JP7163489B2 - 負極材料、それを含む電気化学デバイス、及び電子装置 - Google Patents

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Description

本願は、エネルギー貯蔵分野に関し、具体的に負極材料、それを含む電気化学デバイス、及び電子装置、特にリチウムイオン電池に関する。
ノートパソコン、携帯電話、タブレットパソコン、ポータブル電源及びドローン等の家電製品の普及に伴い、そのうち、電気化学デバイスへの要求は、ますます厳しくなっている。例えば、電池の軽量化だけでなく、電池の高容量及び長い動作寿命が求められている。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、安全性が高く、メモリ効果がなく、動作寿命が長い等の点において、優れた利点があり、市場の主流となっている。
本願の実施例は、少なくともある程度で、関連分野に存在している少なくとも１つの問題を解決しようとする負極材料及びその製造方法を提供する。本願の実施例は当該負極材料を使用する負極、電気化学デバイス及び電子装置をさらに提供する。
一つの実施例では、本願は、ケイ素含有粒子を含み、前記ケイ素含有粒子は、ケイ素複合体基体及びポリマー層を含み、前記ポリマー層は、前記ケイ素複合体基体の少なくとも一部を被覆し、前記ポリマー層は、炭素材料を含む、負極材料を提供する。
別の実施例では、本願は、ＳｉＯｘ（約０．５＜ｘ＜約１．５）粉末、炭素材料及びポリマーを溶媒に高速で、約１～２０時間、分散させて懸濁液を得ることと、
前記懸濁液中の溶媒を除去することと、を含む、負極材料の製造方法を提供する。
別の実施例では、本願は本願の実施例に記載の負極材料を含む負極を提供する。
別の実施例では、本願は本願の実施例に記載の負極を含む電気化学デバイスを提供する。
別の実施例では、本願は本願の実施例に記載の電気化学デバイスを含む電子装置を提供する。
本発明の負極活物質は、良いサイクル性能を有し、また、当該負極活物質によって製造されたリチウムイオン電池は、優れたレート性能及び低い膨張率を有する。
本願の実施例のさらなる内容及び利点については、後述する説明に部分的に説明されて示され、又は本願の実施例の実施によって説明される。
以下、本願の実施例を説明しやすいために、本願の実施例又は従来技術を説明するための必要な図面を簡単に説明する。当然ながら、以下、説明の図面は単に本願の実施例の一部である。当業者であれば、進歩性に値する労働を必要とせず、これらの図面に例示された構造に基づいて、他の実施例の図面を得ることもできる。
図１は、本願の一つの実施例に係る負極活物質の構造模式図を示す。 図２は、本願の別の実施例に係る負極活物質の構造模式図を示す。 図３は、本願の実施例１２に係る負極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。 図４は、本願の比較例４に係る負極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。 図５は、本願の実施例１６に係る負極活物質の体積基準粒度分布曲線を示す。 図６は、本願の比較例６に係る負極活物質の体積基準粒度分布曲線を示す。 図７は、本願の実施例１６に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。 図８は、本願の比較例６に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
以下、本願の実施例を詳しく説明する。本願の実施例は、本願を制限するものとして解釈されるべきではない。
本願に使用されるように、「約」という表現は、小さな変化を説明することに用いられる。物事又は状況と組み合わせて使用される場合、前記表現とは、物事又は状況が正確的に発生する例、及び物事又は状況が極めて近似的に発生する例を示す。例えば、数値と組み合わせて使用される場合、表現は、前記数値の±１０％以下の変化範囲、例えば、±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、又は±０．０５％以下を示す。
本願において、Ｄｖ５０は、負極活物質の累積体積百分率が５０％になる時に対応する粒子径であり、単位がμｍである。
本願において、Ｄｎ１０は、負極活物質の累積個数百分率が１０％になる時に対応する粒子径であり、単位がμｍである。
本願において、ケイ素複合体は、ケイ素単体、ケイ素化合物、ケイ素単体とケイ素化合物との混合物、又は異なるケイ素化合物の混合物を含む。
また、本明細書では、範囲の形式で量、比及び他の数値を示す場合がある。理解されるように、このような範囲の形式は、便宜及び簡潔のために用いられるものであり、かつ柔軟的に理解されるように、範囲制限として明確的に指定された数値を含むだけでなく、各数値及びサブ範囲を明確的に指定するように、前記範囲内に含まれるすべての個別数値又はサブ範囲を含む。
具体的な実施形態及び特許請求の範囲では、「うちの一方」という表現、「うちの１つ」という表現、「うちの一種」という表現又は他の類似する表現によって接続される項のリストは、挙げられる項のうちのいずれかを意味する。例えば、項Ａ及びＢを挙げると、「Ａ及びＢのうちの一方」という表現は、Ａのみ又はＢのみを意味する。別の実施例では、Ａ、Ｂ及びＣを挙げると、「Ａ、Ｂ及びＣのうちの一方」という表現は、Ａのみ、Ｂのみ又はＣのみを意味する。項Ａは単一の要素又は複数の要素を含んでもよい。項Ｂは、単一の要素又は複数の要素を含んでもよい。項Ｃは、単一の要素又は複数の要素を含んでもよい。
具体的な実施形態及び特許請求の範囲では、「うちの少なくとも一方」という表現、「うちの少なくとも１つ」という表現、「うちの少なくとも１種」という表現又は他の類似する表現によって接続される項のリストは、挙げられる項のいずれかの組み合わせを意味する。例えば、項Ａ及びＢを挙げると、「Ａ及びＢのうちの少なくとも一方」という表現は、Ａのみ、Ｂのみ、又は、Ａ及びＢを意味する。別の実施例では、項Ａ、Ｂ及びＣを挙げると、「Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも一方」実施例は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ（Ｃを除く）、Ａ及びＣ（Ｂを除く）、Ｂ及びＣ（Ａを除く）、又は、Ａ、Ｂ及びＣの全てを意味する。項Ａは、単一の要素又は複数の要素を含んでもよい。項Ｂは、単一の要素又は複数の要素を含んでもよい。項Ｃは、単一の要素又は複数の要素を含んでもよい。
＜一、負極材料＞
本願の実施例は、ケイ素含有粒子を含み、前記ケイ素含有粒子は、ケイ素複合体基体及びポリマー層を含み、前記ポリマー層は、前記ケイ素複合体基体の少なくとも一部を被覆し、且つ前記ポリマー層は、炭素材料を含む、負極材料を提供する。
いくつかの実施例では、前記ケイ素複合体基体は、ケイ素含有物質を含み、前記ケイ素複合体基体の前記ケイ素含有物質及び前記負極材料において、前記ケイ素含有物質以外、他の物質のうちの１つ又は複数と複合体を形成できる。いくつかの実施例では、前記ケイ素複合体基体は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な粒子を含む。
いくつかの実施例では、前記ケイ素複合体基体は、ＳｉＯｘ（約０．６≦ｘ≦約１．５）を含む。
