JP2583917B2 - 導電性有機重合体の製法 - Google Patents

導電性有機重合体の製法

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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はo−アミノベンゾチオールを電解重合して導
電性有機重合体を得る方法に関する。
「従来技術とその問題点」 従来より、導電性有機重合体としては、例えばポリピ
ロール、ポリアニリンなどが知られている。このような
導電性有機重合体は、モノマーを電解重合して得られる
薄膜状あるいはフィルム状のもので、いずれも良好な導
電性を示すことから、有望な電子材料などとして期待さ
れている。
しかしながら、このような導電性有機重合体からなる
フィルムにあっては、ピンホールが多く発生したものと
なり易く、このピンホールにより導電性が不均一となる
など均質性に欠ける問題があった。
「問題点を解決するための手段」 そこで、本発明は、次式(I)で表わされるo−アミ
ノベンゾチオールを電位走査法または定電位法によって
電解重合する際、電解浴のサイクリックボルタモグラム
の低電位側の酸化ピークの立上がり電位よりも高い電位
を電解設定電位として電解重合してフィルム状の重合体
を得たのち、この重合体をo−アミノベンゾチオールを
含まない溶液中で電位掃引して活性化処理することによ
り、電子材料として十分な導電性や可撓性を有し、かつ
ピンホールフリーで均質な薄膜状あるいはフィルム状の
ポリマーが得られるようにした。
この電解重合によって得られたポリ(O−アミノベン
ゾチオール)はピンホールフリーで可撓性に富むフィル
ム状または薄膜状として作用電極上に析出し、適宜の剥
離手段によってポリマーフィルム単体とすることがで
き、また析出状態のままで十分に使用に供することがで
きる。また、得られるポリマーは重合後の活性化処理の
度合により10-5〜10-8S/cmの電導度を有している。
次に、本発明の製法について説明する。
電解重合は、作用電極と対極とを用いる二電極式また
は作用電極、対極および参照電極を用いる三電極式で行
われるが、後述するサイクリックボルタモグラムの最大
酸化ピークの立上り電位を基準として電解設定電位を決
定することから、参照電極を有する三電極式が好ましい
が、これに限られることはない。作用電極には、金、白
金、ステンレス鋼などの金属、グラファイト、In2O3、S
nO2などの導電性金属酸化物、Si、GaAsなどの半導体等
が用いられる。対極には不溶性の白金、グラファイト等
が用いられ、参照電極には、塩化ナトリウム飽和カロメ
ル電極(SSCE)、飽和カロメル電極(SCE)等が使用さ
れる。電解浴には、O−アミノベンゾチオールとこれを
溶解するとともに支持電解質と反応しない水、アセトニ
トリル、プロピレンカーボネート、メタノール、エタノ
ール等の溶媒およびLiCl、NaCl等の塩化物、LiClO4
(C4H94NClO4等の過塩素酸塩、(C4H94NBF4等のテ
トラフルオロホウ酸塩、Na2SO4等の硫酸塩、CF3COONa等
のテトラフルオロ酢酸塩、H2SO4、HCl、HClO4等の酸物
質、NaOH、KOH等のアルカリ物質などの支持電解質から
なるものが使用される。また、支持電解質濃度は0.1〜
1モル/程度とされ、O−アミノベンゾチオール単量
体の濃度は0.01〜0.5モル/程度が望ましい。
O−アミノベンゾチオール単量体を重合させるための
電解モードとしては、電位走査法または定電位法が好ま
しい。電位走査法は、電位E1とこれよりも高電位E2との
間で交互に順方向および逆方向の三角波状の電位を加え
るものである。また、定電位法は、一定の電位E3を加え
るものである。
本発明では、これらの電解重合法においてその電解設
定電圧を適切に決定することが重要となる。
まず、電解重合を実施しようとする電解浴系について
サイクリックボルタンメトリーによってサイクリックボ
ルタモグラムを測定する。サイクリックボルタンメトリ
ーは、ファラデー電流が流れない初期電圧E0から時間に
比例した電位の掃引を行い反転電位Eλにおいて電位掃
引方向を反転し、同じ電位掃引速度(通常は10-3〜IV/
秒)で掃引して初期電位E0に戻すもので、この三角波状
の電位掃引によって得られる電流−電位曲線をサイクリ
ックボルタモグラムと言う。なお、本発明におけるサイ
クリックボルタモグラムは、1回の電位掃引を行なう単
掃引法によるものを言う。
第1図に、このサイクリックボルタモグラムの一例を
示す。このサイクリックボルタモグラムは、O−アミノ
ベンゾチオールを50ミリモル/とし、Na2SO4とH2SO4
でSO4 2-イオンが0.5モル/かつpH=1.0とした電解浴
について、初期電位E0−0.4V(対SCE)、反転電位Eλ
+1.0V(対SCE)、電位掃引速度50mV/秒で得られたもの
である。
このようなサイクリックボルタモグラムは、電解時の
作用極上での単量体(O−アミノベンゾチオール)の重
合の状況を示すもので、第1図のグラフでは横軸より上
側において酸化反応が生じていることがわかり、モノマ
ーの酸化により2つ以上の酸化ピークが表われている。
そして、このサイクリックボルタモグラムにおける低
電位側の酸化ピーク(第1図中Aで示す。)の立上り電
位(第1図中Bで示す。)をグラフから求める。
本発明では、この立上り電位よりも高い電位を電解設
定電位とする。そして、電解モードが定電位法であれ
ば、上記電解設定電圧を一定に保って電解すればよい。
また、電解モードが電位走査法であれば、高電位E2をこ
の電解設定電位とし、低電位E1を例えば−0.4V以下に設
定して行なうことが望ましい。また、電位走査法と定電
位法との組合せでは、上記条件が満されていればよく、
