KR102644317B1 - PFOA Free 불소계 텔로머 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불소계 텔로머 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 별도의 정제과정 없이도 원하는 중합도의 불소계 텔로머를 높은 선택율로 생산할 수 있고, 또한 PFOA가 거의 함유되어 있지 않아 환경규제의 우려가 없는 불소계 텔로머 화합물의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 불소계 텔로머 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
과불화합물은 분자 내 사슬(chain)의 수소원자가 불소원자로 변환된 화합물로 Electrochemical fluorination(ECF) 혹은 텔로머화(Telomerization)의 두 가지 방법에 의해 주로 합성되고, 원자반경이 매우 작고, 전기음성도가 강한 불소 원자와 C-F 결합에너지를 갖기 때문에 분자간 응집 에너지가 약하여 표면장력을 감소시키는 능력이 매우 우수한 특징을 갖는다.
이러한 특성으로 인해 카펫, 섬유, 종이, 석조물 및 가죽에 발수성, 발유성 및 방오성을 부여하기 위한 표면 처리에 사용되며, 페인트, 코팅제, 세정제, 반도체 박막에 사용되고, 화재 발생 시 사용되는 소화약제용 및 습윤제, 소포제등의 계면활성제로도 사용되어지고 있다.
텔로머화 법은 퍼플루오로알킬 요오다이드(perfluoroalkyl iodide; PFAI)와 택소젠(Taxogen)을 반응시켜 더 긴 과불사슬을 갖는 퍼플루오로알킬 요오다이드를 합성하는 기술로서 반응 조건 및 반응성에 따라 다양한 탄소 사슬 길이를 갖는 퍼플루오로알킬 요오다이드를 제조할 수 있다.
이때, 종래의 텔로머화 반응에 의해 제조되는 퍼플루오로알킬 요오다이드는 택소젠의 중합 단위 수 분포가 넓게 형성되어 다양한 중합 단위를 갖는 혼합물이 형성되므로, 목적하는 중합도를 갖는 퍼플루오로알킬 요오드 화합물만을 합성하는데 어려움이 있다.
또한 목적하는 중합도를 갖는 퍼플루오로알킬 요오드만을 얻기 위하여 다양한 쇄장 분포를 갖는 혼합물을 정제하여 사용해야 하므로 반응공정 및 비용이 상승하는 문제점이 있다.
한편, 장쇄 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 클수록 분해가 어렵고, 생체 축적성이 높으며, 환경에 잔류하여 부작용을 일으킬 수 있음이 알려짐에 따라, 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 및 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)와 같은 대표적인 불소계 계면활성제는 위험 물질로 분류되어 미국을 포함한 여러 국가에서 그 사용 규제를 엄격히 규제하고 있다.
특히 텔로머리제이션 법으로 얻어진 퍼플루오로알킬 요오다이드는 퍼플루오로알킬(Perfluoroalkyl)기의 평균 탄소수가 8.4에서 9.0인 경우 가장 우수한 계면활성제 성능을 발휘하는 반면에 부산물로 얻어지는 환경 유해물질인 PFOA가 다량 함유되어 있다는 문제점이 있으며, 이러한 문제점을 해결하고자 낮은 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기를 사용하면 PFOA의 함유량 뿐만 아니라 성능까지도 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 택소젠을 일부 변경 사용하여 종래와 같은 중합도의 불소계 텔로머를 생산하면서도 높은 선택율과 수율이 우수한 불소계 텔로머 화합물의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 제조과정에서 PFOA와 같은 환경오염물질 발생을 최소화 할 수 있어, 최종 생성물인 불소계 텔로머 화합물의 PFOA의 함유량이 50 ppb(part-per-billion) 이하인 불소계 텔로머 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 불소계 텔로머 화합물의 제조방법은,
(a) 퍼플루오로알킬 요오다이드(Perfluoroalkyl iodide)와 제1과산화물 촉매를 혼합하여 제1혼합액을 제조 후 가열하고, 상기 가열 동안 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 부가시켜, 제1텔로머 화합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 제1텔로머 화합물에 촉매로서 금속 촉매 또는 제2과산화물 촉매를 사용하여 제2혼합액을 제조 후 가열하고, 상기 가열 동안 택소젠을 부가시켜 제2텔로머 화합물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 제2텔로머 화합물에 제3과산화물 촉매를 혼합시켜 제3혼합액을 제조 후 가열하고, 상기 가열 동안 에틸렌(Ethylene)을 부가시켜 제3텔로머 화합물을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 (a)단계의 상기 제1과산화물 촉매는 상기 퍼플루오로알킬 요오다이드 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 (a) 및 (c)단계의 과산화물 촉매는 60분 반감기 온도가 60 내지 150℃ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 퍼플루오로알킬 요오다이드가 퍼플루오로부틸 요오다이드(Perfluorobutyl iodide)일 때, 상기 제1텔로머 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 제2텔로머 화합물은 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 제3텔로머 화합물은 화학식 3의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(화학식 1)
C4F9(CX2CY2)I
(화학식 2)
C4F9(CX2CY2)(CA2CB2)nI
(화학식 3)
C4F9(CX2CY2)(CA2CB2)nCH2CH2I
(상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X, Y, A, B는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, 단 X가 수소 원자인 경우 Y는 불소 원자이고, X가 불소 원자인 경우 Y는 수소 원자이며, A와 B는 서로 다른 원자이거나 모두 불소 원자이며, n은 1 이상의 정수이다.)
