CN110265645A - 一种沥青基碳纳米片复合负极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沥青基碳纳米片复合负极材料、制备方法及其应用，制备方法为：将油溶性铁前驱体、硫助剂和沥青按一定质量比加入到反应釜中，进行搅拌热处理后，减压蒸馏得到纳米铁硫化物均匀分散的沥青混合物；将上述沥青混合物和氯化钠模板剂进行球磨混合后，在惰性气体保护下炭化处理，冷却后用去离子水洗涤氯化钠模板剂，过滤真空干燥制得沥青基碳纳米片复合材料。本发明合成步骤简单易行，原料价格低廉，氯化钠模板剂循环使用降低生产成本，所得碳纳米片复合材料作为锂离子电池负极材料具有较高比容量和较好倍率及循环性能。

Description

一种沥青基碳纳米片复合负极材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及二维碳纳米片制备及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种沥青基碳纳米片复合负极材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着能源问题日益突出和环保要求不断提高，作为新能源及环保低碳的锂离子电池产业迅猛发展。锂离子电池因其能量密度、倍率性、安全性等方面的优势，成为主流应用电池。但是新能源应用领域的快速发展对锂电电极材料提出更高要求，其中负极材料的开发是技术发展的重要方向之一。在众多负极材料中，二维碳纳米片结构具有独特的优势。碳纳米片可以有效缩短锂离子传输路径，具有优良导电性、高循环稳定性、良好倍率性能等特点，有利于锂离子电化学性能的提升。但是碳纳米片比容量较低是制约其发展的关键因素，为获得比容量高且循环性能优良的负极材料，碳纳米片复合材料应运而生。
在工艺简单、碳源廉价的基础上，探索获得性能良好碳纳米片复合材料的制备方法，是促进二维碳纳米片电极材料发展的关键技术。专利CN108163832A报道了一种沥青基碳纳米片的制备方法，采用有机溶剂溶解沥青、氯化钠模版法获得了碳纳米片。专利CN108975331A将杂原子无机盐掺杂到沥青有机溶剂混合液中，加热搅拌蒸发溶剂后在熔盐作用下炭化，最终制得多孔炭纳米片。专利CN108011105A和CN107895797A采用多巴胺、氨基酸、酚醛树脂等碳源制得较大层间距、丰富孔道结构的碳纳米片。专利CN103682251A采用二茂铁和硫酸铵为原料制备得到多孔三氧化二铁/碳纳米片复合材料，作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量和优异的循环稳定性。上述技术分别在碳纳米片的碳源选择、结构设计、复合性能方面有了一定程度上的改善，但是在统筹制备工艺绿色环保、简单易行、成本低廉等方面还有提升空间，特别是提升纳米活性颗粒分散性和粒径调控以及碳纳米片尺寸控制方面亟待解决。
发明内容
本发明提出了一种沥青基碳纳米片复合负极材料、制备方法及其应用，将油溶性铁为铁硫化物前驱体，沥青为碳源，氯化钠为模板剂，制得具有良好导电性、循环稳定性和倍率性能的沥青基碳纳米片复合负极材料。此方法可调控纳米铁的分散性和粒径大小，以此来解决铁硫化物导电性差、铁硫化物体积膨胀等技术问题。
实现本发明的技术方案是：
一种沥青基碳纳米片复合负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将一定质量比的沥青、油溶性铁前驱体和硫助剂加入到反应釜中，保护气氛下进行热搅拌处理，减压蒸馏得到纳米铁硫化物均匀分散的沥青混合物；
（2）将步骤（1）得到的沥青混合物和氯化钠模板剂进行球磨混合后，置于管式炉中在气体保护下炭化处理，冷却后用去离子水洗涤氯化钠模板剂，过滤真空干燥制得沥青基碳纳米片复合材料。
