CN110544765A - 一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，属于储能材料技术领域。本发明将氧化石墨烯依次与异氰酸酯、叠氮化钠的二甲基甲酰胺溶液、氢化铝锂、浓盐酸进行反应，制得水解还原氧化石墨烯，再将水解还原氧化石墨烯等分为两份后，分别与硅酸酯及铁盐反应，分别制得浓缩酸性分散液和浓缩碱性分散液，再将两者进行混合，制得干燥滤饼后，于高温条件下反应，再经氢氟酸的清洗，制得高能石墨烯电池负极材料。本发明所得产品应用于电池负极材料中，具有优异的循环稳定性，经过多次充放电循环测试后，电化学性能和体积膨胀率都保持在较优水平。

Description

一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明公开了一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，属于储能材料技术领域。
背景技术
石墨烯是一种二维碳基材料，因其优异的导电性、较高的载流子迁移率和超大的比表面积，受到研究者的广泛关注。石墨烯比石墨拥有更优秀的储锂能力，有效地解决了石墨的质量能量密度限制问题，这是因为锂离子可以储存在石墨烯晶粒、边缘和不同类型的缺陷结构中。另外，由于更快的界面动力学，高比表面积的石墨烯相比于石墨也改善了倍率性能。
硅具有最高的理论比容量，但是硅颗粒较大的体积膨胀和较低的电导率，限制了硅的循环性能和倍率性能，更重要的是，硅颗粒表面随着严重的体积膨胀，会产生新的不可逆的SEI膜。不断形成的SEI膜会大量消耗电解质，最终导致电池性能的迅速衰减。
为了增强硅负极的导电性、抑制硅在脱嵌时的体积变化以及防止电解液副反应，硅碳复合是最常见的解决方法之一。碳材料的选择多种多样，具体可分为石墨、无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等。
石墨和硅的复合常见的复合方法有CVD法，机械球磨法和喷雾造粒法等。CVD法可在石墨的内部或表面沉积纳米硅，得到高倍率性能的复合材料。机械球磨法除了可以将硅和石墨复合，还具有可减小材料尺寸，成本较低等优点。而喷雾造粒法是通过加热和高压喷枪使浆料雾化，随后快速干燥通过微粒间的毛细管力使物料复合，该方法同样适合规模化生产，并且相对于机械球磨法，物料间的结合力更强。
但是上述采用的各种制备方法中，石墨和硅之间相互作用力较弱，在电池充放电过程中，硅和石墨之间容易发生脱嵌，最终导致电池性能衰减，因此，开发一种可保持长期电化学性能稳定的负极材料，是行业内迫切需要解决的难题。
发明内容
针对现有石墨烯和硅复合负极在电池长期循环过程中，硅和石墨之间容易发生脱嵌，最终导致两者之间发生分离，引起电池性能衰减的弊端，提供了一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，具体制备步骤为：
(1)将氧化石墨烯和异氰酸酯按质量比为1：20～1：100混合，加热反应后，过滤，干燥，得一次处理氧化石墨烯；
有益效果为：氧化石墨烯结构中，在单个片层的面内有羟基和环氧基，而在边缘处含有羧基，而异氰酸酯的加入，可以和其结构中的羟基及羧基反应，异氰酸酯与羟基反应生成氨基甲酸酯，而与羧基反应生成酰胺基和二氧化碳，二氧化碳的产生有利于拓宽氧化石墨烯的层间结构，从而使反应进一步充分进行；异氰酸酯的引入，是作为后续反应可以充分进行的保障；
(2)将一次处理氧化石墨烯和叠氮化钠的二甲基甲酰胺溶液按质量比为1：10～1：100混合，加热反应后，过滤，干燥，得二次处理氧化石墨烯；
有益效果为：利用叠氮化钠和氧化石墨烯结构中的环氧基反应，并生成叠氮基；
(3)将二次处理氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，再加入氢化铝锂，加热搅拌反应后，过滤，干燥，得还原氧化石墨烯；
有益效果为：利用氢化铝锂还原叠氮基为氨基；氨基的产生是本技术方案的关键之一，而氨基的数量是通过控制叠氮化钠的用量来实现，叠氮化钠用量过大，则原料浪费，用量过少，导致氨基数量过少；
(4)将还原氧化石墨烯与浓盐酸混合后，水热反应，再经过滤，洗涤和干燥，得水解还原氧化石墨烯，再将水解还原氧化石墨烯等分为两份，并分别标记为1号水解还原氧化石墨烯和2号水解还原氧化石墨烯；
