JPS59112938A - 二酸化炭素の光還元方法 - Google Patents
二酸化炭素の光還元方法Info
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- JPS59112938A JPS59112938A JP57221768A JP22176882A JPS59112938A JP S59112938 A JPS59112938 A JP S59112938A JP 57221768 A JP57221768 A JP 57221768A JP 22176882 A JP22176882 A JP 22176882A JP S59112938 A JPS59112938 A JP S59112938A
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- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は二ｍ（に炭素の光還元方法、特にビピリジニウ
ムシカチオンおよび還元性光増感剤を用いる二酸化炭素
の光還元方法に閃するものである。
ムシカチオンおよび還元性光増感剤を用いる二酸化炭素
の光還元方法に閃するものである。
二酸化炭素は炭素の最高酸［ヒ状態（こある安定な化合
物であり、無尽蔵に存在する箕源である。これを出発原
料として有俟比台物を合成することは省資諒の観点から
も期待されている。更Ｑこ、この反応プロセスに近紫外
−可視光工事ルギーを有効に利用できるならば、太陽エ
ネルギーの有効利用としても意義が認められる。二酸化
炭素の光還元固定は植物体のクロロプラスト内で行われ
ているか、これまで純有機化学的には電子供与性および
電子受容性の有機化分物を組合わせた系に二酸化炭素を
共存させて光照射することによって極めて吐効率ではあ
るが二酸化炭素が歯元されることが知られているのみで
ある。二酸化炭素の光還元はエネルギーおよび資源の問
題の立場から重斐であり、また工朶的Ｇこも重較な課題
の一つである。
物であり、無尽蔵に存在する箕源である。これを出発原
料として有俟比台物を合成することは省資諒の観点から
も期待されている。更Ｑこ、この反応プロセスに近紫外
−可視光工事ルギーを有効に利用できるならば、太陽エ
ネルギーの有効利用としても意義が認められる。二酸化
炭素の光還元固定は植物体のクロロプラスト内で行われ
ているか、これまで純有機化学的には電子供与性および
電子受容性の有機化分物を組合わせた系に二酸化炭素を
共存させて光照射することによって極めて吐効率ではあ
るが二酸化炭素が歯元されることが知られているのみで
ある。二酸化炭素の光還元はエネルギーおよび資源の問
題の立場から重斐であり、また工朶的Ｇこも重較な課題
の一つである。
本発明者等は、これらの串情に鑑み、二酸化炭素の光蕗
元固定の高効率比を鋭意研靴したところ、ビピリジニウ
ムシカチオンと還元性光増感剤とを組合わせ便用するこ
とにより上述の目的を達成できることを見い出し、本発
明に判面したものである。
元固定の高効率比を鋭意研靴したところ、ビピリジニウ
ムシカチオンと還元性光増感剤とを組合わせ便用するこ
とにより上述の目的を達成できることを見い出し、本発
明に判面したものである。
すなわち、本発明は（１）二酸化炭素、ならびに（２）
ビピリジニウムシカチオン、（８）ビピリジニウムシカ
チオンを光還元し得る還元性光□増感剤および（４）ｍ
元性を失なった光増感剤を再生するための還元剤を包有
する水性媒体に光照射すること全特徴とする二酸化炭素
の光還元方法に関するものである。
ビピリジニウムシカチオン、（８）ビピリジニウムシカ
チオンを光還元し得る還元性光□増感剤および（４）ｍ
元性を失なった光増感剤を再生するための還元剤を包有
する水性媒体に光照射すること全特徴とする二酸化炭素
の光還元方法に関するものである。
本発明方法では、（ｉ）水性媒質中でビピリジニウムシ
カチオンを還元性光増感剤の存在下に光照射することに
よりビピリジニウムカチオンラジカルに変換し、（：ｉ
ｉ）同時に共存する二酸化炭素をビピリジニウムカチオ
ンラジカルにより還元すると共に、（ｉｊｉ）還元性を
