CN102963884B - 一种增强型柔性石墨的制备方法 - Google Patents

一种增强型柔性石墨的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102963884B
CN102963884B CN201210431321.8A CN201210431321A CN102963884B CN 102963884 B CN102963884 B CN 102963884B CN 201210431321 A CN201210431321 A CN 201210431321A CN 102963884 B CN102963884 B CN 102963884B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
preparation
flexible graphite
pressure
type flexible
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210431321.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102963884A (zh
Inventor
张清华
梅艳红
张焱
刘德莲
范青梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Huanuo graphite Co.,Ltd.
Original Assignee
YICHANG BETTER GRAPHITE NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by YICHANG BETTER GRAPHITE NEW MATERIALS CO Ltd filed Critical YICHANG BETTER GRAPHITE NEW MATERIALS CO Ltd
Priority to CN201210431321.8A priority Critical patent/CN102963884B/zh
Publication of CN102963884A publication Critical patent/CN102963884A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102963884B publication Critical patent/CN102963884B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

一种增强型柔性石墨的制备方法，采用两种及以上氧化剂(KMnO4、H2O2、KClO3)和无硫插层剂HNO3的复合氧化工艺制得一种无硫的可膨胀石墨。并通过对可膨胀石墨粒级的合理配比，同时在柔性石墨压制过程采用分阶段压制技术得到比传统的无硫柔性石墨性能更加优良的增强型无硫柔性石墨，且在粗压压制过程中同时采取负压排气的方式，排除材料中的空气，使得压制更紧密，精压压制时采用升温精压，有利于内部气体的排出；其中，无硫可膨胀石墨膨胀倍率可达250ml/g以上，同时增强型无硫柔性石墨的抗拉伸强度可达5.3MPa以上，耐蚀性好，使用寿命长，可做高级密封材料。

