TWI417240B - The Method of Expanding Graphite - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種石墨之製法，特別是指一種膨脹型石墨(expandable graphite,EG)之製法。
膨脹型石墨是一種石墨插層複合物(graphite intercalation compounds,GICs)，為利用層間插入處理而將作為膨脹源的化學物質滲浸入天然石墨的層狀結構中，使膨脹型石墨具有高溫膨脹性能，其特性為在常溫至200℃時為穩定不變形狀態，而且具有抗酸、抗鹼及疏水性，當受熱高於200℃時，其層間插入的化學物質會分解生成氣體而使得石墨膨脹的厚度急遽膨脹至數十乃至數百倍，而變成體積蓬鬆並具有多孔結構之蠕蟲狀粉末並在燃燒表面形成阻隔碳層，一方面可吸收輻射熱與隔絕熱能，以阻止熱量傳送、一方面可吸附燃燒所產生的氣體而抑制可使人窒息的煙塵產生，並降低可燃性氣體濃度，再加上石墨本身之氣化點超過3000℃以上，足以抵抗一般的火災溫度，具有多重阻燃效果，一般來說，體積膨脹倍率越高則阻熱效果越佳，故膨脹型石墨是目前世界上最環保與安全的難燃劑。
可在石墨層中插入的化學物質如：硝酸鹽類(nitrates)、硫酸鹽類(sulphates)及氧化物(oxides)等各式分子，其反應式一般相信為：
其中，A代表NO3 -
或HSO4 -
，且n及x為正整數。通常石墨與硫酸反應會生成C24 +
HSO4 -
‧2H2
SO4
，而與硝酸反應生成C24 +
NO3 -
‧3HNO3
。
傳統製備膨脹型石墨的方法有三種：
(1)電化學法，如Kang等人於期刊Carbon
2002,40,p.1575-1578所揭示之製備方法，將平均尺寸為300μm的天然石墨包覆於材質為聚丙烯(polypropylene)之網袋中，並含浸於93wt%之硫酸水溶液所組成的電解液中，並使用不銹鋼材質之陰、陽電極於通電後進行插層硫酸的電化學反應，其電量耗損率(electricity consumption)介於10.83~40.00 A hr/kg之間，所得產物之膨脹體積高，當電量耗損率為40.00 A hr/kg時，可達250mL/g，但電化學法是一種較耗能的方法，且因該方式可能會有過度插層(over-intercalation)的情況，而易導致膨脹型石墨在室溫下部分體積便會產生膨脹，此會降低膨脹型石墨的使用效能；
(2)化學浸漬法，為將石墨浸漬於化學氧化劑或強酸中，如Ji-hui Li等人於期刊Materials Letters
2006,60,p.746-749揭示以醋酸酐(acetic anhydride)為插層劑(inserting agent)及重鉻酸鉀(potassium dichromate)為氧化劑，並加入濃硫酸於溫度介於25~65℃下與直徑小於160μm的天然石墨進行反應，所得產物之膨脹體積介於30~60mL/g之間，因該方法為一開放性的操作環境，當含有強氧化劑及強酸等水溶液經加熱後，易導致蒸氣的逸散，不僅容易造成環境的污染，且由於溶液蒸氣壓的限制而無法提高加熱溫度，以增加反應的效率，且發現當提高濃硫酸的加入量時，雖然使得硫酸亦具有插層劑的效果，以增加石墨層間的插層劑含量(即插層率)，但也由於強酸和氧化劑的含量極高，而造成石墨的過度氧化，此可能會影響膨脹型石墨的機械強度或其他物理特性，而限制膨脹型石墨的應用性；以及
(3)超音波震盪法，如Ji-hui Li等人於期刊Materials Letters
2007,61,p.5070-5073揭示使用有機溶劑(如甲酸、乙醇、醋酸等)或無機溶劑(如鹽酸、磷酸、硝酸等)，分別於250W及500W的不同超音波功率下與平均尺寸為320μm的天然石墨進行反應，但所製得產物之膨脹體皆不高，惟當使用無機溶劑如硝酸時，所得產物才具有較高的膨脹體積(43~60mL/g)，且該方法亦是一種較耗能的方法。
由上述可知，現有的膨脹型石墨之製備仍有需要發展出一種兼具有製程及設備簡單、成本低，且插層效果佳的方法，以提高能源以及反應物運用之效率。