いくつかの実施例では、前記ケイ素複合体基体は、ナノＳｉ結晶粒子、ＳｉＯ、ＳｉＯ２又はこれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、前記Ｓｉナノ結晶粒子のサイズは、約１００ｎｍ未満である。いくつかの実施例では、前記Ｓｉナノ結晶粒子のサイズは、約５０ｎｍ未満である。いくつかの実施例では、前記Ｓｉナノ結晶粒子のサイズは、約２０ｎｍ未満である。いくつかの実施例では、前記Ｓｉナノ結晶粒子のサイズは、約５ｎｍ未満である。いくつかの実施例では、前記Ｓｉナノ結晶粒子のサイズは約２ｎｍ未満である。
いくつかの実施例では、前記ポリマー層は、ポリフッ化ビニリデン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド又はこれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、前記ポリマー層中の炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、炭素繊維、グラフェン又はこれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、前記負極材料の総重量に対して、前記ポリマー層の含有量は、約０．０５ｗｔ％～１５ｗｔ％である。いくつかの実施例では、前記負極材料の総重量に対して、前記ポリマー層の含有量は、約０．０５ｗｔ％～１０ｗｔ％である。いくつかの実施例では、前記負極材料の総重量に対して、前記ポリマー層の含有量は約０．０５ｗｔ％～５ｗｔ％である。いくつかの実施例では、前記負極材料の総重量に対して、前記ポリマー層の含有量は、約０．１ｗｔ％～４ｗｔ％である。いくつかの実施例では、前記負極材料の総重量に対して、前記ポリマー層の含有量は、約０．５ｗｔ％～３ｗｔ％である。いくつかの実施例では、前記負極材料の総重量に対して、前記ポリマー層の含有量は、約１ｗｔ％、約１．５ｗｔ％又は約２ｗｔ％である。
いくつかの実施例では、前記ポリマー層の厚さは、約１ｎｍ～２００ｎｍである。いくつかの実施例では、前記ポリマー層の厚さは、約１ｎｍ～１００ｎｍである。いくつかの実施例では、前記ポリマー層の厚さは、約５ｎｍ～９０ｎｍである。いくつかの実施例では、前記ポリマー層の厚さは、約１０ｎｍ～８０ｎｍである。いくつかの実施例では、前記ポリマー層の厚さは、約５ｎｍ、約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ又は約７０ｎｍである。
いくつかの実施例では、前記負極材料のＸ線回折パターンにおいて、２θが約２７．５°～２９．０°の範囲内にある最大の強度値をＩ２とし、約２０．５°～２２．０°の範囲内にある最大の強度値をＩ１とし、約０＜Ｉ２／Ｉ１≦約１である。
いくつかの実施例では、前記負極材料のＸ線回折パターンにおいて、２θが約２８．４°にある最大の強度値をＩ２とし、約２１．０°の範囲内にある最大の強度値をＩ１とし、約０＜Ｉ２／Ｉ１≦約１である。いくつかの実施例において、Ｉ２／Ｉ１は、０．２、０．３、０．４、０．５又は０．６である。
いくつかの実施例では、前記ケイ素含有粒子のＤＶ５０の範囲は、約２．５μｍ～２０μｍであり、かつ前記ケイ素含有粒子の粒子径分布は、約０．２５≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦約０．６を満たす。
いくつかの実施例では、前記ケイ素含有粒子の粒子径分布は、約０．４≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦約０．５を満たす。いくつかの実施例では、前記ケイ素複合体基体の粒子径分布は、Ｄｎ１０／Ｄｖ５０が約０．３又は約０．３５であることを満たす。
いくつかの実施例では、前記ケイ素含有粒子のＤＶ５０の範囲は、約２．５μｍ～２０μｍである。いくつかの実施例では、前記ケイ素含有粒子のＤＶ５０の範囲は、約３μｍ～１０μｍである。いくつかの実施例では、前記ケイ素複合体基体のＤＶ５０の範囲は、約４μｍ～９μｍである。いくつかの実施例では、前記ケイ素複合体基体のＤＶ５０の範囲は、約４．５μｍ～６μｍである。いくつかの実施例では、前記ケイ素複合体基体のＤＶ５０の範囲は、約２μｍ、約３．５μｍ、約４．５μｍ又は約５μｍである。
いくつかの実施例では、前記ケイ素含有粒子は、酸化物ＭｅＯｙ層をさらに含み、前記酸化物ＭｅＯｙ層は、前記ケイ素複合体基体と前記ポリマー層との間に位置し、ただし、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｒのうちの少なくとも１種を含み、ｙは約０．５～３であり、かつ前記酸化物ＭｅＯｙ層は、炭素材料を含む。
いくつかの実施例では、前記酸化物ＭｅＯｙ層は、前記ケイ素複合体基体の少なくとも一部を被覆する。
いくつかの実施例では、前記酸化物ＭｅＯｙは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｒＯ２又はこれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、前記酸化物ＭｅＯｙ層中の炭素材料は、無定形炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、炭素繊維、グラフェン又はこれらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施例では、前記無定形炭素は、炭素前駆体を高温焼結して得られた炭素材料である。いくつかの実施例では、前記炭素前駆体は、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、酸性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル酸樹脂又はこれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、前記酸化物ＭｅＯｙ層の厚さは、約０．５ｎｍ～１１００ｎｍである。いくつかの実施例では、前記酸化物ＭｅＯｙ層の厚さは、約１ｎｍ～８００ｎｍである。いくつかの実施例では、前記酸化物ＭｅＯｙ層の厚さは、約１ｎｍ～６００ｎｍである。いくつかの実施例では、前記酸化物ＭｅＯｙ層の厚さは、約１ｎｍ～２０ｎｍである。いくつかの実施例では、前記酸化物ＭｅＯｙ層の厚さは、約２ｎｍ、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約２００ｎｍ又は約３００ｎｍである。
いくつかの実施例では、前記負極材料の総重量に対して、Ｍｅ元素の含有量は、約０．００１ｗｔ％～０．９ｗｔ％である。いくつかの実施例では、前記負極材料の総重量に対して、Ｍｅ元素の含有量は、約０．０２ｗｔ％～１ｗｔ％である。いくつかの実施例では、前記負極材料の総重量に対して、Ｍｅ元素の含有量は、約０．０２ｗｔ％～０．８ｗｔ％である。いくつかの実施例では、前記負極材料の総重量に対して、Ｍｅ元素の含有量は、約０．０５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、約０．２ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．４ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．６ｗｔ％、約０．７ｗｔ％又は約０．８ｗｔ％である。