Description

一种增强型柔性石墨的制备方法
技术领域
本发明涉及碳材料加工领域，特别是一种增强型柔性石墨的制备方法。
背景技术
目前，国内可膨胀石墨生产采用两种工艺：化学法和电化学法。两种工艺除氧化工序不同外，脱酸、水洗、脱水、干燥等其它工序相同。采用化学法的绝大多数厂家产品的质量，都能达到GB10698-89《可膨胀石墨》标准规定的指标，满足大宗柔性石墨板材生产用料要求和出口供货标准。但生产特殊要求的低挥发份（<10%）、低含硫量（<2%）的产品比较困难，生产工艺不过关。强化技术管理，认真研究插层过程，掌握工艺参数和产品性能的关系，生产质量稳定的可膨胀石墨，是提高后续制品质量的关键。电化学法不用其它氧化剂，将天然鳞片石墨和辅助阳极一起构成阳极室浸泡在浓硫酸电解液中，通直流或脉冲电流，氧化一定时间后取出，水洗干燥后即为可膨胀石墨。该法最大特点，可通过调节电参数和反应时间控制石墨反应程度和产品的性能指标，污染小，成本低，质量稳定，性能优异。解决插层工艺中的搅拌问题，提高效率，降低电耗，是该法急需解决的课题。以上两种工艺脱酸后，石墨层间化合物润湿、吸附的硫酸质量比仍在1:1左右，插层剂消耗量大，洗涤用水量和污水排放量居高不下。且多数生产厂家没有解决废水处理问题，处于自然排放状态，环境污染严重，将制约行业的发展。
由于柔性石墨的气固两相结构使其具有良好的密封性能，作为密封材料有了广阔的市场。特别是传统密封材料石棉由于环境污染，受到禁用，给柔性石墨提供了发展机会。国际上根据用户的不同要求，已经开发出了很多新品牌的高级柔性石墨。核电及精细化工要求低硫及高纯柔性石墨，一般核能级柔性石墨含硫量500ppm以下；核岛部分对它的要求则更高。石化特别是精细化工，为了防止密封金属面的腐蚀，要求缓蚀型柔性石墨，一般是在柔性石墨中添加钼酸盐等缓蚀剂。还有在管道泄漏时为了不停产，则有带温、带压堵漏用的注射式柔性石墨填料等。随着柔性石墨制品在现代工程中的应用研究越来越广，世界对柔性石墨材料的需求在逐年增长。国外产大部分柔性石墨用于汽车发动机的缸垫、进排气口垫等密封件，其次是石化、化工、发电等部门的密封件。
膨胀石墨为蠕虫状，含有非常丰富的孔结构，传统的柔性石墨压制工艺采用连续辊压方式将膨胀石墨压制成柔性石墨，压制过程中自然排气，膨胀石墨中所含的空气不能及时排出，导致柔性石墨产品内部含有一定的气体微泡，影响的柔性石墨材料的强度、压缩率等性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种增强型柔性石墨的制备方法，工艺简单，能够得到性能优良的增强型柔性石墨。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种增强型柔性石墨的制备方法，包括以下步骤：
1）将膨胀石墨加入到热压机，对膨胀石墨进行粗压压制，粗压的压力为5-6MPa，时间为5-10min，粗压压制过程中对设备内部进行负压排气；
2）对步骤1）得到的产品进行升温精压，控制温度在80~100℃压制2~3min, 得到成型的柔性石墨材料。
所述步骤1）中设备内负压控制在1000~2000Pa。
所述步骤2）中精压的压力为8-12MPa。
所述膨胀石墨为无硫膨胀石墨，具体步骤为：
1）、将鳞片石墨放入反应容器中，加入2～3倍石墨重量的浓硝酸，然后依次缓慢加入双氧水、KClO3和KMnO4中的至少两种氧化剂，控制温度为30～35℃，保持持续搅拌；
2）、继续保持温度30～35℃，控制反应时间为50~60min，反应结束立即用水稀释停止反应，水洗至中性并在60℃下烘干，得到可膨胀石墨；
3）、将可膨胀石墨在950℃下膨胀，得到膨胀石墨。
所述双氧水的质量浓度为30%，加入量为鳞片石墨质量的15%～20%。
所述KClO3的加入量为鳞片石墨质量的5%～15%。
所述双氧水的加入量为鳞片石墨质量的10%～20%。
所述鳞片石墨的具体粒度分布为：以重量计，小于75μm为5~20份，75-150μm为10~30份、150-200μm为10~25份、200-300μm为25~40份、300μm以上为10~20份。
本发明采用采用HNO3为无硫插层剂，采用KMnO4、H2O2、KClO3中至少两种或两种以上的组合作为复合氧化剂，控制鳞片石墨粒级的合理配比，制得一种无硫的可膨胀石墨，膨胀倍率可达250ml/g以上，耐蚀性好，使用寿命长。
本发明提供的增强型柔性石墨的制备方法，在粗压过程中采用负压引气，将膨胀石墨中所含空气及时排出，同时在精压过程中进行升温处理，温度升高后有利于内部气体的排出。用传统方法压制的柔性石墨材料的抗拉伸强度为4.2 MPa，用本发明的制备方法制得的柔性石墨材料抗拉伸强度为5.3 MPa以上。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
以下实施例中鳞片石墨粒度分布为小于75μm 为 8%，75-150μm为12% 、150-200μm为15%、200-300μm为50%、300μm以上为15%。
实施例1：
1） 将1Kg石墨放入反应釜中，将3Kg浓硝酸注入反应釜，用定量泵依次缓慢将0.15Kg浓度为30%的双氧水和0.15Kg KClO3放入反应釜中，在不停地冷却搅拌下，控制液体注入速度以保证过程温度为30～35℃。
2）保持温度30～35℃，控制反应时间为60min，反应结束立即用水稀释停止反应，水洗至中性并在60℃下烘干，得到可膨胀石墨；
3）将可膨胀石墨在950℃下膨胀，得到膨胀石墨，按GB10698-89进行测试，膨胀倍率为254 mL/g。
