CN108359132A

CN108359132A - 一种改性可膨胀石墨基橡胶防老剂的制备方法

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Publication number: CN108359132A
Application number: CN201810262515.7A
Authority: CN
Inventors: 杨帮燕; 何伟仁; 陈可
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2018-08-03

Abstract

本发明公开了一种改性可膨胀石墨基橡胶防老剂的制备方法，属于防老剂材料制备技术领域。首先利用浓硫酸溶液和双氧水对天然鳞片石墨粉末进行表面改性，将其与乙酸酐、高锰酸钾共混，形成了致密的绝热炭层，即使高温有聚合物熔滴存在，也会流至石墨片层间，不会滴落到外界，再通过稀土元素与维生素C钠形成的配合物，在抑制热氧老化过程中，能够产生含羰基的氧化产物，延缓橡胶老化、提高硫化胶性能及赋予硫化胶新的功能，由于其分子内含‑NH‑或‑OH自由基等含有活泼氢的基团，而失去H的化合物自身转化进而稳定，从而阻止链反应的进行，达到保护橡胶产品的目的，也不会导致橡胶产品遇光变色变质及氧化变质，具有广泛的应用前景。

Description

一种改性可膨胀石墨基橡胶防老剂的制备方法

技术领域

本发明公开了一种改性可膨胀石墨基橡胶防老剂的制备方法，属于防老剂材料制备技术领域。

背景技术

橡胶及其制品在长期贮存和使用过程中，由于受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线的作用，以及其它化学物质和霉菌等的侵蚀，会逐渐发粘、变硬发脆或龟裂。这种物理机械性能随时间而下降、弹性降低的现象叫做老化。随着老化过程的进行和发展，橡胶及其制品性能会逐渐降低以致完全丧失使用价值。为此，需在橡胶及其制品中加入某些化学物质来提高它对上述各种破坏作用的抵抗能力，延缓或抑制老化过程，从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命，这类物质叫做防老剂。

从1885年人们就开始认识到臭氧会导致橡胶龟裂裂口，但由于地面臭氧浓度比较低，人们对臭氧导致的橡胶老化问题没有引起足够的重视，但随着臭氧层的破坏，空气中臭氧浓度和分布都发生了变化。

人们开始关注臭氧对橡胶的影响，特别是近几年来，随着汽车工业突飞猛进的发展，汽车尾气排放增加，导致轮胎胎面表面臭氧浓度提高，加速轮胎胎面的老化裂口，导致轮胎使用寿命下降，臭氧对橡胶的性能影响越来越受到人们的重视。尤其是二烯类橡胶，其由于有大量的不饱和键，很容易发生化学反应，使其耐老化性能不够理想。为了延缓不饱和橡胶的耐老化性能，常在胶料中加入防老化剂，其目的在于破坏氧化链式反应，捕获自由基，终止活性链来抑制或延缓老化反应的进行。

橡胶防老剂不仅能够抗热氧化、抗臭氧老化，并且对铜离子、光和屈挠等老化也有显著的效果。目前，用于橡胶制品的防老剂大致可分为胺类和受阻酚类两种。胺类防老剂的防护效果最为突出，也是发现最早、品种最多、应用最为广泛的一类防老剂。目前常见使用的橡胶防老剂存在毒性，贮存稳定性差，暴露在空气及日光下易变色，同时也会导致橡胶产品遇光变色变质及氧化变质。因此，发明一种改性可膨胀石墨基橡胶防老剂对防老剂制备技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前常见的橡胶防老剂存在毒性，贮存稳定性差，同时也会导致橡胶产品遇光变色变质及氧化变质的缺陷，提供了一种改性可膨胀石墨基橡胶防老剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种改性可膨胀石墨基橡胶防老剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将浓硫酸溶液、双氧水和乙酸酐混合搅拌，得到混合溶液，再称取32～36g天然鳞片石墨放入研磨机中研磨，得到天然鳞片石墨粉末；

（2）将天然鳞片石墨粉末、混合液和高锰酸钾混合搅拌反应，得到反应物，并用去离子水洗涤反应物，离心分离，去除水相，得到沉淀物，最后将沉淀物置于烘箱中干燥，冷却出料，得到自制可膨胀石墨；