有益效果为：在浓盐酸作用下，使氧化石墨烯层间结构中的氨基质子化，由于带同种正电荷相互排斥从而使氧化石墨烯重新剥离分散为单片层结构，有利于后续反应的进行，进一步的，在浓盐酸作用下，氧化石墨烯层间的酰胺基发生水解，并转换为羧基，因此，浓盐酸是该步骤的关键所在，若为稀盐酸，则影响了酰胺基的水解，导致技术效果是难以实现的；
(5)将1号水解还原氧化石墨烯分散于水中，并用酸液调节pH至酸性，再滴加水解还原氧化石墨烯质量10～50％的硅酸酯，待滴加完毕，搅拌反应后，浓缩，得浓缩酸性分散液；
有益效果为：利用在酸性环境下，硅酸酯可水解产生二氧化硅这一特性，将上述各组分按顺序添加，首先，氧化石墨烯在酸性环境下氨基质子化后良好分散，而在硅酸酯水解过程中，一旦有水解产物二氧化硅晶核产生即可被单片层的氧化石墨烯吸附固定，有效避免了二氧化硅晶核的进一步生长团聚，同时使二氧化硅晶核良好嵌入石墨烯层间结构中；该步骤为本申请的核心所在，目的在于使二氧化硅晶核良好分散在氧化石墨烯层间结构中；
(6)将2号水解还原氧化石墨烯分散于铁盐溶液中，并加入2号水解还原氧化石墨烯质量1～5％的多巴胺，搅拌反应后，用碱液调节pH至碱性，再经浓缩，得浓缩碱性分散液；
有益效果为：在碱性环境下，铁离子可与氢氧根离子结合转变为对应的氢氧化物沉淀，并被氧化石墨烯吸附固定，从而形成纳米尺寸的前驱体，且在多巴胺作用下，利用多巴胺还原部分铁离子为单质铁，从而在氧化石墨烯层间产生少量纳米铁粉，且多巴胺相比于常规还原剂而言，其被氧化的过程实际上是分子结构中的领苯二酚基团被氧化，生成具有邻苯二醌结构的化合物，再经岐化反应在纳米铁粉表面形成聚多巴胺包覆层，有效避免了纳米铁粉被氧化；
(7)向浓缩酸性分散液中滴加浓缩碱性分散液，直至浓缩酸性分散液呈中性，再经抽滤，干燥，得干燥滤饼；
(8)将干燥滤饼于惰性气体保护状态下，加热升温至1500～1800℃，保温反应后，冷却，再经氢氟酸洗涤，水洗，干燥，即得高能石墨烯电池负极材料。
有益效果为：利用在高温条件下，且在纳米铁粉的催化作用下，一方面，使得氧化石墨烯层间结构中的氨基和其它含氧官能团之间缩合并最终形成-C-N-C-化学键合，从而将石墨烯层与层结构相连，另一方面，可催化二氧化硅和氧化石墨烯结构之间形成C-Si化学键合，且部分二氧化硅在高温条件下也可被还原为氧化亚硅，随着上述两种化学键合的产生，将氧化石墨烯层间的氧化亚硅有效限位和包覆，而氧化石墨烯的层状结构又可以作为锂离子的扩散通道，有效避免了电池长期充放电循环过程中氧化亚硅的脱嵌和剧烈体积膨胀；而未被氧化石墨烯有效包覆的硅氧化合物则被氢氟酸溶解去除，从而避免了表面吸附的硅氧化物引入对电池性能造成不良影响；在该步骤中，升温温度是关键之一，该温度条件下，才可保障C-Si化学键合的形成，若温度过低则难以发生该化学反应。
所述异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种。
所述叠氮化钠的二甲基甲酰胺溶液的质量分数为1～10％。
所述浓盐酸为质量分数为36～38％的浓盐酸。
所述水热反应为：于压力为1.2～2.0MPa，温度为140～180℃条件下，水热反应3～6h。
所述酸液为：醋酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液或硝酸溶液中的任意一种。
所述硅酸酯为：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的任意一种。
所述碱液为：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种。
所述铁盐为：氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁或硝酸亚铁中的任意一种。
所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的任意一种。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