失なった光増感剤を共存する光増感剤再生用還元剤によ
って還元性光増感剤に還元してこれをビピリジニウムシ
カチオンの還元に循環使用することにより、二酸化炭素
を高い効率などに光還元固定することができる。
カチオンを還元性光増感剤の存在下に光照射することに
よりビピリジニウムカチオンラジカルに変換し、（：ｉ
ｉ）同時に共存する二酸化炭素をビピリジニウムカチオ
ンラジカルにより還元すると共に、（ｉｊｉ）還元性を
失なった光増感剤を共存する光増感剤再生用還元剤によ
って還元性光増感剤に還元してこれをビピリジニウムシ
カチオンの還元に循環使用することにより、二酸化炭素
を高い効率などに光還元固定することができる。
ここにビピリジニウムシカチオンは、固体状態ではアニ
オンＸ−と対になって、次の一般式（Ｉ）で表わされる
垣として存在する。
オンＸ−と対になって、次の一般式（Ｉ）で表わされる
垣として存在する。
式中のＲ□およびＲ２は同一または異なるもので、水素
、アルキル基またはアラルキル基を示し、さらにスルホ
ン酸残基、カルボンｍｈ基などのアニオン性基あるいは
四級アンモニウム頃、スルホニウム塩基などのカチオン
性基、さらにこれらのアニオン性基やカチオン性捕を有
するアルキル基またはアラルキル基であってもよい。Ｘ
−は（３４”−、Ｉ−。
、アルキル基またはアラルキル基を示し、さらにスルホ
ン酸残基、カルボンｍｈ基などのアニオン性基あるいは
四級アンモニウム頃、スルホニウム塩基などのカチオン
性基、さらにこれらのアニオン性基やカチオン性捕を有
するアルキル基またはアラルキル基であってもよい。Ｘ
−は（３４”−、Ｉ−。
Ｂｒ−などの電荷数１のアニオンを示すが、ｓ０４：ｌ
ＰＯ４″′ などの電荷数２以上のアニオンで置き換
えることが可能で、この場合にはアニオンの電荷の総和
数がプラス電荷の総和数と等しくなるように置き換える
。一般式（１）で表わされる化合物とじては、例えば、
メチルビオローゲン、エチルビオローゲン、ベンジルビ
オローゲン、ｒ、γ′−ビピリジニウム−１，１′−ビ
ス（エチルスルフォネート）すどかある。本発明方法に
おいて酸化還元の機能を決める根本因子は上式（１）で
表わされるビピリジニウム塩の骨格構造であり、Ｒおよ
びＲ２の違い（こよって溶解性、分子の集合性などの物
理的性ｗｂこ差が生じても、酸化還元を行う化学的能力
にはけとんど差が生じない。またアニオンＸ−の違いに
よっても本質的な酸化還元の反応性は影響を受けない。
ＰＯ４″′ などの電荷数２以上のアニオンで置き換
えることが可能で、この場合にはアニオンの電荷の総和
数がプラス電荷の総和数と等しくなるように置き換える
。一般式（１）で表わされる化合物とじては、例えば、
メチルビオローゲン、エチルビオローゲン、ベンジルビ
オローゲン、ｒ、γ′−ビピリジニウム−１，１′−ビ
ス（エチルスルフォネート）すどかある。本発明方法に
おいて酸化還元の機能を決める根本因子は上式（１）で
表わされるビピリジニウム塩の骨格構造であり、Ｒおよ
びＲ２の違い（こよって溶解性、分子の集合性などの物
理的性ｗｂこ差が生じても、酸化還元を行う化学的能力
にはけとんど差が生じない。またアニオンＸ−の違いに
よっても本質的な酸化還元の反応性は影響を受けない。
還元性光増感剤とは、その励起状態がビピリジニウムシ
カチオンにｔ子移動を行う能力のある出合物群を意味す
る。式（Ｉ）で表わされるビピリジニウム塩の光還元に
ついては既知であり、この際に利用できる還元性光増感
剤は多数知られており、例えば、トリス（２，２’−ビ
ピリジン）ルテニウム（ｎ）のようなトリスビピリジン
ルテニウム（■）−Ｃ１体で代表されるピリジン錯体類
、トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（■）の
ようなトリスビジアジンルテニウム（■）錯体で代表さ
れるジアジン錯体類、ポルフィリン錯体類、芳香族炭化
水素類、ヘテロ芳香族炭化水素類、ベンゾフェノン類、
各種色素類など多様である。これらの還元性光増感剤群
は宅で利用可能であるが、光吸収波し領域、安定性、タ
ーンオーバー数などの利用効率に関与する榴々の要因を
考慮して選択する必要がある。
カチオンにｔ子移動を行う能力のある出合物群を意味す