いくつかの実施例では、前記負極材料の総重量に対して、前記酸化物ＭｅＯｙ層中の炭素材料の含有量は、約０．０５ｗｔ％～１ｗｔ％である。いくつかの実施例では、前記負極材料の総重量に対して、前記酸化物ＭｅＯｙ層中の炭素材料の含有量は、約０．１ｗｔ％～０．９ｗｔ％である。いくつかの実施例では、前記負極材料の総重量に対して、前記酸化物ＭｅＯｙ層中の炭素材料の含有量は、約０．２ｗｔ％～０．８ｗｔ％である。いくつかの実施例では、前記負極材料の総重量に対して、前記酸化物ＭｅＯｙ層中の炭素材料の含有量は、約０．３ｗｔ％、約０．４ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．６ｗｔ％又は約０．７ｗｔ％である。
いくつかの実施例では、前記負極材料の比表面積は、約１～５０ｍ２／ｇである。いくつかの実施例では、前記負極材料の比表面積は、約５～４０ｍ２／ｇである。いくつかの実施例では、前記負極材料の比表面積は、約１０～３０ｍ２／ｇである。いくつかの実施例では、前記負極材料の比表面積は、約１ｍ２／ｇ、約５ｍ２／ｇ又は約１０ｍ２／ｇである。
＜二、負極材料の製造方法＞
本願の実施例は、
（１）ＳｉＯｘ（約０．５＜ｘ＜約１．５）粉末、炭素材料及びポリマーを溶媒に高速で、約１～２０時間、分散させて懸濁液を得ることと、
（２）前記懸濁液中の溶媒を除去することと、を含む、前記いずれかの負極材料を製造する方法を提供する。
いくつかの実施例では、前記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド又はこれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、炭素繊維、グラフェン又はこれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、前記溶媒は、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン又はそれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、前記ケイ素酸化物ＳｉＯｘは、市販のケイ素酸化物であってもよく、本発明の方法により製造されたケイ素酸化物ＳｉＯｘであってもよく、本発明の方法により製造されたケイ素酸化物ＳｉＯｘのＸ線回折パターンにおいて、２θが約２７．５°～２９．０°の範囲内にある最大の強度値をＩ２とし、約２０．５°～２２．０°の範囲内にある最大の強度値をＩ１とし、約０＜Ｉ２／Ｉ１≦約１である。
本発明では、約０＜Ｉ２／Ｉ１≦約１を満たすケイ素酸化物ＳｉＯｘの製造方法は、
（１）シリカと金属ケイ素粉末とを約１：５～５：１のモル比で混合して混合材料を得ること、
（２）約１０－４～１０－１ｋＰａ圧力範囲で、約１２００～１６００℃の温度範囲内で、前記混合材料を、約５～３０時間、加熱して、ガスを得ることと、
（３）得られた前記ガスを凝縮させて固体を得ること、
（４）前記固体を粉砕して篩い分けすること、
（５）約４００～１８００℃の範囲内で、前記固体を、約０．５～１５時間、熱処理し、熱処理された前記固体を冷却して、約０＜Ｉ２／Ｉ１≦約１を満たすケイ素酸化物ＳｉＯｘを得ること、を含む。
いくつかの実施例では、前記シリカと金属ケイ素粉末のモル比は、約１：４～４：１である。いくつかの実施例では、前記シリカと金属ケイ素粉末のモル比は、約１：３～３：１である。いくつかの実施例では、前記シリカと金属ケイ素粉末のモル比は、約１：２～２：１である。いくつかの実施例では、前記シリカと金属ケイ素粉末のモル比は、約１：１である。
いくつかの実施例では、前記圧力範囲は、約１０－４～１０－１ｋＰａである。いくつかの実施例では、前記圧力は、約１Ｐａ、約１０Ｐａ、約２０Ｐａ、約３０Ｐａ、約４０Ｐａ、約５０Ｐａ、約６０Ｐａ、約７０Ｐａ、約８０Ｐａ、約９０Ｐａ又は約１００Ｐａである。
いくつかの実施例では、前記加熱温度は、約１２００～１５００℃である。いくつかの実施例では、前記加熱温度は、約１３００℃、１３５０℃、約１４００℃又は約１４５０℃である。
いくつかの実施例では、前記加熱時間は、約５～２０時間である。いくつかの実施例では、前記加熱時間は約１０～２５時間である。いくつかの実施例では、前記加熱時間は約６時間、約８時間、約１０時間、約１２時間、約１４時間、約１６時間又は約１８時間である。
いくつかの実施例では、混合は、ボールミル、Ｖ型ミキサー、三次元ミキサー、気流ミキサー又は横型攪拌機によって行われる。
いくつかの実施例では、加熱及び熱処理は、不活性ガスの雰囲気で行われる。いくつかの実施例では、前記不活性ガスは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス又はこれらの組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、前記方法は、篩い分け後に熱処理のステップをさらに含む。
いくつかの実施例では、前記熱処理の時間は、約４００～１５００℃である。いくつかの実施例では、前記熱処理の時間は、約５００～１２００℃である。いくつかの実施例では、前記熱処理の時間は、約６００℃、約８００℃又は約１０００℃である。
いくつかの実施例では、前記熱処理の時間は、約１～１５時間である。いくつかの実施例では、前記熱処理の時間は、約２～１２時間である。いくつかの実施例では、前記熱処理の時間は、約３時間、約５時間、約８時間、約１０時間、約１２時間又は約１５時間である。
いくつかの実施例では、前記負極材料の製造方法は、表面にポリマー層を有する前記ケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子に対して篩い分け及び分級を行うステップをさらに含む。篩い分け及び分級を経て、表面にポリマー層を有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子のＤＶ５０の範囲は約２．５μｍ～２０μｍであり、かつ粒子径分布は約０．２５≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦約０．６を満たす。
いくつかの実施例では、前記負極材料の製造方法はケイ素酸化物ＳｉＯｘの表面にＭｅＯｙ層を被覆してからポリマー層を被覆することができ、ケイ素酸化物ＳｉＯｘの表面にＭｅＯｙ層を被覆するステップは、
（１）ケイ素酸化物ＳｉＯｘ粉末、炭素材料及び酸化物前駆体ＭｅＴｎを、有機溶媒及び脱イオン水の存在下で、混合溶液を形成すること、
（２）前記混合溶液を乾燥させて粉末を得ること、
（３）前記粉末を、約２５０～１０００℃下で、約０．５～１５時間、焼結して表面に酸化物ＭｅＯｙ層を有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子を得ること、を含み、
ただし、ｘは、約０．５～１．５であり、ｙは、約０．５～３であり、
Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ及びＺｒのうちの少なくとも１種を含み、
Ｔは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ及びハロゲンのうちの少なくとも１種を含み、
ｎは１、２、３又は４である。