将氧化石墨烯和甲苯二异氰酸酯按质量比为1：20混合倒入1号反应器中，于温度为70℃，搅拌转速为300r/min条件下，加热搅拌反应2h后，过滤，得1号滤饼，将所得1号滤饼转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得一次处理氧化石墨烯；将一次处理氧化石墨烯和质量分数为1％的叠氮化钠的二甲基甲酰胺溶液按质量比为1：10混合倒入2号反应器中，于温度为80℃，搅拌转速为200r/min条件下，加热搅拌反应1h后，过滤，得2号滤饼，并将所得2号滤饼于温度为105℃条件下干燥至恒重，得二次处理氧化石墨烯；将二次处理氧化石墨烯和四氢呋喃按质量比为1：10混合后，于超声频率为40kHz条件下，超声分散40min，待超声分散结束后，再加入二次处理氧化石墨烯质量1％的氢化铝锂，于温度为55℃，搅拌转速为400r/min条件下，加热搅拌反应1h，过滤，得3号滤饼，并将所得3号滤饼于温度为105℃条件下干燥至恒重，得还原氧化石墨烯；将还原氧化石墨烯与质量分数为36％的浓盐酸按质量比为1：10混合倒入水热釜中，于压力为1.2MPa，温度为140℃条件下，水热反应3h，再经过滤，得4号滤饼，并用去离子水洗涤4号滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的4号滤饼于温度为105℃条件下干燥至恒重，得水解还原氧化石墨烯，再将水解还原氧化石墨烯等分为两份，并分别标记为1号水解还原氧化石墨烯和2号水解还原氧化石墨烯；将1号水解还原氧化石墨烯和水按质量比为1：10混合后，于超声频率为40kHz条件下超声分散10min，并用质量分数为3％的盐酸调节pH至4.0，再滴加水解还原氧化石墨烯质量10％的正硅酸乙酯，待滴加完毕，继续搅拌反应30min，随后于温度为85℃，压力为400mmHg条件下，减压浓缩40min，得浓缩酸性分散液；将2号水解还原氧化石墨烯和质量分数为3％的氯化亚铁溶液按质量比为1：10混合，并加入2号水解还原氧化石墨烯质量1％的多巴胺，于温度为45℃，搅拌转速为200r/min条件下搅拌反应10min后，用质量分数为3％的氢氧化钠溶液调节pH至8.0，再于温度为85℃，压力为400mmHg条件下，减压浓缩40min，得浓缩碱性分散液；向浓缩酸性分散液中滴加浓缩碱性分散液，直至浓缩酸性分散液呈中性，再经抽滤，得5号滤饼，并将所得5号滤饼于温度为105℃条件下真空干燥至恒重，得5号干燥滤饼；将2号干燥滤饼转入真空炉中，于氩气保护状态下，以3℃/min速率加热升温至1500℃，保温反应3h后，随炉冷却至室温，再经氢氟酸洗涤，水洗，干燥，即得高能石墨烯电池负极材料。
产品性能测试：
(1)扣式电池组装：以金属锂片作为对电极，电解液为含1.0M LiPF6的EC/DMC(v/v＝1/1)电解液，隔膜采用聚乙烯隔膜，在手套箱中按正极壳、工作电极极片、隔膜、锂片、泡沫镍、不锈钢垫片、负极壳组装成扣式电池。
(2)电池测试：采用武汉蓝电测试系统考察扣式电池的电化学性能，充放电倍率为0.1C，充电电压为1.5V，测得循环500周后电池容量保持率为95.6％。
(3)工作电极极片膨胀率测试：将电池循环500周后进行拆解，测量工作电极极片的厚度，计算得出电极膨胀率为42％。
实施例2
将氧化石墨烯和甲苯二异氰酸酯按质量比为1：50混合倒入1号反应器中，于温度为80℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌反应2.5h后，过滤，得1号滤饼，将所得1号滤饼转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得一次处理氧化石墨烯；将一次处理氧化石墨烯和质量分数为5％的叠氮化钠的二甲基甲酰胺溶液按质量比为1：50混合倒入2号反应器中，于温度为82℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌反应2h后，过滤，得2号滤饼，并将所得2号滤饼于温度为108℃条件下干燥至恒重，得二次处理氧化石墨烯；将二次处理氧化石墨烯和四氢呋喃按质量比为1：50混合后，于超声频率为60kHz条件下，超声分散80min，待超声分散结束后，再加入二次处理氧化石墨烯质量8％的氢化铝锂，于温度为70℃，搅拌转速为800r/min条件下，加热搅拌反应2h，过滤，得3号滤饼，并将所得3号滤饼于温度为108℃条件下干燥至恒重