る。式（Ｉ）で表わされるビピリジニウム塩の光還元に
ついては既知であり、この際に利用できる還元性光増感
剤は多数知られており、例えば、トリス（２，２’−ビ
ピリジン）ルテニウム（ｎ）のようなトリスビピリジン
ルテニウム（■）−Ｃ１体で代表されるピリジン錯体類
、トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（■）の
ようなトリスビジアジンルテニウム（■）錯体で代表さ
れるジアジン錯体類、ポルフィリン錯体類、芳香族炭化
水素類、ヘテロ芳香族炭化水素類、ベンゾフェノン類、
各種色素類など多様である。これらの還元性光増感剤群
は宅で利用可能であるが、光吸収波し領域、安定性、タ
ーンオーバー数などの利用効率に関与する榴々の要因を
考慮して選択する必要がある。
既に水の光分解反応の触媒として研究例の多いトリスビ
ピリジンルテニウムＮｌ） 錯体、ビジアジンルテニウ
ム（Ｕ）錯体およびポリフィリン錯体類は特に有効な還
元性光増感剤である。還元性光増感剤のターンオーバー
数を増大するには、反応系に還元剤を共存させて還元性
を失なった光増感剤を還元剤の作用により還元性光増感
剤に再生する必要がある。光増感剤再生用達元側として
は多数の既知の還元剤を挙げることができ、光増感剤を
還元し得る酸比電位を■する化合物であればよい。
ピリジンルテニウムＮｌ） 錯体、ビジアジンルテニウ
ム（Ｕ）錯体およびポリフィリン錯体類は特に有効な還
元性光増感剤である。還元性光増感剤のターンオーバー
数を増大するには、反応系に還元剤を共存させて還元性
を失なった光増感剤を還元剤の作用により還元性光増感
剤に再生する必要がある。光増感剤再生用達元側として
は多数の既知の還元剤を挙げることができ、光増感剤を
還元し得る酸比電位を■する化合物であればよい。
例えハ、トリエタノールアミン、アスコルビン酸、ジチ
オナイト、これらの混合物を使用することができる。特
に、トリエタノールアミンが好ましい。
オナイト、これらの混合物を使用することができる。特
に、トリエタノールアミンが好ましい。
水性媒体としては水のみを用いても反応は進行するが、
ビピリジニウムシカチオンおよび還元性光増感剤の種類
しこよっては水のみでは充分な溶解度が得られない場合
がある。この場合Ｇこは水と混和性の有機溶媒と水との
混合媒体を用いるのが好ましい。水と混和性の有機溶媒
としては、メタノール、エタノール、プロパツール、エ
チレングリコール、グリセリンなどの低級アルコール、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどが挙げられる。水性媒体は極性の高いもの
が好ましく、低極性有機溶媒を主成分とする水性媒体は
好ましくない。
ビピリジニウムシカチオンおよび還元性光増感剤の種類
しこよっては水のみでは充分な溶解度が得られない場合
がある。この場合Ｇこは水と混和性の有機溶媒と水との
混合媒体を用いるのが好ましい。水と混和性の有機溶媒
としては、メタノール、エタノール、プロパツール、エ
チレングリコール、グリセリンなどの低級アルコール、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどが挙げられる。水性媒体は極性の高いもの
が好ましく、低極性有機溶媒を主成分とする水性媒体は
好ましくない。
二酸化炭素を反応系に導入する方法としては圧入法また
はバツブル法かあるが、本反応プロセスは常圧で充分進
行する。しかし、反応系を高圧にすると反応媒体への二
酸化炭素の溶解度が高くなるので、反応容器の耐圧性の
範囲内で圧入することは好ましい条件である。
はバツブル法かあるが、本反応プロセスは常圧で充分進
行する。しかし、反応系を高圧にすると反応媒体への二
酸化炭素の溶解度が高くなるので、反応容器の耐圧性の
範囲内で圧入することは好ましい条件である。
照射する光の波しは還元性光増感剤の吸収スペクトル領
域である必斐がある。また、水性媒体およびビピリジニ
ウムシカチオンに光が吸収されることは、エネルギー利
用効率の低下の原因となり、また反応系の光分解などの
副反応を起す恐れがあるため好ましくない。このため、
光の波しは通常８００ ｎｍ以上である。従って、反応
