CN116023610B - 一种共价有机框架材料及其配体结构和在分离膜中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种共价有机框架材料及其配体结构和在分离膜中的应用，属于共价有机框架材料制备和应用技术领域。本发明解决了现有用于油水分离的复合膜在重力条件下的通量低、重复利用率低等问题。本发明首先合成共价有机框架材料COF‑ET41，再以COF‑ET41和PAN为原料，采用静电纺丝技术制备得到COF‑ET41/PAN纳米纤维复合膜。该复合膜具有优异的分离性能，在重力的驱动下，油水混合物通量可达3.42×10⁵ Lm^‑2h^‑1，分离效率大于99.9%。此外，该复合膜还具有优异的抗污染性能，在经过100次循环后通量几乎不会衰减，且分离效率仍然保存在在99.9%以上，具有巨大的长期应用潜力。

Description

一种共价有机框架材料及其配体结构和在分离膜中的应用

技术领域

本发明涉及一种共价有机框架材料及其配体结构和在分离膜中的应用，属于共价有机框架材料制备和应用技术领域。

背景技术

随着天然气、石油化工等工业不断发展，油类资源的需求量越来越大，频繁的油泄露和有机废物的排放会给生态环境造成严重的破坏。这些含油废水不但会浸入土壤形成油膜，产生堵塞作用，致使空气、水分不能渗入土中，不利于农作物生长；而且在排入水体后，还会在水体表面产生油膜，从而阻碍空气中的养分向水体迁移，导致水生生物处于严重缺氧状态而死亡。因此，对于含油废水的处理技术是目前亟待解决的问题。

现有油水分离方法大致可分为重力式分离、离心式分离、电分离、吸附分离和膜分离等，但是现有重力式分离、离心式分离、电分离和吸附分离存在成本高、设备占地面积大、处理时间长，而且处理后的油资源难以回收，容易造成二次污染。而膜分离相较于上述传统分离方法具有明显的优势，不仅可以有效分离油水混合物，使其达到环境排放标准，还能实现对油资源的进一步回收利用。但现有的聚合物膜通常存在网络不规则的缺点，导致膜的渗透通量降低，这在实际的应用中大大降低了分离性能。作为膜分离技术的核心，优良的膜应该具有较高的渗透性和选择性，因此，发展新结构的高性能膜材料对膜分离技术领域有重要的意义。

发明内容

本发明为了解决现有用于油水分离的复合膜在重力条件下的通量低、重复利用率低等问题，提供一种共价有机框架材料及其制备方法和在油水分离复合膜制备中的应用

本发明的技术方案：

本发明的目的之一是提供一种共价有机框架材料，该材料具有下述结构：

，简称为COF-ET41。

本发明的目的之二是提供上述共价有机框架材料的制备方法，该方法为包括以下步骤：

（1）将3-氯苯酐加入到冷却至0℃的硝酸和硫酸混合液中，室温下搅拌反应12h，反应结束后，反应液缓慢倒入冰水中淬灭，过滤，固体干燥，得到中间体2；

（2）在氮气保护下，将中间体2、乙醇和雷尼镍混合，搅拌均匀后，氢气换气三次，在室温下搅拌反应5h，反应结束后，在氮气保护下通过硅藻土过滤，滤饼用乙醇冲洗，滤液浓缩，得到浅绿色固体，即为中间体3；

（3）将中间体3、四羟基二硼、乙酸钾、X-Phos Pd G2和X-Phos依次加入到微波反应瓶中，密封，抽真空后充入氩气，反复抽充四次，使用注射器加入乙醇，加热反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用乙酸乙酯冲洗，母液浓缩，将粗产物用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相使用盐水洗涤、硫酸钠干燥、浓缩，得到中间体4；

（4）将1,3,5-三溴苯、中间体2、甲基三辛基氯化铵、碳酸钾水溶液和甲苯混合均匀，在氩气保护下，加入四(三苯基膦)钯，混合均匀后加热反应，反应结束后，旋干溶剂，用体积比为7:1的正己烷/乙酸乙酯混合溶液作为洗脱剂进行硅胶柱层析，得到白色固体，即为配体6；

（5）将2,5-二羟基对苯二甲醛、配体6、邻二氯苯、正丁醇和乙酸水溶液混合，加热反应，反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼依次用四氢呋喃和乙醇冲洗，真空干燥，得到COF-ET41。

进一步限定，中间体2的结构为：

。

进一步限定，中间体3的结构为：

。

进一步限定，中间体4的结构为：

。

进一步限定，配体6的结构为：

。

进一步限定，（1）的具体操作过程如下：

向250毫升三口瓶中依次加入20毫升硝酸、50毫升硫酸，冷却至0℃后加入3-氯苯酐（25克，137毫摩尔），随后将反应体系升温至25℃，并在此温度下反应12小时，反应结束后，将混合物缓慢倒入冰水中淬灭，过滤固体并干燥，得到白色固体，即为中间体2。