，得还原氧化石墨烯；将还原氧化石墨烯与质量分数为37％的浓盐酸按质量比为1：15混合倒入水热釜中，于压力为1.8MPa，温度为160℃条件下，水热反应4h，再经过滤，得4号滤饼，并用去离子水洗涤4号滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的4号滤饼于温度为108℃条件下干燥至恒重，得水解还原氧化石墨烯，再将水解还原氧化石墨烯等分为两份，并分别标记为1号水解还原氧化石墨烯和2号水解还原氧化石墨烯；将1号水解还原氧化石墨烯和水按质量比为1：50混合后，于超声频率为80kHz条件下超声分散50min，并用质量分数为4％的盐酸调节pH至5.0，再滴加水解还原氧化石墨烯质量20％的正硅酸乙酯，待滴加完毕，继续搅拌反应50min，随后于温度为88℃，压力为500mmHg条件下，减压浓缩45min，得浓缩酸性分散液；将2号水解还原氧化石墨烯和质量分数为5％的氯化亚铁溶液按质量比为1：20混合，并加入2号水解还原氧化石墨烯质量3％的多巴胺，于温度为50℃，搅拌转速为300r/min条件下搅拌反应12min后，用质量分数为4％的氢氧化钠溶液调节pH至8.5，再于温度为88℃，压力为500mmHg条件下，减压浓缩45min，得浓缩碱性分散液；向浓缩酸性分散液中滴加浓缩碱性分散液，直至浓缩酸性分散液呈中性，再经抽滤，得5号滤饼，并将所得5号滤饼于温度为108℃条件下真空干燥至恒重，得5号干燥滤饼；将2号干燥滤饼转入真空炉中，于氩气保护状态下，以4℃/min速率加热升温至1600℃，保温反应4h后，随炉冷却至室温，再经氢氟酸洗涤，水洗，干燥，即得高能石墨烯电池负极材料。
产品性能测试：
(1)扣式电池组装：以金属锂片作为对电极，电解液为含1.0M LiPF6的EC/DMC(v/v＝1/1)电解液，隔膜采用聚乙烯隔膜，在手套箱中按正极壳、工作电极极片、隔膜、锂片、泡沫镍、不锈钢垫片、负极壳组装成扣式电池。
(2)电池测试：采用武汉蓝电测试系统考察扣式电池的电化学性能，充放电倍率为0.1C，充电电压为1.5V，测得循环500周后电池容量保持率为96.2％。
(3)工作电极极片膨胀率测试：将电池循环500周后进行拆解，测量工作电极极片的厚度，计算得出电极膨胀率为41％。
实施例3
将氧化石墨烯和甲苯二异氰酸酯按质量比为1：100混合倒入1号反应器中，于温度为85℃，搅拌转速为800r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得1号滤饼，将所得1号滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得一次处理氧化石墨烯；将一次处理氧化石墨烯和质量分数为10％的叠氮化钠的二甲基甲酰胺溶液按质量比为1：100混合倒入2号反应器中，于温度为85℃，搅拌转速为1000r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得2号滤饼，并将所得2号滤饼于温度为110℃条件下干燥至恒重，得二次处理氧化石墨烯；将二次处理氧化石墨烯和四氢呋喃按质量比为1：100混合后，于超声频率为80kHz条件下，超声分散120min，待超声分散结束后，再加入二次处理氧化石墨烯质量15％的氢化铝锂，于温度为80℃，搅拌转速为1200r/min条件下，加热搅拌反应3h，过滤，得3号滤饼，并将所得3号滤饼于温度为110℃条件下干燥至恒重，得还原氧化石墨烯；将还原氧化石墨烯与质量分数为38％的浓盐酸按质量比为1：20混合倒入水热釜中，于压力为2.0MPa，温度为180℃条件下，水热反应6h，再经过滤，得4号滤饼，并用去离子水洗涤4号滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的4号滤饼于温度为110℃条件下干燥至恒重，得水解还原氧化石墨烯，再将水解还原氧化石墨烯等分为两份，并分别标记为1号水解还原氧化石墨烯和2号水解还原氧化石墨烯；将1号水解还原氧化石墨烯和水按质量比为1：100混合后，于超声频率为100kHz条件下超声分散60min，并用质量分数为5％的盐酸调节pH至6.0，再滴加水解还原氧化石墨烯质量50％的正硅酸乙酯，待滴加完毕，继续搅拌反应60min，随后于温度为90℃，