
取决于石墨基质的氧化程度，从300℃-1400℃的温度范围内选择插层石墨热膨胀温度，此时石墨箔可以达到最大的D峰和G峰强度比(ID/IG)。
在选定的600℃温度以及1000℃下使所获得的基于第I阶段硫酸氢石墨的插层石墨膨胀。在选定的800℃温度以及1000℃下使所获得的基于第II阶段硫酸氢石墨的插层石墨膨胀。
将所获得的热膨胀石墨压缩成密度为1g/cm3、厚度为1.5mm的石墨箔。
通过拉曼光谱法(组合散射光谱法)检查所获得的石墨箔，并且产生的拉曼光谱在1100-1800cm-1的范围内，其中观察到石墨材料的G和D特征峰的最大值在1580和1350cm-1(参见图3a、图3b)。
对于从基于第I阶段硫酸氢石墨在600℃的选定温度下获得的TEG压缩而得的GF，观察到最大的D峰和G峰强度比(ID/IG＝0.35)。
对于从基于第I阶段硫酸氢石墨在1000℃下获得的TEG压缩而得的GF，观察到D峰和G峰的强度比(ID/IG)等于0.05。
与其它温度相比，从第I阶段硫酸氢石墨制造TEG的选定温度为600℃，确保了石墨箔的最大ID/IG比等于0.35。
对于从基于第II阶段硫酸氢石墨在800℃的选定温度下获得的TEG压缩而得的GF，观察到最大的D峰和G峰强度比(ID/IG＝0.20)。
对于从基于第II阶段硫酸氢石墨在1000℃下获得的TEG压缩而得的GF，观察到D峰和G峰的强度比(ID/IG)等于0.04。
与其它温度相比，从第II阶段硫酸氢石墨制造TEG的选定温度为800℃，确保了石墨箔的最大ID/IG比等于0.20。
根据插层石墨的氧化程度，确保石墨箔的最大ID/IG的TEG制造温度发生变化：从氧化程度较高的插层石墨(基于第I阶段硫酸氢石墨)的600℃变化到氧化程度较低的插层石墨(基于第II阶段硫酸氢石墨)的800℃。
使用测量密封材料的紧密性的TEMES fl.ai1试验装置，通过检查垂直于压缩轴方向的气体渗透性来确定泄漏率。
出于该目的，测量了通过环形GF垫片的氮气泄漏率。源样品具有环形密封件的形状，内径和外径为49×92mm，厚度为1.5mm，初始密度为1g/cm3。压差为39.5大气压(40巴)。试验条件假设石墨环将被紧紧地保持在两个表面之间，气体传输仅通过石墨箔材料进行。对于具有相同固定密度的样品测量气体泄漏率；施加另外的压力以获得1.7g/cm3的GF固定密度，随后，在39.5大气压(40巴)的压差下测量通过GF的氮气泄漏率。
透过石墨箔的被检查的气体进入校准过的容器Vcon。测量容器中压力的增加(pt2-pt1)，所述增加与进入的气体量成比例。之后，将通过石墨箔的气体流量(mg/s)计算为单位时间内通过的气体量(t1-t2)：
随后，将泄漏率计算为气体流量J(mg/s)对平均周长l(0.22m)的比：
与其它TEG制造温度相比，从基于第I阶段硫酸氢石墨在600℃的选定温度下获得的TEG压缩而得的石墨箔的特征在于最小泄漏率为0.003mg/m/s(参见图2a)。
从基于第I阶段硫酸氢石墨在1000℃温度下获得的TEG压缩而得的石墨箔的特征在于泄漏率为0.089mg/m/s。
与其它TEG制造温度相比，从基于第II阶段硫酸氢石墨在800℃的选定温度下获得的TEG压缩而得的石墨箔的特征在于最小泄漏率为0.074mg/m/s(参见图2b)。
从基于第II阶段硫酸氢石墨在1000℃的选定温度下获得的TEG压缩而得的石墨箔的特征在于泄漏率为0.234mg/m/s。
实施例2.
