WO2020005112A1 - Графитовая фольга, листовой материал на ее основе, уплотнение и способ получения - Google Patents

Графитовая фольга, листовой материал на ее основе, уплотнение и способ получения Download PDF

Info

Publication number
WO2020005112A1
WO2020005112A1 PCT/RU2019/000465 RU2019000465W WO2020005112A1 WO 2020005112 A1 WO2020005112 A1 WO 2020005112A1 RU 2019000465 W RU2019000465 W RU 2019000465W WO 2020005112 A1 WO2020005112 A1 WO 2020005112A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
graphite
foil
intercalated
amorphous carbon
oxidation
Prior art date
Application number
PCT/RU2019/000465
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2020005112A8 (ru
Inventor
Андрей Владимирович ИВАНОВ
Наталья Владимировна МАКСИМОВА
Ольга Николаевна ШОРНИКОВА
Станислав Владимирович ФИЛИМОНОВ
Артем Петрович МАЛАХО
Виктор Васильевич АВДЕЕВ
Original Assignee
Акционерное Общество Научно-Производственное Объединение "Унихимтек"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество Научно-Производственное Объединение "Унихимтек" filed Critical Акционерное Общество Научно-Производственное Объединение "Унихимтек"
Priority to EP19825431.0A priority Critical patent/EP3816104A4/en
Priority to CN201980043791.7A priority patent/CN112351952B/zh
Publication of WO2020005112A1 publication Critical patent/WO2020005112A1/ru
Publication of WO2020005112A8 publication Critical patent/WO2020005112A8/ru
Priority to US17/135,943 priority patent/US20210114881A1/en

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
    • F16J15/102—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing characterised by material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
    • B32B9/007—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile comprising carbon, e.g. graphite, composite carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/041—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/536—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite based on expanded graphite or complexed graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
    • F16J15/108—Special methods for making a non-metallic packing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/16—Sealings between relatively-moving surfaces
    • F16J15/18—Sealings between relatively-moving surfaces with stuffing-boxes for elastic or plastic packings
    • F16J15/20—Packing materials therefor
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/16—Sealings between relatively-moving surfaces
    • F16J15/26—Sealings between relatively-moving surfaces with stuffing-boxes for rigid sealing rings
    • F16J15/30—Sealings between relatively-moving surfaces with stuffing-boxes for rigid sealing rings with sealing rings made of carbon
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/16—Sealings between relatively-moving surfaces
    • F16J15/32—Sealings between relatively-moving surfaces with elastic sealings, e.g. O-rings
    • F16J15/3284—Sealings between relatively-moving surfaces with elastic sealings, e.g. O-rings characterised by their structure; Selection of materials
    • F16J15/3292—Lamellar structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/07—Parts immersed or impregnated in a matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/08—Reinforcements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/72—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/752—Corrosion inhibitor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2313/00—Elements other than metals
    • B32B2313/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2581/00—Seals; Sealing equipment; Gaskets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/425—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/443—Nitrates or nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/448—Sulphates or sulphites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/608—Green bodies or pre-forms with well-defined density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/616—Liquid infiltration of green bodies or pre-forms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/94—Products characterised by their shape