容器は通常のガラス製反応器で充分である。光源の種類
としては、光の仮しに応じて水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、太陽光などを選択使用すればよ
い。
域である必斐がある。また、水性媒体およびビピリジニ
ウムシカチオンに光が吸収されることは、エネルギー利
用効率の低下の原因となり、また反応系の光分解などの
副反応を起す恐れがあるため好ましくない。このため、
光の波しは通常８００ ｎｍ以上である。従って、反応
容器は通常のガラス製反応器で充分である。光源の種類
としては、光の仮しに応じて水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、太陽光などを選択使用すればよ
い。
反応温度【こは特に制限はないが、反応系が流動状態に
ある温度であることが心安である。高温にすることは、
二酸化炭素の溶解度が減少するので不利である。通常、
室温で反応を行うのか適当である。
ある温度であることが心安である。高温にすることは、
二酸化炭素の溶解度が減少するので不利である。通常、
室温で反応を行うのか適当である。
本発明方法においては、上述のように、次の３種の反応
： （１）水性媒体中でビピリジニウムシカチオンＰ還元性
光増悸剤の存在下に光照射することにより還元してビピ
リジニウムシカチオンの還元体であるビピリジニウムカ
チオンラジカルを生成するビピリジニウムシカチオンの
還元反応、（証）共存する二酸化炭素を（１゛）の反応
で生成したビピリジニウムカチオンラジカルにより還元
する二酸化炭素の還元方法、および （ｊｉｉ） （ｌｉ）の反応で還元性を失なった光増感
剤を共存する光増感剤再生用還元剤によって還元性光増
感剤に再生する光増感剤め′還元反応 が同一反応系内で同時に行われ、これにより二酸化炭素
を光還元して高い効率で、例えばギ酸、シュウ酸および
低級オキシ酸を得ることができる。
： （１）水性媒体中でビピリジニウムシカチオンＰ還元性
光増悸剤の存在下に光照射することにより還元してビピ
リジニウムシカチオンの還元体であるビピリジニウムカ
チオンラジカルを生成するビピリジニウムシカチオンの
還元反応、（証）共存する二酸化炭素を（１゛）の反応
で生成したビピリジニウムカチオンラジカルにより還元
する二酸化炭素の還元方法、および （ｊｉｉ） （ｌｉ）の反応で還元性を失なった光増感
剤を共存する光増感剤再生用還元剤によって還元性光増
感剤に再生する光増感剤め′還元反応 が同一反応系内で同時に行われ、これにより二酸化炭素
を光還元して高い効率で、例えばギ酸、シュウ酸および
低級オキシ酸を得ることができる。
次に本発明を実施例および比較例について詳述する。
実施例１
パイレックスガラス製置ｆｆ６ Ｍ 反応’Ｃｒ ｋ−
）リス（２、２’−ヒ゛ピリジン）ルテニウム（Ｉｆ）
ｅｘｉｏ−’Ｍ１メチルビオローゲン２Ｘ１０Ｍ、）
リエタノールアミン０．６Ｍを含有する水溶１１０ｍ１
を入れ、これに二酸化炭素を１００ ｆｎｖ分の速さで
吹き込みながら、３００Ｗ高圧水銀灯を用いて、７ｃｍ
の距離より、硫酸銅水溶液フィルターを介して、２時間
光照射を行った。反応糸の温度制飢は行わなかった。反
応溶液を細管式等速電気泳動装置（島津製作所ＩＰ−よ
り型）にて分析したところ、１．８Ｘ１０ Ｍの濃度
のギ酸が生成しており、またシュウ酸、グリコール酸な
ども生成していることが判明した。反応溶液の色は無色
であって、二亀化炭素を吹き込む前と較べて変化が認め
られなかった。
）リス（２、２’−ヒ゛ピリジン）ルテニウム（Ｉｆ）
ｅｘｉｏ−’Ｍ１メチルビオローゲン２Ｘ１０Ｍ、）
リエタノールアミン０．６Ｍを含有する水溶１１０ｍ１
を入れ、これに二酸化炭素を１００ ｆｎｖ分の速さで
吹き込みながら、３００Ｗ高圧水銀灯を用いて、７ｃｍ
の距離より、硫酸銅水溶液フィルターを介して、２時間
光照射を行った。反応糸の温度制飢は行わなかった。反
応溶液を細管式等速電気泳動装置（島津製作所ＩＰ−よ
り型）にて分析したところ、１．８Ｘ１０ Ｍの濃度
のギ酸が生成しており、またシュウ酸、グリコール酸な
ども生成していることが判明した。反応溶液の色は無色
であって、二亀化炭素を吹き込む前と較べて変化が認め