いくつかの実施例では、前記酸化物前駆体ＭｅＴｎは、チタン酸イソプロピル、アルミニウムイソプロポキシド又はこれらの組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、前記炭素前駆体は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、炭素繊維、グラフェン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、酸性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル樹脂又はこれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、焼結温度は、約２５０～９００℃である。いくつかの実施例では、焼結温度は、約４００～７００℃である。いくつかの実施例では、焼結温度は、約４００～６５０℃である。いくつかの実施例では、焼結温度は、約３００℃、約４５０℃、約５００℃又は約６００℃である。
いくつかの実施例では、焼結時間は、約１～１５時間である。いくつかの実施例では、焼結時間は、約１～１０時間である。いくつかの実施例では、焼結時間は、約１．５～５時間である。いくつかの実施例では、焼結時間は、約２時間、約３時間又は約４時間である。
いくつかの実施例では、前記有機溶媒は、エタノール、メタノール、ｎ－ヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピロリドン、アセトン、トルエン、イソプロパノール又はｎ－プロパノールのうちの少なくとも１種を含む。いくつかの実施例では、前記有機溶媒は、エタノールである。
いくつかの実施例では、ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はこれらの組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、焼結は、不活性ガスの雰囲気で行われる。いくつかの実施例では、前記不活性ガスは窒素ガス、アルゴンガス又はこれらの組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、乾燥は、噴霧乾燥であり、乾燥温度は、約１００～３００℃である。
図１は、本願の一つの実施例に係る負極活物質の構造模式図を示す。内層１は、ケイ素複合体基体であり、外層２は、炭素材料を含むポリマー層である。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有するポリマー層が、負極活物質の表面を被覆しており、ポリマーを利用して負極活物質の表面にＣＮＴを結合でき、負極活物質の表面でのＣＮＴの界面安定性を向上させることに有利であり、これによりサイクル性能を向上させる。
図２は、本願の別の実施例に係る負極活物質の構造模式図を示す。内層１は、ケイ素複合体基体であり、中間層２は、炭素材料を含む酸化物ＭｅＯｙ層であり、外層３は、炭素材料を含むポリマー層である。前記ケイ素複合体基体を被覆する酸化物ＭｅＯｙ層は、ＨＦ捕捉剤として機能し、前記酸化物は、電解液中のＨＦと反応してサイクル過程の電解液中のＨＦ含有量を低減させ、ＨＦによるケイ素材料の表面へのエッチングを低減させ、これにより、材料のサイクル性能をさらに向上させる。酸化物ＭｅＯｙ層に炭素材料をドーピングすることは、初回充放電過程でリチウムを吸蔵した後にリチウムイオン導体を形成することに有利であり、イオンの導通を実現することに有利である。また、酸化物ＭｅＯｙ層に一定量の炭素をドーピングすることで負極活物質の導電性を高めることができる。
図３は、本願の実施例１２に係る負極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図３から分かるように、当該負極活物質のＸ線回折パターンにおいて、２θが約２８．０°～２９．０°の範囲内にある最大の強度値をＩ２とし、約２０．５°～２１．５°の範囲内にある最大の強度値をＩ１とし、約０＜Ｉ２／Ｉ１≦約１である。Ｉ２／Ｉ１値の大きさは、材料が不均化から受ける影響の度合いを反映する。Ｉ２／Ｉ１値が大きければ大きいほど、負極活物質内部のケイ素ナノ結晶粒子のサイズは、大きくなる。Ｉ２／Ｉ１値が１を超えると、負極活物質がリチウムを吸蔵する過程で局所領域の応力が急激に増大し、これにより、負極活物質のサイクル過程での構造劣化を引き起こす。また、ナノ結晶分布が発生するため、イオン拡散過程で結晶粒界の拡散能力に影響を与える。本願の発明者は、Ｉ２／Ｉ１値が約０＜Ｉ２／Ｉ１≦約１を満たすと、負極活物質が良好なサイクル性能を有し、かつこれによって製造されたリチウムイオン電池が、良好な膨張防止性能を有することを見出した。
図４は、本願の比較例４に係る負極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図４から分かるように、比較例４の負極活物質のＩ２／Ｉ１値は明らかに１より大きい。実施例１２に係る負極活物質と比較して、比較例４に係る負極活物質のサイクル性能が悪く、これにより製造されたリチウムイオン電池の膨張率が高く、かつレート性能が悪い。
図５は、実施例１６に係る負極活物質の体積基準粒度分布曲線である。図５から分かるように、実施例１６に係る負極活物質の粒子粒度分布は、比較的に均一であり、かつ分布は比較的に狭い。実施例１６に係る負極活物質により製造されたリチウムイオン電池は、満足できるサイクル性能及び膨張防止性能を示す。
図６は、比較例６に係る負極活物質の体積基準粒度分布曲線である。図６から分かるように、比較例６に係る負極活物質に一定数量の小粒子が存在し、従って、サイクル性能が悪い。微粒子の存在は、電解液による粒子へのエッチングを加速し、これによりサイクル性能の劣化を加速する。一方、小粒子が電解液に速くエッチングされ、表面に大量の副生成物が生成するため、これにより製造されたリチウムイオン電池の膨張防止性能は、実施例１６に係る負極活物質により製造されたリチウムイオン電池の膨張防止性能に比べて、悪い。
図７及び図８は、それぞれ実施例１６及び比較例６に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図７及び８から、粒子のサイズ分布を直感的に見える。図８は、比較例６に係る負極活物質に一定数量の小粒子が存在することを示す。
＜三、負極＞
本願の実施例は負極を提供する。前記負極は、集電体と当該集電体に位置する負極活物質層とを含む。前記負極活物質層は、本願の実施例に係る負極材料を含む。
いくつかの実施例では、負極活物質層は、バインダーを含む。いくつかの実施例では、バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシ含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（アクリレート）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂又はナイロンを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例では、負極活物質層は、導電性材料を含む。いくつかの実施例では、導電性材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀又はポリフェニレン誘導体を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例では、集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、発泡ニッケル、発泡銅、又は導電性金属が被覆されたポリマー基材を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例では、負極は、溶媒に活物質、導電性材料及びバインダーを混合して、活物質組成物を製造し、当該活物質組成物を集電体に被覆するという方法によって得られる。