Definitions

  • the invention relates to the field of technology of carbon-graphite materials, in particular, to the production of flexible graphite foil based on thermally expanded graphite containing amorphous carbon in its composition and characterized by a high level of tightness.
  • GF Flexible graphite foil
  • TOG thermally expanded graphite
  • Obtaining TWG includes the following successive stages: at the first stage, natural flake graphite is processed with concentrated strong Bronsted acids, in particular nitric or sulfuric, in the presence of an oxidizing agent (K2SG2O7, KMn0 4 , H2O2, etc.) or anodic oxidation of the graphite matrix is carried out at electrochemical synthesis.
  • the next stage is the hydrolysis of the obtained intercalated graphite compounds with the formation of intercalated (oxidized) graphite.
  • the last stage of obtaining TWG is the thermal expansion of oxidized graphite in thermal shock mode at temperatures up to 1400 ° C.
  • US4826181 describes a method for producing HF with amorphous carbon by mixing HF particles with an organic binder (up to 60 wt.%), Molding the mixture into a product of a certain shape and heating it to a carbonization temperature a binder to form an amorphous carbon phase.
  • the binder in this technical solution forms a slightly abrasive seal surface that cleans and polishes the shaft as it moves.
  • thermosetting and thermoplastic resins or peaks while the binder can be either in liquid or in solid form.
  • the composites of this invention are particularly useful for applications requiring an elastic material with sufficient rigidity to withstand creep. They can be used in seals at high temperatures and in particularly aggressive chemical environments, and also as a slightly abrasive material.
  • the amorphous carbon phase on the surface does not peel off during use, and ensures silent operation of the device.
  • Methods of introducing amorphous carbon implies a minimum of two additional technological operations: introducing a source of amorphous carbon (organic binder, thermosetting resin or thermoplastic resin) and carbonization.
  • a source of amorphous carbon organic binder, thermosetting resin or thermoplastic resin
  • carbonization The most time-consuming, energy-consuming and requiring complex instrumentation is the carbonization stage, because it is necessary to ensure a long exposure of the carbonizable material at temperatures of 600 - 800 ° C in an inert environment (to prevent oxidation of the product with atmospheric oxygen) for several hours.
  • the size of the carbonization sample is determined by the size of the furnace.
  • a more promising method for producing HF containing amorphous carbon is to create conditions for the formation of an amorphous phase in the process of producing HF without introducing amorphous carbon from the outside.
  • the objective of the invention is to obtain a foil with improved characteristics for its tightness, the composition of which contains amorphous carbon, without using the carbonization process.
  • graphite foil with improved tightness characteristics which is made of a composition containing compressed thermally expanded graphite and amorphous carbon, where the composition is obtained from intercalated graphite with a different oxidation depth of the graphite matrix and it contains amorphous carbon in amounts corresponding to the maximum values of the ratio b / IG
  • IG AND ID are the peaks of the intensity of the scattered radiation in the frequency range 1500 - 1630 cm 1 and 1305-1395 cm 1 , respectively, for graphite and amorphous carbon, measured by Raman spectroscopy as a function of the oxidation depth of said intercalated graphite
  • the maximum ID / IG ratio for each oxidation depth is greater than or equal to 0.05.
  • the foil has a density of from 0.5 to 2.1 g / cm 3 .
  • the foil may be made of a composition additionally containing a reinforcing filler in the form of fibers or inorganic particles.
  • it may additionally contain carbon fibers in amounts not exceeding 40 masses. % by weight of the composition.
  • the foil may be made from a composition additionally impregnated with a functional fluid.
  • the foil can be made from a composition additionally containing anti-corrosion, anti-oxidative or anti-adhesive additives.
  • graphite sheet material with improved tightness characteristics which is made of the above graphite foil and is a laminate made of the aforementioned graphite foil and metal foil or tape or mesh.
  • a seal with improved tightness characteristics selected from the group consisting of a flange or stuffing box seal and containing said foil.
  • the problem is also solved by a method of manufacturing graphite foil with improved tightness characteristics, in accordance with which it includes obtaining intercalated graphite, heating intercalated graphite in thermal shock mode for thermal expansion to obtain an intermediate containing thermally expanded graphite and amorphous carbon, and subsequent compression of the intermediate into graphite foil, while heating in thermal shock mode is carried out at temperatures that provide maximum values of the ratio ID / IG Depending on the oxidation depth of the graphite matrix, where IG and b are the peaks of scattered radiation intensity in the frequency range 1500 - 1630 cm 1 and 1305-1395 cm '1 , respectively, for graphite and amorphous carbon, measured by Raman spectroscopy depending on the oxidation depth said intercalated graphite, wherein the maximum ID / IG ratio for each oxidation depth is greater than or equal to 0.05.
  • intercalated graphite is obtained in the following sequence: First, intercalated graphite compounds with different oxidation depth are obtained by chemical interaction of the starting graphite with strong Bronsted acids, and then the graphite compounds are hydrolyzed to obtain intercalated graphite.
  • graphite nitrates of the II and III stages and / or mixtures thereof are obtained as intercalated graphite compounds.
  • the task is also solved by the fact that the oxidation depth of the graphite matrix is judged by the step number of the resulting intercalated graphite compound.
  • reference foil samples are prepared from a portion of intercalated graphite obtained from intercalated graphite compounds of various predetermined steps by experimental heating for thermal expansion of intercalated graphite at least at three different temperatures and subsequent compression, after which investigation of the mentioned reference foil samples by Raman spectroscopy with obtaining the dependences of the b / IG ratio on temperature t thermal expansion taking into account the step numbers of intercalated compounds of graphite, where IG and ID are the peaks of the intensity of scattered radiation in the frequency range 1500 - 1630 cm 1 and 1305 - 1395 cm 1 , respectively, for graphite and amorphous carbon.
  • Compression in the method of manufacturing the foil is carried out by rolling in rolls or pressing thermally expanded graphite.
  • the invention consists in the following.
  • FIG. Figure 1 shows the microstructure of the TWG with amorphous carbon (thermal expansion temperature 600 ° C based on the first stage of graphite bisulfate) obtained by transmission electron microscopy.
  • FIG. Figure 2 shows a graph of the gas permeability (leakage rate) of nitrogen (l, mg / m / s) versus the heating temperature for thermal expansion of graphite to obtain graphite foil based on I, II, III, IV stages of graphite bisulfate and II stage of graphite nitrate (see Fig. 2a, b, c, d, d, respectively).
  • gas permeability leakage rate
  • Figure 3 shows the Raman spectra of graphite foil pressed from thermally expanded graphite obtained at a temperature of 600 and 1000 ° C based on stage I of graphite bisulfate obtained at a temperature of 800 and 1000 ° C based on stage II of graphite bisulfate obtained at a temperature of 600 and 800 ° C based on the IV stage of graphite bisulfate and obtained at a temperature of 800 and 1000 ° C on the basis of the II stage of graphite nitrate (see Figs. A, b, c, d, respectively).
  • Thermally expanded graphite is a low-density carbon material formed as a result of thermal expansion of intercalated graphite compounds or intercalated (oxidized) graphite, the porous structure of which is represented by macro- and mesopores.
  • Amorphous carbon is a carbon material characterized by the absence of long-range order in the structure, presented in the form of disordered $ p 2 -bonded clusters of hexagonal aromatic rings. Also, amorphous carbon can be characterized by deviations of the lengths of CC bonds and / or angles between carbon atoms from those in graphite or diamond.
  • Intercalated graphite compounds are graphite intercalation compounds formed upon the introduction of various ions or molecules into the interplanar space of a graphite matrix, which are a certain number of graphite layers alternating with an intercalate layer.
  • Intercalated graphite (IG) - or oxidized graphite - is a non-stoichiometric adduct formed during the hydrolysis of intercalated graphite compounds with preservation of the planar structure of the initial graphite, containing some residual intercalate, water molecules in the intergranular space and oxygen-containing functional groups on its surface.
  • Raman spectroscopy is a research method based on the irradiation by monochromatic light, usually generated by a laser, of the test sample, on which Raman scattering takes place, characterized by a longer or shorter wavelength than the incident light, depending on the structure of the test substance. This scattered light can be detected in a direction perpendicular to the incident light beam.
  • Gas permeability (leakage rate) of gas is the value of the gas flow passing through the material under investigation, normalized to a geometric parameter characterizing the area through which this stream passes and the pressure drop under which the gas moves through the material.
  • a geometric parameter characterizing the area through which the gas flow passes the average cross-sectional area or the average circumference in the case of a ring-shaped material can be used.
  • the invention consists in the following.
  • the inventive foil is made of a composition containing compressed TEG and amorphous carbon, where the composition is obtained from intercalated graphite without the introduction of an organic binder, the carbonization of which produces amorphous carbon.
  • Amorphous carbon in the composition of HF is formed in the composition as a result of thermal expansion in a given temperature and medium range in a thermal expansion reactor, determined depending on the oxidation depth of the graphite matrix of ISH or IG.
  • the oxidation depth in the prior art is understood the characteristic of the graphite matrix of ISH or IG, characterizing the amount of positive charge of the graphite matrix and / or the C / O ratio.
  • Amorphous carbon in the composition is contained in amounts corresponding to (proportional to) the maximum values of the ID / IG ratio (depending on the oxidation depth), where IG AND ID are the peaks of the intensity of scattered radiation in the frequency range 1500 - 1630 cm 1 and 1305 - 1395 cm '1 , respectively, for graphite and amorphous carbon, measured by Raman spectroscopy, depending on the oxidation depth of said intercalated graphite. It is important that the maximum ID / IG ratio for each oxidation depth is greater than or equal to 0.01.
  • amorphous carbon does not form, or it is formed in such small quantities that it does not affect the properties of HF.
  • Amorphous carbon formed under these given conditions in the structure of the foil acts as a binder.
  • Amorphous carbon looks like a region with a disordered structure, in which there is no long-range arrangement of carbon layers. Regions with a disordered structure of amorphous carbon are located between regions with a relatively high ordering of the carbon structure in graphite packs (see Gy in the pictures): amorphous carbon, is a set of disordered carbon particles, it has a fairly high specific surface area. Due to this, the adhesive interaction at the boundary of graphite packs and amorphous carbon increases, which leads to an increase in the number of contacts between these packs and their better “bonding”. The result is a more monolithic structure than in a foil of TEG without amorphous carbon.
  • Such a monolithic structure provided, in turn, with the presence of amorphous carbon acting as a binder in the GF structure, leads to a decrease in the level of gas leakage (l), i.e. increase the tightness of GF.
  • the foil in accordance with the invention can be obtained in a fairly wide range of densities - from 0.5 to 2.1 g / cm 3 .
  • the claimed foil can be further improved by adding various functional additives.
  • the foil may further comprise a reinforcing filler in the form of fibers or inorganic particles.
  • the prior art provides data on the reinforcing of HF by threads of natural, glass, ceramic, synthetic, carbon fibers and metal wire, etc., in order to give the HF additional mechanical strength and chemical resistance.
  • the content of the reinforcing filler may vary depending on what additional problem we solve and it is not difficult for a specialist to determine how much filler for each particular case needs to be taken.
  • the amount of filler does not exceed 50 mass. %
  • the foil can be made of a composition impregnated with various functional fluids that modify the composition of HF. These can be solutions to increase corrosion resistance, chemical resistance, fire resistance, etc.
  • a laminate can be made from the declared foil, in accordance with the definition, which is an assembled object (without the possibility of separation) using heat, pressure, welding or glue.
  • Laminate may contain, in addition to graphite layers of the claimed foil, also metal foil, tape or mesh.
  • a foil in accordance with the invention can be used to produce a sealing product, for example a stuffing box or flange seal, which can be obtained by stamping, pressing, punching or winding.
  • a method of obtaining the above foil involves obtaining IG, heating the IG in thermal shock mode for thermal expansion to obtain the intermediate containing TRG and amorphous carbon and the subsequent compression of the intermediate into graphite foil, while heating in thermal shock mode is carried out at temperatures that provide the maximum values of the ratio ID / IG Depending on the oxidation depth, where IG And b are the peaks of the intensity of scattered radiation in the frequency range 1500 - 1630 cm 1 and 1305 - 1395 cm 1 respectively for graphite and amorphous carbon, measured by Raman spectroscopy, depending on the depth of said oxidation IG, wherein the maximum value of the ratio L / IG for each depth of oxidation is greater than or equal to 0.01.