（3）称取18～20g维生素C钠倒入40～55mL去离子水中混合搅拌，得到自制溶液1，称取10～12g氯化镧倒入23～27mL无水乙醇中混合搅拌，得到自制溶液2，再将自制溶液2滴加到自制溶液1中，并置于水浴锅中搅拌反应，得到反应液，再向反应液中加入2～4mL丙酮，继续保温反应，得到自制沉淀物；

（4）继续将自制沉淀物倒入抽滤器中抽滤，去除滤渣，并用无水乙醇冲洗自制沉淀物，再将冲洗后的自制沉淀物放入烘箱中烘干，自然冷却至室温，并研磨后过80目筛，收集过筛粉末；

（5）按重量份数计，分别称取30～32份自制可膨胀石墨、10～12份过筛粉末和18～20份去离子水混合置于搅拌机中搅拌后，再添加2～4份琥珀粉、3～5份无水乙醇和1～3份N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，继续保持转速混合搅拌，得到混合浆料，最后将混合浆料放入烘箱中干燥，研磨出料，即得改性可膨胀石墨基橡胶防老剂。

步骤（1）所述的质量分数为85％的浓硫酸溶液、双氧水和乙酸酐的体积比为4：2：1，搅拌时间为9～11min，研磨时间为14～16min。

步骤（2）所述的天然鳞片石墨粉末、混合液和高锰酸钾的质量比为5：2：1，搅拌反应时间为24～32min，洗涤次数为3～5次，干燥温度为65～75℃，干燥时间为27～30min。

步骤（3）所述的搅拌时间为6～8min，混合搅拌时间为7～9min，搅拌反应温度为27～32℃，搅拌反应时间为35～45min，继续反应时间为8～12min。

步骤（4）所述的冲洗时间为6～8min，烘干温度为60～80℃，烘干时间为1～2h，研磨时间为12～16min。

步骤（5）所述的搅拌转速为180～200r/min，搅拌时间为1～2h，继续搅拌时间为8～10min，干燥温度为75～80℃，干燥时间为32～36min。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

本发明以自制可膨胀石墨为基材，过筛粉末作为促进改性剂，并辅以无水乙醇、琥珀粉等制备得到改性可膨胀石墨基橡胶防老剂，首先利用浓硫酸溶液和双氧水对天然鳞片石墨粉末进行表面改性，将其与乙酸酐、高锰酸钾共混，在高温的条件下制备得到可膨胀石墨，由于可膨胀石墨是天然鳞片石墨经过一系列氧化插层反应，在石墨片层间插入硝酸、硫酸等化合物，而形成的具有层间插层物的石墨，在高温条件下，插层剂受热迅速汽化，形成的气体将对石墨片层产生巨大的撑张力，而使得片层膨胀，膨胀倍数可以高达数十倍到数百倍甚至上千倍，由原来的鳞片状变成密度很低的蠕虫状，形成了致密的绝热炭层，即使高温条件下有聚合物熔滴存在，也会流至石墨片层间，但是不会滴落到外界，使得橡胶防老剂具有良好的贮存稳定性，无毒性，不易变色，同时不会导致橡胶产品遇光变色变质及氧化变质，再通过稀土元素与维生素C钠形成的配合物，在抑制热氧老化过程中，能够产生含羰基的氧化产物，延缓橡胶老化、提高硫化胶性能及赋予硫化胶新的功能，从而抑制橡胶产品的老化变质，继续向基材表面添加N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，由于其分子内含-NH-或-OH自由基等含有活泼氢的基团，在外界诱导下，-NH-或-OH容易发生均裂产生H·，H·自由基可以与自由基RO·或ROO·发生反应生成稳定物，而失去H的化合物自身转化进而稳定，从而阻止链反应的进行，达到保护橡胶产品的目的，也不会导致橡胶产品遇光变色变质及氧化变质，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