进一步限定，（2）的具体操作过程如下：

在氮气保护下，向250毫升三口瓶中加入中间体2（1克，4.08毫摩尔）、130毫升乙醇、1克雷尼镍，搅拌均匀后，氢气换气三次，并在25℃下搅拌5小时，反应结束后，在氮气保护下通过硅藻土过滤，滤饼用10毫升乙醇冲洗，滤液浓缩，得到浅绿色固体，即为中间体3。

进一步限定，（3）的具体操作过程如下：

在微波反应瓶中依次加入中间体3（0.2克，1.5毫摩尔）、四羟基二硼（405毫克，4.5毫摩尔）、乙酸钾（441毫克，4.5毫摩尔）、X-Phos Pd G2（5.89毫克，7.5微摩尔）、X-Phos（7.14毫克，15微摩尔）之后密封，抽真空后充入氩气，反复抽真空后充入氩气四次，随后通过注射器加入15毫升乙醇，将反应体系加热至80℃进行反应，反应结束后，将反应体系冷却至室温，过滤，滤饼用乙酸乙酯冲洗，母液浓缩，之后将粗产物用乙酸乙酯和水萃取三次，每次20毫升（乙酸乙酯：水=1:1），合并有机相，有机相用20毫升盐水洗涤、硫酸钠干燥、浓缩，得到中间体4。

进一步限定，（4）的具体操作过程如下：

向三口瓶中加入1,3,5-三溴苯（2.0克，6.35毫摩尔）、中间体2（0.81克，3.6毫摩尔）、2毫升甲基三辛基氯化铵、15毫升2摩尔的碳酸钾水溶液、50毫升甲苯，混合均匀，在氩气保护下，加入四(三苯基膦)钯（0.11克，0.095毫摩尔），随后将混合溶液加热至100℃，并在此温度下反应24小时。反应结束后，旋干溶剂，用体积比为7:1的正己烷/乙酸乙酯混合溶液作为洗脱剂进行硅胶柱层析，最终得到白色固体，即为配体6。

进一步限定，（5）的具体操作过程如下：

向50毫升三口瓶中依次加入220毫克配体7、341毫克配体6、10毫升邻二氯苯、10毫升正丁醇和2毫升8摩尔每升的乙酸水溶液，将反应体系加热至100℃，并在此温度下反应12小时。反应结束后，将反应体系冷却至25℃，过滤，滤饼依次用10毫升四氢呋喃、10毫升乙醇冲洗，随后将滤饼在120℃的真空干燥箱中干燥24小时，得到COF-ET41。

本发明的目的之三是提供上述共价有机框架材料的应用，具体的该共价有机框架材料用于纳米纤维复合膜的制备。

本发明的目的之四是提供一种上述共价有机框架材料制备COF-ET41/PAN纳米纤维复合膜的方法，该方法为：

首先，将共价有机框架材料COF-ET41溶解在溶剂中，超声分散处理，然后加入聚丙烯腈粉末，在室温下搅拌反应12h，得到COF-ET41/PAN溶液；

然后，以COF-ET41/PAN溶液为纺丝原液进行静电纺丝，得到COF-ET41/PAN纳米纤维复合膜。

进一步限定，静电纺丝工艺参数为：电压为20KV，进料速率为1毫升每小时，接收距离为15厘米，温度为23 ± 5°C，湿度为40 ± 5%，接收器为铝箔，时间为4小时。

本发明的目的之五是提供一种上述COF-ET41/PAN纳米纤维复合膜的应用，具体的该纳米纤维复合膜用于油水混合物的分离。

本发明具有以下有益效果：

本发明采用来源广泛、成本低廉的原料合成共价有机框架材料COF-ET41，再以共价有机框架材料COF-ET41和PAN为原料，采用静电纺丝技术制备得到COF-ET41/PAN纳米纤维复合膜，该复合膜具有优异的分离性能，即使在重力的驱动下，油水混合物通量也可达3.42×10⁵Lm^-2h^-1，且对于油水混合物的分离效率大于99.9%。此外，该复合膜还具有优异的抗污染性能，在经过100次循环后通量几乎不会衰减，且分离效率仍然保存在99.9%以上，具有巨大的长期应用潜力。

附图说明

图1为本发明制备共价有机框架材料COF-ET41的合成路线；

图2为实施例1制备的共价有机框架材料COF-ET41的红外表征图谱；

图3为实施例1制备的COF-ET41/PAN纳米纤维复合膜对不同油水混合物的分离效率和通量表征；

图4为实施例1制备的COF-ET41/PAN纳米纤维复合膜的循环性能测试。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

