KR20030064177A

KR20030064177A - 에칭 폐수용액으로부터 동분말을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20030064177A
Application number: KR1020020004683A
Authority: KR
Inventors: 원창환
Original assignee: 대한민국(충남대학교)
Priority date: 2002-01-26
Filing date: 2002-01-26
Publication date: 2003-07-31

Abstract

본 발명은 암모니아 수용액으로 동을 부식시킨 청색을 띤 산업폐기물로부터 전해채취법을 사용하여 고순도의 동분말을 얻어내는 자원리 사이클링의 한 방법에 관한 것으로, 에칭 폐수용액(α- Etchant)을 교반시키는 단계(S10); 상기 에칭 폐수용액 중 구리의 농도를 13.5 g/ℓ로 조정하는 단계(S20); 상기 에칭 폐수용액을 전기분해 반응용기 내에 주입하는 단계(S30); 전기분해 채취반응을 진행시키는 단계(S40); 상기 반응용기 내의 전기분해속도를 1g/h 이상으로 반응을 진행시켜 음극 아래에 동분말을 침전시키는 단계(S50); 상기 침전물을 취출하여 여과하는 단계(S60); 및 상기 침전물을 수세하여 건조시키는 단계(S70);로 구성되는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 자원재활용의 효과를 얻을 수 있는 이점이 있다.

Description

에칭 폐수용액으로부터 동분말을 제조하는 방법{A method of preparing copper powder from waste etchant}

본 발명은 에칭 폐수용액(α- Etchant)으로부터 동분말을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 암모니아 수용액으로 동을 부식시킨 청색을 띤 산업폐기물로부터 전해채취법을 사용하여 고순도의 동분말을 얻어내는 자원 리사이클링의 한 방법에 관한 것이다.

상기 동분말은 항공기 및 자동차 산업에 있어서 필수적인 브레이크 라이닝(brake lining)에 이용할 수 있으며, 아울러 대용량 회전변류기, 도금용 발전기, 고속 대용량 유도발전기, 자동차 시동용 전동기 등에 사용되는 동도금 흑연분말이나 전자산업 소재로서 널리 사용되는 금속-세라믹 복합분말을 제조하는데 활용될 수 있다.

현재까지, 산업현장에서 부산물로 쏟아져 나오는 에칭용액인 동폐수용액은 별다른 활용없이 중화처리하여 그대로 방류하는 실정이다. 전통적인 금속분말 제조법인 고상반응법이 갖고 있는 단점들로서는 화학적 조성 제어의 한계, 화학적 균질성의 한계, 상대적으로 입자가 굵다는 점 등을 들 수 있는 바, 이 중에서도 가장 큰 문제점 중의 하나는 원료성분의 혼합이 원료 분체의 입자 크기 이하로는 되지 않는 데 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 소정의 동이 포함된 에칭 폐수용액으로부터 전기분해장치를 활용하여 고순도의 미세한 입자의 동분말을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은, 에칭 폐수용액(α- Etchant)을 교반시키는 단계(S10); 상기 에칭 폐수용액 중 구리의 농도를 13.5 g/ℓ로 조정하는 단계(S20); 상기 에칭 폐수용액을 전기분해 반응용기(1) 내에 주입하는 단계(S30); 상기 전기분해 반응용기(1) 내의 온도를 28℃, pH를 8.6, 전류밀도를 6A/cm², 교반기(5)의 교반속도를 150rpm으로 유지하면서 전기분해 채취반응을 진행시키는 단계(S40);

상기 전기분해 반응용기(1) 내의 전기분해속도를 1g/h 이상으로 반응을 진행시켜 음극(3) 아래에 동분말을 침전시키는 단계(S50); 상기 침전물을 취출하여 여과하는 단계(S60); 및 상기 침전물을 수세하여 건조시키는 단계(S70);로 구성되는 것을 특징으로 하는 에칭 폐수용액으로부터 동분말을 제조하는 방법에 의하여 달성된다.

종래와 같은 고상반응법에 비하여 본 발명에서는 액상반응법에 관한 것으로, 이는 동입자의 화학적 조성의 균일성을 얻을 수 있고 입자의 크기나 형상, 입도분포 등을 제어할 수 있을 뿐만 아니라 확산거리가 짧아져 하소나 소결시 반응온도를 낮추고 반응시간을 줄일 수 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 그 밖의 목적, 특정한 장점 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 발명의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 분명해질 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기분해 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 구성도이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 동분말을 제조하는 방법에 관한 순서도이다.

도 3은 도 1의 장치에 따라 전해채취된 동분말의 X-선 회절결과를 나타낸 그래프이다.