鑒於用以製備膨脹型石墨的反應物大多為具有強氧化性、強酸性，且需要外加能量以在石墨層間插入化學物質，若要使得插層劑能更有效地與石墨進行反應，又能兼顧降低環境的污染與能源的消耗，因此本案發明人嘗試以相近似於水熱法(hydrothermal method)的方式進行膨脹型石墨的製備與研發。
水熱法是加熱於水溶液系統的一種反應方式，可以製備的種類大多限於金屬、氧化物和複合氧化物在內的多種粉末，所製得之產物具有結晶度佳、純度高，粒徑小且分佈均勻等優點，如US 7,267,812揭示使用水熱法於100~200℃下反應1~3天，可製備結合不同孔徑類型以及結晶度高之含有氧化矽(SiO2
)及氧化鋁(Al2
O3
)複合成分的沸石。
因此，本發明之一目的，即在提供一種膨脹型石墨之製法，係包含：使一石墨、一插層劑、一氧化劑與水進行混合，以獲得一混合物；以及於一密閉環境下，使該混合物進行加熱，以製得該膨脹型石墨。
本發明膨脹型石墨之製法為利用水熱法的原理，先將一石墨、一插層劑、一氧化劑與水進行充分地混合後，將該含有固、液二相的混合物置於一密閉的環境中並加熱，在適當的條件控制下，藉由該氧化劑的作用以分開石墨之層與層間的SP2
弱鍵結，且該插層劑亦分解成的活化的離子態；另一方面，於該密閉環境中加熱所產生的內部高壓能提高反應液體的蒸氣壓以降低汽化的情形，並避免反應溶液的逸散，本發明成功將傳統用於製備金屬、氧化物和複合氧化物的水熱法經由重複實驗與操作條件的控制，讓氧化反應主要作用於分開石墨的層間鍵結上，並擷取水熱法之活化離子在密閉環境下可進行有序排列以形成結晶粉末的原理，使得插層劑之活化離子可以有序地以插層方式重新排列於石墨層間，可有效提高石墨層間的插層率。
本發明膨脹型石墨之製法的功效在於：相較於傳統的電化學法可減少能源的消耗，並避免石墨的過度氧化，而本發明製法係於一密閉環境中進行，故相較於傳統的化學浸製法，可避免含有強酸及強氧化物質之反應溶液的逸散，以減少環境的污染，且因反應的溫度較高，可提高反應的效率與活化離子於石墨層間的插層與有序排列，此點亦可改善以傳統超音波震盪法製得產物之膨脹體積不高的缺點，以提昇工業上製備膨脹型石墨之產量以及產品的穩定性。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下將進一步於實施方式與其等之實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。
因本製法的插層劑及氧化劑於水的存在下進行混合時會有放熱的現象產生，為避免於混合的過程中因溫度增加而使得石墨產生部分氧化，較佳地，該進行混合的溫度是控制在介於25~40℃之間。
較佳地，該石墨係先加入插層劑及水，待混合均勻後，再加入氧化能力較強的氧化劑，以降低石墨於混合過程中可能產生的部分氧化之機率。
較佳地，該含有固、液二相的混合物先利用超音波震盪的方式，以去除於混合過程中可能溶入的氣體分子，且在微觀上，經由超音波震盪所提供的能量以增加反應物分子的動能，以達到均勻混合的目的。
較佳地，本製法的加熱溫度是介於80~200℃之間。更佳地，該加熱的溫度是介於80~140℃之間。
較佳地，該加熱步驟是在一高壓釜中進行，以形成一密閉之環境。
較佳地，該插層劑與氧化劑之莫耳數比例是介於1：1~22.6：1之間。更佳地，該莫耳數比是4.5：1。
較佳地，該插層劑是擇自於硫酸、過氯酸、磷酸、鹽酸、雙氧水，或此等之一組合。更佳地，該插層劑是硫酸。
較佳地，該氧化劑是擇自於硝酸、過錳酸鉀、雙氧水、重鉻酸鉀、臭氧、氯酸鉀、過氯酸鉀、硝酸鉀，或此等之一組合。更佳地，該氧化劑是硝酸。
於本發明之具體例中，該插層劑及氧化劑可先分別溶於水中，當插層劑為硫酸且氧化劑為硝酸時，以下列所述的濃度範圍的水溶液形式以一體積比例與石墨進行混合，亦可達成本發明製法之反應物莫耳數比例的較佳及最佳範圍主張：較佳地，所使用的硫酸水溶液及硝酸水溶液之濃度分別是介於75~98wt%及65~85wt%之間，且該硫酸水溶液與硝酸水溶液之體積比例是介於1：1~20：1之間。更佳地，所使用的硫酸水溶液及硝酸水溶液之濃度分別是介於93~98wt%及68~73wt%之間，且該硫酸水溶液與硝酸水溶液之體積比例是4：1。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