压力为600mmHg条件下，减压浓缩50min，得浓缩酸性分散液；将2号水解还原氧化石墨烯和质量分数为8％的氯化亚铁溶液按质量比为1：30混合，并加入2号水解还原氧化石墨烯质量5％的多巴胺，于温度为55℃，搅拌转速为500r/min条件下搅拌反应15min后，用质量分数为5％的氢氧化钠溶液调节pH至9.0，再于温度为90℃，压力为600mmHg条件下，减压浓缩50min，得浓缩碱性分散液；向浓缩酸性分散液中滴加浓缩碱性分散液，直至浓缩酸性分散液呈中性，再经抽滤，得5号滤饼，并将所得5号滤饼于温度为110℃条件下真空干燥至恒重，得5号干燥滤饼；将2号干燥滤饼转入真空炉中，于氩气保护状态下，以5℃/min速率加热升温至1800℃，保温反应5h后，随炉冷却至室温，再经氢氟酸洗涤，水洗，干燥，即得高能石墨烯电池负极材料。
产品性能测试：
(1)扣式电池组装：以金属锂片作为对电极，电解液为含1.0MLiPF6的EC/DMC(v/v＝1/1)电解液，隔膜采用聚乙烯隔膜，在手套箱中按正极壳、工作电极极片、隔膜、锂片、泡沫镍、不锈钢垫片、负极壳组装成扣式电池。
(2)电池测试：采用武汉蓝电测试系统考察扣式电池的电化学性能，充放电倍率为0.1C，充电电压为1.5V，测得循环500周后电池容量保持率为98.6％。
(3)工作电极极片膨胀率测试：将电池循环500周后进行拆解，测量工作电极极片的厚度，计算得出电极膨胀率为35％。
实施例4
本实施例和实施例3的不同之处在于：
将异氰酸酯更换为等质量的去离子水，其他条件一致；
产品性能测试：
(1)扣式电池组装：以金属锂片作为对电极，电解液为含1.0MLiPF6的EC/DMC(v/v＝1/1)电解液，隔膜采用聚乙烯隔膜，在手套箱中按正极壳、工作电极极片、隔膜、锂片、泡沫镍、不锈钢垫片、负极壳组装成扣式电池。
(2)电池测试：采用武汉蓝电测试系统考察扣式电池的电化学性能，充放电倍率为0.1C，充电电压为1.5V，测得循环500周后电池容量保持率为80％。
(3)工作电极极片膨胀率测试：将电池循环500周后进行拆解，测量工作电极极片的厚度，计算得出电极膨胀率为82％。
由于异氰酸酯未采用，将导致片层结构堆叠的石墨烯在后续制备过程中层间距并未有效拓宽，影响了后续纳米铁粉以及二氧化硅在石墨烯层间的沉积，更多的仅仅是沉积在了表面，在电池长期充放电循环过程中逐渐和石墨烯脱离，最终影响了电池的容量保持率和膨胀率。
实施例5
本实施例和实施例3的不同之处在于：
将叠氮化钠的二甲基甲酰胺溶液更换为质量分数为3％的氢氧化钠溶液，其他条件一致；
产品性能测试：
(1)扣式电池组装：以金属锂片作为对电极，电解液为含1.0M LiPF6的EC/DMC(v/v＝1/1)电解液，隔膜采用聚乙烯隔膜，在手套箱中按正极壳、工作电极极片、隔膜、锂片、泡沫镍、不锈钢垫片、负极壳组装成扣式电池。
(2)电池测试：采用武汉蓝电测试系统考察扣式电池的电化学性能，充放电倍率为0.1C，充电电压为1.5V，测得循环500周后电池容量保持率为79.6％。
(3)工作电极极片膨胀率测试：将电池循环500周后进行拆解，测量工作电极极片的厚度，计算得出电极膨胀率为88％。
叠氮化钠的缺失，直接导致的是石墨烯结构中氨基的缺失，氨基的缺失影响了在酸性环境下硅酸酯水解时，二氧化硅晶核在石墨烯层间结构中的沉积，使其更多的沉积在了石墨烯表面，在电池长期充放电循环过程中，逐渐与石墨烯分离，影响电池的循环性能。
实施例6
本实施例和实施例3的不同之处在于：
将硅酸酯替换为无水乙醇，其余条件一致；
产品性能测试：
(1)扣式电池组装：以金属锂片作为对电极，电解液为含1.0M LiPF6的EC/DMC(v/v＝1/1)电解液，隔膜采用聚乙烯隔膜，在手套箱中按正极壳、工作电极极片、隔膜、锂片、泡沫镍、不锈钢垫片、负极壳组装成扣式电池。
(2)电池测试：采用武汉蓝电测试系统考察扣式电池的电化学性能，充放电倍率为0.1C，充电电压为1.5V，测得循环500周后电池容量保持率为56.6％。
(3)工作电极极片膨胀率测试：将电池循环500周后进行拆解，测量工作电极极片的厚度，计算得出电极膨胀率为50％。
由于该实施例未添加硅酸酯，因此体系中并不存在二氧化硅晶核，硅的缺失导致产品的容量保持率显著下降，但是由于硅是导致电极膨胀的主要原因，因此，硅的缺失，电池极片膨胀率处于较低水平。