られなかった。
これＱこ対し、二酸化炭素の代りに窒素ガスを吹き込ん
だ場合には、ギ酸、シュウ酸およびグリコール酸などの
生成は全く認められず、メチルビオローゲンのＭ元体で
あるカチオンラジカルが反応系中に＠橿されて青紫色を
呈した。このことから実施例１の反応条件において、光
エネルギーは還元性光増感剤であるトリス（２、２’−
ビピリジン）ルテニウム（■）に朝択的に吸収され、メ
チルビオローゲンかカチオンラジカルに貸元されている
ことが判る。
だ場合には、ギ酸、シュウ酸およびグリコール酸などの
生成は全く認められず、メチルビオローゲンのＭ元体で
あるカチオンラジカルが反応系中に＠橿されて青紫色を
呈した。このことから実施例１の反応条件において、光
エネルギーは還元性光増感剤であるトリス（２、２’−
ビピリジン）ルテニウム（■）に朝択的に吸収され、メ
チルビオローゲンかカチオンラジカルに貸元されている
ことが判る。
実施例２
実施例１と同様の反応条件において６時間光照射を行い
、同様の方法で分析したところ、６，９．ｘ １０−８
Ｍの濃度のギ酸のほかにシュウ酸、グリコール酸などが
・認められた。
、同様の方法で分析したところ、６，９．ｘ １０−８
Ｍの濃度のギ酸のほかにシュウ酸、グリコール酸などが
・認められた。
実施例８
実施例１において、〕龍元性光増感剤としてトリス（２
、２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ ） ６Ｘ １
０−５Ｍを用い、その他の条件を実施例１と同１第にし
て、２時間光照射を行った。反応終了後、実施例１と同
様の分析法で分析したところ、４．９ＸＩＯＭの濃度の
ギ酸のほかにシュウ酸が認められた。反応溶液の色は無
色であって、二酸化炭素を吹き込む０ｊｊと較べて変化
が認められなかった。
、２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ ） ６Ｘ １
０−５Ｍを用い、その他の条件を実施例１と同１第にし
て、２時間光照射を行った。反応終了後、実施例１と同
様の分析法で分析したところ、４．９ＸＩＯＭの濃度の
ギ酸のほかにシュウ酸が認められた。反応溶液の色は無
色であって、二酸化炭素を吹き込む０ｊｊと較べて変化
が認められなかった。
これに対し、二酸化炭素の代りに窒素ガスを吹き込んだ
場合には、ギ酸およびシュウ酸などの生成は全く認めら
れず、メチルビオローゲンの還元体であるカチオンラジ
カルが反応系中に蓄積されて青紫色を埜した。このこと
から、実施例３の反応条件においても、光エネルギーは
還元性′光増感剤であるトリス（２、２’−ビピリジン
）ルテニウム（ＩＩ）に選択的に吸収され、メチルビオ
ローゲンがカチオンラジカルに還元されていることか判
る。
場合には、ギ酸およびシュウ酸などの生成は全く認めら
れず、メチルビオローゲンの還元体であるカチオンラジ
カルが反応系中に蓄積されて青紫色を埜した。このこと
から、実施例３の反応条件においても、光エネルギーは
還元性′光増感剤であるトリス（２、２’−ビピリジン
）ルテニウム（ＩＩ）に選択的に吸収され、メチルビオ
ローゲンがカチオンラジカルに還元されていることか判
る。
実施例を
実施例３と同様の反応条件において５時間光照射を行い
、同様の方法で分析したところ、１．５ｘｌＯＭの濃度
のギ酸のほかにシュウ酸、グリコール酸が詔められた。
、同様の方法で分析したところ、１．５ｘｌＯＭの濃度
のギ酸のほかにシュウ酸、グリコール酸が詔められた。
上述の実施例１〜Φにおいて、還元性光増感剤を加えな
い場合には、光吸収が行われず、従って光反応が起らな
いのは当然のことであるが、電子移動ｉ１ｊであるメチ
ルビオローゲンおよび光増感側再生用〕堂元削であるト
リエタノールアミンのうちのいずれか一方を欠く場合に
は、下記の比較例に示すように、二酸ｆヒ炭素の還元は
金く認められなかった。
い場合には、光吸収が行われず、従って光反応が起らな
いのは当然のことであるが、電子移動ｉ１ｊであるメチ
ルビオローゲンおよび光増感側再生用〕堂元削であるト
リエタノールアミンのうちのいずれか一方を欠く場合に
は、下記の比較例に示すように、二酸ｆヒ炭素の還元は