下述实施例使用的原料1为3-氯苯酐（CAS：117-21-5）、原料5为1,3,5-三溴苯（CAS：626-39-1），配体7为2,5-二羟基对苯二甲醛（CAS：1951-36-6）；且原料1、原料5和配体7均从Sigma-Aldrich公司直接采购获得。

实施例1：

如图1所示，本实施例制备共价有机框架材料COF-ET41的过程如下：

（1）合成中间体2：

向250毫升三口瓶中依次加入20毫升硝酸、50毫升硫酸，冷却至0℃后加入原料1（25克, 137毫摩尔），随后将反应体系升温至25℃，并在此温度下反应12小时。反应结束后，将混合物缓慢倒入冰水中淬灭，过滤固体并干燥，得到白色固体21克，即为中间体2，收率为63%。

对获得的中间体2进行结构表征：

<1>核磁表征结果：

氢谱：¹H NMR (400 MHz, DMSO):δ8.05 (d, 1 H), 7.65 (d, 1 H)。

碳谱：¹³C NMR (100 MHz, DMSO):δ166.54, 165.65, 146.02, 133.15, 131.92,131.81, 127.75, 126.92。

<2>元素分析测试结果：

理论计算 C₈H₄ClNO₆C, 39.13; H, 1.64; N, 5.70; O, 39.09。实际测量: C,39.85; H, 1.54; N, 6.19; O, 38.78。

<3>质谱表征结果：

ESI（m/z）：[M+H]^＋理论计算 C₈H₄ClNO₆,244.9727；实际测量: 245.3587。

（2）合成中间体3：

在氮气保护下，向250毫升三口瓶中加入中间体2（1克, 4.08毫摩尔）、130毫升乙醇、1克雷尼镍。搅拌均匀后，氢气换气三次，并在25℃下搅拌5小时。反应结束后，在氮气保护下通过硅藻土过滤，滤饼用10毫升乙醇冲洗，滤液浓缩，得到浅绿色固体，即为中间体3，收率为85%。

<1>核磁表征结果：

氢谱：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃):δ7.40 (d, 1 H), 7.19 (d, 1 H), 6.72 (s, 2H)。

碳谱：¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃):δ168.10, 167.85, 147.58, 132.68, 131.75,127.37, 123.57, 121.95。

<2>元素分析测试结果：

理论计算 C₈H₆ClNO₄C, 44.57; H, 2.81; N, 6.50; O, 29.68。实际测量: C,43.59; H, 3.02; N, 6.25; O, 30.24。

<3>质谱表征结果：

ESI（m/z）：[M+H]^＋理论计算 C₈H₆ClNO₄,214.9985。实际测量: 215.6587。

（3）合成中间体4：

在微波反应瓶中依次加入中间体3（0.2克, 1.5毫摩尔）、四羟基二硼（405毫克,4.5毫摩尔）、乙酸钾（441毫克, 4.5毫摩尔）、X-Phos Pd G2（5.89毫克, 7.5微摩尔）、X-Phos（7.14毫克, 15微摩尔）之后密封，抽真空后充入氩气，反复四次。随后通过注射器加入15毫升乙醇，将反应体系加热至80℃进行反应。反应结束后，将反应体系冷却至室温，过滤，滤饼用乙酸乙酯冲洗，母液浓缩。之后将粗产物用乙酸乙酯和水萃取三次，每次20毫升（乙酸乙酯：水=1:1），合并有机相，有机相用20毫升盐水洗涤、硫酸钠干燥、浓缩，得到中间体4。

<1>核磁表征结果：

氢谱：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃):δ8.01 (s, 2 H), 7.81 (d, 1 H), 7.36 (s, 2H), 7.21 (d, 1 H)。

碳谱：¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃):δ170.20, 168.56, 151.02, 138.88, 138.63,135.63, 119.35, 109.47。

<2>元素分析测试结果：

理论计算 C₈H₈BNO₆C, 42.71; H, 3.58; N, 6.23; O, 42.67。实际测量: C,43.02; H, 3.22; N, 6.19; O, 42.87。

<3>质谱表征结果：

ESI（m/z）：[M+H]^＋理论计算 C₈H₈BNO₆,225.0445。实际测量: 226.0358。

（4）合成配体6：

向三口瓶中加入1,3,5-三溴苯（2.0克, 6.35毫摩尔）、中间体2（0.81克, 3.6毫摩尔）、2毫升甲基三辛基氯化铵、15毫升2摩尔的碳酸钾水溶液、50毫升甲苯，混合均匀，在氩气保护下，加入四(三苯基膦)钯（0.11克, 0.095毫摩尔），随后将混合溶液加热至100℃，并在此温度下反应24小时。反应结束后，旋干溶剂，用体积比为7:1的正己烷/乙酸乙酯混合溶液作为洗脱剂进行硅胶柱层析。最终得到白色固体1.38克，即为配体6，产率62%。