또한, 상기 (a)단계의 상기 VDF는 상기 퍼플루오로부틸 요오다이드 100 중량부를 기준으로 19 내지 21 중량부 부가하고, 상기 제1텔로머 화합물에 포함된 C4F9CH2CF2I의 함유량은 90 중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1과산화물 촉매와 상기 제3과산화물 촉매는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시말레산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-Butyl perox-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시피발레이트(t-Butyl peroxyplvalate), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate) 중의 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 제1과산화물 촉매, 제3과산화물 촉매는 60분 반감기 온도가 80 내지 125℃ 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (b)단계의 상기 택소젠은 상기 택소젠은 상기 제1텔로머 화합물 1몰(mole)을 기준으로 1.0 내지 2.0몰 부가하고, 상기 택소젠은 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (b)단계의 상기 제2텔로머 화합물은 상기 화학식2의 구조를 갖고, X가 수소 원자이고, Y가 불소 원자인 화합물을 85 중량% 이상 포함하고, 상기 제2텔로머 화합물을 별도의 증류 또는 정제 없이 상기 (c)단계의 반응물로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (c)단계의 상기 에틸렌은 상기 제2텔로머 화합물 1몰을 기준으로 1 내지 1.15 몰을 부가하고, 상기 제3텔로머 화합물은 상기 화학식3의 구조를 갖고, X가 수소 원자이고, Y가 불소 원자인 화합물을 85중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1텔로머 화합물, 상기 제2텔로머 화합물 및 상기 제3텔로머 화합물에 포함된 PFOA 함유량이 검출한계 10ppb(part-per-billion) 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 퍼플루오로알킬 요오다이드로서 퍼플루오로헥실 요오다이드(Perfluorohexyl iodide)를 사용하여 불소계 텔로머 화합물을 제조하는 방법이며,
(a) 퍼플루오로알킬 요오다이드(Perfluoroalkyl iodide)와 제1과산화물 촉매를 혼합하여 제1혼합액을 제조 후 가열하고, 상기 가열 동안 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 부가시켜, 제1텔로머 화합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 제1텔로머 화합물에 촉매로서 금속 촉매 또는 제2과산화물 촉매를 사용하여 제2혼합액을 제조 후 가열하고, 상기 가열 동안 택소젠을 부가시켜 제2텔로머 화합물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 제2텔로머 화합물에 제3과산화물 촉매를 혼합시켜 제3혼합액을 제조 후 가열하고, 상기 가열 동안 에틸렌(Ethylene)을 부가시켜 제3텔로머 화합물을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 (a)단계의 상기 제1과산화물 촉매는 상기 퍼플루오로알킬 요오다이드 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 이때, 상기 (a) 및 (c)단계의 과산화물 촉매는 60분 반감기 온도가 60 내지 150℃ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 제1텔로머 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 갖고 n이 1인 화합물을 포함하고, 상기 제2텔로머 화합물은 화학식 4의 구조를 갖고, n이 2 이상인 화합물을 포함하고, 상기 제3텔로머 화합물은 화학식 5의 구조를 갖고, n이 2 이상인 화합물을 포함하고, 상기 (a)단계의 상기 VDF는 상기 퍼플루오로헥실 요오다이드 100 중량부를 기준으로 14 내지 17 중량부 부가하고, 상기 제1혼합액은 상기 제1과산화물 촉매의 상기 60분 반감기 온도보다 5℃ 이상 낮은 온도로 가열하고, 상기 제1텔로머 화합물에 포함된 C6F13CH2CF2I의 함유량은 85중량% 이상인 것이 바람직하다.