4）将膨胀石墨加入到热压机，对膨胀石墨进行粗压压制，粗压的压力为5MPa，时间为10min，粗压压制过程中对设备内部进行负压排气，设备内负压控制在1000~2000Pa；
5）对步骤4）得到的产品进行升温精压，控制温度在100℃压制2~3min, 压制压力为10MPa，得到成型的柔性石墨材料。
压制出的柔性石墨为0.3mm时，抗拉强度为5.47MPa，密度1.06g/cm3，压缩率为40.25，回弹率为21.8%，S含量未检测到。
实施例2：
1） 将1Kg石墨放入反应釜中，将3Kg浓硝酸注入反应釜，用定量泵依次缓慢将0.2Kg浓度为30%的双氧水和0.05Kg KClO3放入反应釜中，在不停地冷却搅拌下，控制液体注入速度以保证过程温度为30～35℃；
2）保持温度30～35℃，控制反应时间为60min，反应结束立即用水稀释停止反应，水洗至中性并在60℃下烘干，得到可膨胀石墨；
3）将可膨胀石墨在950℃下膨胀，得到膨胀石墨，按GB10698-89进行测试，膨胀倍率为259 mL/g；
4）将膨胀石墨加入到热压机，对膨胀石墨进行粗压压制，粗压的压力为6MPa，时间为5min，粗压压制过程中对设备内部进行负压排气，设备内负压控制在1000Pa；
5）对步骤4）得到的产品进行升温精压，控制温度在80℃压制3min, 压制压力为12MPa，得到成型的柔性石墨材料。
压制出的柔性石墨为0.3mm时，抗拉强度为5.35MPa，密度1.05g/cm3，压缩率为41.19，回弹率为20.4%，S含量未检测到。
实施例3：
1） 将1Kg石墨放入反应釜中，将2Kg浓硝酸注入反应釜，用定量泵依次缓慢将0.15Kg KClO3和0.10Kg KMnO4放入反应釜中，在不停地冷却搅拌下，控制过程温度为30～35℃；
2）保持温度30～35℃，控制反应时间为60min，反应结束立即用水稀释停止反应，水洗至中性并在60℃下烘干，得到可膨胀石墨；
3）将可膨胀石墨在950℃下膨胀，得到膨胀石墨，按GB10698-89进行测试，膨胀倍率为278 mL/g；
4）将膨胀石墨加入到热压机，对膨胀石墨进行粗压压制，粗压的压力为5MPa，时间为8min，粗压压制过程中对设备内部进行负压排气，设备内负压控制在2000Pa；
5）对步骤4）得到的产品进行升温精压，控制温度在90℃压制3min, 压制压力为8MPa，得到成型的柔性石墨材料。
压制出的柔性石墨为0.3mm时，抗拉强度为5.32MPa，密度1.04g/cm3，压缩率为41.64，回弹率为20.1%，S含量未检测到。
实施例4：
1） 将1Kg石墨放入反应釜中，将2Kg浓硝酸注入反应釜，用定量泵依次缓慢将0.05Kg KClO3和0.20Kg KMnO4放入反应釜中，在不停地冷却搅拌下，控制过程温度为30～35℃；
2）保持温度30～35℃，控制反应时间为60min，反应结束立即用水稀释停止反应，水洗至中性并在60℃下烘干，得到可膨胀石墨；
3）将可膨胀石墨在950℃下膨胀，得到膨胀石墨，按GB10698-89进行测试，膨胀倍率为262 mL/g；
4）将膨胀石墨加入到热压机，对膨胀石墨进行粗压压制，粗压的压力为5MPa，时间为10min，粗压压制过程中对设备内部进行负压排气，设备内负压控制在1500Pa；
5）对步骤4）得到的产品进行升温精压，控制温度在90℃压制2min, 压制压力为10MPa，得到成型的柔性石墨材料。
压制出的柔性石墨为0.3mm时，抗拉强度为5.50MPa，密度1.07g/cm3，压缩率为40.35，回弹率为21.1%，S含量未检测到。
实施例5：
1） 将1Kg石墨放入反应釜中，将2.5Kg浓硝酸注入反应釜，用定量泵依次缓慢将0.1Kg的30%浓度双氧水、0.10Kg KClO3和0.05Kg KMnO4放入反应釜中，在不停地冷却搅拌下，控制过程温度为30～35℃。
2）保持温度30～35℃，控制反应时间为60min，反应结束立即用水稀释停止反应，水洗至中性并在60℃下烘干，得到可膨胀石墨；
3）将可膨胀石墨在950℃下膨胀，得到膨胀石墨，按GB10698-89进行测试，膨胀倍率为286 mL/g；
4）将膨胀石墨加入到热压机，对膨胀石墨进行粗压压制，粗压的压力为6MPa，时间为10min，粗压压制过程中对设备内部进行负压排气，设备内负压控制在1500Pa；
5）对步骤4）得到的产品进行升温精压，控制温度在100℃压制3min, 压制压力为10MPa，得到成型的柔性石墨材料。
压制出的柔性石墨为0.3mm时，抗拉强度为5.31MPa，密度1.03g/cm3，压缩率为42.08，回弹率为20.3%，S含量未检测到。
实施例6：
1） 将1Kg石墨放入反应釜中，将2.5Kg浓硝酸注入反应釜，用定量泵依次缓慢将0.15Kg的30%浓度双氧水、0.05Kg KClO3和0.10Kg KMnO4放入反应釜中，在不停地冷却搅拌下，控制过程温度为30～35℃；
2）保持温度30～35℃，控制反应时间为60min，反应结束立即用水稀释停止反应，水洗至中性并在60℃下烘干，得到可膨胀石墨；
3）将可膨胀石墨在950℃下膨胀，得到膨胀石墨，按GB10698-89进行测试，膨胀倍率为286mL/g；
4）将膨胀石墨加入到热压机，对膨胀石墨进行粗压压制，粗压的压力为5MPa，时间为8min，粗压压制过程中对设备内部进行负压排气，设备内负压控制在1800Pa；
5）对步骤4）得到的产品进行升温精压，控制温度在100℃压制2.5min, 压制压力为9MPa，得到成型的柔性石墨材料。
压制出的柔性石墨为0.3mm时，抗拉强度为5.58MPa，密度1.08g/cm3，压缩率为40.09，回弹率为20.7%，S含量未检测到。