所述步骤（1）中油溶性铁前驱体、沥青和硫助剂的质量比为（0.5-5）:1:（0.07-0.4）。
所述步骤（1）中油溶性铁前驱体为油酸铁、环烷酸铁盐、二茂铁中的任一种或其组合，硫助剂为升华硫、二硫化碳、硫醇的任一种或其组合；沥青为煤沥青或石油沥青，包括但不限于石油沥青、二次中低温煤沥青、高温煤沥青、煤焦油、二次煤沥青、石油重质油、二次石油重质油、多环芳烃的任一种或其组合；沥青喹啉不溶物的含量小于0.05wt%。
所述步骤（1）中热处理的反应温度为260-380℃，压力为0.1-2MPa，时间1-4h，搅拌速率50-200rpm；保护气氛为氮气或氩气；减压蒸馏的温度320-380℃，真空度0.08-0.1MPa。
所述步骤（2）中沥青混合物与氯化钠的质量比为1:（5-30），球磨转速100-300rpm，球磨时间2-4 h。
所述步骤（2）中炭化温度为600-1000℃，炭化时间1-3h；保护气为氮气和氩气的任一种或其组合，气体流量30-100mL/min。
所述沥青基碳纳米片复合负极材料中纳米铁硫化物的粒径为10-200nm，碳纳米片的尺寸为1-60μm。
所述的沥青基碳纳米片复合负极材料在锂离子电池负极材料中的应用，具有较好的速率性能和优异的循环性能。
本发明的有益效果是：
（1）本发明中沥青基碳纳米片复合材料合成步骤简单易行，且可依据工艺条件控制纳米铁粒径和碳纳米片尺寸，具有工艺简单可行的优势。
（2）油溶性铁前驱体溶于沥青中并原位形成分散的纳米颗粒，有利于纳米铁在沥青碳纳米片中充分分散，提升碳纳米片负极材料的导电性、循环稳定性和倍率性能等。
（3）本发明中沥青基碳纳米片复合材料用于锂离子电池负极材料中，相比于单一沥青基碳纳米片具有优异的电化学特性，所制负极材料可逆容量明显提升100-300 mAh/g，循环和倍率性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1沥青基碳纳米片复合材料的SEM图。
图2为本发明实施例1沥青基碳纳米片复合材料的XRD图。
图3为本发明实施例1沥青基碳纳米片复合材料的元素Mapping图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
沥青基碳纳米片复合材料的制备，步骤如下：
选取脱除喹啉不溶物的高温煤沥青为原料。按质量比1: 1: 0.07称取50g油酸铁、50g煤沥青和3.5g升华硫加入搅拌反应釜中，在反应温度350℃（升温速率5℃/min）、压力1MPa（氮气气氛保护）、时间2h、搅拌速度50 rpm条件下进行热处理；之后在360℃和-0.1MPa下减压蒸馏获得沥青混合物；将上述得到的0.5g沥青混合物加入到5g氯化钠模板剂中，在转速200 rpm下球磨3h后，置于管式炉中在800℃下氩气保护炭化处理2 h，其升温速率5℃/min和氩气流量50mL/min。冷却后取出用50mL去离子水洗涤氯化钠3次，抽滤后在100℃烘箱中真空-0.1MPa干燥12h后，制得沥青基碳纳米片复合材料。洗涤模板所得滤液经蒸馏获得饱和氯化钠溶液，滴加于无水乙醇中过滤白色沉淀，置于110℃烘箱干燥12h制备氯化钠模板剂，循环使用。
该沥青基碳纳米片复合材料的尺寸为1-50μm，其纳米铁硫化物的质量分数为15%、粒度为10 -150 nm。按质量比8: 1: 1称取适量沥青基纳米铁碳纳片、聚偏氟乙烯和乙炔黑，以及适量N-甲基吡咯烷酮，在速率150 rpm下球磨2 h后均匀涂敷铜箔，在80℃下真空干燥24h后制得电池极片。用所得电池极片为工作电极，锂片为对电极，在手套箱中组装锂离子纽扣电池。相比常规沥青基碳纳米片，沥青基碳纳米片复合材料在同样充放电速率0.05A/g下首次可逆比容量上升120 mA h/g，100圈后容量保持率为99 %，具有优异的循环和倍率特性。