  • amorphous carbon is formed under certain temperature conditions of the heating for thermal expansion of the IG.
  • the oxidation depth increases with decreasing step number, i.e. with an increase in the amount of oxidizing agent used to oxidize the graphite matrix during the synthesis of ISH, on which the positive charge of the graphite matrix of ISH depends.
  • This positive charge of the ISH matrix is compensated by negatively charged anions of the incorporated acid, the amount of which increases with decreasing step number, i.e. with increasing depth of oxidation of the ISH matrix.
  • Hydrolysis leads to leaching of the intercalate from the graphite matrix and the formation of oxygen-containing functional groups on the surface of the IG, which compensate for the positive charge of the matrix and the number of oxygen-containing groups on the surface of the IG also increases with increasing oxidation depth of the graphite matrix.
  • the oxidation depth increases with an increase in the amount of electricity used for electrochemical oxidation of the graphite matrix during the synthesis of ISH, which determines the positive charge of the graphite matrix of ISH and IS after hydrolysis and, accordingly, the number of oxygen-containing groups on the IG surface that compensate for the positive charge graphite matrix.
  • a measure of the oxidation depth of both ISH and IS obtained by chemical synthesis can be considered the ISH stage number, and in the case of electrochemical synthesis, the amount of electricity used for the electrochemical oxidation of a graphite matrix.
  • Raman spectra were obtained for TEG obtained at different temperatures on the basis of the same step, and Raman spectra of samples of TEG obtained at the same temperature on the basis of different steps.
  • Raman spectra of thermally expanded graphite obtained at a temperature of 600 and 1000 ° ⁇ based on the first stage of graphite bisulfate, at 800 and 1000 ° ⁇ based on the second stage of graphite bisulfate, at 600 and 800 ° ⁇ based on the IV stage of graphite bisulfate and at 800 and 1000 ° C based on stage II of graphite nitrate are shown in FIG. 3 a, b, c, d.
  • Raman spectra are graphs of the dependence of the intensity of the scattered (Raman) radiation on the frequency or wave number.
  • Raman spectroscopy a sample is irradiated with monochromatic light, usually generated by a laser. Raman scattering is characterized by a longer or shorter wavelength than the incident light. This scattered light can be detected in a direction perpendicular to the incident light beam.
  • the G peak on the Raman spectrum of graphite which occurs at 1580 cm 1 , corresponds to displacements of neighboring carbon atoms in the plane and is present on the spectrum of any graphite-like material.
  • the advantage of thermal expansion at a temperature from a selected range for each individual step of an intercalated graphite compound is to maximize the formation of amorphous carbon in the structure of thermally expanded graphite, which acts as a binder in the graphite matrix and improves the performance properties of graphite foil.
  • a method of manufacturing a GF with improved sealing performance is as follows.
  • IG can be obtained, for example, by chemical synthesis of GIS of various stages by chemical interaction of the initial graphite with strong Bronsted acids and subsequent hydrolysis.
  • ISH As Bronsted acids, sulfuric acid or nitric or any other suitable for the production of ISH can be used. Accordingly, when using sulfuric acid, graphite bisulfate I, II, III, IV is obtained as ISH steps by the interaction of natural flake graphite with sulfuric acid in the presence of an oxidizing agent, and when using nitric acid - II - IV stages.
  • Oxidizing agents such as HNO 3 , KMn0 4 , and N 2 O 2 can be used as an oxidizing agent for calculating the stoichiometric preparation of an intercalated graphite compound with the structural formula [C24n + ] HS04 ' (2H 2 S0 4 ), where - stage number of graphite bisulfate.
  • a deintercalation process occurs with the formation of a non-stoichiometric adduct, intercalated graphite (oxidized graphite) containing the residual amount of water and intercalate in the intergranular space of the graphite matrix and a significant amount of oxygen-containing groups on its surface.
  • the particles of the obtained intercalated graphite (oxidized graphite) are freed from excess liquid and dried.
  • heating is carried out for thermal expansion, which is carried out in the thermal shock mode at temperatures providing the maximum values of the ratio ID / IG, depending on the depth of oxidation.
  • IGs with different oxidation depths were taken, they were heated for thermal expansion at various temperatures in the thermal shock mode, spectra were taken and the ID / IG ratio was found to be the highest for a given stage, at what temperature the thermal expansion was obtained, and whether it corresponded to the ID / IG £ 0.01.
  • samples in this way can be carried out during the manufacturing process - the samples in accordance with the above are obtained from the IG before heating for thermal expansion, while part of the IG is taken to produce the samples.
  • the number of heatings for thermal expansion may vary. A decrease in the number of heatings of less than three will reduce the reliability of the results and will not allow you to choose the exact temperature range of annealing for thermal expansion of graphite to obtain a minimum level of leakage.
  • Heating for thermal expansion is desirable (although not necessary) to be carried out in increments of 100 - 200 ° C.
  • a step in this application is understood to mean carrying out each subsequent heating at a temperature of 100-200 ° C more (or less) than with a previous heating, for example, in the following sequence: 600 ° C, 800 ° C, 1000 ° C or in this: 1100 ° C, 1000 ° C, 900 ° C, 800 ° C, 700 ° C, 600 ° C, 500 ° C or any other.
  • the smaller the heating step for thermal expansion the more accurately you can determine the required temperature, while increasing the step above 200 ° C will lead to greater inaccuracy in determining the temperature.
  • the TEG is subjected to compression by pressing or rolling to obtain reference samples of GF of fixed density.
  • the obtained samples are studied by Raman spectroscopy (Raman scattering (Raman scattering)) in the Raman shift range of 1100 - 1800 cm- 1 .
  • the ratio of the intensities of the D peak and G peak lying in this range is determined for the Raman spectrum (ID / IG), an increase in which corresponds to an increase in the proportion of amorphous carbon in the graphite foil sample.
  • ID / IG Raman spectrum
  • T is the heating temperature for thermal expansion of graphite, at which the maximum ID / IG ratio is observed.
  • the foil itself is obtained from the main part of the IG.
  • IGs are annealed at a temperature of T ⁇ 50 ° ⁇ , at which the maximum proportion of amorphous carbon in graphite foil (maximum ID / IG ratio) FOR thermally expanded graphite.
  • GF was obtained on the basis of graphite bisulfate I and II.
  • stage I graphite bisulfate graphite weighing 200 g was mixed with K 2 Cr 2 0 7 weighing 34 g, to obtain stage II - with 18 g K 2 Cr 2 0 7 ,. Then, 98% sulfuric acid weighing 1480 g was added to each mixture. The resulting mixture was stirred for 1.5 hours.
  • the obtained graphite bisulfate of the first and second steps was washed with water in the ratio m (H2S04): m (H20) ⁇ 1: 7, i.e. each sample was washed with ⁇ 10 L of water to form intercalated graphite, and dried to a friable state.
  • the thermal expansion temperatures of intercalated graphite were selected from the temperature range 300–1400 ° ⁇ depending on the oxidation depth of the graphite matrix, at which the maximum ratio of the intensities of the D peak and G peak (ID / IG) FOR the graphite foil was achieved.
  • the obtained intercalated graphite based on graphite bisulfate of the first stage was foamed at a selected temperature of 600 ° C, as well as at a temperature of 1000 ° C.
  • the obtained intercalated graphite based on stage II graphite bisulfate was foamed at a selected temperature of 800 ° C, as well as at a temperature of 1000 ° C.
  • the obtained thermally expanded graphite was pressed into graphite foil with a density of 1 g / cm 3 and a thickness of 1.5 mm.
  • the obtained graphite foil was studied by Raman spectroscopy (Raman spectroscopy), and Raman scattering was obtained. spectra in the range of 1100 - 1800 cm 1 , on which peaks characteristic of graphite materials G and D are observed with a maximum at 1580 and 1350 cm '1 (see Fig. 3 a, b).
  • the temperature of obtaining TEG changes, at which the maximum ID / IG peak ratio of graphite foil is reached: 600 ° C for intercalated graphite with a greater oxidation depth (based on stage I graphite bisulfate), 800 ° C for intercalated graphite with a lower oxidation depth (based on graphite bisulfate II stage).
  • the leakage level was determined by studying the gas permeability in the direction perpendicular to the pressing axis, carried out on a TEMES fl.ail installation for measuring the tightness of sealing materials.
  • the gas permeability of nitrogen was measured through a ring-shaped gasket from HF.
  • the initial sample was in the form of an annular seal with an inner and outer diameter of 49 x 92 mm and a thickness of 1.5 mm with an initial density of 1 g / cm 3 .
  • the pressure drop was 39.5 atm (40 bar).
  • the test conditions suggested that the graphite ring would be sandwiched between the two surfaces and that gas would only be transported through graphite foil material.
  • Gas permeability was measured for samples clamped to the same fixed density, graphite foil was pressed to a fixed density of 1.7 g / cm 3 , after which nitrogen gas permeability was measured through HF under a pressure gradient of 39.5 atm (40 bar).
  • the leakage rate was calculated as the ratio of the gas flow J (mg / s) to the average circumference I (0.22 m):
  • Graphite foil pressed from a TWG obtained at a temperature of 1000 ° C based on the first stage of graphite bisulfate was characterized by a leak rate of 0.089 mg / m / s.
  • Graphite foil pressed from TEG obtained at a selected temperature of 800 ° C based on stage II of graphite bisulfate had a minimum leakage rate of 0.074 mg / m / s compared to other temperatures for obtaining TEG (see Fig. 26).
  • stage IV graphite bisulfate graphite weighing 200 g was mixed with K 2 Cr 2 0 7 weighing 8 g K 2 Cr 2 0 7 . Then, 98% sulfuric acid weighing 1480 g was added to each mixture. The resulting mixtures were mixed until a certain degree of graphite bisulfate was formed.
  • the thermal expansion temperature of intercalated graphite was chosen at which the maximum ratio of intensities of D peak and G peak (ID / IG) FOR graphite foil is achieved.
  • the obtained intercalated graphite based on stage IV graphite bisulfate was foamed at a selected temperature of 800 ° C, as well as at a temperature of 600 ° C.
  • the obtained thermally expanded graphite was pressed into graphite foil with a density of 1 g / cm 3 and a thickness of 1.5 mm.
  • the obtained graphite foil was studied by Raman spectroscopy (Raman spectroscopy), Raman spectra were obtained in the range of 1100 - 1800 cm 1 , on which peaks characteristic of graphite materials G and D were observed with a maximum at 1580 and 1350 cm '1 (see Fig. . 3 c).
  • Graphite foil pressed from TEG obtained at a selected temperature of 800 ° C based on stage IV of graphite bisulfate was characterized by a minimum leakage rate of 0.220 mg / m / s compared to other temperatures for obtaining TEG (see Fig. 2d).
  • Graphite foil pressed from TEG obtained at a temperature of 600 ° C based on stage IV of graphite bisulfate was characterized by a leak rate of 1.010 mg / m / s.
  • stage II graphite nitrate was obtained on the basis of stage II graphite nitrate.
  • graphite weighing 200 g was mixed with 160 g fuming nitric acid. The mixture was stirred until the formation of stage II graphite nitrate.
  • the thermal expansion temperature of intercalated graphite was chosen at which the maximum ratio of intensities of D peak and G peak (ID / IG) FOR graphite foil is achieved.
  • the obtained intercalated graphite based on stage II graphite nitrate was foamed at a selected temperature of 800 ° C, as well as at a temperature of 1000 ° C.
  • the obtained thermally expanded graphite was pressed into graphite foil with a density of 1 g / cm 3 and a thickness of 1.5 mm.
  • the obtained graphite foil was studied by Raman spectroscopy (Raman spectroscopy), Raman spectra were obtained in the range of 1100 - 1800 cm 1 , which showed peaks characteristic of graphite materials with G and D peaks with a maximum at 1580 and 1350 cm 1 (see Fig. 3 g).
  • Graphite foil pressed from TEG obtained at a selected temperature of 800 ° C based on stage II of graphite nitrate was characterized by a minimum leak rate of 0.080 mg / m / s compared to other temperatures for obtaining TEG (see Fig. 2e).
  • Graphite foil pressed from TEG obtained at a temperature of 1000 ° C based on stage II of graphite nitrate was characterized by a leak rate of 0.209 mg / m / s.
  • the foil obtained in accordance with the claimed invention has the best leak rate (see N2N2 2, 3, 5, 9), i.e. when conducting heating for thermal expansion at temperatures corresponding to the maximum values of the b / IG ratio, depending on the depth of oxidation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области технологии углеграфитовых материалов, в частности, к получению гибкой графитовой фольги на основе термически расширенного графита, содержащей аморфный углерод в своем составе и отличающейся повышенным уровнем герметичности. Графитовая фольга с улучшенными характеристиками герметичности выполнена из состава, содержащего сжатый терморасширенный графит и аморфный углерод, где состав получен из интеркалированного графита - с различной глубиной окисления графитовой матрицы и упомянутый состав содержит аморфный углерод в количествах, соответствующих максимальным значениям отношения ID/IG в зависимости от глубины окисления, где IG и ID - пики интенсивности рассеянного излучения в области частот 1500-1630 см-1 и 1305-1395 см-1, соответственно, для графита и аморфного углерода, измеренные методом рамановской спектроскопии в зависимости от глубины окисления упомянутого интеркалированного графита, при этом максимальная величина соотношения ID/IG для каждой глубины окисления больше или равна 0,05. Раскрывается также листовой материал на основе данной фольги, уплотнение, а также способ изготовления этой фольги.