(화학식 4)
C6F13(CX2CY2)nI
(화학식 5)
C6F13(CX2CY2)nCH2CH2I
(상기 화학식 4 또는 화학식 5 에서, X와 Y는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, 단 X가 수소 원자인 경우 Y는 불소 원자이고, X가 불소 원자인 경우 Y는 수소 원자이며, n은 중합도로서 1 이상의 정수이다.)
또한, 상기 제1텔로머 화합물, 상기 제2텔로머 화합물 및 상기 제3텔로머 화합물에 포함된 PFOA의 함유량이 50ppb(part-per-billion) 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 불소계 텔로머 화합물의 제조방법에 의하면, 별도의 정제과정 없이도 원하는 중합도의 불소계 텔로머를 높은 선택율로 생산할 수 있고, 동시에 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명의 불소계 텔로머 화합물의 제조방법에 의해 제조된 화합물은 PFOA이 거의 함유되어 있지 않아, 향후 사용이 규제되는 것에 대한 염려 없이 과불소알킬기의 핵심 원료로서 발수 방오제 및 계면활성제등에 다양하게 사용될 수 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
또한, 이하 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어를 해석함에 있어서는, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 반드시 통상적이거나 사전적인 의미로만 한정해서 해석할 것이 아니며, 본 명세서에서 기재하는 바에 따라 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석하여야 한다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
본 명세서의 텔로머(Telomer)는 택소젠(Taxogen)과 텔로젠(Telogen)의 반응 생성물이며, 텔로머를 제조하는 공정은 텔로머화(Telomerization)로 지칭된다. 또한 본 명세서의 택소젠은 텔로머 쇄를 연장하기 위한 분자이며, 텔로젠은 텔로머 쇄의 말단기를 형성하기 위한 분자이다.
또한 본 명세서에 있어서, 화학식 1로 나타내는 화합물을 화합물 1 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일한 방법으로 기재한다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
본 발명의 불소계 텔로머 화합물은 탄소화 불소만을 포함하고 있는 유기불소화합물을 출발물질로하여 택소젠으로 그 사슬을 연장시켜 만든 화합물로서, 불소계 과산화물 촉매의 존재 하에, 퍼플루오로알킬 요오다이드(Perfluoroalkyl iodide)에 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 일차적으로 부가시켜 얻고, 2차적으로 택소젠을 추가적으로 반응한 다음, 에틸렌(Ethylene)을 더 부가시켜 얻을 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소계 텔로머 화합물은 과산화물 촉매의 존재 하에, 퍼플루오로부틸 요오다이드(Perfluorobutyl iodide; C4F9I)에 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 1차로 부가시켜, 하기 화학식 1의 구조를 가지는 화합물을 얻고, 추가로 택소젠을 부가시켜 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 얻고, 에틸렌(Ethylene)을 더 부가시켜, 하기 화학식 3의 구조를 가지는 화합물을 얻는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)
C4F9(CX2CY2)I
(화학식 2)
C4F9(CX2CY2)(CA2CB2)nI
(화학식 3)
C4F9(CX2CY2)(CA2CB2)nCH2CH2I
(상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X, Y, A, B는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, 단 X가 수소 원자인 경우 Y는 불소 원자이고, X가 불소 원자인 경우 Y는 수소 원자이며, A와 B는 서로 다른 원자이거나 모두 불소 원자이며, n은 1 이상의 정수이다.)
불소계 텔로머 화합물은 구체적으로 하기의 공정 (a)~(c) 단계를 거쳐 제조된다.
(a) 퍼플루오로부틸 요오다이드와 과산화물 촉매를 혼합하여 제1혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 비닐리덴 플루오라이드를 부가시켜 화학식 1의 구조를 갖는 제1텔로머 화합물을 제조하는 단계.