Claims (8)

1.一种增强型柔性石墨的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将膨胀石墨加入到热压机，对膨胀石墨进行粗压压制，粗压的压力为5-6MPa，时间为5-10min，粗压压制过程中对设备内部进行负压排气；
2）对步骤1）得到的产品进行升温精压，控制温度在80~100℃压制2~3min, 得到成型的柔性石墨材料。
2.根据权利要求1所述的增强型柔性石墨的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中设备内负压控制在1000~2000Pa。
3.根据权利要求1所述的增强型柔性石墨的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中精压的压力为8-12MPa。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种增强型柔性石墨的制备方法，其特征在于：所述膨胀石墨为无硫膨胀石墨，具体步骤为：
1）将鳞片石墨放入反应容器中，加入2～3倍石墨重量的浓硝酸，然后依次缓慢加入双氧水、KClO3和KMnO4中的至少两种氧化剂，控制温度为30～35℃，保持持续搅拌；
2）继续保持温度30～35℃，控制反应时间为50~60min，反应结束立即用水稀释停止反应，水洗至中性并在60℃下烘干，得到可膨胀石墨；
3）将可膨胀石墨在950℃下膨胀，得到膨胀石墨。
5.根据权利要求4所述的增强型柔性石墨的制备方法，其特征在于：所述双氧水的质量浓度为30%，加入量为鳞片石墨质量的15%～20%。
6.根据权利要求4所述的增强型柔性石墨的制备方法，其特征在于：所述KClO3的加入量为鳞片石墨质量的5%～15%。
7.根据权利要求4所述的增强型柔性石墨的制备方法，其特征在于：所述双氧水的加入量为鳞片石墨质量的10%～20%。
8.根据权利要求4所述的增强型柔性石墨的制备方法，其特征在于，以重量计，所述鳞片石墨的具体粒度分布为：小于75μm为5~20份，75-150μm为10~30份、150-200μm为10~25份、200-300μm为25~40份、300μm以上为10~20份。
CN201210431321.8A 2012-11-02 2012-11-02 一种增强型柔性石墨的制备方法 Active CN102963884B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210431321.8A CN102963884B (zh) 2012-11-02 2012-11-02 一种增强型柔性石墨的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210431321.8A CN102963884B (zh) 2012-11-02 2012-11-02 一种增强型柔性石墨的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102963884A CN102963884A (zh) 2013-03-13
CN102963884B true CN102963884B (zh) 2015-04-29