特別說明的是，本案發明人已試驗以不同濃度之硫酸水溶液與硝酸水溶液應用於本發明方法中，但為易於比較其他較主要之變因(如莫耳數比或體積比例、反應溫度、反應時間等)，故取以下分別使用相同濃度的硫酸水溶液(95.7wt%)、硝酸水溶液(70wt%)進行反應所製得的一系列實驗結果作為例示，但不應以此濃度為限，只要是使用符合上述較佳莫耳數比範圍的反應物組合或符合上述濃度範圍中的溶液濃度皆可。
取5g的天然鱗片石墨(natural flake graphite,純度99%,粒徑大小為192.5μm,由國碳公司提供)與20mL濃度為95.7wt%之硫酸水溶液先行混合攪拌5分鐘後，在低於40℃的溫度下逐漸滴入5mL濃度為70wt%之硝酸水溶液，即硫酸水溶液及硝酸水溶液是以4：1的體積比例與天然鱗片石墨進行混合，以獲得一含插層劑(即硫酸)與氧化劑(即硝酸)之莫耳數比為4.5：1之混合物。如圖1所示，將該混合物倒入一鐵氟龍()製的容器1中，再利用超音波震盪器以600W之功率震盪30分鐘之後，將該裝有反應混合物(圖未示)的鐵氟龍容器1並鎖緊上蓋11，放入一高壓釜(autoclave)2中並密封，接著置於溫度設定為80℃之烘箱內，以進行石墨插層之化學反應1小時，之後移出該高壓釜2，待冷卻過後加入大量之去離子水進行過濾清洗，以移除未反應之多餘的酸液，之後放置於室溫(約25℃)下1天，再放入溫度設定為80℃之烘箱內，乾燥1小時後，即得到膨脹型石墨。
[X-光粉末繞射分析(X-ray powder diffraction,XRD)]
天然鱗片石墨之晶體結構是具有碳六角型平面堆積而成的層狀結構，分別取天然鱗片石墨、實施例1之膨脹型石墨，以及實施例1之膨脹型石墨經過1000℃、30秒的燃燒後所形成的已膨脹石墨，進行X-光粉末繞射分析(X-ray光源為銅靶材，操作電壓35kV，操作電流為30mA，繞射角從2度掃瞄到80度)以測定各測試樣品之石墨晶體結構的層間距，由圖2之結果可以得知：天然鱗片石墨之曲線(a)有二個強烈反射峰，一個位於2θ=26.56°且較窄的特性波峰，利用Sin2θ=nλ/2d之公式代入(n為正整數，且,λ=0.154nm)計算可得d(即層間距)=0.344nm，另一個位於2θ=54.65°的特性波峰，則經計算可得d=0.188nm；膨脹型石墨之曲線(b)中，二個特性波峰有明顯偏移的現象，其中，2θ=54.65°之波峰變弱，另一個波峰則偏移至2θ=25.81°，即層間距增加為d=0.354nm，此證明石墨經插層反應後會增加層狀結構中的層間距；而由曲線(c)中的特性波峰2θ=26.47°接近未插層之石墨的2θ=26.56°波峰，則表示燃燒處理會使得原本插層進入石墨中的硫酸根離子遇高溫後釋出，而使得已膨脹石墨(expanded graphite)的層間距變小至接近未進行插層前之值，但亦可以清楚發現缺少2θ=54.65°的特性吸收峰，此現象表示膨脹過後之石墨結構堆積較為鬆散且呈現不規則狀。
[傅立葉紅外線偵測光譜(FT-IR)]
由圖3之FT-IR光譜可看出，相較於天然鱗片石墨之吸收波峰的分佈，與硫酸水溶液進行插層反應所得之膨脹型石墨的光譜會出現-OH(3350cm-1
)與C=S(1200cm-1
)二種官能基之特性波峰，證明使用硫酸之插層反應亦會產生C與S原子的鍵結以及代表插層成功之膨脹型石墨之層間所含的硫酸根(HSO4 -
)或硫酸(H2
SO4
)之-OH官能基。
[拉曼(Raman)光譜]
經由拉曼光譜的分析可以定量出每個鍵結中的含量，在圖4中，位於1580cm-1
的特性波峰稱為G-band，屬於石墨中碳原子架構的完整型態(sp2
鍵結,類似於苯環上的C=C鍵結)，而位於1350cm-1