金く認められなかった。
比較例１
実施例１と同様の反応器にトリス（２、２’−ビピリジ
ン）ルテニウム（…）６Ｘ１０ Ｍおよびメチルビオ
ローゲン２Ｘ１０−”ＭＫ金含有る水ｍＫ１１０−を入
れ、これに二酸化炭素を１００ｍｒ／分の速さで吹き込
みながら、実施例１と同様の条件で光照射２５時間行っ
た。反応溶液を実施例１と同様に分析したが、ギ酸およ
びシュウ酸の生成は認められなかった。
ン）ルテニウム（…）６Ｘ１０ Ｍおよびメチルビオ
ローゲン２Ｘ１０−”ＭＫ金含有る水ｍＫ１１０−を入
れ、これに二酸化炭素を１００ｍｒ／分の速さで吹き込
みながら、実施例１と同様の条件で光照射２５時間行っ
た。反応溶液を実施例１と同様に分析したが、ギ酸およ
びシュウ酸の生成は認められなかった。
比較例２
実施例１と同様の反応器にトリス（２，２’−ビピリジ
ン）ルテニウム（Ｉ［） ６ Ｘ １０ Ｍおよびト
リエタノールアミン０．６Ｍを含有する水浴液１０イを
入れ、これに二は化炭素を１００ｍ／分の速さで吹き込
みなから、実施例１と同様の条件で光照射を５時間行っ
た。ギ酸およびシュウ酸の生成は認められなかった。
ン）ルテニウム（Ｉ［） ６ Ｘ １０ Ｍおよびト
リエタノールアミン０．６Ｍを含有する水浴液１０イを
入れ、これに二は化炭素を１００ｍ／分の速さで吹き込
みなから、実施例１と同様の条件で光照射を５時間行っ
た。ギ酸およびシュウ酸の生成は認められなかった。
特許出願人 東京工業大学長
手続補正書
１、事件の表示
昭和５７年 特 許 願第２２１７６８号２、発明の名
称 二酸化炭素の光還元方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京工業大学長 ４謂≧＼ ７、補正の内容（別紙の通り） ［］細古書１頁箒３〜１９行の特許請求の範囲を
方法。」ｋの通りに訂正する。
称 二酸化炭素の光還元方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京工業大学長 ４謂≧＼ ７、補正の内容（別紙の通り） ［］細古書１頁箒３〜１９行の特許請求の範囲を
方法。」ｋの通りに訂正する。
［２、特許請求の範囲
Ｌ（１）二酸化炭素、ならびに（２１４，４’−ビピリ
ジニウムシカチオン、（８）４ 、４’−ビピリジニウ
ムシカチオンを光還元し得る還元性光増感剤および（４
）還元性を失なった光増感剤を再生するための還元剤を
含有する水性媒体（こ光照射することを特徴とする二酸
化炭素の光還元方法。
ジニウムシカチオン、（８）４ 、４’−ビピリジニウ
ムシカチオンを光還元し得る還元性光増感剤および（４
）還元性を失なった光増感剤を再生するための還元剤を
含有する水性媒体（こ光照射することを特徴とする二酸
化炭素の光還元方法。
２．４．４’−ビピリジニウムシカチオンがメチルビオ
ローゲンである特許請求の範囲の第１項に記載の方法。
ローゲンである特許請求の範囲の第１項に記載の方法。
８ 還元性光増感剤がトリスビピリジンルテニウム（ｎ
） 錯体またはトリスビジアジンルテニウム（ＩＩ）錯
体である特許請求の範囲の第１項または第２項に記載の
方法。
） 錯体またはトリスビジアジンルテニウム（ＩＩ）錯
体である特許請求の範囲の第１項または第２項に記載の
方法。
表 水性媒体が水と混和し得る有機溶媒と水との混合溶
媒である特許請求の範囲の第１〜３項のいずれか一つの
項に記載の２、明細書簡２亘第２〜−８行、第３頁第２
行、第７行、第７〜８行、第１２〜１３行、第１４行、
第１５〜１６行、第１９行、第４頁第８行、第５頁第１
２〜１８行、第１４〜１５行、第７頁第２行、第８頁第
１行、第１７行、第１９行１第２０行１第９頁第１行お
よび第２〜８行の「ビピリジニウムシカチオン」を１４
・４′−ビピリジニウムシカチオン」に訂正する。
媒である特許請求の範囲の第１〜３項のいずれか一つの
項に記載の２、明細書簡２亘第２〜−８行、第３頁第２
行、第７行、第７〜８行、第１２〜１３行、第１４行、
第１５〜１６行、第１９行、第４頁第８行、第５頁第１
２〜１８行、第１４〜１５行、第７頁第２行、第８頁第
１行、第１７行、第１９行１第２０行１第９頁第１行お
よび第２〜８行の「ビピリジニウムシカチオン」を１４