Family

ID=47794365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210431321.8A Active CN102963884B (zh) 2012-11-02 2012-11-02 一种增强型柔性石墨的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102963884B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103213977A (zh) * 2013-04-24 2013-07-24 哈尔滨理工大学 无硫膨胀石墨的制备方法
CN103539111A (zh) * 2013-11-05 2014-01-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种高导热天然柔性石墨薄膜的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4244934A (en) * 1978-12-02 1981-01-13 Teruhisa Kondo Process for producing flexible graphite product
CN1140146A (zh) * 1995-07-10 1997-01-15 苗常岚 无硫可膨胀石墨生产方法
CN1462724A (zh) * 2003-04-30 2003-12-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种无硫膨化石墨的制备方法
CN101327926A (zh) * 2008-07-17 2008-12-24 华东理工大学 低温可膨胀石墨的制备方法
KR20110051907A (ko) * 2009-11-11 2011-05-18 성균관대학교산학협력단 저온 팽창 그래핀 제조방법
CN202322387U (zh) * 2011-10-25 2012-07-11 阚志强 一种柔性石墨的全自动生产线

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4244934A (en) * 1978-12-02 1981-01-13 Teruhisa Kondo Process for producing flexible graphite product
CN1140146A (zh) * 1995-07-10 1997-01-15 苗常岚 无硫可膨胀石墨生产方法
CN1462724A (zh) * 2003-04-30 2003-12-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种无硫膨化石墨的制备方法
CN101327926A (zh) * 2008-07-17 2008-12-24 华东理工大学 低温可膨胀石墨的制备方法
KR20110051907A (ko) * 2009-11-11 2011-05-18 성균관대학교산학협력단 저온 팽창 그래핀 제조방법
CN202322387U (zh) * 2011-10-25 2012-07-11 阚志强 一种柔性石墨的全自动生产线

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
无硫高倍膨胀石墨的制备及影响因素探讨;魏兴海等;《新型炭材料》;20050331;第19卷(第1期);全文 *
柔性石墨的发展状况;田敏等;《矿产保护与利用》;19991031(第5期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102963884A (zh) 2013-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102544505A (zh) 磷酸铁锂正极材料的表面改性方法
CN105621398B (zh) 一种催化法制备高纯氟化石墨的方法
CN102965526B (zh) 一种利用碳还原法生产高纯金属铬的方法
CN107902649A (zh) 一种超声波碱浸和微波消解联合处理电解铝废阴极炭块的方法
CN102963884B (zh) 一种增强型柔性石墨的制备方法
CN105502303A (zh) 一种制备高热稳定性高含量不溶性硫磺的生产工艺
CN107857263A (zh) 一种超声波碱浸和加压酸浸联合处理电解铝废阴极炭块的方法
CN104140101A (zh) 一种以无患子残渣为原料制备超高比表面积活性炭的方法
CN103725889A (zh) 一种微波辅助浸出冰铜/冰镍浸出渣中铜镍的方法
CN103915627A (zh) 采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法
CN104326470A (zh) 由羧甲基纤维素制备高比表面积微米级球形活性炭的方法
CN102502627B (zh) 一种工业化超级电容活性炭的生产方法
CN108545737A (zh) 一种不用高温膨胀的柔性石墨制备方法
CN105006374A (zh) 盐模板法制备多孔氮碳复合物及其在超级电容器中的应用
Fu et al. The surface coating strategy enhances the lithium storage performance of Ni3S2@ PPy self-supporting as anode materials for lithium-ion batteries
CN104445090B (zh) 炭黑或超低灰纯煤还原硫酸钠一步法制备无水硫化钠的方法
CN101503216B (zh) 利用赤泥制备高铁酸盐溶液的方法
CN106629721A (zh) 一种安全生产含氮超级活性炭的方法
CN109133923B (zh) 一种氧化石墨烯-特种石墨粉制备特种石墨纸的方法
CN105540543A (zh) 一种以二乙基氢化铝和LiBH4作为催化剂催化活性铝制备α-AlH3的方法
Liu et al. Overview of bio-oil from sewage sludge by direct thermochemical liquefaction technology
CN101497461B (zh) 微波辐射快速制备高铁酸盐溶液的方法
CN103879990A (zh) 液体插入法制备可膨胀石墨的新工艺
CN204999870U (zh) 一种甲醇驰放气甲烷化合成lng装置
CN204529334U (zh) 氟化氢铵的生产装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 210046 room 520, building 1, Xiaozhuang International Plaza, 408 Heyan Road, Yanziji street, Qixia District, Nanjing, Jiangsu Province

Patentee after: Nanjing Huanuo graphite Co.,Ltd.

Address before: 443100 No. 18, Yixing Avenue, Yiling District, Yichang City, Hubei Province

Patentee before: YICHANG BETTER GRAPHITE NEW MATERIALS Co.,Ltd.