いくつかの実施例では、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これに限定されない。
＜四、正極＞
本願の実施例に適用できる正極の材料、構成及び製造方法は、いずれかの従来技術に開示の技術を含む。いくつかの実施例では、正極は、米国特許出願ＵＳ９８１２７３９Ｂに記載の正極であり、その内容を引用により本願に組み込む。
いくつかの実施例では、正極は、集電体と当該集電体に位置する正極活物質層とを含む。
いくつかの実施例では、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）三元系材料、リン酸第一鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）又はマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例では、正極活物質層は、バインダーをさらに含み、かつ選択可能に導電性材料を含む。バインダーは、正極活物質粒子同士の結合を改善し、かつ正極活物質と集電体の結合を向上する。
いくつかの実施例では、バインダーは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシ含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（アクリレート）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂又はナイロン等を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例では、導電性材料は、炭素系材料、金属系材料、導電性ポリマー及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例では、炭素系材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維又はこれらの任意の組み合わせから選ばれる。いくつかの実施例では、金属系材料は、金属粉、金属繊維、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀から選ばれる。いくつかの実施例では、導電性ポリマーは、ポリフェニレン誘導体である。
いくつかの実施例では、集電体は、アルミニウムを含んでもよいが、これに限定されない。
正極は、本分野の公知の製造方法で製造され得る。例えば、正極は、溶媒に活物質、導電性材料及びバインダーを混合して、活物質組成物を製造し、当該活物質組成物を集電体に塗工するという方法によって得られる。いくつかの実施例では、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これに限定されない。
＜五、電解液＞
本願の実施例に適用できる電解液は、従来技術で知られている電解液であってもよい。
いくつかの実施例では、前記電解液は、有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含む。本願による電解液の有機溶媒は、従来技術で知られている、電解液の溶媒として使用できるいずれかの有機溶媒であってもよい。本願による電解液に使用される電解質は、制限されず、従来技術で知られている、いずれかの電解質であってもよい。本願による電解液の添加剤は、従来技術で知られている、電解液添加剤として使用できるいずれかの添加剤であってもよい。
いくつかの実施例では、前記有機溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート又はプロピオン酸エチルを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例では、前記リチウム塩は、有機リチウム塩および無機リチウム塩のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施例では、前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムＬｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）（ＬｉＦＳＩ）、ビス（オキサレート）ホウ酸リチウムＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）又はジフルオロビス（オキサレート）ホウ酸リチウムＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）（ＬｉＤＦＯＢ）を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例では、前記電解液中のリチウム塩の濃度は、約０．５～３ｍｏｌ／Ｌ、約０．５～２ｍｏｌ／Ｌ又は約０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
＜六、セパレーター＞
いくつかの実施例では、正極と負極の間にセパレーターを設けて短絡を防止する。本願の実施例に適用できるセパレーターの材料及び形状は、制限されず、いずれかの従来技術に開示されている技術であってもよい。いくつかの実施例では、セパレーターは、本願の電解液に対して安定する材料から形成されるポリマー又は無機物等を含む。
例えば、セパレーターは、基材層及び表面処理層を含んでもよい。基材層は、多孔質構造を有する不織布、膜又は複合膜であり、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種である。具体的に、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を選択することができる。
基材層の少なくとも１つの表面に表面処理層が設けられ、表面処理層は、ポリマー層又は無機物層であってもよく、ポリマーと無機物を混合して形成した層であってもよい。
無機物層は、無機粒子及びバインダーを含み、無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化錫、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び硫酸バリウムから選ばれる１種又は複数種の組み合わせである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンから選ばれる１種又は複数種の組み合わせである。
ポリマー層はポリマーを含み、ポリマーの材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリレートポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン又はポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）から選ばれる少なくとも１種である。
＜七、電気化学デバイス＞
本願の実施例は、電気化学反応が発生するいずれかの装置を含む電気化学デバイスを提供する。