对比例1
沥青基碳纳米片的制备，步骤如下：
选取脱除喹啉不溶物的高温煤沥青为原料。未添加油溶性铁前驱体和硫助剂，将0.5g沥青加入到5g氯化钠模板剂中，在转速200 rpm下球磨3 h后，置于管式炉中在800℃下氩气保护炭化处理2 h，其升温速率5℃/min和氩气流量50mL/min。冷却后取出用50mL去离子水洗涤氯化钠3次，抽滤后在100℃烘箱中真空-0.1MPa干燥12h后，制得沥青基碳纳米片。
该沥青基碳纳米片的尺寸为1-50μm，按质量比8: 1: 1称取适量沥青基碳纳片、聚偏氟乙烯和乙炔黑，以及适量N-甲基吡咯烷酮，在速率150 rpm下球磨2 h后均匀涂敷铜箔，真空干燥后制得电池极片。用所得电池极片为工作电极，锂片为对电极，在手套箱中组装锂离子纽扣电池。沥青基碳纳米片在充放电速率0.05 A/g下首次可逆比容量245 mA h/g。
实施例2
沥青基碳纳米片复合材料的制备，步骤如下：
选取脱除喹啉不溶物的中温煤沥青为原料。按质量比5: 1: 0.35称取100g油酸铁、20g煤沥青和7g升华硫加入搅拌反应釜中，在反应温度260℃（升温速率5℃/min）、压力0.1MPa（氮气气氛保护）、时间4 h、搅拌速度100 rpm条件下进行热处理，之后在380℃和-0.1MPa下减压蒸馏获得沥青混合物；将上述得到的0.5g沥青混合物加入到15g氯化钠模板剂中，在转速100 rpm下球磨3 h后，置于管式炉中1000℃下氩气保护炭化处理1 h，其升温速率5℃/min和氩气流量100mL/min。冷却后取出用50mL去离子水洗涤氯化钠3次，抽滤后在100℃烘箱中真空-0.1MPa干燥12h后，制得沥青基碳纳米片复合材料。
该沥青基碳纳米片复合材料的尺寸为1-30μm，其纳米铁硫化物的质量分数为40%、粒度为10-100nm。电池极片制备、锂电池组装与实施例1中所述一致。相比常规沥青基碳纳米片，沥青基碳纳米片复合材料在同样充放电速率0.05 A/g下首次可逆比容量上升260mA h/g，100圈后容量保持率为99 %，具有优异的循环和倍率特性。
实施例3
沥青基碳纳米片复合材料的制备，步骤如下：
选取脱除喹啉不溶物的石油沥青，按质量比2: 1: 0.4称取60g环烷酸铁盐、30g石油沥青和11.5g二硫化碳加入搅拌反应釜中，在反应温度380℃（升温速率5℃/min）、压力2MPa（氮气气氛保护）、时间1 h、搅拌速度200 rpm条件下进行热处理，之后在320℃和-0.08MPa下减压蒸馏获得沥青混合物；将上述得到的1g沥青混合物加入到5g氯化钠模板剂中，在转速300 rpm下球磨2 h后，置于管式炉中在600℃下氮气保护炭化处理3 h，其升温速率5℃/min和氮气流量30mL/min。冷却后取出用50mL去离子水洗涤氯化钠3次，抽滤后在100℃烘箱中真空-0.1MPa干燥12h后，制得沥青基碳纳米片复合材料。
该沥青基碳纳米片复合材料的尺寸为1-60μm，其纳米铁硫化物的质量分数为20%、粒度为10-200nm。电池极片制备、锂电池组装与实施例1中所述一致。相比常规沥青基碳纳米片，沥青基碳纳米片复合材料在同样充放电速率0.05 A/g下首次可逆比容量上升150mA h/g，100圈后容量保持率为99 %，具有优异的循环和倍率特性。
实施例4
沥青基碳纳米片复合材料的制备，步骤如下：