按体积比为4：2：1将质量分数为85％的浓硫酸溶液、双氧水和乙酸酐混合搅拌9～11min，得到混合溶液，再称取32～36g天然鳞片石墨放入研磨机中研磨14～16min，得到天然鳞片石墨粉末；按质量比为5：2：1将天然鳞片石墨粉末、混合溶液和高锰酸钾混合搅拌反应24～32min，得到反应物，离心分离，去除水相，得到沉淀物，最后将沉淀物置于烘箱中，在温度为65～75℃下干燥27～30min，冷却出料，得到自制可膨胀石墨；称取18～20g维生素C钠倒入40～55mL去离子水中混合搅拌6～8min，得到自制溶液1，称取10～12g氯化镧倒入23～27mL无水乙醇中混合搅拌7～9min，得到自制溶液2，再将自制溶液2滴加到自制溶液1中，并置于水浴锅中，在温度为27～32℃下搅拌反应35～45min，得到反应液，再向反应液中加入2～4mL丙酮，继续保温反应8～12min，得到自制沉淀物；继续将自制沉淀物倒入抽滤器中抽滤，去除滤渣，并用无水乙醇冲洗自制沉淀物6～8min，再将冲洗后的自制沉淀物放入烘箱中，在温度为60～80℃下烘干1～2h，自然冷却至室温，并研磨12～16min后过80目筛，收集过筛粉末；按重量份数计，分别称取30～32份自制可膨胀石墨、10～12份过筛粉末和18～20份去离子水混合置于搅拌机中，在转速为180～200r/min的条件下搅拌1～2h后，再添加2～4份琥珀粉、3～5份无水乙醇和1～3份N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，继续保持转速混合搅拌8～10min，得到混合浆料，最后将混合浆料放入烘箱中，在温度为75～80℃下干燥32～36min，研磨出料，即得改性可膨胀石墨基橡胶防老剂。

实例1

按体积比为4：2：1将质量分数为85％的浓硫酸溶液、双氧水和乙酸酐混合搅拌9min，得到混合溶液，再称取32g天然鳞片石墨放入研磨机中研磨14min，得到天然鳞片石墨粉末；按质量比为5：2：1将天然鳞片石墨粉末、混合溶液和高锰酸钾混合搅拌反应24min，得到反应物，离心分离，去除水相，得到沉淀物，最后将沉淀物置于烘箱中，在温度为65℃下干燥27min，冷却出料，得到自制可膨胀石墨；称取18g维生素C钠倒入40mL去离子水中混合搅拌6min，得到自制溶液1，称取10g氯化镧倒入23mL无水乙醇中混合搅拌7min，得到自制溶液2，再将自制溶液2滴加到自制溶液1中，并置于水浴锅中，在温度为27℃下搅拌反应35min，得到反应液，再向反应液中加入2mL丙酮，继续保温反应8min，得到自制沉淀物；继续将自制沉淀物倒入抽滤器中抽滤，去除滤渣，并用无水乙醇冲洗自制沉淀物6min，再将冲洗后的自制沉淀物放入烘箱中，在温度为60℃下烘干1h，自然冷却至室温，并研磨12min后过80目筛，收集过筛粉末；按重量份数计，分别称取30份自制可膨胀石墨、10份过筛粉末和18份去离子水混合置于搅拌机中，在转速为180r/min的条件下搅拌1h后，再添加2份琥珀粉、3份无水乙醇和1份N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，继续保持转速混合搅拌8min，得到混合浆料，最后将混合浆料放入烘箱中，在温度为75℃下干燥32min，研磨出料，即得改性可膨胀石墨基橡胶防老剂。

实例2

按体积比为4：2：1将质量分数为85％的浓硫酸溶液、双氧水和乙酸酐混合搅拌10min，得到混合溶液，再称取34g天然鳞片石墨放入研磨机中研磨15min，得到天然鳞片石墨粉末；按质量比为5：2：1将天然鳞片石墨粉末、混合溶液和高锰酸钾混合搅拌反应28min，得到反应物，离心分离，去除水相，得到沉淀物，最后将沉淀物置于烘箱中，在温度为70℃下干燥28min，冷却出料，得到自制可膨胀石墨；称取19g维生素C钠倒入50mL去离子水中混合搅拌7min，得到自制溶液1，称取11g氯化镧倒入25mL无水乙醇中混合搅拌8min，得到自制溶液2，再将自制溶液2滴加到自制溶液1中，并置于水浴锅中，在温度为29℃下搅拌反应40min，得到反应液，再向反应液中加入3mL丙酮，继续保温反应10min，得到自制沉淀物；继续将自制沉淀物倒入抽滤器中抽滤，去除滤渣，并用无水乙醇冲洗自制沉淀物7min，再将冲洗后的自制沉淀物放入烘箱中，在温度为70℃下烘干1.5h，自然冷却至室温，并研磨14min后过80目筛，收集过筛粉末；按重量份数计，分别称取31份自制可膨胀石墨、11份过筛粉末和19份去离子水混合置于搅拌机中，在转速为190r/min的条件下搅拌1.5h后，再添加3份琥珀粉、4份无水乙醇和2份N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，继续保持转速混合搅拌9min，得到混合浆料，最后将混合浆料放入烘箱中，在温度为77℃下干燥34min，研磨出料，即得改性可膨胀石墨基橡胶防老剂。