(b) 공정 (a)에서 얻어진 제1텔로머 화합물에 금속 촉매 또는 과산화물 촉매를 혼합시켜 제2혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 택소젠을 부가시켜 화학식 2의 구조를 갖는 제2텔로머 화합물을 제조하는 단계.
(c) 공정 (b)에서 얻어진 제2텔로머 화합물에 과산화물 촉매를 혼합시켜 제3혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 에틸렌을 부가시켜 화학식 3의 구조를 갖는 제3텔로머 화합물을 제조하는 단계.
<공정 (a)>
공정 (a)는 교반형 고압 반응기에, 퍼플루오로부틸 요오다이드와 과산화물 촉매를 투입 후 교반하여 제1혼합액을 제조하고, 반응기를 가열하여 일정온도에 도달하면 비닐리덴 플루오라이드를 서서히 투입하여 화합물 1의 구조를 갖는 제1텔로머 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 반응기 내부 및 반응물은 질소와 같은 불활성 가스로 퍼징시켜 교반하는 것이 바람직하다.
과산화물 촉매는 퍼플루오로부틸 요오다이드 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 더 바람직하다. 과산화물 촉매의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 20기압 이상의 높은 반응 압력이 필요하고, 압력이 낮으면 텔로머화 반응이 잘 일어나지 않아 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 범위보다 큰 경우 목적으로 하는 불소계 텔로머 화합물의 선택률 및 순도가 떨어질 수 있는 문제점이 있다.
과산화물 촉매는 60분 분해 반감기(Half-life) 온도가 60 내지 150℃인 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 반감기 온도가 80 내지 125℃인 화합물을 사용하는 것이 더 바람직하다. 과산화물 촉매의 반감기가 상기 범위를 만족하는 경우 목적하는 텔로머 화합물을 더욱 높은 선택률로 얻을 수 있고, 텔로머 화합물의 생산성 또한 높아진다.
과산화물 촉매는 구체적으로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시말레산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시피발레이트(t-Butyl peroxyplvalate), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산 중의 1종이상을 사용하는 것이 좋고, 더 바람직하게는 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트를 사용하는 것이 좋다.
비닐리덴 플루오라이드는 퍼플루오로부틸 요오다이드 100 중량부를 기준으로 19 내지 21 중량부 부가하는 것이 바람직하다. 비닐리덴 플루오라이드의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 텔로머화 반응이 일어나지 않은 미반응 물질이 있어 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 범위보다 큰 경우 비닐리덴 플루오라이드의 손실 많으며 선택률이 떨어지는 문제점도 있다
과산화물 촉매를 사용한 반응기 내부 압력은 2 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2로 유지되는 것이 바람직하며, 비닐리덴 플루오라이드를 투입하는 동안에 비닐리렌 플루오라이드의 압력은 7 kgf/cm2 이하로 유지하는 것이 선택율에서 더욱 바람직하다.
제1혼합액 및 반응기 내부의 온도는 20 내지 150℃로 유지하는 것이 바람직하고, 60 내지 140℃로 유지하는 것이 더 바람직하다.
특히, 반응기 내부 온도는 비닐리덴 플루오라이드 투입 직전 가열하기 시작하여, 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃ 낮은 온도에서 안정화한 다음 비닐리덴 플루오라이드를 투입하면서, 과산화물 촉매의 반감기보다 5℃에서 10℃ 낮은 온도에서 반응하는 것이 바람직하다.
제1텔로머 화합물은 퍼플루오로부틸 요오다이드와 비닐리덴 플루오라이드의 텔로머화 반응에 의해 생성된 텔로머 혼합물이며, 전체 조성은 C4F9CH2CF2I와 C4F9CF2CH2I로 구성된다.
이때, 제1텔로머 화합물에 포함되는 C4F9CH2CF2I의 함유량은 90 중량% 이상인 것이 바람직하고, 95 중량% 이상인 것이 더 바람직하다.
C4F9CH2CF2I의 함유량이 상기 범위를 만족하는 경우 제1텔로머 화합물을 별도의 증류 또는 정제 없이 공정(b) 단계의 반응물로 사용할 수 있으며, 공정 (a) 단계의 반응기를 (c) 단계서도 사용할 수 있어 반응기를 효율화 할 수 있으며, 높은 선택률로 목표하는 불소계 텔로머 화합물을 수득할 수 있게 된다.