組合せのパターンや組合せの回数は自由である。
また、サイクリックボルタモグラムにおける低電位側
の酸化ピークの立上り電位は、電解浴の単量体、溶媒、
支持電解質の種類、濃度等によって変動するので、電解
浴の組成が変れば、その都度その系でのサイクリックボ
ルタモグラムを測定し、上記立上り電位を求める必要が
ある。また、電位走査法の場合、電位掃引速度は任意で
あるが、通常10mV/秒〜1000mV/秒程度が好ましく、走査
回数も任意であるが、重合体の膜厚は走査回数に依存す
るので、通常は膜厚によって決められることが多い。
このような条件によって電解重合を行なうことによ
り、作用電極表面にO−アミノベンゾチオールが重合し
た薄膜状あるいはフィルム状の重合体が析出する。
さらに、このようにして得られた重合体に対して、電
導度を向上させるための活性化処理を施す。この活性化
処理は、モノマーを含まない溶液中に浸漬させた上記重
合体に対し、前述のサイクリックボルタモグラムの測定
と同様の条件で電位掃引を行なうもので、この処理によ
り重合体の電導度を著しく向上させることが可能とな
る。そして、このような活性化処理に用いられる溶液と
しては、例えばLiCl、NaCl等の塩化物、LiClO4、(C
4H94NClO4等の過塩素酸塩、(C4H94NBF4等のテトラ
フルオロホウ酸塩、Na2SO4等の硫酸塩、CF3COONa等のテ
トラフルオロ酢酸塩、H2SO4、HCl、HClO4等の酸物質、N
aOH、KOH等のアルカリ物質などの支持電解質を0.1〜1.0
モル/程度の濃度で含む酸性水溶液もしくは上記の支
持電解質を含むメタノール、プロピレンカーボネート、
ベンゾニトリルなどの酸性非水溶液などが好適に用いら
れる。活性化処理における掃引電位は、少なくとも高電
位側は重合時の設定電位より高くなっていればよい。ま
た、掃引回数は任意であるが、サイクリックボルタモグ
ラムのピーク電流値が安定化するまで行なうのがよく、
通常100回程度とされる。さらに、掃引速度も任意であ
るが、通常50mV/秒〜100mV/秒の範囲で定められる。こ
のような活性化処理により、重合体の活性度を向上させ
ることができ、電導度も10-5〜10-8S/cmの範囲で自由に
調整できる。
「実施例」 以下、実施例を示して具体的に説明する。
(実施例1) 0.5MNa2SO4−H2SO4(pH=1.0)の水溶液中に50mMのO
−アミノベンゾチオールを溶解し、溶液中のO2をN2で排
除した後、白金線を対極、飽和カロメル電極(SCE)を
参照電極、ITOフィルム(30Ω/□)を作用極として走
査電解した。この溶液系で、重合時のサイクリックボル
タモグラムに観察される低電位側の酸化ピークの立上り
電位は250mV(対SCE)であった。走査速度は、50mV/
秒、電位は−400mVから+400mVまで走査した。重合時の
通電電荷量はクーロンメータで測定し、伝導度測定は二
端子法、膜厚測定は表面粗さ計で行なった。
上記重合条件で重合したところ、走査回数100回で膜
厚が0.2μmに達した。その後、モノマーを含まない0.2
M NaClO4(pH1.0)水溶液中で−400mV←→+800mVの間
を200mV/秒の掃引速度で100回走査する活性化処理を行
なった。その結果得られたフィルムの電導度は10-6S/cm
であり、ピンホールフリーであり、フィルムの外観は平
滑でフレキシブルであった。
(比較例1) 実施例1と同一条件の溶液系で走査範囲を−400mVか
ら+200mV(対SCE)として電位走査した。その他の条件
は同じである。電位走査に伴って電流が流れるのが観察
されたが走査回数が増加してもフィルムの生成は認めら
れなかった。
(比較例2) 実施例1と同一溶液系で電位を+200mV(対SCE)に6
時間保った。6時間後溶液からITOフィルムを取り出し
て調べたところ、フィルムの生成は認められなかった。
(比較例3) 実施例1と同一溶液系で、電位走査を−200mVから+2
00mV(対SCE)として10回行ない、その後、+200mVに電
位を6時間保った。6時間後ITOフィルムを取り出して
調べたところ、フィルムの生成は認められなかった。
「発明の効果」 以上説明したように、本発明によれば良好な導電性や
可撓性を有し、かつピンホールフリーで均質な薄膜状あ
るいはフィルム状のo−アミノベンゾチオールの重合体
が得られ、そのままの状態でその良好な導電性を生かし
た電子材料として使用可能となる。特に、本発明では、
電解重合で得られた重合体に活性化処理を施しているた
め、重合体はその導電性がさらに向上したものとなる。
また、重合体の電導度の値を活性化処理の度合によっ
て制御することもできるなどの効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明における電解設定電圧を設定するため
のサイクリックボルタモグラムの一例を示す図である。
フロントページの続き (56)参考文献 高分子学会第36回年次大会予稿集第 762頁(昭和62年5月11日発行)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】式 で表されるo−アミノベンゾチオールを含む電解浴に作
    用電極と対極を浸し、電位走査法または定電位法によっ
    て作用電極上にo−アミノベンゾチオールのフィルム状
    の重合体を析出させる際に、 上記電解浴のサイクリックボルタモグラムの低電位側の
    酸化ピークの立上がり電位よりも高い電位を電解設定電
    位として電解重合し、 次いで、得られた重合体をo−アミノベンゾチオールを
    含まない溶液中で電位掃引して活性化処理することを特
    徴とする導電性有機重合体の製法。
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