选取脱除喹啉不溶物的石油沥青为原料。按质量比0.5: 1: 0.2称取25g二茂铁、50g石油沥青和10g二硫化碳加入搅拌反应釜中，在反应温度330℃（升温速率5℃/min）、压力1.5MPa（氮气气氛保护）、时间3h、搅拌速度150 rpm条件下进行热处理，之后在360℃和-0.1MPa下减压蒸馏获得沥青混合物；将上述得到的0.5g沥青混合物加入到10g氯化钠模板剂中，在转速150 rpm下球磨4 h后，置于管式炉中在900℃下氩气保护炭化处理1.5 h，其升温速率5℃/min和氩气流量80mL/min。冷却后取出用50mL去离子水洗涤氯化钠3次，抽滤后在100℃烘箱中真空-0.1MPa干燥12h后，制得沥青基碳纳米片复合材料。
该沥青基碳纳米片复合材料的尺寸为1-40μm，其纳米铁硫化物的质量分数为10%、粒度为10-120nm。电池极片制备、锂电池组装与实施例1中所述一致。相比常规沥青基碳纳米片，沥青基碳纳米片复合材料在同样充放电速率0.05 A/g下首次可逆比容量上升80mA h/g，100圈后容量保持率为99 %，具有优异的循环和倍率特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种沥青基碳纳米片复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将一定质量比的沥青、油溶性铁前驱体和硫助剂加入到反应釜中，保护气氛下进行热处理，减压蒸馏得到纳米铁硫化物均匀分散的沥青混合物；
（2）将步骤（1）得到的沥青混合物和氯化钠模板剂进行球磨混合后，置于管式炉中在气体保护下炭化处理，冷却后用去离子水洗涤氯化钠模板剂，过滤真空干燥制得沥青基碳纳米片复合材料。
2.根据权利要求1所述的沥青基碳纳米片复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中油溶性铁前驱体、沥青和硫助剂的质量比为（0.5-5）:1:（0.07-0.4）。
3.根据权利要求1所述的沥青基碳纳米片复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中油溶性铁前驱体为油酸铁、环烷酸铁盐、二茂铁中的任一种或其组合，硫助剂为升华硫、二硫化碳、硫醇的任一种或其组合；沥青为煤沥青或石油沥青，包括但不限于中低温煤沥青、高温煤沥青、煤焦油、二次煤沥青、石油沥青、二次石油重质油、多环芳烃的任一种或其组合；沥青喹啉不溶物的含量小于0.05wt%。
4.根据权利要求1所述的沥青基碳纳米片复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中热处理的反应温度为260-380℃，压力为0.1-2MPa，时间1-4h，搅拌速率50-200rpm；保护气氛为氮气或氩气；减压蒸馏的温度320-380℃，真空度0.08-0.1MPa。
5.根据权利要求1所述的沥青基碳纳米片复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中沥青混合物与氯化钠的质量比为1:（5-30），球磨转速100-300 rpm，时间2-4 h。
6.根据权利要求1所述的沥青基碳纳米片复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中炭化温度为600-1000℃，炭化时间1-3h；保护气为氮气和氩气的任一种或其组合，气体流量30-100mL/min。
7.权利要求1-6任一项制备方法制备的沥青基碳纳米片复合负极材料。
8.根据权利要求7所述的沥青基碳纳米片复合负极材料，其特征在于：所述沥青基碳纳米片复合负极材料中纳米铁硫化物的粒径为10-200nm，碳纳米片的尺寸为1-60μm。
9.权利要求8所述的沥青基碳纳米片复合负极材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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