以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
(1)将氧化石墨烯和异氰酸酯按质量比为1：20～1：100混合，加热反应后，过滤，干燥，得一次处理氧化石墨烯；
(2)将一次处理氧化石墨烯和叠氮化钠的二甲基甲酰胺溶液按质量比为1：10～1：100混合，加热反应后，过滤，干燥，得二次处理氧化石墨烯；
(3)将二次处理氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，再加入氢化铝锂，加热搅拌反应后，过滤，干燥，得还原氧化石墨烯；
(4)将还原氧化石墨烯与浓盐酸混合后，水热反应，再经过滤，洗涤和干燥，得水解还原氧化石墨烯，再将水解还原氧化石墨烯等分为两份，并分别标记为1号水解还原氧化石墨烯和2号水解还原氧化石墨烯；
(5)将1号水解还原氧化石墨烯分散于水中，并用酸液调节pH至酸性，再滴加水解还原氧化石墨烯质量10～50％的硅酸酯，待滴加完毕，搅拌反应后，浓缩，得浓缩酸性分散液；
(6)将2号水解还原氧化石墨烯分散于铁盐溶液中，并加入2号水解还原氧化石墨烯质量1～5％的多巴胺，搅拌反应后，用碱液调节pH至碱性，再经浓缩，得浓缩碱性分散液；
(7)向浓缩酸性分散液中滴加浓缩碱性分散液，直至浓缩酸性分散液呈中性，再经抽滤，干燥，得干燥滤饼；
(8)将干燥滤饼于惰性气体保护状态下，加热升温至1500～1800℃，保温反应后，冷却，再经氢氟酸洗涤，水洗，干燥，即得高能石墨烯电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的，一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的，一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述叠氮化钠的二甲基甲酰胺溶液的质量分数为1～10％。
4.根据权利要求1所述的，一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)所述浓盐酸为质量分数为36～38％的浓盐酸。
5.根据权利要求1所述的，一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)所述水热反应为：于压力为1.2～2.0MPa，温度为140～180℃条件下，水热反应3～6h。
6.根据权利要求1所述的，一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤(5)所述酸液为：醋酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液或硝酸溶液中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的，一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤(5)所述硅酸酯为：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的，一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤(6)所述碱液为：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的，一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤(6)所述铁盐为：氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁或硝酸亚铁中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的，一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤(8)所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的任意一种。
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