いくつかの実施例では、本願の電気化学デバイスは、金属イオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、本願の実施例に係る負極と、電解液と、正極と負極の間に位置するセパレーターとを含む。
いくつかの実施例では、本願の電気化学デバイスは、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はコンデンサを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例では、前記電気化学デバイスは、リチウム二次電池である。
いくつかの実施例では、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池を含むが、これらに限定されない。
＜八、電子装置＞
本願の電子装置は、本願の実施例に係る電気化学デバイスを使用するいずれかの装置であってもよい。
いくつかの実施例では、前記電子装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピュータ、モバイルコンピュータ、電子書籍プレーヤー、携帯電話、ポータブルファックス機、ポータブルコピー機、ポータブルプリンタ、ヘッドマウントステレオヘッドフォン、ビデオテープレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、ポータブルＣＤプレーヤー、ミニディスク、送受信機、電子手帳、電卓、メモリーカード、ポータブルレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、電動アシスト自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機、時計、電動工具、フラッシュ、カメラ、家庭用大型蓄電池及びリチウムイオンキャパシタ等を含むが、これらに限定されない。
以下、リチウムイオン電池を例とし、具体的な実施例を参照しリチウムイオン電池の製造を説明し、当業者であれば、本願に説明される製造方法が単に実施例であり、他のいずれかの適切な製造方法が、いずれも本願の範囲内に含まれることを理解すべきである。
実施例
以下、本願によるリチウムイオン電池の実施例及び比較例を説明して、性能評価を行う。
＜一、負極活物質の性能評価方法＞
１、負極活物質粉末の性質試験方法
（１）粉末粒子の顕微鏡形態の観察
走査型電子顕微鏡を利用して粉末の顕微鏡形態の観察を行い、材料表面の被覆状況を示し、選択される試験機器は、ＯＸＦＯＲＤ ＥＤＳ（Ｘ－ｍａｘ－２０ｍｍ２）であり、加速電圧は、１５ＫＶであり、焦点距離を調整し、観測倍率が５０Ｋで高倍率の観察を行い、低倍率５００～２０００で主に粒子の凝集状況を観察する。
（２）比表面積試験
一定の低温で、異なる相対圧力時の固体表面へのガスの吸着量を測定した後、ブルナウア－エメット－テラー吸着理論及びその公式（ＢＥＴ公式）に基づいて、サンプルの単分子層の吸着量を求め、これにより固体の比表面積を算出する。
約１．５～３．５ｇ粉末サンプルを秤取してＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０のサンプル試験管に入れ、約２００℃で１２０分間、脱気した後に試験する。
（３）粒度試験
５０ｍｌのきれいなビーカーに約０．０２ｇ粉末サンプルを加え、約２０ｍｌ脱イオン水を加え、数滴の１％の界面活性剤を滴下し、粉末を水に完全に分散させ、１２０Ｗ超音波洗浄機で、５分間、超音波処理し、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ２０００を利用して粒度分布を測定する。
（４）炭素含有量試験
酸素が豊富な条件において高周波炉でサンプルを高温加熱及び燃焼して、炭素及び硫黄をそれぞれ二酸化炭素及び二酸化硫黄に酸化し、当該ガスを処理して対応する吸収プールに入れ、対応する赤外線放射を吸収し、検出器によって対応する信号に変換する。この信号をコンピュータによってサンプリングし、線形補正した後に、二酸化炭素、二酸化硫黄の濃度に正比例した数値に変換し、次に、分析過程全体の値を加算し、分析終了後、コンピュータでこの加算値を重量値で除算し、次に補正係数を乗算し、ブランクを差し引いて、サンプル中の炭素、硫黄の含有割合を得る。高周波赤外線炭素‐硫黄アナライザ（上海徳凱ＨＣＳ－１４０）を利用してサンプルを試験する。
（５）ＸＲＤ測定
サンプルを１．０～２．０ｇ秤取してガラスサンプルホルダーの凹溝内に入れ、ガラスシートで圧縮して平滑化し、Ｘ線回折計（ブルック、Ｄ８）を使用してＪＪＳ Ｋ ０１３１－１９９６『Ｘ線回折分析法通則』に従って試験し、試験電圧を４０ｋＶ、電流を３０ｍＡ、走査角度範囲を１０～８５°、走査ステップを０．０１６７°とし、各ステップに設定された時間が０．２４ｓであり、ＸＲＤ回折パターンが得られ、パターンから、２θが２８．４°にある最大の強度値Ｉ２、及び２１．０°にある最大の強度値Ｉ１を得、これによりＩ２／Ｉ１の比を算出する。
（６）金属元素試験
所定量のサンプルを秤取し、所定量の濃硝酸を加え、マイクロ波分解を行って溶液を得、得られた溶液及びろ過ケークを複数回洗浄し、所定の体積に定容し、ＩＣＰ－ＯＥＳによってその中の金属元素のプラズマ強度を測定し、測定される金属の標準曲線に基づいて、溶液中の金属含有量を算出し、これにより材料に含まれる金属元素の量を算出する。
次の表における各物質の含有量は、いずれも負極活物質の総重量に基づて、計算されたものである。
＜二、負極活物質の電気的性質の試験方法＞
＜１、ボタン電池の試験方法＞
乾燥アルゴンガス雰囲気で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を約１：１：１の重量比で混合してなる溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が約１．１５ｍｏｌ／Ｌになるように、ＬｉＰＦ６を加え、均一に混合し、さらに約７．５ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を加え、均一に混合して電解液を得る。
実施例及び比較例で得られた負極活物質、導電性カーボンブラック及びバインダーＰＡＡ（変性ポリアクリル酸、ＰＡＡ）、約８０：１０：１０の重量比で、を脱イオン水に加え、撹拌してスラリーを形成し、ブレードコーティングによって厚さが約１００μｍの塗膜を形成し、真空乾燥オーブンで約８５℃で約１２時間乾燥させ、乾燥環境でパンチャーによって、直径が約１ｃｍの円形シートにカットし、グローブボックスにおいて、金属リチウムシートを対電極とし、セパレーターとしてｃｅｇｌａｒｄ複合膜を選択し、電解液を加えてボタン電池を組み立てる。ランド（ＬＡＮＤ）シリーズの電池試験システムを使用して電池に対して充放電試験を行い、充放電容量を測定し、初回クーロン効率は、充電容量と放電容量の比である。
２、全電池測定
（１）リチウムイオン電池の製造
＜正極の製造＞
ＬｉＣｏＯ２、導電性カーボンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を約９５％：２．５％：２．５％の重量比でＮ－メチルピロリドン溶媒系に十分に撹拌して均一に混合して、正極スラリーを得る。得られた正極スラリーを正極集電体のアルミ箔に塗工し、乾燥し、冷間プレスして、正極を得る。
＜負極の製造＞
黒鉛、実施例及び比較例で製造された負極活物質、導電剤（導電性カーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標））及びバインダーＰＡＡを約７０％：１５％：５％：１０％の重量比で混合し、適量の水を加え、固形分が約５５ｗｔ％～７０ｗｔ％なるように混練する。適量の水を加え、スラリーの粘度を約４０００～６０００Ｐａ・ｓに調節して、負極スラリーを調製する。