Description

ГРАФИТОВАЯ ФОЛЬГА, ЛИСТОВОЙ МАТЕРИАЛ НА ЕЕ ОСНОВЕ, УПЛОТНЕНИЕ И
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Область техники
Изобретение относится к области технологии углеграфитовых материалов, в частности, к получению гибкой графитовой фольги на основе термически расширенного графита, содержащей аморфный углерод в своем составе и отличающейся повышенным уровнем герметичности.
Предшествующий уровень техники
Гибкую графитовую фольгу (ГФ) получают путем прессования термически расширенного графита (ТРГ).
Получение ТРГ в свою очередь включает следующие последовательные стадии: на первой стадии проводят обработку природного чешуйчатого графита концентрированными сильными кислотами Бренстеда, в частности азотной или серной, в присутствии окислителя (К2СГ2О7, KMn04, Н2О2 и др.) либо осуществляют анодное окисление графитовой матрицы при электрохимическом синтезе. Следующей стадией является гидролиз полученных интеркалированных соединений графита с образованием интеркалированного (окисленного) графита. Последней стадией получения ТРГ является термическое расширение окисленного графита в режиме термоудара при температурах до 1400 °С.
В ряде патентов упоминается об улучшении эксплуатационных характеристик гибкой графитовой фольги, и, в частности, улучшении жесткости графитовых уплотнительных изделий, прочности, износостойкости и др. при введении аморфного углерода.
В патенте US4826181 описывается способ получения ГФ с аморфным углеродом, путем смешения частиц ГФ с органическим связующим (до 60 масс. %), формования смеси в изделие определенной формы и его нагрев до температуры карбонизации связующего с образованием фазы аморфного углерода. Связующее в данном техническом решении образует слегка абразивную поверхность уплотнения, которая очищает и полирует вал при его перемещении.
В патенте US5225379 в качестве связующего предлагается использовать термореактивные и термопластичные смолы либо пеки, при этом связующее может быть как в жидкой, так и в твердой форме. Композиты по данному изобретению особенно полезны для применения, требующего упругого материала с достаточной жёсткостью, чтобы противостоять ползучести. Могут применяться в уплотнениях при высоких температурах и в особо агрессивных химических средах, а также в качестве слабо абразивного материала.
В других работах US5228701, ЕР0334589А2 упоминается введение фенольных смол на поверхность гибкой графитовой фольги и последующая ее термообработка с карбонизацией фенольной смолы и образованием аморфного углерода на поверхности и внешних слоях материала.
В уплотнительном кольце, полученном из упомянутой графитовой фольги, аморфная углеродная фаза на поверхности не отслаивается при использовании, и обеспечивает бесшумную работу устройства.
Способы введения аморфного углерода подразумевает минимум две дополнительных технологических операции: введение источника аморфного углерода (органическое связующее, термореактивную или термопластичную смолу) и карбонизацию. Наиболее трудоемкой, энергозатратной и требующей сложного приборного оформления является стадия карбонизации, т.к. необходимо обеспечить длительную выдержку карбонизируемого материала при температурах 600 - 800 °С в инертной среде (чтобы исключить окисление продукта кислородом воздуха) в течение нескольких часов. Размер образца для карбонизации определяется размером печи. Таким образом, предложенные способы хотя и позволяют вносить аморфный углерод и придавать улучшенные свойства графитовой фольге и материалам на ее основе, все же не позволяют сделать этот процесс производительным и недорогим. Кроме того, введение аморфного углерода упомянутыми способами негативно влияет на гибкость фольги, которая необходима для изготовления ряда изделий: сальниковых колец, плетеной набивки. Поэтому необходимо разработать способ получения графитовой фольги, содержащей аморфный углерод, обеспечивающий улучшенные эксплуатационные свойства фольги и материалов на ее основе при сохранении гибких свойств на прежнем уровне.
Кроме того, в рассмотренных источниках информации нет сведений об улучшении герметичных свойств фольги. Влияние карбонизации на герметичность не однозначно: с одной стороны, при пропитке связующим или смолой заполняются поры в графитовой фольге, с другой стороны при карбонизации происходит разложение связующего с выделением газовой фазы и, если этот процесс идет интенсивно, давление, создающееся внутри материала может способствовать возникновению микротрещин и дополнительных пор.
Поэтому более перспективным способом получения ГФ, содержащей аморфный углерод, является создание условий образования аморфной фазы в процессе получения ГФ без введения аморфного углерода извне.
Технической проблемой для всех вышеописанных случаев является использование дорогих и малоэффективных методов с добавлением органического связующего в ТРГ и последующую его карбонизацию, а также низкий уровень герметичности получаемой фольги.
Задачей изобретения является получение фольги с улучшенными характеристиками по ее герметичности, состав которой содержит аморфный углерод, без использования процесса карбонизации.
Сущность изобретения
Данная задача решается графитовой фольгой с улучшенными характеристиками герметичности, которая выполнена из состава, содержащего сжатый терморасширенный графит и аморфный углерод, где состав получен из интеркалированного графита - с различной глубиной окисления графитовой матрицы и он содержит аморфный углерод в количествах, соответствующих максимальным значениям отношения Ь/IG В зависимости от глубины окисления, где IG И ID - пики интенсивности рассеянного излучения в области частот 1500 - 1630 см 1 и 1305-1395 см 1, соответственно, для графита и аморфного углерода, измеренные методом рамановской спектроскопии в зависимости от глубины окисления упомянутого интеркалированного графита, при этом максимальная величина соотношения ID/IG ДЛЯ каждой глубины окисления больше или равна 0,05. В частных воплощениях изобретения фольга обладает плотностью от 0,5 до 2,1 г/см3.
Фольга может быть выполнена из состава, дополнительно содержащего армирующий наполнитель в виде волокон или неорганических частиц.
В этом случае может дополнительно содержать углеродные волокна в количествах, не превышающих 40 масс. % от массы состава.
Фольга может быть выполнена из состава, дополнительно пропитанного функциональной жидкостью.
Фольга может быть выполнена из состава, дополнительно содержащего антикоррозионные, антиокислительные или антиадгезионные добавки.
Поставленная задача также решается графитовым листовым материалом с улучшенными характеристиками герметичности, который выполнен из вышеописанной графитовой фольги и представляет собой ламинат, выполненный из упомянутой графитовой фольги и металлической фольги или ленты или сетки.
Поставленная задача также решается уплотнением с улучшенными характеристиками герметичности, выбранным из группы, включающей фланцевое или сальниковое уплотнение, и содержащим упомянутую фольгу.
Поставленная задача также решается способом изготовления графитовой фольги с улучшенными характеристиками герметичности, в соответствии с которым он включает получение интеркалированного графита, нагрев интеркалированного графита в режиме термоудара для термического расширения с получением полупродукта, содержащего терморасширенный графит и аморфный углерод и последующее сжатие полупродукта в графитовую фольгу, при этом нагрев в режиме термоудара осуществляют при температурах, обеспечивающих максимальные значения отношения ID/IG В зависимости от глубины окисления графитовой матрицы, где IG и Ь - пики интенсивности рассеянного излучения в области частот 1500 - 1630 см 1 и 1305-1395 см'1, соответственно, для графита и аморфного углерода, измеренные методом рамановской спектроскопии в зависимости от глубины окисления упомянутого интеркалированного графита, при этом максимальная величина соотношения ID/IG ДЛЯ каждой глубины окисления больше или равна 0,05.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается способом, в котором интеркалированный графит получают в следующей последовательности: сначала получают интеркалированные соединения графита с различной глубиной окисления путём химического взаимодействия исходного графита с сильными кислотами Бренстеда, а затем подвергают упомянутые соединения графита гидролизу с получением интеркалированного графита.
В этом случае в качестве интеркалированных соединений получают бисульфаты графита I, II и III ступеней и/или их смеси.
В другом случае в качестве интеркалированных соединений графита получают нитраты графита II и III ступеней и/или их смеси.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача также решается тем, что о глубине окисления графитовой матрицы судят по номеру ступени получаемого интеркалированного соединения графита.
В этом случае в способе перед нагревом из части интеркалированного графита, полученного из интеркалированных соединений графита различных заданных ступеней, изготавливают эталонные образцы фольги путём проведения экспериментального нагрева для термического расширения интеркалированного графита, по меньшей мере, при трёх различных температурах и последующего сжатия, после чего осуществляют исследование упомянутых эталонных образцов фольги методами рамановской спектроскопии с получением зависимостей отношения Ь/IG ОТ температуры термического расширения с учётом номеров ступеней интеркалированных соединений графита, где IG И ID - пики интенсивности рассеянного излучения в области частот 1500 - 1630 см 1 и 1305 - 1395 см 1, соответственно, для графита и аморфного углерода.
Сжатие в способе изготовления фольги осуществляют посредством прокатки в валках или прессования терморасширенного графита.
Сущность изобретения состоит в следующем.
На фиг. 1 приведены снимки микроструктуры ТРГ с аморфным углеродом (температура термического расширения 600 °С на основе I ступени бисульфата графита), полученные методом просвечивающей электронной микроскопии.
На фиг. 2 приведён график зависимости газопроницаемости (уровня утечки) азота (l, мг/м/с) от температуры нагрева для термического расширения графита для получения графитовой фольги на основе I, II, III, IV ступени бисульфата графита и II ступени нитрата графита (см. фиг. 2а, б, в, г, д, соответственно). На фиг. 3 приведены спектры комбинационного рассеяния графитовой фольги, спрессованной из терморасширенного графита, полученного при температуре 600 и 1000 °С на основе I ступени бисульфата графита, полученного при температуре 800 и 1000 °С на основе II ступени бисульфата графита, полученного при температуре 600 и 800 °С на основе IV ступени бисульфата графита и полученного при температуре 800 и 1000 °С на основе II ступени нитрата графита (см. фиг. За, б, в, г, соответственно).
В настоящей заявке были использованы следующие термины.
Термически расширенный графит (ТРГ) - низкоплотный углеродный материал, образующийся в результате терморасширения интеркалированных соединений графита или интеркалированного (окисленного) графита, пористая структура которого представлена макро- и мезопорами.
Аморфный углерод - углеродный материал, отличающийся отсутствием дальнего порядка в структуре, представленный в виде разупорядоченных $р2-связанных кластеров шестигранных ароматических колец. Также в аморфный углерод может характеризоваться отклонениями длин С-С связей и/или углов между атомами углерода от таковых в графите или алмазе.
Интеркалированные соединения графита (ИСГ) - соединения внедрения графита, образующиеся при введении различных ионов или молекул в межплоскостное пространство графитовой матрицы, представляющие собой определенное количество графитовых слоев чередующиеся со слоем интеркалята.
Интеркалированный графит (ИГ) - или окисленный графит - нестехиометрический аддукт, образующийся при гидролизе интеркалированных соединений графита с сохранением планарной структуры исходного графита, содержащий некоторое количество остаточного интеркалята, молекулы воды в межкристаллитном пространстве и кислородосодержащие функциональные группы на своей поверхности.
Сильная кислота Бренстеда - молекула-донор протонов (Н+), характеризующаяся высокой стабильностью сопряженного основания, т.е. аниона кислоты и характеризующаяся высокими значениями константы кислотности и малыми значениями показателя константы кислотности, т.е. ее отрицательного десятичного логарифма рКа (рКа = -lgKa, где Ка - константа кислотности). Рамановская спектроскопия (спектроскопия комбинационного рассеяния) - метод исследования, основанный на облучении монохроматическим светом, генерируемым обычно лазером, исследуемого образца, на котором происходит рамановское рассеяние, характеризующееся большей или меньшей длиной волны, чем падающий свет, в зависимости от структуры исследуемого вещества. Этот рассеянный свет можно детектировать в направлении, перпендикулярном падающему лучу света.
Газопроницаемость (уровень утечки) газа - величина потока газа, проходящего через исследуемый материал, нормированная на геометрический параметр, характеризующий площадь, через которую проходит данный поток, и перепад давления, под действием которого газ движется через материал. В качестве геометрического параметра, характеризующего площадь, через которую проходит поток газа, может использоваться средняя площадь сечения либо средняя длина окружности в случае материала в форме кольца.
Сущность изобретения состоит в следующем.
В соответствии с настоящим изобретением, заявляемая фольга выполнена из состава, содержащего сжатый ТРГ и аморфный углерод, где состав получен из интеркалированного графита без внесения органического связующего, в результате карбонизации которого образуется аморфный углерод.
Аморфный углерод в составе ГФ образуется в составе в результате проведения термического расширения в заданном диапазоне температур и среды в реакторе термического расширения, определяемых в зависимости от глубины окисления графитовой матрицы ИСГ или ИГ.
Под глубиной окисления в уровне техники понимают характеристику графитовой матрицы ИСГ или ИГ, характеризующая величину положительного заряда графитовой матрицы и/или соотношение С/О.
Аморфный углерод в составе содержится в количествах, соответствующих (пропорциональных) максимальным значениям отношения ID/IG (В зависимости от глубины окисления), где IG И ID - пики интенсивности рассеянного излучения в области частот 1500 - 1630 см 1 и 1305 - 1395 см'1, соответственно, для графита и аморфного углерода, измеренные методом рамановской спектроскопии в зависимости от глубины окисления упомянутого интеркалированного графита. Важно, что при этом максимальная величина соотношения ID/IG ДЛЯ каждой глубины окисления больше или равна 0,01.
