JP4946071B2 - 環状ケトン化合物の連続製造装置および連続製造方法。 - Google Patents
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Description
また、特許文献1には、活性マグネシアを触媒として用いて、アジピン酸を脱炭酸および環化することにより、シクロペンタノンを製造する方法が開示されている。
(1)ジカルボン酸化合物の脱炭酸反応および環化反応を行って環状ケトン化合物を生成させるための反応槽と、ジカルボン酸化合物を該反応槽に間欠的または連続的に供給する原料供給部とを備え、該反応槽の内壁部表面の反応混合物が接触する部分が、溶融したアジピン酸からシクロペンタノンを生成させるための反応液に270℃で30時間浸漬した間の腐食速度が150mdd以下である金属材料からなる、環状ケトン化合物の連続製造装置。
(3)反応槽から留出する、環状ケトン化合物を含む混合物から、未反応ジカルボン酸化合物を該反応槽に還流回収するための充填塔をさらに備える(1)または(2)に記載の連続製造装置。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載の連続製造装置を用いるジカルボン酸化合物を原料とする環状ケトン化合物の連続製造方法であって、反応槽において、アルカリ土類金属含有化合物、鉄含有化合物およびマンガン含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる触媒の存在下に、ジカルボン酸化合物の脱炭酸反応および環化反応を行い、該反応槽から環状ケトン化合物を間欠的または連続的に取り出しながら、該反応槽内における前記触媒の存在量が、ジカルボン酸化合物100重量部に対して6〜20重量部に維持されるように、ジカルボン酸化合物を該反応槽に間欠的または連続的に供給する工程を有する環状ケトン化合物の連続製造方法。
(5)(3)に記載の連続製造装置を用いるジカルボン酸化合物を原料とする環状ケトン化合物の連続製造方法であって、充填塔の頭頂部の留出温度を120℃以下に制御する環状ケトン化合物の連続製造方法。
(7)ジカルボン酸化合物が、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、3−メチルアジピン酸、2,2−ジメチルアジピン酸、3,3−ジメチルアジピン酸、2,5−ジメチルアジピン酸、および2,2,5−トリメチルアジピン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種である(4)〜(6)のいずれかに記載の連続製造方法。
1)環状ケトン化合物の連続製造装置
本発明の環状ケトン化合物の連続製造装置は、ジカルボン酸化合物の脱炭酸反応および環化反応を行って環状ケトン化合物を生成させるための反応槽と、ジカルボン酸化合物を該反応槽に間欠的または連続的に供給する原料供給部とを備え、該反応槽の内壁部表面の反応混合物が接触する部分が、溶融したアジピン酸(以下、「溶融アジピン酸」という)からシクロペンタノンを生成させるための反応液に270℃で30時間浸漬した間の腐食速度が150mdd以下である金属材料からなることを特徴とする。
このような反応槽としては、例えば、(i)全体が耐腐食性材料からなる反応槽、(ii)反応混合物が接触する内壁部表面部分を含む反応槽の構成部分の全体が耐腐食性材料からなり、他の部分は耐腐食性材料以外の材料からなる反応槽、(iii)全体が耐腐食性材料以外の材料からなり、少なくとも内壁部の反応混合物が接触する部分の表面が、耐腐食性材料で被覆されてなる反応槽、などが挙げられる。
本発明の連続製造装置の反応槽は、後述のジカルボン酸化合物として具体的に列挙する化合物を原料として反応を行うのに特に好適である。
本発明の連続製造装置は、環状ケトン化合物を効率的に捕集する観点から、反応槽に冷却管を介して接続された環状ケトン化合物の回収部を備えるものが好ましい。
充填塔は、前述した機能を効果的に発揮させるため、環状ケトン化合物の回収部と冷却管を介して接続され得るように反応槽に設けるのが好適である。
充填塔としては、内部及び/又は外部に冷却手段(例えば、冷却水供給管)を有し、容易に冷却可能なものが好適である。
本発明の環状ケトン化合物の連続製造方法は、図1または2に示すごとき本発明の連続製造装置を用いる、ジカルボン酸化合物を原料とする環状ケトン化合物の連続製造方法であって、反応槽において、所定の触媒の存在下にジカルボン酸化合物の脱炭酸反応および環化反応を行い、該反応槽から環状ケトン化合物を間欠的または連続的に取り出しながら、該反応槽内における触媒の存在量が、ジカルボン酸化合物100重量部に対して6〜20重量部に維持されるように、ジカルボン酸化合物を該反応槽に間欠的または連続的に供給することを特徴とする。