도 4는 도 1의 장치에 따라 전해채취된 동의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호 설명

1 : 반응용기

2 : 항온욕

3 : 음극

4 : 깔때기

5 : 교반기

6 : pH측정기

7 : 양극

8 : 전류측정기

9 : 전원공급장치

이하 본 발명에 따른 에칭 폐수용액으로부터 동분말을 제조하는 방법의 구성에 대하여 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기분해 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 구성도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전기분해 반응기는 주로 항온욕(2), 전기분해 반응용기(1) 및 그 주변장치로 구성된다. 상기 반응용기(1)는 양극(7)과 음극(3)이 이격하여 설치되어 있고 폐용액 주입을 위한 깔때기(4)와 pH를 측정하는 pH측정기(6) 및 폐수용액을 교반할 교반기(5)가 포함되어 있다. 상기 반응용기(1)의 외부에는 전류밀도 측정을 위해 전류측정기(8)와 전원공급을 위한 전원공급장치(9)가 설치되어 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 동분말을 제조하는 방법에 관한 순서도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 에칭 폐수용액으로부터 동분말을 제조하는 방법은 총 7단계로 이루어져 있다.

S10 단계는 폐수용액을 교반시키는 단계이다. PC 기판을 생산하는 현장에서 발생하는 에칭 폐수용액을 적정온도와 pH에서 유지시키면서 교반한다. 다음의 표 1은 초기 에칭 폐수용액 중의 원소함량을 나타낸 조성표이다.

에칭 폐수용액 중의 주요원자함량

원자	동(Cu)	니켈(Ni)	납(Pb)	철(Fe)	규소(Si)	비소(As)
함유량 (wt%)	14	0.1	0.001	미검출(N.D.)	미검출(N.D.)	미검출(N.D.)

S20 단계는 상기 에칭 폐수용액 중 구리의 농도를 조정하는 단계이다. 상기 구리의 초기농도는 13.5 g/ℓ가 되도록 조정한다.

S30 단계는 상기 에칭 폐수용액을 전기분해 반응용기(1) 내에 주입하는 단계이다. 본 발명에서 이용하는 전기분해 채취반응은 일반적으로 동정련시 사용되는 전기분해 정제반응과는 달리 양극(7)은 백금이나 흑연과 같은 불용성 소재를 사용하였고 음극(3)은 순동판을 사용하였다.

단, 본 발명에서는 침출된 동분말의 취출공정의 편의를 위해 2 ×10 cm 크기의 스테인레스 스틸판을 음극(3)으로 사용하였다. 상기 양극(7)과 상기 음극(3)은 7cm로 이격되어 있고, 상기 반응용기(1)는 2ℓ부피의 용기이며 깔때기(4)를 통하여 상기 에칭 폐수용액 1ℓ를 상기 반응용기(1) 내에 주입시켰다

S40 단계는 상기 용액에 대하여 전기분해 채취반응을 진행시키는 단계이다. 전기분해 반응은 네른스트(Nernst) 식에 의해(△G=-nFE) 수용액의 전위가 클수록 반응이 잘 일어나는데 25 ~ 30℃에서 동의 회수율이 최대인 것으로 나타났다. 이것은 상온에서 pH8.6의 조건에서 4시간 동안 반응시킨 수용액의 전위가 최대인 것과 일치하는 결과이다. 따라서 최적의 반응온도는 약 28℃이다. 최적의 전류밀도 결정은 흘려준 전류 대 동의 회수율을 비교해보면 약 6A/cm²가 가장 효율적인 전류밀도 임을 알 수 있었다.

그러므로, 본 발명에서는 반응용기(1) 내의 온도를 28℃로 유지시키며, 염산과 암모니아로 pH를 8.6에 맞추고, 전류밀도를 6A/cm²으로 하여 전기분해 반응을 진행시켰다. 또한, 반응을 활성화시키기 위하여 교반기(5)의 교반속도를 150rpm으로 가동시켰다. 수용액의 pH 조절은 염산(HCl)과 암모니아(NH₄OH)로 하였는 바, pH가 8.6일 때 동의 회수율이 최대이고, 그 이상의 pH에서는 회수율이 급격히 감소하였다.

또한, 구리는 산성 조건에서 Cu²⁺로 존재하고, 중성조건에서는 Cu(OH)₂로 존재하여 동의 회수율이 감소되고, 염기성 조건에서는 착물 작용제(complex agent)인 암모니아의 작용으로 인해 동이온이 [Cu(NH₃)₄]²⁺의 복합이온으로 존재한다. 따라서, 최적의 조건에서 반응진행시의 화학반응은 반응식 1 ~ 3과 같다.

[Cu(NH₃)₄]²⁺→4NH₃+ Cu²⁺

Cu²⁺+ H₂→Cu + 2H⁺

H⁺+ NH₃→NH₄ ⁺

S50 단계는 상기 음극 아래에 동분말을 침전시키는 단계이다. 상기 반응용기(1) 내의 전기분해속도를 1g/h 이상으로 9시간 30분 동안 반응을 진행시키면 상기와 같은 반응을 거쳐 음극에서 거의 100%의 순수한 동분말이 침전물로 회수된다. 상기 침전물(반응완료가 아닌 4시간 경과 후의 침전물)은 극소량의 구리산화물이 포함된 순수한 동이다.