При меньшем значении максимальной величины соотношения либо не образуется аморфный углерод, либо он образуется в столь малых количествах, что не оказывает влияния на свойства ГФ.
Образующийся при этих заданных условиях аморфный углерод в структуре фольги выполняет функции связующего.
Под связующим в самом широком смысле в уровне техники понимается вещества, обеспечивающие связность дискретных элементов или частиц наполнителя и сплошность материала как целого (Химическая энциклопедия, под редакцией Кнунянца И.Л. 1995 Том 4).
Микроструктурный анализ (см. фиг. 1) показал, что структура ТРГ в такой фольге представляет собой пачки в виде параллельно упорядоченных графитовых слоёв. Аморфный углерод (см. АУ на снимках) выглядит как область с разупорядоченной структурой, в которой отсутствует дальний порядок расположения углеродных слоёв. Области с разупорядоченной структурой аморфного углерода расположены между областями с относительно высоким упорядочением углеродной структуры графитовыми пачками (см. Гр на снимках): аморфный углерод, представляет собой множество разупорядоченных углеродных частиц, он обладает достаточно высокой удельной поверхностью. Благодаря этому увеличивается адгезионное взаимодействие на границе графитовых пачек и аморфного углерода, что приводит к увеличению числа контактов между данными пачками и их лучшему «склеиванию». Получается более монолитная структура, чем в фольге из ТРГ без аморфного углерода.
Такая монолитная структура, обеспеченная, в свою очередь, наличием в структуре ГФ аморфного углерода, выступающего в качестве связующего, приводит к снижению уровня утечки газа (l), т.е. увеличению герметичности ГФ.
Фольга в соответствии с изобретением может быть получена в достаточно широком диапазоне плотностей - от 0,5 до 2,1 г/см3.
Заявленная фольга может быть дополнительно улучшена путём добавления различных функциональных добавок. Фольга может дополнительно содержать армирующий наполнитель в виде волокон или неорганических частиц. В уровне техники приводятся данные об армировании ГФ нитями из натуральных, стеклянных, керамических, синтетических, углеродных волокон и металлической проволокой и пр. с целью придания ГФ дополнительной механической прочности и химической стойкости.
Содержание армирующего наполнителя может варьироваться в зависимости от того, какую дополнительную задачу мы решаем и для специалиста нет труда определить, какое количество наполнителя для каждого конкретного случая необходимо взять.
Как правило, количество наполнителя не превышает 50 масс. %.
Так, при использовании углеродных волокон в качестве армирующего наполнителя для повышения прочности при сохранении упругости, их количество не должно превышать 40 масс. %.
Фольга может быть выполнена из состава, пропитанного различными функциональными жидкостями, модифицирующими состав ГФ. Это могут быть растворы для повышения коррозионной стойкости, химической стойкости, огнестойкости и пр.
В предшествующем уровне техники есть множество технических решений, предполагающих пропитку состава ГФ. Например, составы ГФ пропитываю растворами фосфорной или борной кислоты для улучшения огнестойкости. Или состав фольги пропитывают раствором фторполимеров для улучшения антифрикционных свойств.
Аналогичные функциональные добавки могут быть введены в состав фольги не в виде растворов, а в сухом виде.
Из заявленной фольги может быть изготовлен ламинат, в соответствии с определением, представляющий собой собранный объект (без возможности разъединения) с помощью тепла, давления, сварки или клея. Ламинат может содержать кроме графитовых слоев из заявленной фольги также металлическую фольгу, ленту или сетку.
Из фольги в соответствии с изобретением может быть получено уплотнительное изделие, например, сальниковое или фланцевое уплотнение, которое может быть получено методом штамповки, прессования, вырубки или намотки.
Способ получения вышеописанной фольги предусматривает получение ИГ, нагрев ИГ в режиме термоудара для термического расширения с получением полупродукта, содержащего ТРГ и аморфный углерод и последующее сжатие полупродукта в графитовую фольгу, при этом нагрев в режиме термоудара осуществляют при температурах, обеспечивающих максимальные значения отношения ID/IG В зависимости от глубины окисления, где IG И Ь - пики интенсивности рассеянного излучения в области частот 1500 - 1630 см 1 и 1305 - 1395 см 1, соответственно, для графита и аморфного углерода, измеренные методом рамановской спектроскопии в зависимости от глубины окисления упомянутого ИГ, при этом максимальная величина соотношения Ь/IG ДЛЯ каждой глубины окисления больше или равна 0,01.
Как уже указывалось, было обнаружено, что аморфный углерод образуется при определённых температурных условиях проведения нагрева для термического расширения ИГ.
Авторами заявки были проведены исследования зависимости характеристик герметичности фольги от температуры нагрева для термического расширения ИГ. Оказалось, что при некоторых температурах нагрева для термического расширения, зависящих от глубины окисления графитовой матрицы, характеристики герметичности фольги резко улучшаются и при других температурах нагрева для той же ступени - падают (см. фиг.2). Максимум герметичности графитовой фольги, т.е. минимум уровня утечки газа через материал, наблюдается для ГФ, спрессованной из ТРГ, полученного при 600 °С на основе I ступени бисульфата графита (фиг. 2а), для ГФ, спрессованной из ТРГ, полученного при 800 °С на основе II ступени (фиг. 26), III ступени (фиг. 2в) и IV ступени бисульфата графита (фиг. 2г). Также в зависимости от температуры терморасширения максимальной герметичностью обладали образцы ГФ из ТРГ, полученного при 800 °С на основе II ступени нитрата графита (фиг. 2д).
Данное явление потребовало продолжения исследований. Методами рамановской микроскопии было установлено, что при температурах нагрева, вызывающих улучшение герметичности, при образовании ТРГ наряду с ним образуется аморфный углерод. Было также установлено, что содержание аморфного углерода зависит от температуры нагрева при термическом расширении ИГ и для каждой определённой глубины окисления имеет свои значения. Под глубиной окисления в уровне техники понимается характеристика графитовой матрицы ИСГ или ИГ, характеризующая величину положительного заряда графитовой матрицы.
В случае химического синтеза ИСГ глубина окисления возрастает с уменьшением номера ступени, т.е. с увеличением количества окислителя, используемого для окисления графитовой матрицы в ходе синтеза ИСГ, от которого зависит величина положительного заряда графитовой матрицы ИСГ. Данный положительный заряд матрицы ИСГ компенсируется отрицательно заряженными анионами внедренной кислоты, количество которых возрастает с уменьшением номера ступени, т.е. с увеличением глубины окисления матрицы ИСГ. Гидролиз приводит к вымыванию интеркалята из графитовой матрицы и образованию кислородосодержащих функциональных групп на поверхности ИГ, которые компенсируют положительный заряд матрицы и количество кислородосодержащих групп на поверхности ИГ также возрастает с увеличением глубины окисления графитовой матрицы.
В случае электрохимического синтеза ИСГ глубина окисления возрастает с увеличением количества электричества, используемого для электрохимического окисления графитовой матрицы в ходе синтеза ИСГ, от которого зависит величина положительного заряда графитовой матрицы ИСГ и ИГ после гидролиза и соответственно количество кислородосодержащих групп на поверхности ИГ, которые компенсируют положительный заряд графитовой матрицы.
Таким образом, мерой глубины окисления как ИСГ, так и ИГ, полученных химическим синтезом, можно считать номер ступени ИСГ, а в случае электрохимического синтеза - количество электричества, используемое для электрохимического окисления графитовой матрицы.
Для исследования брали фольгу, полученную из бисульфата графита, полученного химическим синтезом 1- 4 ступеней.
Было выявлено, что на спектре комбинационного рассеяния для ряда образцов кроме пиков рассеянного излучения, соответствующих графиту (G пик), в некоторых образцах появлялись пики с высокой интенсивностью, соответствующие разупорядоченной углеродной структуре, представленной в виде аморфного углерода (D пик). Дальнейшие исследования показали, что увеличение интенсивности D пика, связанного с аморфным углеродом и указывающего на его наличие в структуре ГФ, по сравнению с G пиком, которое характеризует увеличение доли аморфного углерода по сравнению с долей кристаллического графита в структуре ТРГ, связано с условиями получения ТРГ, т.е. с номером ступени исходного ИСГ и температурой получения ТРГ.
Были получены спектры комбинационного рассеяния для ТРГ, полученного при разных температурах на основе одной и той же ступени, и спектры комбинационного рассеяния образцов ТРГ, полученного при одной температуре на основе различных ступеней. Спектры комбинационного рассеяния терморасширенного графита, полученного при температуре 600 и 1000 °С на основе I ступени бисульфата графита, при 800 и 1000 °С на основе II ступени бисульфата графита, при 600 и 800 °С на основе IV ступени бисульфата графита и при 800 и 1000 °С на основе II ступени нитрата графита приведены на фиг. 3 а, б, в, г.
Спектры комбинационного рассеяния представляют собой графики зависимостей интенсивности рассеянного (КР) излучения от частоты или волнового числа. В КР-спектроскопии образец облучается монохроматическим светом, генерируемым обычно лазером. Рамановское рассеяние характеризуется большей или меньшей длиной волны, чем падающий свет. Этот рассеянный свет можно детектировать в направлении, перпендикулярном падающему лучу света.
G пик на КР спектре графита, возникающий при 1580 см 1, отвечает смещениям соседних углеродных атомов в плоскости и присутствует на спектре любого графитоподобного материала.
В спектрах КР материалов с разупорядоченной графитовой структурой появляется дополнительный D пик в области 1350 см 1. Высокая интенсивность D пика указывает на наличие беспорядка, вызванного образованием в структуре графита разупорядоченных $р2-связанных кластеров шестигранных ароматических колец, которые могут быть представлены в виде аморфного углерода.
Как следует из графика на фиг. 3 в, для температуры нагрева 600 °С на спектре комбинационного рассеяния образца ТРГ на основе IV ступени наблюдается интенсивный G пик и D пик с очень низкой интенсивностью. Для температуры нагрева 800 °С на спектре комбинационного рассеяния образца ТРГ на основе IV ступени наблюдается незначительное, но заметное увеличение интенсивности D пика по сравнению с интенсивностью G пика. На спектре комбинационного рассеяния образца ТРГ, полученного при 600 °С на основе I ступени ИСГ, наблюдается значительное увеличение интенсивности D пика по сравнению с G пиком (фиг. За). При увеличении температуры нагрева до 1000 °С на спектре комбинационного рассеяния образца ТРГ на основе I ступени также наблюдается заметное снижение интенсивности D пика по сравнению с G пиком. Аналогичное снижение интенсивности D пика по сравнению с G пиком при увеличении температуры нагрева от 800 до 1000 °С наблюдаются и на спектрах комбинационного рассеяния образцов ТРГ на основе бисульфата и нитрата графита II ступени.
Оба графика (фиг.2 и фиг. 3) в совокупности дают нам сведения о том, что уровень утечек тем меньше, чем больше интенсивность пика D, т.е. чем больше содержание аморфного углерода в фольге.
Таким образом, можно определить оптимальный температурный диапазон для получения ТРГ и ГФ на его основе, который характеризуется минимальным уровнем утечки газа при максимальным соотношением ID/IG, соответствующим максимальной доле аморфного углерода в графитовой фольге.
Преимуществом проведения термического расширения при температуре из выбранного диапазона для каждой отдельно взятой ступени интеркалированного соединения графита является обеспечение максимального образования аморфного углерода в структуре термически расширенного графита, выступающего в качестве связующего в графитовой матрице и улучшающего эксплуатационные свойства графитовой фольги.
Все вышеизложенное и легло в основу настоящего изобретения.
Способ изготовления ГФ с улучшенными характеристиками герметичности осуществляется следующим образом.
Сначала получают ИГ. ИГ может быть получен, например, химическим синтезом ИСГ различных ступеней путём химического взаимодействия исходного графита с сильными кислотами Бренстеда и последующего гидролиза.
В качестве кислот Бренстеда может быть использована серная кислота или азотная или любая другая, приемлемая для получения ИСГ. Соответственно, при использовании серной кислоты получают в качестве ИСГ бисульфат графита I, II, III, IV ступеней путём взаимодействия природного чешуйчатого графита с серной кислотой в присутствии окислителя, а при использовании азотной кислоты - II - IV ступеней.
В качестве окислителя для получения бисульфата графита могут быть использованы окислители, такие как HNO3, КМп04, Н2О2 в расчёте на стехиометрическое получение интеркалированного соединения графита со структурной формулой [C24n+]HS04'(2H2S04), где п - номер ступени бисульфата графита.
Затем проводят гидролиз полученных ИСГ, бисульфата графита, различных ступеней с получением соответствующего каждой ступени ИГ. При этом происходит процесс деинтеркаляции с формированием нестехиометрического аддукта, интеркалированного графита (окисленного графита), содержащего остаточное количество воды и интеркалята в межкристаллитном пространстве графитовой матрицы и значительное количество кислородосодержащих групп на своей поверхности.
После гидролиза частицы полученного интеркалированного графита (окисленного графита) освобождают от излишков жидкости, подсушивают.
На следующей стадии осуществляют нагрев для термического расширения, который проводят в режиме термоудара при температурах, обеспечивающих максимальные значения отношения ID/IG В зависимости от глубины окисления.
Для того, чтобы понять, какие значения ID/IG могут быть отнесены к максимальным, получали эталонные образцы фольги, которую исследовали методами рамановской спектроскопии.
Для этого брали ИГ с различной глубиной окисления, нагревали его для термического расширения при различных температурах в режиме термоудара, снимали спектры и устанавливали какое отношение ID/IG является максимальным для данной ступени, при какой температуре термического расширения оно получено и соответствует ли оно условию ID/IG £ 0,01.
Изготовление образцов таким путем можно проводить и в процессе изготовления - образцы в соответствии с вышеописанным получают из ИГ перед проведением нагрева для термического расширения, при этом для изготовления образцов отбирают часть ИГ.