用いるジカルボン酸化合物としては、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、3−メチルアジピン酸、2,2−ジメチルアジピン酸、3,3−ジメチルアジピン酸、2,5−ジメチルアジピン酸、2,2,5−トリメチルアジピン酸などが挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、又は3−メチルアジピン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。これらのジカルボン酸化合物は、それぞれ単独で、もしくは2種以上を混合して用いることができる。
マンガン含有化合物としては、マンガンの、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。マンガンの酸化状態は、特に限定されず、2価であっても、4価であってもよい。
本発明においては、これらの中でも、アルカリ土類金属含有化合物が好ましく、アルカリ土類金属炭酸塩がより好ましく、炭酸バリウムが特に好ましい。
以下においては、ガスクロマトグラフィー分析装置を用いて定量分析した。
(分析条件)
装置 :ヒューレットパッカード社製 HP−6890
カラム :HP−1
カラム温度 :40℃→昇温13.5℃/分→240℃
FID検出温度:250℃
INJ温度 :200℃
(サンプル調製)
一定量の留出物(シクロペンタノン、水、未反応アジピン酸、不純物の混合物)を正確に秤量した。留出物1gに対してメタノール5mL以上を加えることで完全な均一溶液とした。デカンを内部標準に用い、ガスクロマトグラフ分析に供した。
以下においては、高速液体クロマトグラフィー分析装置を用いて定量分析した。
(分析条件)
装置 :アジレント(Agilent)社製 1100
カラム :コスモシール 5C18 4.6mmΦ×250mm(ナカライ社製)
カラム温度 :30℃
UV測定 :220nm
移動層 :0.05M H3PO4:0.05M K2HPO4:メタノール
(35:35:30)(vol/vol/vol)
流量 :1mL/分
(サンプル調製)
ガスクロマトグラフ分析と同様にメタノールで留出物を均一溶液とした後、内部標準物質にマロン酸を用い、高速液体クロマトグラフ分析に供した。
工業的製造を考慮した場合、反応槽の金属材料の選定において実際の反応条件で選定することが必要である。そこで、後述の実施例1の装置および条件で30時間の反応を行い、その際、耐腐食性が高いといわれている金属材料の試験片(縦50mm×横30mm×厚さ2mm)を反応液中に浸漬させ、金属材料の腐食試験を実施した。試験片は反応残留物を水溶液に溶解してろ過する際、不溶物と一緒に回収した。回収した試験片をアセトン及び純水中で超音波洗浄(各120秒)することで表面の不純物を洗浄した。充分乾燥後、正確に重量を測定し、腐食試験に供する前の重量からの減少量を求め、腐食速度(mdd)に換算した。
各種金属材料の腐食速度及び耐腐食性を第1表に示す。なお、耐腐食性は、耐腐食性が良好である場合を○、不良である場合を×とした。
なお、試験後のSUS316の表面電子顕微鏡(日本電子データム社製、JXA−8100)の解析から、FeやNiは減少している一方、Crはほとんど減少していないことが判明した。
5つ口5Lセパラブルチタン張り反応槽(SUS316製反応槽の内壁表面をチタンコートしたもの)に、温度コントロール装置連動加熱装置(アジピン酸の加熱溶融装置)および窒素ガスライン付き滴下ロート;温度制御センサー;攪拌装置;ならびに充填塔(還流装置)を設置した。充填塔の先には冷却器とシクロペンタノン受器を設け、留出したシクロペンタノン、水、および同伴未反応アジピン酸の回収装置とした。回収装置は窒素ラインに接続し、酸素の影響を受けないようにした。
充填塔頭頂部の留出温度を、それぞれ110℃程度(実施例2)、120℃程度(実施例3)、および135℃程度(実施例4)とした以外は、実施例1と同様にして連続反応によりシクロペンタノンを製造した。135℃程度とした場合(実施例4)、充填塔の冷却操作は行わなかった。反応槽からの留出物中に含まれる同伴未反応アジピン酸量(留出物中の含有量%で示す)と充填塔頭頂部の留出温度との関係、留出物の状態を第2表に示す。なお、実施例1の場合についても併せて示す。