・４′−ビピリジニウムシカチオン」に訂正する。
８同第４頁の式（１）の上第２行および第７行の「アラ
ルキル基」を「アリール基」に訂正する。
ルキル基」を「アリール基」に訂正する。
４、同第９頁第４行の「還元方法」を「還元反応」に訂
正し、 同頁第１１行の１する。」の後に「なお、以下にＭはモ
ル／ｌを意味する。」を加入する。
正し、 同頁第１１行の１する。」の後に「なお、以下にＭはモ
ル／ｌを意味する。」を加入する。
５、同第１０頁第１行の１２時間光照射」を「波長８２
０ ｎｍ以上の光にて２時間照射」に削正する０ ６、同第１０頁第６行の「判明した。」の後に「このギ
酸収量は量子収率に換算すると１．７％であった。」を
加入する。
０ ｎｍ以上の光にて２時間照射」に削正する０ ６、同第１０頁第６行の「判明した。」の後に「このギ
酸収量は量子収率に換算すると１．７％であった。」を
加入する。
７、同第１１頁第１０行の「認められた。」の後に「こ
のギ酸収量は量子収率に換算すると４．７％であった。
のギ酸収量は量子収率に換算すると４．７％であった。
」を加入する。
８、同第１３頁第１２行以下に下記の実施例を加入する
。
。
［実施例５
シカチオンとして弐ＩＩ）の４．４′−ビピリジニウム
シカチオン（Ｒ□＝ Ｒ２−フェニル基）２Ｘ１０−２
Ｍを用いた点を除き、実施例１と同様の反応条件におい
て２時間光照射を行い、同様の方法で分析したところ、
２．２４Ｘ１０ Ｍの濃度のギ酸が認められた。この
ギ酸収量は量子収率に換算すると１．０％であった。
シカチオン（Ｒ□＝ Ｒ２−フェニル基）２Ｘ１０−２
Ｍを用いた点を除き、実施例１と同様の反応条件におい
て２時間光照射を行い、同様の方法で分析したところ、
２．２４Ｘ１０ Ｍの濃度のギ酸が認められた。この
ギ酸収量は量子収率に換算すると１．０％であった。
実施例６
シカチオンとして式（Ｉ）の４．４′−ビピリジニウム
シカチオン（Ｒ□＝ Ｒ２＝−ＯＨ２Ｓｏ８−） ２
Ｘｌ ０ ”Ｍを用いた点を除き、実施例１と同様の
反応条件において２時間光照射を行い、同様の方法で分
析したところ、２．３１Ｘ１０ Ｍの濃度のギ酸が詔
められた。このギ酸取量は量子淑率に換算すると１．０
％であった。
シカチオン（Ｒ□＝ Ｒ２＝−ＯＨ２Ｓｏ８−） ２
Ｘｌ ０ ”Ｍを用いた点を除き、実施例１と同様の
反応条件において２時間光照射を行い、同様の方法で分
析したところ、２．３１Ｘ１０ Ｍの濃度のギ酸が詔
められた。このギ酸取量は量子淑率に換算すると１．０
％であった。
実施例７
シカチオンとして式（Ｉ）の４，４′−ビピリジニウム
シカチオン（Ｒ１−Ｒ２−フェニル基） ２ Ｘ１０
Ｍを用いた点を除き、実施例８と同様の反応条件にお
いて２時間光照射を行い、同様の方法で分析したところ
、５．９９Ｘ１０’Ｍの濃度のギ酸が認められた。この
ギ酸？！量は量子収率に換算すると１．８％であった。
シカチオン（Ｒ１−Ｒ２−フェニル基） ２ Ｘ１０
Ｍを用いた点を除き、実施例８と同様の反応条件にお
いて２時間光照射を行い、同様の方法で分析したところ
、５．９９Ｘ１０’Ｍの濃度のギ酸が認められた。この
ギ酸？！量は量子収率に換算すると１．８％であった。
実施例８
シカチオンとして式（Ｉ）の４．４′−ビピリジニウム
シカチオン（Ｒ□＝ Ｒ２＝−（３Ｈ２３０８） ２
Ｘ１０”Ｍを用いた点を除き、実施例３と同様の反応条
件において２時間光照射を行い、同様の方法で分析した
ところ、７．０８Ｘ１０ Ｍの濃１度のギ酸が認めら
れた。このギ酸取量は址子暇率に換算すると２．２％で
あった。」
シカチオン（Ｒ□＝ Ｒ２＝−（３Ｈ２３０８） ２
Ｘ１０”Ｍを用いた点を除き、実施例３と同様の反応条
件において２時間光照射を行い、同様の方法で分析した
ところ、７．０８Ｘ１０ Ｍの濃１度のギ酸が認めら
れた。このギ酸取量は址子暇率に換算すると２．２％で
あった。」
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（１）二酸化炭素、ならびに（２）ビピリジニウムシ
カチオン、（３）ビピリジニウムシカチオンを光還元し
得る還元性光増感剤および（４）還元性を失なった光増
感剤を再生するための還元剤を含有する水性媒体に光照