得られた負極スラリーを負極集電体の銅箔に塗工し、乾燥し、冷間プレスして、負極を得る。
電解液の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（重量比で約１：１：１）を混合してなる溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が約１．１５ｍｏｌ／ＬになるようにＬｉＰＦ６を加え、均一に混合し、さらに約７．５ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を加え、均一に混合して電解液を得る。
セパレーターの製造
ＰＥ多孔質ポリマーフィルムをセパレーターとする。
リチウムイオン電池の製造
正極、セパレーター、負極を順に積み重ね、正極と負極の間に位置するセパレーターは、分離役割を果たす。巻回してベアセルを得る。ベアセルを包装に置いて、電解液を注入し、シールする。化成、脱気、トリミング等のプロセスを経てリチウムイオン電池を得る。
（２）サイクル性能試験
試験温度は２５／４５℃であり、０．７Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電し、定電圧で０．０２５Ｃまで充電し、５分間静置した後、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電する。このステップで得られた容量は、初期容量であり、０．７Ｃ充電／０．５Ｃ放電を行ってサイクル試験を行い、各ステップの容量と初期容量との比を求め、容量減衰曲線を得る。２５℃で容量維持率が９０％になるまでサイクルする場合のサイクル数を電池の室温サイクル性能とし、４５℃で容量維持率が８０％になるまでサイクルする場合のサイクル数を電池の高温サイクル性能とし、上記の２つの場合のサイクル数を比較することで、材料のサイクル性能を比較する。
（３）放電レート試験
２５℃で、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、５分間静置し、０．５Ｃで４．４５Ｖまで充電し、定電圧で０．０５Ｃまで充電した後、５分間静置し、放電レートを調整し、それぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで放電試験を行い、それぞれ放電容量を得て、各レートで得られた容量と０．２Ｃで得られた容量を比較し、２Ｃ及び０．２Ｃでの比を比較することで、レート性能を比較する。
（４）電池の満充電膨張率試験
スパイラルマイクロメーターを使用し、半分充電された（５０％充電状態（ＳＯＣ））場合の新しい電池の厚さを測定し、４００サイクルまでにサイクルした後、電池の満充電（１００％ＳＯＣ）状態で、再びスパイラルマイクロメーターを使用してこの時の電池の厚さを測定し、初期の半分充電された（５０％ＳＯＣ）時の新しい電池の厚さと比較して、この時の満充電された（１００％ＳＯＣ）電池の膨張率が得られる。
＜三、負極活物質の製造＞
１、表面にポリマー層を有する負極活物質の製造
下記の方法で実施例１～１０及び比較例１、２の負極活物質を製造する。
（１）炭素材料（単層カーボンナノチューブ（ＳＣＮＴ）及び／又は多層カーボンナノチューブ（ＭＣＮＴ））とポリマーを水に高速で約１２時間分散させて、均一に混合されたスラリーを得る。
（２）市販ケイ素酸化物ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．５、ＤＶ５０＝５μｍ）を（１）で均一に混合されたスラリーに加え、約４時間撹拌して均一に混合された分散液を得る。
（３）前記分散液を噴霧乾燥（入口温度：約２００℃、出口温度：約１１０℃）させて粉末を得る。
表１－１は、実施例１～１０及び比較例１、２の負極活物質の組成を示す。
Figure 0007163489000001
 ただし、「－」は当該物質が添加されていないことを意味する。
表１－１の英文略語の全ての名称は、以下のとおりである。
ＳＣＮＴ：単層カーボンナノチューブ
ＭＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ
ＣＭＣ－Ｎａ：カルボキシメチルセルロースナトリウム
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＰＡＡＮａ：ポリアクリル酸ナトリウム
表１－２は、実施例１～１０、比較例１、２及び比較例３（上記の市販ケイ素酸化物ＳｉＯｘ）の負極活物質によって製造されたリチウムイオン電池の性能試験結果を示す。
Figure 0007163489000002
実施例１～１０及び比較例１～３の試験結果から、ケイ素酸化物ＳｉＯｘにカーボンナノチューブを含有するポリマー層を被覆することで、リチウムイオン電池のサイクル性能及びレート性能を著しく向上させ、また、カーボンナノチューブを含有するポリマー層を被覆する効果は、ポリマー又はカーボンナノチューブのみを被覆する負極活物質よりも良いことが分かる。
２、以下方法で実施例１１～１３及び比較例４の負極活物質を製造する。
（１）モル比約１：１のシリカと金属ケイ素粉末に対して、それぞれ機械的乾式混合及びボールミリング混合を行って混合材料を得る。
（２）Ａｒ２雰囲気で、約１０－３～１０－１ｋＰａ圧力範囲で、約１２００～１６００℃の温度範囲内で前記混合材料を約５～３０時間加熱してガスを得る。
（３）得られた前記ガスを凝縮させて固体を得る。
（４）前記固体を粉砕し、篩い分けする。
（５）約４００～１８００℃の範囲内で、窒素ガス雰囲気で、前記固体を約０．５～１５時間熱処理し、熱処理された前記固体を冷却して分級処理を行う。
（６）ステップ（５）で得られた固体に炭素材料を含有するポリマー層をさらに被覆し、具体的な被覆ステップは、上記の表面にポリマー層を有する負極活物質の製造ステップを参照する。
表２－１は、ステップ（１）～（５）における具体的なプロセスパラメータを示す。
Figure 0007163489000003
表２－２は、実施例１１～１３及び比較例４の負極活物質の組成を示す。
Figure 0007163489000004
表２－３は、実施例１１～１３及び比較例４の負極活物質によって製造されたリチウムイオン電池の性能試験結果を示す。
Figure 0007163489000005
実施例１１～１３及び比較例４の試験結果から、同様にポリマー被覆層が存在する場合、０＜Ｉ２／Ｉ１≦１を満たす負極活物質によって製造されたリチウムイオン電池のサイクル性能、膨張防止性能及びレート性能は、１＜Ｉ２／Ｉ１の負極活物質によって製造されたリチウムイオン電池のサイクル性能及びレート性能よりも良いことが分かる。
３、下記の方法で実施例１４～１６及び比較例５～６の負極活物質を製造する。
実施例１２の負極活物質に対して、篩い分け及び分級処理を行うことで実施例１４～１６及び比較例５～６の負極活物質を得る。
表３－１は、実施例１４～１６及び比較例５、６の負極活物質の組成を示す。
Figure 0007163489000006
表３－２は、実施例１４～１５及び比較例５、６の負極活物質によって製造されたリチウムイオン電池の性能試験結果を示す。
Figure 0007163489000007