基于第IV阶段硫酸氢石墨获得GF。通过天然鳞片石墨与硫酸在重铬酸钾的存在下以m(石墨):m(K2Cr2O7):m(H2SO4)＝1:0.04:7.4的质量比例发生相互作用来获得第IV阶段硫酸氢石墨。
将200g石墨与8g的K2Cr2O7混合以获得第IV阶段硫酸氢石墨。此后，向混合物中添加1480g的98％硫酸。搅拌所获得的混合物，直到获得所需阶段的硫酸氢石墨。
将所获得的硫酸氢石墨以m(H2SO4):m(H2O)≈1:7的比例用水洗涤，即样品用≈10L的水洗涤以制造插层石墨，并干燥直至松散(自由流动)状态。
从300℃-1400℃的温度范围内选择插层石墨热膨胀温度，此时石墨箔可以达到最大的D峰和G峰强度比(ID/IG)。
在选定的800℃温度以及600℃下使所获得的基于第IV阶段硫酸氢石墨的插层石墨膨胀。
将所获得的热膨胀石墨压缩成密度为1g/cm3、厚度为1.5mm的石墨箔。
通过拉曼光谱法(组合散射光谱法)检查所获得的石墨箔，并且产生的拉曼光谱在1100-1800cm-1的范围内，其中观察到石墨材料的G和D特征峰的最大值在1580和1350cm-1(参见图3c)。
对于从基于第IV阶段硫酸氢石墨在800℃的选定温度下获得的TEG压缩而得的GF，观察到最大的D峰和G峰强度比(ID/IG＝0.05)。
对于从基于第IV阶段硫酸氢石墨在600℃下获得的TEG压缩而得的GF，观察到D峰和G峰的强度比(ID/IG)等于0.02。
与其它温度相比，从第IV阶段硫酸氢石墨制造TEG的选定温度为800℃，确保了石墨箔的最大ID/IG比等于0.05。
检查所述石墨箔的泄漏率，由此GF具有环形密封件的形状，内径和外径为49×92mm，厚度为1.5mm，初始密度为1g/cm3，符合DIN 3535-6标准；试验是在测量密封材料的紧密性的TEMES fl.ai1试验装置上进行的。压差为39.5大气压(40巴)。施加另外的压力以获得1.7g/cm3的GF固定密度。
与其它TEG制造温度相比，从基于第IV阶段硫酸氢石墨在800℃的选定温度下获得的TEG压缩而得的石墨箔的特征在于最小泄漏率为0.220mg/m/s(参见图2d)。
从基于第IV阶段硫酸氢石墨在600℃温度下获得的TEG压缩而得的石墨箔的特征在于泄漏率为1.010mg/m/s。
实施例3.
基于第II阶段硝酸石墨获得GF。通过天然鳞片石墨与发烟硝酸以m(石墨):m(HNO3)＝1:0.8的质量比例发生相互作用来获得第II阶段硝酸石墨。将200g石墨与160g的发烟硝酸混合以获得第II阶段硝酸石墨。搅拌混合物，直到获得第II阶段硝酸石墨。
将所获得的硝酸石墨以m(HNO3):m(H2O)≈1:3的比例用水洗涤，即样品用≈0.5L的水洗涤以制造插层石墨，并干燥直至松散(自由流动)状态。
从300℃-1400℃的温度范围内选择插层石墨热膨胀温度，此时石墨箔可以达到最大的D峰和G峰强度比(ID/IG)。
在选定的800℃温度以及1000℃下使所获得的基于第II阶段硝酸石墨的插层石墨膨胀。
将所获得的热膨胀石墨压缩成密度为1g/cm3、厚度为1.5mm的石墨箔。
通过拉曼光谱法(组合散射光谱法)检查所获得的石墨箔，并且产生的拉曼光谱在1100-1800cm-1的范围内，其中观察到石墨材料的G和D特征峰的最大值在1580和1350cm-1(参见图3d)。
对于从基于第II阶段硝酸石墨在800℃的选定温度下获得的TEG压缩而得的GF，观察到最大的D峰和G峰强度比(ID/IG＝0.06)。
对于从基于第II阶段硝酸石墨在1000℃下获得的TEG压缩而得的GF，观察到D峰和G峰的强度比(ID/IG)等于0。
与其它温度相比，从第II阶段硝酸石墨制造TEG的选定温度为800℃，确保了石墨箔的最大ID/IG比等于0.06。
检查该石墨箔的泄漏率，由此GF具有环形密封件的形状，内径和外径为49×92mm，厚度为1.5mm，初始密度为1g/cm3，符合DIN3535-6标准；试验是在测量密封材料泄露的TEMES fl.ai1试验装置上进行的。压差为39.5大气压(40巴)。施加另外的压力以获得1.7g/cm3的GF固定密度。
与其它TEG制造温度相比，从基于第II阶段硝酸石墨在800℃的选定温度下获得的TEG压缩而得的石墨箔的特征在于最小泄漏率为0.080mg/m/s(参见图2e)。
从基于第II阶段硝酸石墨在1000℃温度下获得的TEG压缩而得的石墨箔的特征在于泄漏率为0.209mg/m/s。
表1总结了所有加工模式和在此类模式下实现的箔性能。
从表中可以看出，根据所要求保护的发明(即在与取决于氧化程度的最大ID/IG值对应的温度下的热膨胀用加热下)获得的箔表现出最佳泄漏率(参见系列号2、3、5、9)。
其它实验例(系列号1、4、6、7、8和10)证实，用其它ID/IG比没有实现所要求保护的技术结果。
表1.