Из отобранной части ИГ, изготовленного по химической технологии, изготавливают эталонные образцы ГФ. Для этого осуществляют, по меньшей мере, три нагрева для термического расширения интеркалированного графита для каждой отдельно взятой ступени при разных температурах термического расширения, например, в интервале 300 - 1400 °С.
Количество нагревов для термического расширения может варьироваться. Уменьшение числа нагревов меньше трех будет уменьшать достоверность полученных результатов и не позволит подобрать точный температурный интервал отжига для термического расширения графита для получения минимального уровня утечек.
Нагрев для термического расширения желательно (хотя и не обязательно) проводить с шагом 100 - 200 °С. Под шагом в настоящей заявке понимается проведение каждого последующего нагрева при температуре на 100 - 200 °С больше (или меньше), чем при предыдущем нагреве, например, в такой последовательности: 600 °С, 800 °С, 1000 °С или в такой: 1100 °С, 1000 °С, 900 °С, 800 °С, 700 °С, 600 °С, 500 °С или любой другой. Следует отметить, что чем меньше шаг нагрева для термического расширения, тем более точно можно определить необходимую температуру, в то время как, увеличение шага выше 200 °С приведет к большей неточности определения температуры.
Полученный в процессе нагрева в режиме термоудара ТРГ подвергают сжатию путем прессования или прокатки с получением эталонных образцов ГФ фиксированной плотности.
Полученные образцы исследуют методом рамановской спектроскопии (комбинационного рассеяния (КР)) в диапазоне КР сдвигов 1100 - 1800 см-1. Определяют соотношение интенсивностей D пика и G пика, лежащих в данном диапазоне, спектра комбинационного рассеяния (ID/IG), увеличение которого соответствует увеличению доли аморфного углерода в образце графитовой фольги. Строится зависимость величины соотношения данного пика от температуры получения термически расширенного графита.
Определяют узкий диапазон температур нагрева Т±50 °С для каждой отдельно взятой ступени, где Т - температура нагрева для термического расширения графита, при которой наблюдается максимальное соотношение ID/IG.
Затем из основной части ИГ получают саму фольгу. Для этого ИГ отжигают при температуре Т±50 °С, при которой наблюдается максимальная доля аморфного углерода в графитовой фольге (максимальное значение соотношения ID/IG) ДЛЯ получения термически расширенного графита.
Далее проводят сжатие термически расширенного графита, полученного в соответствии с пунктом в графитовую фольгу с плотностью 0,5 - 1,5 г/см3.
Полученная таким образом ГФ на основе термически расширенного графита гарантированно обладает минимальным уровнем утечки газа при максимальной доле аморфного углерода.
Примеры реализации изобретения.
Пример 1.
Получали ГФ на основе бисульфата графита I и II ступени. Бисульфат графита I и II ступени получали путём взаимодействия природного чешуйчатого графита с серной кислотой в присутствии дихромата калия в массовом соотношении т(графит): т(К2Сг207) : m(H2S04) = 1 : 0.17 : 7.4; 1 : 0.09 : 7.4.
Для получения бисульфата графита I ступени графит массой 200 г смешивали с К2Сг207 массой 34 г, для получения II ступени - с 18 г К2Сг207,. Далее к каждой смеси добавлялась 98 % серная кислота массой 1480 г. Полученная смесь перемешивалась в течение 1,5 часов.
Полученный бисульфат графита I и II ступени промывали водой в соотношении m(H2S04):m(H20) ~ 1:7, т.е. каждый образец промывался ~ 10 л воды с образованием интеркалированного графита, и высушивали до сыпучего состояния.
Из диапазона температур 300 - 1400 °С были выбраны температуры терморасширения интеркалированного графита в зависимости от глубины окисления графитовой матрицы, при которых достигается максимальное соотношение интенсивностей D пика и G пика (ID/IG) ДЛЯ графитовой фольги.
Полученный интеркалированный графит на основе бисульфата графита I ступени вспенивали при выбранной температуре 600 °С, а также при температуре 1000 °С. Полученный интеркалированный графит на основе бисульфата графита II ступени вспенивали при выбранной температуре 800 °С, а также при температуре 1000 °С.
Полученный терморасширенный графит спрессовывали в графитовую фольгу плотностью 1 г/см3 и толщиной 1,5 мм.
Полученная графитовая фольга была исследована методом рамановской спектроскопии (спектроскопии комбинационного рассеяния), были получены КР спектры в диапазоне 1100 - 1800 см 1, на которых наблюдаются характерные для графитовых материалов G и D пики с максимумом при 1580 и 1350 см'1 (см. фиг. 3 а, б).
Максимальное соотношение интенсивностей D пика и G пика наблюдалось для ГФ, спрессованной из ТРГ, полученного при выбранной температуре 600 °С на основе I ступени бисульфата графита, ID/IG = 0,35.
Для ГФ, спрессованной из ТРГ, полученного при температуре 1000 °С на основе I ступени бисульфата графита, наблюдалось соотношение интенсивностей D пика и G пика ID/IG = 0,05.
Выбранная температура 600 °С получения ТРГ на основе бисульфата графита I ступени обеспечивает максимальное соотношение ID/IG = 0,35 графитовой фольги по сравнению с другими температурами.
Максимальное соотношение интенсивностей D пика и G пика наблюдалось для ГФ, спрессованной из ТРГ, полученного при выбранной температуре 800 °С на основе II ступени бисульфата графита, ID/IG = 0,20.
Для ГФ, спрессованной из ТРГ, полученного при температуре 1000 °С на основе II ступени бисульфата графита, наблюдалось соотношение интенсивностей D пика и G пика ID/IG = 0,04.
Выбранная температура 800 °С получения ТРГ на основе бисульфата графита II ступени обеспечивает максимальное соотношение ID/IG = 0,20 графитовой фольги по сравнению с другими температурами.
В зависимости от глубины окисления интеркалированного графита изменяется температура получения ТРГ, при которой достигается максимальное соотношение пиков ID/IG графитовой фольги: 600 °С - для интеркалированного графита с большей глубиной окисления (на основе бисульфата графита I ступени), 800 °С- для интеркалированного графита с меньшей глубиной окисления (на основе бисульфата графита II ступени).
Уровень утечки устанавливали путём исследования газопроницаемости в направлении, перпендикулярном оси прессования, проводимом на установке TEMES fl.ail для измерения герметичности уплотнительных материалов.
Для этого измеряли газопроницаемость азота через прокладку из ГФ в форме кольца. Исходный образец имел форму кольцевого уплотнения с внутренним и внешним диаметром 49 х 92 мм и толщиной 1,5 мм с исходной плотностью 1 г/см3. Перепад давления составлял 39,5 атм (40 бар). Условия проведения испытаний предполагали, что графитовое кольцо будет зажато между двумя поверхностями и газотранспорт будет осуществляться только через материал графитовой фольги. Газопроницаемость измеряли для образцов, зажатых до одинаковой фиксированной плотности, осуществлялось поджатие графитовой фольги до фиксированной плотности 1,7 г/см3, после чего измерялась газопроницаемость азота через ГФ под действием градиента давления 39,5 атм (40 бар).
Исследуемый газ, проникая через графитовую фольгу, поступал в калиброванный объем VQ^. При этом фиксировали увеличение давления ( pt2*ptl ) в данном объеме, которое пропорционально поступающему количеству вещества газа. Далее вычисляли поток газа (мг/с) через графитовую фольгу, как отношение количества прошедшего газа за единицу времени (ίc-ί2)
Figure imgf000020_0001
После чего вычисляли уровень утечки, как отношение потока газа J (мг/с) к средней длине окружности I (0,22 м):
Figure imgf000020_0002
Графитовая фольга, спрессованная из ТРГ, полученного при выбранной температуре 600 °С на основе I ступени бисульфата графита, характеризовалась минимальным уровнем утечки 0,003 мг/м/с по сравнению с другими температурами получения ТРГ (см. фиг. 2а).
Графитовая фольга, спрессованная из ТРГ, полученного при температуре 1000 °С на основе I ступени бисульфата графита, характеризовалась уровнем утечки 0,089 мг/м/с.
Графитовая фольга, спрессованная из ТРГ, полученного при выбранной температуре 800 °С на основе II ступени бисульфата графита, характеризовалась минимальным уровнем утечки 0,074 мг/м/с по сравнению с другими температурами получения ТРГ (см. фиг. 26).
Графитовая фольга, спрессованная из ТРГ, полученного при выбранной температуре 1000 °С на основе II ступени бисульфата графита, характеризовалась уровнем утечки 0,234 мг/м/с. Пример 2.
Получали ГФ на основе бисульфата графита IV ступени. Бисульфат графита IV ступени получали путём взаимодействия природного чешуйчатого графита с серной кислотой в присутствии дихромата калия в массовом соотношении т(графит): т(К2Сг207) : m(H2S04) = 1 : 0.04 : 7.4.
Для получения бисульфата графита IV ступени графит массой 200 г смешивали с К2Сг207 массой 8 г К2Сг207. Далее к каждой смеси добавлялась 98 % серная кислота массой 1480 г. Полученные смеси перемешивались до образования бисульфата графита определённой ступени.
Полученный бисульфат графита промывали водой в соотношении m(H2S04):m(H20) ~ 1:7, т.е. каждый образец промывался ~ 10 л воды с образованием интеркалированного графита, и высушивали до сыпучего состояния.
Из диапазона температур 300 - 1400 °С была выбрана температура терморасширения интеркалированного графита, при которой достигается максимальное соотношение интенсивностей D пика и G пика (ID/IG) ДЛЯ графитовой фольги.
Полученный интеркалированный графит на основе бисульфата графита IV ступени вспенивали при выбранной температуре 800 °С, а также при температуре 600 °С.
Полученный терморасширенный графит спрессовывали в графитовую фольгу плотностью 1 г/см3 и толщиной 1,5 мм.
Полученная графитовая фольга была исследована методом рамановской спектроскопии (спектроскопии комбинационного рассеяния), были получены КР спектры в диапазоне 1100 - 1800 см 1, на которых наблюдаются характерные для графитовых материалов G и D пики с максимумом при 1580 и 1350 см'1 (см. фиг. 3 в).
Максимальное соотношение интенсивностей D пика и G пика наблюдалось для ГФ, спрессованной из ТРГ, полученного при выбранной температуре 800 °С на основе IV ступени бисульфата графита, ID/IG = 0,05.
Для ГФ, спрессованной из ТРГ, полученного при температуре 600 °С на основе IV ступени бисульфата графита, наблюдалось соотношение интенсивностей D пика и G пика ID/IG = 0,02. Выбранная температура 800 °С получения ТРГ на основе бисульфата графита IV ступени обеспечивает максимальное соотношение ID/IG = 0,05 графитовой фольги по сравнению с другими температурами.
Исследовали уровень утечки данной графитовой фольги в форме кольца с внутренним и внешним диаметром 49 х 92 мм и толщиной 1,5 мм с исходной плотностью 1 г/см3 согласно стандарту DIN 3535-6 на установке TEMES fl.ail для измерения герметичности уплотнительных материалов. Перепад давления составлял 39,5 атм (40 бар). Поджатие графитовой фольги осуществлялось до плотности 1,7 г/см3.
Графитовая фольга, спрессованная из ТРГ, полученного при выбранной температуре 800 °С на основе IV ступени бисульфата графита, характеризовалась минимальным уровнем утечки 0,220 мг/м/с по сравнению с другими температурами получения ТРГ (см. фиг. 2г).
Графитовая фольга, спрессованная из ТРГ, полученного при температуре 600 °С на основе IV ступени бисульфата графита, характеризовалась уровнем утечки 1,010 мг/м/с.
Пример 3.
Получали ГФ на основе нитрата графита II ступени. Нитрат графита II ступени с получали путём взаимодействия природного чешуйчатого графита с дымящей азотной кислотой в массовом соотношении т(графит) : m(HN03) = 1 : 0,8. Для получения нитрата графита II ступени графит массой 200 г смешивали с дымящей азотной кислотой массой 160 г. Смесь перемешивали до образования нитрата графита II ступени.
Полученный нитрат графита промывали водой в соотношении m(HN03):m(H20) ~ 1:3, т.е. каждый образец промывался ~ 0,5 л воды с образованием интеркалированного графита, и высушивали до сыпучего состояния.
Из диапазона температур 300 - 1400 °С была выбрана температура терморасширения интеркалированного графита, при которой достигается максимальное соотношение интенсивностей D пика и G пика (ID/IG) ДЛЯ графитовой фольги.
Полученный интеркалированный графит на основе нитрата графита II ступени вспенивали при выбранной температуре 800 °С, а также при температуре 1000 °С. Полученный терморасширенный графит спрессовывали в графитовую фольгу плотностью 1 г/см3 и толщиной 1,5 мм.
Полученная графитовая фольга была исследована методом рамановской спектроскопии (спектроскопии комбинационного рассеяния), были получены КР спектры в диапазоне 1100 - 1800 см 1, на которых наблюдаются характерные для графитовых материалов G и D пики с максимумом при 1580 и 1350 см 1 (см. фиг. 3 г).
Максимальное соотношение интенсивностей D пика и G пика наблюдалось для ГФ, спрессованной из ТРГ, полученного при выбранной температуре 800 °С на основе II ступени нитрата графита, ID/IG = 0,06.
Для ГФ, спрессованной из ТРГ, полученного при температуре 1000 °С на основе II ступени нитрата графита, наблюдалось соотношение интенсивностей D пика и G пика ID/IG = 0.
Выбранная температура 800 °С получения ТРГ на основе нитрата графита II ступени обеспечивает максимальное соотношение ID/IG = 0,06 графитовой фольги по сравнению с другими температурами.
Исследовали уровень утечки данной графитовой фольги в форме кольца с внутренним и внешним диаметром 49x92 мм и толщиной 1,5 мм с исходной плотностью 1 г/см3 согласно стандарту DIN 3535-6 на установке TEMES fl.ail для измерения герметичности уплотнительных материалов. Перепад давления составлял 39,5 атм (40 бар). Поджатие графитовой фольги осуществлялось до плотности 1,7 г/см3.
Графитовая фольга, спрессованная из ТРГ, полученного при выбранной температуре 800 °С на основе II ступени нитрата графита, характеризовалась минимальным уровнем утечки 0,080 мг/м/с по сравнению с другими температурами получения ТРГ (см. фиг. 2д).
Графитовая фольга, спрессованная из ТРГ, полученного при температуре 1000 °С на основе II ступени нитрата графита, характеризовалась уровнем утечки 0,209 мг/м/с.
Все режимы обработки и свойства фольги, реализуемые при данных режимах, объединены в таблице 1.
Как следует из данной таблицы, наилучшим уровнем утечек обладает фольга, полученная в соответствии с заявляемым изобретением (см. N2N2 2, 3, 5, 9), т.е. при проведении нагрева для термического расширения при температурах, соответствующих максимальным значениям отношения Ь/IG В зависимости от глубины окисления.
Прочие опытные примеры (N2N2 1, 4, 6, 7, 8 и 10) подтверждают, что при иных отношениях ID/IG декларируемый технический результат не достигается.
Таблица 1.
Figure imgf000025_0001