触媒として、炭酸バリウムの代わりに酸化第二鉄を用いた以外は、実施例1と同様にしてシクロペンタノンを製造した。鉄系触媒は反応活性が高く、同一反応温度条件ではアジピン酸の転化速度が早く、アジピン酸7kgの転化時間は26時間であり、約4時間短縮された。一方、タール状不純物の生成量が多く、反応終了後、反応槽を温水洗浄した際、黒色タール成分が反応槽内部に残留した。この成分はアルカリ水溶液にも溶解しなかった。有機溶剤(トルエン)で洗浄後、2N塩酸水溶液で鉄由来成分を溶解、次いで水洗浄し、アルカリ洗浄することで完全洗浄できた。工業的には洗浄工程で多くの工程を必要とするが、反応速度は高く、反応時間の短縮では効果が期待できる。
触媒として、炭酸バリウムの代わりに二酸化マンガンを用いた以外は、実施例1と同様にしてシクロペンタノンを製造した。アジピン酸7kgの転化時間は31時間であり、二酸化マンガンの反応速度は炭酸バリウムとほぼ同等であった。また、酸化第二鉄の場合と同様にタール分の除去が必要であった。
実施例1のチタン張り反応槽の代わりに5LのSUS316反応槽を用い、実施例1と同一条件で反応を行った。反応自体は同一の挙動で進行し、反応収率92.2%の結果を得た。反応残渣を温水洗浄で抜き出した結果、反応槽内部SUS表面全面に黒色炭化物の付着が見られた。SUS表面をアルカリ水溶液とアセトンで洗浄して不純物を洗浄した結果、SUS表面が腐食を受け、微細な凹凸により金属光沢が低下していた。
触媒にフッ化カリウム(KF)を用いた以外は、実施例1と同様にして連続反応によりシクロペンタノンを製造した。反応活性が低く、30時間反応時のアジピン酸消費量は3kgであり、収率も低かった。
触媒不存在下、反応槽の内部温度を300℃として反応を行ったこと以外は、実施例1と同様にして連続反応によりシクロペンタノンを製造した。実質的に反応は進行せず、溶融アジピン酸は徐々に黒色化し、分解不純物が生成するに至った。Ber.Vol.45,1605(1912)に無触媒でのアジピン酸からのシクロペンタノンの生成が報告されているが、再現性を確認することは出来なかった。
実施例1、5、6および比較例1〜3の実験結果を第3表にまとめて示す。
Claims (7)
- ジカルボン酸化合物の脱炭酸反応および環化反応を行って環状ケトン化合物を生成させるための反応槽と、
ジカルボン酸化合物を該反応槽に間欠的または連続的に供給する原料供給部とを備え、
該反応槽の内壁部表面の反応混合物が接触する部分が、溶融したアジピン酸からシクロペンタノンを生成させるための、アルカリ土類金属含有化合物、鉄含有化合物及びマンガン含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる触媒と溶融アジピン酸のみを含有する反応液に270℃で30時間浸漬した間の腐食速度が150mdd以下である、チタン、チタン合金、ニッケル−モリブデン−クロム合金、又はフェライト系ステンレススチールからなることを特徴とする、環状ケトン化合物の連続製造装置。
- 前記原料供給部がジカルボン酸化合物を加熱溶融させる溶融手段をさらに備えるものである請求項1に記載の連続製造装置。
- 反応槽から留出する、環状ケトン化合物を含む混合物から、未反応ジカルボン酸化合物を該反応槽に還流回収するための充填塔をさらに備える請求項1または2に記載の連続製造装置。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の連続製造装置を用いるジカルボン酸化合物を原料とする環状ケトン化合物の連続製造方法であって、
反応槽において、アルカリ土類金属含有化合物、鉄含有化合物およびマンガン含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる触媒の存在下に、ジカルボン酸化合物の脱炭酸反応および環化反応を行い、該反応槽から環状ケトン化合物を間欠的または連続的に取り出しながら、該反応槽内における前記触媒の存在量が、ジカルボン酸化合物100重量部に対して6〜20重量部に維持されるように、ジカルボン酸化合物を該反応槽に間欠的または連続的に供給する工程を有する環状ケトン化合物の連続製造方法。 - 請求項3に記載の連続製造装置を用いるジカルボン酸化合物を原料とする環状ケトン化合物の連続製造方法であって、充填塔の頭頂部の留出温度を120℃以下に制御する環状ケトン化合物の連続製造方法。
- ジカルボン酸化合物を溶融状態で反応槽に供給する請求項4または5に記載の連続製造方法。
- ジカルボン酸化合物が、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、3−メチルアジピン酸、2,2−ジメチルアジピン酸、3,3−ジメチルアジピン酸、2,5−ジメチルアジピン酸、および2,2,5−トリメチルアジピン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項4〜6のいずれかに記載の連続製造方法。
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