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Claims (11)

1.一种用于石墨密封制品中的石墨箔，具有改善的紧密性和低泄漏特性，其特征在于所述石墨箔由包含压缩的热膨胀石墨和无定形碳的组合物制成，其中所述组合物由具有不同石墨基质氧化程度的插层石墨获得，并且所述组合物包含与取决于氧化程度的最大ID/IG比值对应的量的无定形碳，其中IG和ID分别是取决于上述插层石墨的氧化程度的、通过拉曼光谱法测量的石墨和无定形碳在1500-1630cm-1和1305-1395cm-1的频率范围内的散射辐射强度峰值，并且由此每个氧化程度的所述最大ID/IG比值大于或等于0.05，
所述箔的特征进一步在于，所述箔具有0.5至2.1g/cm3的密度。
2.根据权利要求1所述的箔，其特征在于，所述箔由另外包含呈纤维或无机粒子形式的增强填料的组合物制成。
3.根据权利要求2所述的箔，其特征在于，所述组合物另外包含不超过所述组合物质量的40质量％的量的碳纤维。
4.根据权利要求1所述的箔，其特征在于，所述箔由另外浸渍有功能性液体的组合物制成。
5.根据权利要求1所述的箔，其特征在于，所述箔由另外包含抗腐蚀、抗氧化或抗粘附的添加剂的组合物制成。
6.一种石墨片材料，具有改善的紧密性特性，其特征在于，所述石墨片材料由根据权利要求1至5中任一项所述的石墨箔制成，并且是由所述石墨箔和金属箔、带或网制成的层压体。
7.一种密封件，具有改善的紧密性特性，所述密封件选自由法兰垫片和填料箱密封环组成的组，其特征在于，所述密封件由根据权利要求1至5中任一项所述的石墨箔制成。
8.一种获得具有改善的紧密性特性的石墨箔的方法，其特征在于，所述方法包括：
获得插层石墨，在热冲击模式下加热所述插层石墨进行热膨胀以制造包含热膨胀石墨和无定形碳的半成品，随后将所述半成品压缩成石墨箔，
其中在热冲击模式下的热处理在确保取决于石墨基质氧化程度的最大ID/IG比值的温度下进行，其中IG和ID分别是通过拉曼光谱法测量的石墨和无定形碳在1500-1630cm-1和1305-1395cm-1的频率范围内的散射辐射强度峰值，并且由此每个氧化程度的所述最大ID/IG比值大于或等于0.05，
其中所述方法不使用碳化工序，
所述方法的特征进一步在于，按下列顺序获得插层石墨：首先，通过源石墨与强布朗斯台德酸的化学相互作用获得具有不同氧化程度的石墨插层化合物，然后对所述石墨插层化合物进行水解以获得插层石墨，
所述方法的特征进一步在于，石墨插层化合物是第I阶段、第II阶段和第III阶段的硫酸氢石墨和/或它们的混合物，或者，石墨插层化合物是第II阶段或第III阶段的硝酸石墨和/或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，石墨基质氧化程度由所获得的石墨插层化合物的阶段数来判断。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在热处理之前，通过在至少三个不同温度下进行的用于所述插层石墨的热膨胀的实验性加热和随后的压缩，将从不同阶段的石墨插层化合物获得的所述插层石墨的一部分用于制造箔参考样品，随后通过拉曼光谱法检查所述箔参考样品，以获得考虑了石墨插层化合物的阶段数的、ID/IG比对热膨胀温度的依赖性，其中IG和ID分别是石墨和无定形碳在1500-1630cm-1和1305-1395cm-1频率范围内的散射辐射强度峰值。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，通过将所述热膨胀石墨轧制或压制来进行压缩。
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