的特性波峰則稱為D-band，屬於不完整型態的碳原子架構(屬於C-C鍵結)，以拉曼光譜可以明顯的觀察出，相較於天然鱗片石墨之光譜，膨脹型石墨經過插層反應後有較多不規則之波峰產生。利用G-band點與D-band的面積積分比值(G-band/D-band)，亦可以看出相較於天然鱗片石墨具有的完整之碳原子架構比例(G-band/D-band=1.33)，膨脹型石墨會因為酸根的插層而使得完整的碳原子架構之比例明顯降低(G-band/D-band=1.16)，此證明本發明方法的插層效果顯著。
[掃描式電子顯微鏡(SEM)]
藉由掃描式電子顯微鏡(JEOL-JSM-7401F)可以更清楚觀察到天然石墨、膨脹型石墨及燃燒過後知已膨脹石墨不同之表面外觀形態(morphology)(拍攝倍率為×10,000或×250)。由圖5的結果中，可觀察到天然鱗片石墨(a)具有很規則且緊密堆疊之層狀結構；經由酸插層過後的膨脹型石墨(b)則可看到表面出現有不規則之變化；經燃燒過後，已膨脹石墨(c)可看到表面因插層間的體積膨脹形成開口，而產生類似豆莢狀的表面形態，其在較低倍率(×250)下看來(d)則呈現蠕蟲狀的形態。
實施例2~23為以與實施例1相同的操作方式製備一系列本發明膨脹型石墨，不同之處在於：
(i)使用之硫酸水溶液及硝酸水溶液的體積比(H2
SO4
：HNO3
)為3：1、2：1、1：1、5：1、10：1、15：1或20：1；
(ii)進行插層反應之設定溫度為100℃、120℃或140℃；及
(iii)進行插層反應之時間為30、120或180分鐘；
各實施例之反應條件整理如下表1所示。
比較例1~4之膨脹型石墨，是取5g的天然鱗片石墨加入濃度為95.7wt%之硫酸水溶液及濃度為70wt%之硝酸水溶液，與實施例1相同的反應物條件，分別以不同之體積比例先行混合攪拌5分鐘後，以習知之超音波震盪方法利用超音波震盪器以600W之功率於室溫(約為25℃)下震盪30分鐘以製備一系列之膨脹型石墨，之後加入大量之去離子水進行過濾清洗，以移除未反應之多餘的酸液，並放置於室溫(約25℃)下1天，再放入溫度設定為80℃之烘箱內，乾燥1小時後，即得到膨脹型石墨，其中，比較例1~4所使用之硫酸水溶液及硝酸水溶液的體積比(H2
SO4
：HNO3
)分別是4：1(比較例1)、3：1(比較例2)、2：1(比較例3)以及1：1(比較例4)。
[體積膨脹倍率]
將實施例1~23及比較例1~4所得之膨脹型石墨進行1000℃、30秒的燃燒處理，測量各組膨脹型石墨受熱前的單位重量之體積(各組相近,皆為3mL/g)、受熱後所形成的已膨脹石墨的單位重量之體積(mL/g)，經計算得各樣品之體積膨脹倍率(expanded ratio)之數據結果如下表2及3所示。由表2之實施例1~4與比較例1~4之結果，可明顯看出以本發明方法與習知之超音波震盪法分別進行石墨之插層反應所製得之膨脹型石墨，發現使用相同體積比之硫酸水溶液及硝酸水溶液之實施例產品較比較例產品具有較高的膨脹效果。
由表3之實施例5~8的結果，可看出當反應溫度為80℃及反應時間為60分鐘之操作條件下，提高硫酸水溶液體積比所製得之膨脹型石墨，經加熱後的體積膨脹倍率亦有隨之增加的情形；而當硫酸水溶液及硝酸水溶液的體積比高於15：1(即插層劑與氧化劑之莫耳數比為11.3：1)之後，該增加的趨勢則明顯趨緩；而當硫酸水溶液及硝酸水溶液的體積比為20：1(即插層劑與氧化劑之莫耳數比為22.6：1)，經加熱後的體積膨脹倍率便達到該操作條件下之一極限值(25.3)。由實施例9~23之結果，則可看出當反應溫度超過80℃之產物的膨脹效果反而一直下降，當反應溫度設於140℃時，膨脹效果是最差的，可能是當溫度過高時會破壞石墨之插層結構，導致膨脹效果不佳；另一方面，當反應時間過長，即高壓釜一直處於反應設定的高溫中，使得高壓釜內壓力隨著時間的增加而過大，亦會導致反應形成的膨脹型石墨結構遭到破壞，則測試所得的膨脹倍率反而沒有預期中的效果好。此結果亦顯示當硫酸水溶液與硝酸水溶液比例4：1時，溫度設於80℃、時間60分鐘(實施例1)，即可得到具有最佳之膨脹倍率的產物。