상기 조건에서 반응시 동의 전기분해속도가 1g/h 보다 빠를 때는 핵생성 속도도 빠르므로 작은 동입자가 형성되어 음극(3)표면에 석출되기 보다는 상기 음극(3) 아래에 분말상으로 침출된다. 이 때 동입자의 크기는 1 ~ 2㎛이다. 바람직한 실시예에서는 9시간 30분 동안의 반응이 진행되면 거의 100%의 동이 회수된다. 이 때의 반응의 진행 상황은 반응용기(1) 내 수용액의 색이 파란색에서 무색으로 변화하는 것을 통해 육안으로 식별가능하다.

S60 단계는 상기 침전물을 취출하여 여과하는 단계이다. 상기와 같이 침전된 동분말은 거름종이를 이용하여 회수하고 수차례에 결쳐서 여과한다.

S70 단계는 상기 침전물을 수세하여 건조시키는 단계이다. 상기 침전물을 수차례에 걸쳐서 세척하여 동분말에 남아있는 불순물을 제거한 후, 건조기 내에서 약 70℃의 온도로 건조시켜서 순수한 동분말을 얻는다.

본 발명에 따라 회수된 동은 동정련시 불순물 제거에 사용되는 전해채취(Electro winning)법을 사용하였으므로 초기 폐수용액에 포함되어 있던 동을 제외한 불순물들은 수용액에 이온상태로 존재하고 동만 침전되므로, 최종생성물을 99% 이상의 고순도를 나타낸다.

도 3은 도 1의 장치에 따라 전해채취된 동분말의 X-선 회절결과를 나타낸 그래프이다. 도 3에 도시된 바와 같이, X-선 회절분석기(XRD; X-Ray Diffractometer)로 분석한 결과 그래프에서는 순수한 동의 피크를 보였고, 화학분석에서도 최종생산물로서 99% 이상의 순수한 동(Cu)임을 알 수 있었다. 또한, 최종생산물을 원자 흡광분석기로 측정한 결과, 99% 이상의 고순도 분말임을 확인하였다.

도 4는 도 1의 장치에 따라 전해채취된 동의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 에칭 폐수용액으로부터 1g/h 이하의 속도로 전해채취한 침출물을 주사전자현미경 사진으로 판독한 결과 판상으로 침출된 구리임을 확인하였다. 상기와 같은 속도로 반응시 구리이온이 음극에서 확산되고 결정화되는 시간을 가지므로 판상으로 석출되는 것이다.

이하 상기와 같이 에칭 폐수용액으로부터 동분말을 제조하는 방법에 대한 작용에 관하여 설명하기로 한다.

종래와 같은 고상반응법에 비하여 본 발명에서는 액상반응법에 관한 것으로, 이는 원료상태의 용매 혹은 분산매 속에서 이온 또는 콜로이드 입자 형태로 이루어 지므로 최초의 혼합 스케일(mixing scale)이 원자나 분자 스케일로 이루어지게 된다. 그러므로 화학적 조성의 균일성을 얻을 수 있고 입자의 크기나 형상, 입도분포 등을 제어할 수 있을 뿐만 아니라 확산거리가 짧아져 하소나 소결시 반응온도를 낮추고 반응시간을 줄일 수 있는 등 여러 가지 장점을 가지고 있다.

상기 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 에칭 폐수용액으로부터 동분말을 제조하는 방법에 의하면, 전해채취법을 통하여 동을 회수함으로써 산업폐기물로부터 1 ~ 2㎛의 미세한 입자의 동분말을 얻을 수 있고, 99% 이상의 고순도의 동분말을 얻을 수 있는 특징이 있다. 이에 따라 자원재활용의 효과를 얻을 수 있는 이점도 있다.

비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명하였지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims

에칭 폐수용액(α- Etchant)을 교반시키는 단계(S10);

상기 에칭 폐수용액 중 구리의 농도를 13.5 g/ℓ로 조정하는 단계(S20);

상기 에칭 폐수용액을 전기분해 반응용기(1) 내에 주입하는 단계(S30);

상기 반응용기(1) 내의 온도를 28℃, pH를 8.6, 전류밀도를 6A/cm², 교반기(5)의 교반속도를 150rpm으로 유지하면서 전기분해 채취반응을 진행시키는 단계(S40);

상기 반응용기(1) 내의 전기분해속도를 1g/h 이상으로 반응을 진행시켜 음극(3) 아래에 동분말을 침전시키는 단계(S50);

상기 침전물을 취출하여 여과하는 단계(S60); 및

상기 침전물을 수세하여 건조시키는 단계(S70);로 구성되는 것을 특징으로 하는 에칭 폐수용액으로부터 동분말을 제조하는 방법.