射することを特徴とする二酸化炭素の光還元方法。 λ ビピリジニウムシカチオンがメチルビオローゲンで
ある特許請求の範囲の第１項に記載の方法。 ８ 還元性光増感剤がトリスビピリジンルテニウム（■
）錯体またはトリスビジアジンルテニウム（ＩＩ）船体
である特許請求の範囲の第１項または第２項（こ記載の
方法。 屯 水性媒体が水と混和し得る有機溶媒と水との混合溶
媒である特許請求の範囲の第１〜３項のいずれか一つの
項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57221768A JPS59112938A (ja) | 1982-12-20 | 1982-12-20 | 二酸化炭素の光還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57221768A JPS59112938A (ja) | 1982-12-20 | 1982-12-20 | 二酸化炭素の光還元方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59112938A true JPS59112938A (ja) | 1984-06-29 |
Family
ID=16771891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57221768A Pending JPS59112938A (ja) | 1982-12-20 | 1982-12-20 | 二酸化炭素の光還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59112938A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005028408A1 (ja) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Japan Science And Technology Agency | 有機金属錯体を用いる二酸化炭素の還元方法 |
| WO2014192891A1 (ja) * | 2013-05-29 | 2014-12-04 | 株式会社 東芝 | 還元触媒および化学反応装置 |
| JP2018118877A (ja) * | 2017-01-25 | 2018-08-02 | 飯田グループホールディングス株式会社 | 水素供給システムおよび水素供給方法 |
-
1982
- 1982-12-20 JP JP57221768A patent/JPS59112938A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005028408A1 (ja) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Japan Science And Technology Agency | 有機金属錯体を用いる二酸化炭素の還元方法 |
| US7479570B2 (en) | 2003-09-17 | 2009-01-20 | Japan Science And Technology Agency | Process for reduction of carbon dioxide with organometallic complex |
| WO2014192891A1 (ja) * | 2013-05-29 | 2014-12-04 | 株式会社 東芝 | 還元触媒および化学反応装置 |
| US10196748B2 (en) | 2013-05-29 | 2019-02-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Reduction catalyst and chemical reactor |
| JP2018118877A (ja) * | 2017-01-25 | 2018-08-02 | 飯田グループホールディングス株式会社 | 水素供給システムおよび水素供給方法 |
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