<1>核磁表征结果：

氢谱：¹H NMR (400 MHz,CDCl₃):δ8.00 (s, 3 H), 7.84 (d, 3H), 7.77 (d, 3H), 6.72 (s, 6 H)。

碳谱：¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃):δ168.87, 167.90, 147.96, 140.53, 134.08,135.55, 132.14, 131.80,119.31, 117.60。

<2>元素分析测试结果：

理论计算 C₃₀H₂₁N₃O₁₂C, 58.54; H, 3.44; N, 6.83; O, 31.19。实际测量: C,58.36; H, 3.27; N, 6.65; O, 31.68。

<3>质谱表征结果：

ESI（m/z）：[M+H]^＋理论计算 C₃₀H₂₁N₃O₁₂,615.1125。实际测量: 616.0394。

（5）共价有机框架材料COF-ET41的合成

向50毫升三口瓶中依次加入220毫克配体7、341毫克配体6、10毫升邻二氯苯、10毫升正丁醇、2毫升8摩尔每升的乙酸水溶液。将反应体系加热至100℃，并在此温度下反应12小时。反应结束后，将反应体系冷却至25℃，过滤，滤饼依次用10毫升四氢呋喃、10毫升乙醇冲洗，随后将滤饼在120℃的真空干燥箱中干燥24小时，得到COF-ET41。

<1>元素分析测试结果：

理论计算C₂₃₄H₁₄₄N₁₂O₈₄C, 62.91; H, 3.25; N, 3.76; O, 30.08。实际测量: C,61.35; H, 3.65; N, 4.94;O, 29.87。

<2>质谱表征结果：

TOF-MS（m/z）：[M+H]^＋理论计算C₂₃₄H₁₄₄N₁₂O₈₄,4466.7432。实际测量: 4467.5684。

<3>红外表征结果：

测试仪器为IRAffinity-1傅里叶变换红外分光光度计，KBr压片，测试结果如图2所示，由图2可知，在共价有机框架材料COF-ET41的红外曲线中表明，配体6原有的N-H（3300cm^-1）、配体7原有的C=O（1668 cm^-1）的伸缩振动消失，出现了新的键连C=N（1612 cm^-1），这也证明了共价有机框架材料COF-ET41的构建成功。

本实施例使用上述得到的共价有机框架材料COF-ET41制备COF-ET41/PAN纳米纤维复合膜，具体的制备过程如下：

首先，制备COF-ET41/PAN纺丝溶液：将30毫克COF-ET41溶解在9克N, N-二甲基甲酰胺中，在超声处理下分散2小时，然后将1克聚丙烯腈（PAN）粉末加入混合物中，在25℃下搅拌12小时，形成均匀COF-ET41/PAN纺丝溶液。

然后，将5毫升均质的COF-ET41/PAN溶液加入注射器中，将该注射器固定在静电纺丝机中，固定电压为20KV，进料速率为1毫升每小时，接收距离为15厘米，纺丝的温度和湿度别为23 ± 5°C和40 ± 5%，接收器为铝箔，纺丝时间为4小时，得到COF-ET41/ PAN纳米纤维复合膜。

对上述得到的COF-ET41/PAN纳米纤维复合膜的性能进行表征：

以甲苯、石油醚、二氯甲烷和四氯甲烷分别作为油相，将体积比为1:1的水相和油相倒入油水分离装置中，仅在重力的作用下实现油水分离。

采用本实施例制备得到的COF-ET41/PAN纳米纤维复合膜作为分离膜使用时，分离结果如图3所示，该复合膜对各种油水混合物的最大通量达到了3.42×10⁵Lm^-2h^-1，且对以上所有油水混合物的分离效率均大于99.9%，展示了共价有机框架材料COF-ET41/PAN纳米纤维复合膜优异的分离性能。

为了进一步评估COF-ET41/PAN纳米纤维复合膜的长期抗污染性能，对共价有机框架材料COF-ET41/PAN纳米纤维复合膜的长期运行稳定性进行测试，结果如图4所示，由图4可知，在经过100次循环后通量几乎不会衰减，且分离效率衰减的很小（保持在99.9%以上），这也证明了COF-ET41/PAN复合膜具有良好的耐用性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种共价有机框架材料，其特征在于，结构如下：

，

简称为COF-ET41。

2.如权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于，所述共价有机框架材料通过具有如下结构的配体制备得到：

。

3.一种权利要求1所述的共价有机框架材料的应用，其特征在于，用于纳米纤维复合膜的制备。

4.一种COF-ET41/PAN纳米纤维复合膜，其特征在于，以权利要求1所述的共价有机框架材料为原料制备得到。

5.一种权利要求4所述的COF-ET41/PAN纳米纤维复合膜的应用，其特征在于，用于油水混合物的分离。