実施例１４～１６及び比較例５、６の試験結果から、同様にポリマー被覆層が存在しかつケイ素酸化物が０＜Ｉ２／Ｉ１≦１を満たす条件において、０．２５≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦０．６を満たす負極活物質によって製造されたリチウムイオン電池のサイクル性能及びレート性能は、Ｄｎ１０／Ｄｖ５０＜０．２５又は０．６＜Ｄｎ１０／Ｄｖ５０の負極活物質によって製造されたリチウムイオン電池のサイクル性能及びレート性能よりも良いことが分かる。
４、その中に酸化物ＭｅＯｙ層を有する負極活物質の製造
下記の方法で実施例１７～１９の負極活物質を製造する。
実施例１７～１９の負極活物質の製造方法は、実施例１６の負極活物質の製造方法と類似し、相違は、実施例１７～１９の製造方法でケイ素酸化物ＳｉＯｘにポリマー層を被覆する前に、まず金属酸化物ＭｅＯｙ層を被覆し、ここで、金属酸化物ＭｅＯｙ層の被覆ステップは、
（１）ケイ素酸化物ＳｉＯｘ、炭素前駆体及び酸化物前駆体ＭｅＴｎを約１５０ｍＬエタノール及び約１．４７ｍＬ脱イオン水に加え、均一な懸濁液を形成するまで約４時間撹拌すること、
（２）前記懸濁液を噴霧乾燥（入口温度：約２２０℃、出口温度：約１１０℃）して粉末を得ること、
（３）前記粉末を約２５０～１０００℃で約０．５～２４時間焼結して表面に酸化物ＭｅＯｙ層を有するケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子を得ること、を含む。
表４－１は、実施例１７～１９の負極活物質の金属酸化物ＭｅＯｙ層を被覆する具体的なプロセス条件を示す。
Figure 0007163489000008
表４－２は、実施例１７～１９の負極活物質の組成を示す。
Figure 0007163489000009
表４－３は、実施例１７～１９の負極活物質によって製造されたリチウムイオン電池の性能試験結果を示す。
Figure 0007163489000010
実施例１６～１９の試験結果から、同様にポリマー被覆層が存在しかつケイ素酸化物が０＜Ｉ２／Ｉ１≦１及び０．２５≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦０．６を満たす条件において、ケイ素酸化物とポリマー層との間に金属酸化物層を有する負極活物質によって製造されたリチウムイオン電池のサイクル性能及びレート性能は、金属酸化物層を有さない負極活物質によって製造されたリチウムイオン電池のサイクル性能及びレート性能よりも良いことが分かる。
本願の明細書において「いくつかの実施例」、「一部の実施例」、「一つの実施例」、「他の例」、「例」、「具体例」又は「一部の例」の引用について、これらは、本発明における少なくとも一つの実施例又は例には、該実施例又は例に記載された特定の特徴、構造、材料又は特性を含むことを意味する。従って、明細書における各箇所に現れた表現、例えば、「いくつかの実施例において」、「実施例において」、「一つの実施例において」、「別の例において」、「一例において」、「特定の例において」又は「例」は、必ずしも本出願における同じ実施形態または例を引用しているわけではない。また、本明細書における特定の特徴、構造、材料又は特性は、任意の適切な方式で一つ又は複数の実施例又は例に結合することができる。
例示的な実施例を示しながら、説明したが、当業者であれば上記実施例が本発明に対する制限として解釈されることができず、かつ本発明の構想、原理及び範囲から逸脱することなく実施例に対して変更、代替及び修正をすることができることを理解すべきである。

Claims (16)

  1. 負極材料であって、
    ケイ素含有粒子を含み、
    前記ケイ素含有粒子は、ケイ素複合体基体及びポリマー層を含み、
    前記ケイ素複合体基体は、シリカとＳｉナノ結晶粒子とをモル比で１：２～２：１で組み合わせたケイ素酸化物ＳｉＯ ｘ （０．６≦ｘ≦１．５）であり、
    前記ポリマー層は、前記ケイ素複合体基体の少なくとも一部を被覆し、前記ポリマー層は、炭素材料を含み、
    Ｘ線回折パターンにおいて、２θが２７．５°～２９．０°の範囲内にある最大の強度値をＩ ２ とし、２θが２０．５°～２２．０°の範囲内にある最大の強度値をＩ １ とし、０＜Ｉ ２ ／Ｉ １ ≦０．６４である、負極材料。
  2. 前記Ｓｉナノ結晶粒子のサイズは、１００ｎｍ未満である、請求項１に記載の負極材料。
  3. 前記ポリマー層は、ポリフッ化ビニリデン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド又はこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の負極材料。
  4. 前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、炭素繊維、グラフェン又はこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の負極材料。
  5. 前記負極材料の総重量に対して、前記ポリマー層の含有量は、０．０５ｗｔ％～１５ｗｔ％である、請求項１に記載の負極材料。
  6. 前記ポリマー層の厚さは、１ｎｍ～２００ｎｍである、請求項１に記載の負極材料。
  7. 前記ケイ素含有粒子のＤＶ５０の範囲は、２．５～２０μｍであり、かつ前記ケイ素含有粒子の粒子径分布は、０．２５≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦０．６を満たす、請求項１に記載の負極材料。
  8. 前記ケイ素含有粒子は、酸化物ＭｅＯｙ層をさらに含み、前記酸化物ＭｅＯｙ層は、前記ケイ素複合体基体と前記ポリマー層との間に位置し、ただし、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｒのうちの少なくとも１種を含み、ｙは０．５～３であり、かつ前記酸化物ＭｅＯｙ層は、炭素材料を含む、請求項７に記載の負極材料。
  9. 前記酸化物ＭｅＯｙ層の厚さは、１ｎｍ～８００ｎｍである、請求項８に記載の負極材料。
  10. 前記負極材料の総重量に対して、Ｍｅ元素の含有量は、０．００１ｗｔ％～０．９ｗｔ％である、請求項８に記載の負極材料。
  11. 比表面積は、１～５０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の負極材料。
  12. 負極材料の製造方法であって、
    シリカとＳｉナノ結晶粒子とをモル比で１：２～２：１で組み合わせたケイ素酸化物ＳｉＯｘ （０．５＜ｘ＜１．５）粉末であって、当該粉末のＸ線回折パターンにおいて、２θが２７．５°～２９．０°の範囲内にある最大の強度値をＩ ２ とし、２θが２０．５°～２２．０°の範囲内にある最大の強度値をＩ １ とし、０＜Ｉ ２ ／Ｉ １ ≦０．６４である粉末、炭素材料及びポリマーを溶媒に高速で、１～２０時間分散させて懸濁液を得ること、
    前記懸濁液中の溶媒を除去すること、を含む、負極材料の製造方法。
  13. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の負極材料を含む、負極。
  14. 請求項１３に記載の負極を含む、電気化学デバイス。
  15. リチウムイオン電池である、請求項１４に記載の電気化学デバイス。
  16. 請求項１５に記載の電気化学デバイスを含む、電子装置。
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