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Графитовая фольга с улучшенными характеристиками герметичности, характеризующаяся тем, что выполнена из состава, содержащего сжатый терморасширенный графит и аморфный углерод, где состав получен из интеркалированного графита - с различной глубиной окисления графитовой матрицы и упомянутый состав содержит аморфный углерод в количествах, соответствующих максимальным значениям отношения ID/IG В зависимости от глубины окисления, где IG И ID - пики интенсивности рассеянного излучения в области частот 1500 - 1630 см 1 и 1305 - 1395 см 1, соответственно, для графита и аморфного углерода, измеренные методом рамановской спектроскопии в зависимости от глубины окисления упомянутого интеркалированного графита, при этом максимальная величина соотношения ID/IG ДЛЯ каждой глубины окисления больше или равна 0,05.
2. Фольга по п.1, характеризующаяся тем, что что она обладает плотностью от 0,5 до 2,1 г/см3.
3. Фольга по п. 1, характеризующаяся тем, что выполнена из состава, дополнительно содержащего армирующий наполнитель в виде волокон или неорганических частиц.
4. Фольга по п. 3, характеризующаяся тем, что состав дополнительно содержит углеродные волокна в количествах, не превышающих 40 масс. % от массы состава.
5. Фольга по п. 1, характеризующаяся тем, что выполнена из состава, дополнительно пропитанного функциональной жидкостью.
6. Фольга по п. 1, характеризующаяся тем, что выполнена из состава, дополнительно содержащего антикоррозионные, антиокислительные или антиадгезионные добавки.
7. Графитовый листовой материал с улучшенными характеристиками герметичности, характеризирующийся тем, что он выполнен из графитовой фольги в соответствии с п. п. 1 - б и представляет собой ламинат, выполненный из упомянутой графитовой фольги и металлической фольги или ленты или сетки.
8. Уплотнение с улучшенными характеристиками герметичности, выбранное из группы, включающей фланцевое или сальниковое уплотнение, характеризующееся тем, что оно выполнено из графитовой фольги в соответствии с п. п. 1 - 6.
9. Способ изготовления графитовой фольги с улучшенными характеристиками герметичности, характеризующийся тем, что он включает получение интеркалированного графита, нагрев интеркалированного графита в режиме термоудара для термического расширения с получением полупродукта, содержащего терморасширенный графит и аморфный углерод и последующее сжатие полупродукта в графитовую фольгу, при этом нагрев в режиме термоудара осуществляют при температурах, обеспечивающих максимальные значения отношения ID/IG В зависимости от глубины окисления графитовой матрицы, где IG И Ь - пики интенсивности рассеянного излучения в области частот 1500 - 1630 см 1 и 1305 - 1395 см 1, соответственно, для графита и аморфного углерода, измеренные методом рамановской спектроскопии, при этом максимальная величина соотношения ID/IG ДЛЯ каждой глубины окисления больше или равна 0,05.
10. Способ по п. 9, характеризующийся тем, что интеркалированный графит получают в следующей последовательности: сначала получают интеркалированные соединения графита с различной глубиной окисления путём химического взаимодействия исходного графита с сильными кислотами Бренстеда, а затем подвергают упомянутые соединения графита гидролизу с получением интеркалированного графита.
11. Способ по п.9, характеризующийся тем, что что в качестве интеркалированных соединений получают бисульфаты графита I, II и III ступеней и/или их смеси.
12. Способ по п. 9, характеризующийся тем, что что в качестве интеркалированных соединений графита получают нитраты графита II и III ступеней и/или их смеси.
13. Способ по п. 9, характеризующийся тем, что о глубине окисления графитовой матрицы судят по номеру ступени получаемого интеркалированного соединения графита.
14. Способ по п. 10, характеризующийся тем, перед нагревом из части интеркалированного графита, полученного из интеркалированных соединений графита различных заданных ступеней, изготавливают эталонные образцы фольги путём проведения экспериментального нагрева для термического расширения интеркалированного графита, по меньшей мере, при трёх различных температурах и последующего сжатия, после чего осуществляют исследование упомянутых эталонных образцов фольги методами рамановской спектроскопии с получением зависимостей отношения ID/IG ОТ температуры термического расширения с учётом номеров ступеней интеркалированных соединений графита, где IG и Ь - пики интенсивности рассеянного излучения в области частот 1500 - 1630 см'1 и 1305 - 1395 см 1, соответственно, для графита и аморфного углерода.
15. Способ по п. 9, характеризующийся тем, что сжатие осуществляют посредством прокатки в валках или прессования терморасширенного графита.
PCT/RU2019/000465 2018-06-29 2019-06-26 Графитовая фольга, листовой материал на ее основе, уплотнение и способ получения WO2020005112A1 (ru)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19825431.0A EP3816104A4 (en) 2018-06-29 2019-06-26 GRAPHITE SHEET, SHEET MATERIAL BASED THEREOF, SEAL AND METHOD OF PRODUCTION
CN201980043791.7A CN112351952B (zh) 2018-06-29 2019-06-26 石墨箔、基于其的片材料、密封件和制造方法
US17/135,943 US20210114881A1 (en) 2018-06-29 2020-12-28 Graphite Foil, Sheet Material on the Basis thereof, Seal and Production Method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018123804A RU2706103C1 (ru) 2018-06-29 2018-06-29 Графитовая фольга, листовой материал на ее основе, уплотнение и способ получения
RU2018123804 2018-06-29