利用雙螺桿混練機(Plastograph,Brabender)於150℃、60rpm的設定條件下，將上述實施例1所得之膨脹型石墨添加入高密度聚乙烯(high density polyethylene,HDPE)中，以混摻的方式均勻混合8分鐘，再將均勻混合後之成塊樣品於150℃的設定條件下，以熱壓成型機(FB-60TON，瓏昌機械)熱壓成尺寸為100×100×3mm之複合材料試片，而混摻不同重量百分率(wt%)之膨脹型石墨所得的試片配方則如下表4所示，目的為使用本發明方法所製得之膨脹型石墨作為難燃劑以測試HDPE複合材料之耐燃特性的比較應用例與應用例，之後亦進行各組試片之熱穩定性及難燃性測試。
[熱性質分析]
將混摻後的複合材料試片1~5以粉碎機處理成碎片，再取約5~10mg的量放置於熱重量分析儀(thermogravimetric analyzer,TGA,PE Pyris 1 TGA,Perkin Elmer)的爐管中，並設定以每分鐘10℃的升溫速率在氮氣中升溫至800℃，以觀察各組複合材料的裂解行為以及焦炭殘餘率，其分析結果如圖6及圖7所示，由圖6之熱重量(thermogravimetry,TG)曲線可發現混摻有膨脹型石墨之複合材料大約在200℃附近就會有裂解行為之產生，這是由於膨脹型石墨大約在200℃時其層間插入的硫酸根離子分解生成氣體而脫離，而使得該TG曲線相對於未進行混摻的HDPE有輕微下降的趨勢，且進一步以不同重量損失來看裂解趨勢，亦可看出隨著混摻膨脹型石墨的比率增加使得複合材料的殘餘重量百分率(wt%)也相對隨之提高：另外，從圖7之微分熱重量(derivative thermogravimetry,DTG)曲線觀察到HDPE最大裂解溫度492℃，當混摻膨脹型石墨之含量增加時，會使得複合材料的裂解速率有減緩之趨勢(經計算，為由33.2wt%‧℃-1
減低至21.0wt%‧℃-1
)，且進一步提高了最大裂解溫度(15℃)，且由二圖中皆可看出含有40wt%之膨脹型石墨的複合材料(試片5)之耐燃性改善程度最為明顯。
[積分程序分解溫度(integral procedure decomposition temperature,IPDT)]
IPDT主要是在探討材料熱性質的趨勢，其方法為將上述複合材料試片1~5裂解之TG曲線採面積化的積分分數值比較，藉由Doyle'
s方式(Doyle'
s method)，並代入TGA測試之開始溫度(Ti
=30℃)以及終止溫度(Tf
=800℃)進行分析與計算，可得各組配方之IPDT值(℃)，其結果如下表5所示，一般來說，當起始裂解溫度及焦炭殘餘量愈多時，表示材料的熱穩定性愈好、耐熱性增加，則IPDT值亦愈高，由表5可看出經膨脹型石墨混摻之材料在800℃時之殘餘量以及IPDT值都比未進行混摻的HDPE還要高，且隨著混摻膨脹型石墨之含量的增加，使得複合材料的熱穩定性亦隨之明顯提高。
[難燃性測試]
目前被列為檢測塑膠材料的難燃性常用的標準為極限氧指數(limiting oxygen index,LOI)與UL-94燃燒測試(垂直燃燒測試法)，其中，極限氧指數和燃燒性的關係一般區分為三個等級：
L.O.1.≦21→可燃性
L.O.I.=22~25→自熄性(不易燃燒)
L.O.I.≧26→難燃性
而UL-94燃燒測試之條件為以20mm高的火源，自底部燃燒垂直的樣品，火源燃燒10秒兩次之後以區分帶測樣品之防火等級(即防火性質為V-0>V-1>V-2>未達標準)。
上述複合材料試片1~5經測試所得的結果如下表6所示，當膨脹型石墨含量達到30%時(試片4)，材料就具有自熄性之現象產生(LOI數據為25)且UL-94達到V-1等級，效果最好的是膨脹型石墨含量達到40%時(試片5)，可測得材料具有難燃的性質(LOI數據為31)且UL-94可以達到V-0等級，可以當成很好之防火材料，因此證明以本發明方法所製得之膨脹型石墨為可有效增進複合材料之難燃性質。