实例3

按体积比为4：2：1将质量分数为85％的浓硫酸溶液、双氧水和乙酸酐混合搅拌11min，得到混合溶液，再称取36g天然鳞片石墨放入研磨机中研磨16min，得到天然鳞片石墨粉末；按质量比为5：2：1将天然鳞片石墨粉末、混合溶液和高锰酸钾混合搅拌反应32min，得到反应物，离心分离，去除水相，得到沉淀物，最后将沉淀物置于烘箱中，在温度为75℃下干燥30min，冷却出料，得到自制可膨胀石墨；称取20g维生素C钠倒入55mL去离子水中混合搅拌8min，得到自制溶液1，称取12g氯化镧倒入27mL无水乙醇中混合搅拌9min，得到自制溶液2，再将自制溶液2滴加到自制溶液1中，并置于水浴锅中，在温度为32℃下搅拌反应45min，得到反应液，再向反应液中加入4mL丙酮，继续保温反应12min，得到自制沉淀物；继续将自制沉淀物倒入抽滤器中抽滤，去除滤渣，并用无水乙醇冲洗自制沉淀物8min，再将冲洗后的自制沉淀物放入烘箱中，在温度为80℃下烘干2h，自然冷却至室温，并研磨16min后过80目筛，收集过筛粉末；按重量份数计，分别称取32份自制可膨胀石墨、12份过筛粉末和20份去离子水混合置于搅拌机中，在转速为200r/min的条件下搅拌2h后，再添加4份琥珀粉、5份无水乙醇和3份N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，继续保持转速混合搅拌10min，得到混合浆料，最后将混合浆料放入烘箱中，在温度为80℃下干燥36min，研磨出料，即得改性可膨胀石墨基橡胶防老剂。

对比例

以上海某公司生产的改性可膨胀石墨基橡胶防老剂作为对比例对本发明制得的改性可膨胀石墨基橡胶防老剂和对比例中的改性可膨胀石墨基橡胶防老剂进行性能检测，检测结果如表1所示：

测试方法：

拉伸强度测试采用拉力试验机进行检测。

断裂伸长率测试按GB T 6344标准进行检测。

抗氧化性测试：将实例1～3和对比例中的橡胶防老剂用于橡胶产品后置于100℃空气老化箱中按GB/T 3512-2001老化试样，老化时间为48h，测得老化后的拉伸强度和断裂伸长率。

耐光性测试：将实例1～3和对比例中的橡胶防老剂用于橡胶产品后，放置于日光下，10天后观察表面变化情况。

表1 橡胶防老剂性能测定结果

根据上述中数据可知本发明制得的改性可膨胀石墨基橡胶防老剂无毒，抗氧化性和耐光性好，遇光不会变色或者变质，储存稳定性好，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种改性可膨胀石墨基橡胶防老剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种改性可膨胀石墨基橡胶防老剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的质量分数为85％的浓硫酸溶液、双氧水和乙酸酐的体积比为4：2：1，搅拌时间为9～11min，研磨时间为14～16min。

3.根据权利要求1所述的一种改性可膨胀石墨基橡胶防老剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的天然鳞片石墨粉末、混合液和高锰酸钾的质量比为5：2：1，搅拌反应时间为24～32min，洗涤次数为3～5次，干燥温度为65～75℃，干燥时间为27～30min。

4.根据权利要求1所述的一种改性可膨胀石墨基橡胶防老剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的搅拌时间为6～8min，混合搅拌时间为7～9min，搅拌反应温度为27～32℃，搅拌反应时间为35～45min，继续反应时间为8～12min。

5.根据权利要求1所述的一种改性可膨胀石墨基橡胶防老剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的冲洗时间为6～8min，烘干温度为60～80℃，烘干时间为1～2h，研磨时间为12～16min。

6.根据权利要求1所述的一种改性可膨胀石墨基橡胶防老剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的搅拌转速为180～200r/min，搅拌时间为1～2h，继续搅拌时间为8～10min，干燥温度为75～80℃，干燥时间为32～36min。