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/135,943 Continuation US20210114881A1 (en) 2018-06-29 2020-12-28 Graphite Foil, Sheet Material on the Basis thereof, Seal and Production Method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2020005112A1 true WO2020005112A1 (ru) 2020-01-02
WO2020005112A8 WO2020005112A8 (ru) 2020-12-17

Family

ID=68579655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2019/000465 WO2020005112A1 (ru) 2018-06-29 2019-06-26 Графитовая фольга, листовой материал на ее основе, уплотнение и способ получения

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210114881A1 (ru)
EP (1) EP3816104A4 (ru)
CN (1) CN112351952B (ru)
EA (1) EA036843B1 (ru)
RU (1) RU2706103C1 (ru)
WO (1) WO2020005112A1 (ru)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4826181A (en) 1988-02-09 1989-05-02 Union Carbide Corporation Seal utilizing composites of flexible graphite particles and amorphous carbon
EP0334589A2 (en) 1988-03-22 1989-09-27 Ucar Carbon Technology Corporation Flexible carbon seal ring with an amorphous carbon phase on its sealing
US5225379A (en) 1988-02-09 1993-07-06 Ucar Carbon Technology Corporation Composites of flexible graphite particles and amorphous carbon
US5228701A (en) 1988-03-22 1993-07-20 Ucar Carbon Technology Corporation Flexible graphite articles with an amorphous carbon phase at the surface
RU95592U1 (ru) * 2010-03-15 2010-07-10 Институт новых углеродных материалов и технологий (Закрытое акционерное общество) (ИНУМиТ (ЗАО)) Многослойный теплоизоляционный материал
RU2472701C1 (ru) * 2011-08-08 2013-01-20 Закрытое акционерное общество "ГРАФИТИНВЕСТ" Способ получения терморасширенного графита, терморасширенный графит и фольга на его основе

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US482618A (en) * 1892-09-13 Rubber-dam clamp
JPS5313610A (en) * 1976-07-23 1978-02-07 Nippon Carbon Co Ltd Compound sheet materials
US4457491A (en) * 1982-12-09 1984-07-03 Egc Enterprises Incorp. Extreme-temperature sealing device and annular seal therefor
US5902762A (en) * 1997-04-04 1999-05-11 Ucar Carbon Technology Corporation Flexible graphite composite
US20040000735A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-01 Graftech Inc. Partially expanded, free flowing, acid treated graphite flake
ES2324423T3 (es) * 2006-05-04 2009-08-06 Sgl Carbon Se Material compuesto resistente a altas temperaturas.
JP5649979B2 (ja) * 2008-02-28 2015-01-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 黒鉛のナノプレートレットおよび組成物
RU2416586C1 (ru) * 2009-08-14 2011-04-20 Институт новых углеродных материалов и технологий (Закрытое акционерное общество) (ИНУМиТ (ЗАО)) Способ получения графитовой фольги
RU2480406C2 (ru) * 2011-08-08 2013-04-27 Закрытое акционерное общество "ГРАФИТИНВЕСТ" Способ получения терморасширенного графита и фольга на его основе
ES2882949T3 (es) * 2014-06-20 2021-12-03 Directa Plus Spa Procedimiento para preparar nanoplaquetas de grafeno
CN104828818B (zh) * 2015-05-27 2017-08-25 北京鼎臣超导科技有限公司 一种微米石墨薄片的高效插层剥离方法及低阶石墨插层化合物和微米薄壁多孔膨胀石墨
US10787365B2 (en) * 2016-01-18 2020-09-29 King Abdullah University Of Science And Technology Expansion and exfoliation of graphite to form graphene
CN108054024A (zh) * 2017-12-22 2018-05-18 湖南工业大学 一种混合膨胀石墨作为锂离子电容器负极材料的应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4826181A (en) 1988-02-09 1989-05-02 Union Carbide Corporation Seal utilizing composites of flexible graphite particles and amorphous carbon
US5225379A (en) 1988-02-09 1993-07-06 Ucar Carbon Technology Corporation Composites of flexible graphite particles and amorphous carbon
EP0334589A2 (en) 1988-03-22 1989-09-27 Ucar Carbon Technology Corporation Flexible carbon seal ring with an amorphous carbon phase on its sealing
US5228701A (en) 1988-03-22 1993-07-20 Ucar Carbon Technology Corporation Flexible graphite articles with an amorphous carbon phase at the surface
RU95592U1 (ru) * 2010-03-15 2010-07-10 Институт новых углеродных материалов и технологий (Закрытое акционерное общество) (ИНУМиТ (ЗАО)) Многослойный теплоизоляционный материал
RU2472701C1 (ru) * 2011-08-08 2013-01-20 Закрытое акционерное общество "ГРАФИТИНВЕСТ" Способ получения терморасширенного графита, терморасширенный графит и фольга на его основе

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Chemical Encyclopedia", vol. 4, 1995
See also references of EP3816104A4

Also Published As

Publication number Publication date
EA201800635A1 (ru) 2019-12-30
EP3816104A1 (en) 2021-05-05
CN112351952B (zh) 2024-04-26
RU2706103C1 (ru) 2019-11-13
EP3816104A4 (en) 2022-03-30
US20210114881A1 (en) 2021-04-22
CN112351952A (zh) 2021-02-09
EA036843B1 (ru) 2020-12-25
WO2020005112A8 (ru) 2020-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Radovic Chemistry & Physics Of Carbon: Volume 29
US5698088A (en) Formic acid-graphite intercalation compound
Sun et al. Solvothermally exfoliated fluorographene for high-performance lithium primary batteries
JP5197900B2 (ja) 膨張グラファイトを製造する方法
Gürsu et al. Preparation of N‐doped graphene powders by cyclic voltammetry and a potential application of them: anode materials of Li‐ion batteries
Chung Review graphite
US5902762A (en) Flexible graphite composite
EP2660198A1 (en) Porous graphene material and preparation method and uses as electrode material thereof
EP2657189A1 (en) Fluorinated graphene oxide and preparation method thereof
Kavan Electrochemical carbonization of fluoropolymers
EP0691699B1 (en) Graphite layer material
Grayfer et al. Synthesis, Properties, and Dispersion of Few‐Layer Graphene Fluoride
RU2706103C1 (ru) Графитовая фольга, листовой материал на ее основе, уплотнение и способ получения
Li et al. Pressure-induced amorphization of metavanadate crystals SrV2O6 and BaV2O6
Khan et al. Green synthesis of fluorine-free MXene via hydrothermal process: A sustainable approach for proton supercapacitor electrodes
US6413601B1 (en) Thermal insulating device
Boehm Carbon surface chemistry
Pischedda et al. Fluorine-graphite intercalation compound (C4F) n at high pressure: Experimental and theoretical study
KR102287921B1 (ko) 그라파이트 시트 및 이의 제조방법
Hyun et al. Design guidelines for a high-performance hard carbon anode in sodium ion batteries
US6433067B2 (en) Formable flexible graphite sealing composites
Kavan et al. Carbynoid species in electrochemical polymeric carbon
Abalyaeva et al. The Effect of Supports of Glassy–Carbon and Activated Graphite Foil on the Electrochemical Behavior of Composite Coatings Based on Polyaniline and Its N-Substituted Derivatives
Ivanov et al. Effect of preparation conditions on gas permeability and sealing efficiency of graphite foil
Kaskhedikar et al. Superfine expanded graphite with large capacity for lithium storage

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19825431

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2019825431

Country of ref document: EP