綜上所述，本發明方法採取密閉的系統進行石墨的插層反應，利用硫酸水溶液為插層劑以及硝酸水溶液為氧化劑於加熱溫度與時間的控制下，可得到插層效果顯著且體積膨脹效果較以習知技術製得之產品佳的膨脹型石墨，經混摻該膨脹型石墨後之複合材料，並可有效改善材料之熱穩定性及難燃性，經測試後可達極高的防火等級。本製備方法之環境污染少、不僅能提高反應的效率亦可減少能源的消耗，是一種易於商業化且具有高度競爭力的方法。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
1．．．鐵氟龍容器
11．．．上蓋
2．．．高壓釜
圖1是一示意圖，說明裝有反應混合物的鐵氟龍容器1並鎖緊上蓋11後，置於一高壓釜2中並密封；
圖2是X-光粉末繞射(XRD)分析圖，說明天然鱗片石墨(a)、實施例1之膨脹型石墨(b)及經燃燒後所形成的已膨脹石墨(c)，進行X-光粉末繞射分析之結果；
圖3是FT-IR光譜圖，說明天然鱗片石墨與膨脹型石墨之吸收波峰的分佈；
圖4是拉曼光譜圖，說明天然鱗片石墨與膨脹型石墨之圖譜分析結果；
圖5是掃瞄式電子顯微鏡測得之照片，說明天然鱗片石墨(a)、經由硫酸插層過後的膨脹型石墨(b)、經燃燒過後之已膨脹石墨(c)的表面形態；
圖6是以熱重量分析儀(TGA)測試複合材料試片1~5的裂解行為所得之熱重量(TG)曲線；及
圖7是以熱重量分析儀測試複合材料試片1~5的裂解行為所得之微分熱重量(DTG)曲線。
1．．．鐵氟龍容器
11．．．上蓋
2．．．高壓釜
Claims (7)
- 一種膨脹型石墨之製法，包含：使一石墨、一插層劑、一氧化劑與水進行混合，以獲得一混合物；以及於一密閉環境下，使該混合物進行加熱，以製得該膨脹型石墨；其中，該加熱的溫度是介於80~200℃之間；該插層劑是擇自於硫酸、過氯酸、磷酸、鹽酸、雙氧水，或此等之一組合；該氧化劑是擇自於硝酸、過錳酸鉀、雙氧水、重鉻酸鉀、臭氧、氯酸鉀、過氯酸鉀、硝酸鉀，或此等之一組合。
- 依據申請專利範圍第1項所述之膨脹型石墨之製法，其中，該加熱的溫度是介於80~140℃之間。
- 依據申請專利範圍第1項所述之膨脹型石墨之製法，其中，該加熱步驟是在一高壓釜中進行。
- 依據申請專利範圍第1項所述之膨脹型石墨之製法，其中，該插層劑與該氧化劑之莫耳數比是介於1：1~22.6：1之間。
- 依據申請專利範圍第4項所述之膨脹型石墨之製法，其中，該插層劑與該氧化劑之莫耳數比是4.5：1。
- 依據申請專利範圍第1項所述之膨脹型石墨之製法，其中，該插層劑是硫酸。
- 依據申請專利範圍第9項所述之膨脹型石墨之製法，其 中，該氧化劑是硝酸。
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| TW098131541A TWI417240B (zh) | 2009-09-18 | 2009-09-18 | The Method of Expanding Graphite |
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| CN101327926A (zh) * | 2008-07-17 | 2008-12-24 | 华东理工大学 | 低温可膨胀石墨的制备方法 |
| CN101456553A (zh) * | 2007-12-11 | 2009-06-17 | 晟茂（青岛）先进材料有限公司 | 一种制备优质可膨胀石墨的化学处理方法 |
-
2009
- 2009-09-18 TW TW098131541A patent/TWI417240B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
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| CN101456553A (zh) * | 2007-12-11 | 2009-06-17 | 晟茂（青岛）先进材料有限公司 | 一种制备优质可膨胀石墨的化学处理方法 |
| CN101327926A (zh) * | 2008-07-17 | 2008-12-24 | 华东理工大学 | 低温可膨胀石墨的制备方法 |
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