<공정 (b)>
공정 (b)는 반응이 종료된 공정 (a)의 제1텔로머 화합물에 금속 촉매 또는 과산화물 촉매를 혼합시켜 제2혼합액을 제조하고, 가열하여 일정온도에 도달하면 택소젠을 부가시켜 화학식 2의 구조를 갖는 제2텔로머 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 공정 (a) 단계에서 제조된 제1텔로머 화합물을 별도의 증류 단계 없이 정제하지 않고 사용하여도 목적으로 하는 제2텔로머 화합물의 생산성이 우수한 효과가 있다.
공정 (b)는 공정 (a) 단계에서 사용한 교반형 반응기를 동일하게 사용하거나 별도의 교반형 반응기를 사용 할 수 있다.
촉매는 텔로머화 촉매로 공개된 구리를 주성분으로 하는 금속 촉매 또는 제1텔로머화 반응에서 언급된 과산화물 촉매를 사용하여 반응 할 수 있으며, 금속 촉매를 사용하는 경우 별도의 반응기를 사용해야 하므로, 반응 공정이 단순하고 작업성이 좋다는 점에서 과산화물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
택소젠은 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)를 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 제1텔로머 화합물 1몰(mole)을 기준으로 텍소젠이 1.0 내지 2.0몰 부가되는 것이 바람직하고, 1.2 내지 1.6몰, 1.2 내지 1.5몰 부가되는 것이 더 바람직하다.
제2텔로머 화합물은 제1텔로머 화합물과 택소젠의 텔로머화 반응에 의해 생성된 텔로머 혼합물이며, 전체 조성은 하기 화학식 2의 구조로 나타내는 화합물로 구성된다.
(화학식 2)
C4F9(CX2CY2)(CA2CB2)nI
(상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X, Y, A, B는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, 단 X가 수소 원자인 경우 Y는 불소 원자이고, X가 불소 원자인 경우 Y는 수소 원자이며, A와 B는 서로 다른 원자이거나 모두 불소 원자이며, n은 1 이상의 정수이다.)
제2텔로머 화합물은 택소젠으로서 VDF를 사용하는 경우, 상기 화학식 2의 A와 B가 서로 다른 원자로 구성되고, 택소젠으로서 TFE를 사용하는 경우 A와 B는 모두 불소 원자로 구성된다.
이때, 제2텔로머 화합물의 조성은 화학식 2에서 X가 수소 원자이고, Y는 불소 원자인 화합물 C4F9(CH2CF2)(CA2CB2)nI이 85 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 95 중량% 이상 포함되는 것이 더 바람직하다.
C4F9(CH2CF2)(CA2CB2)nI의 함유량이 상기 범위를 만족하는 경우 제2텔로머 화합물을 별도의 증류 또는 정제 없이 공정(c) 단계의 반응물로 사용할 수 있으며, 공정 (a) 단계의 반응기를 공정 (c) 단계서도 사용할 수 있어 반응기를 효율화 할 수 있으며, 높은 선택률로 목표하는 불소계 텔로머 화합물을 수득할 수 있게 된다.
<공정 (c)>
공정 (c)는 반응이 종료된 공정 (b)의 제2텔로머 화합물에 과산화물 촉매를 부가 및 혼합시켜 제3혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 에틸렌을 부가시켜 화학식 3의 구조를 갖는 제3텔로머 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 공정 (c)는 공정 (a) 단계의 교반형 반응기를 동일하게 사용할 수 있고, 공정 (b) 단계에서 제조된 제2텔로머 화합물을 별도의 증류 단계 없이 정제하지 않고 사용하여도 목적으로 하는 제3텔로머 화합물의 생산성이 우수한 효과가 있다.
과산화물 촉매는 제2텔로머 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.3 인 것이 더 바람직하다. 과산화물 촉매의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 텔로머화 반응이 잘 일어나지 않아 촉매 추가 투입의 문제점이 있고, 상기 범위보다 큰 경우 목적으로 하는 불소계 텔로머 화합물의 순도가 떨어질 수 있는 문제점이 있다.
과산화물 촉매는 구체적으로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시말레산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시피발레이트(t-Butyl peroxyplvalate), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 공정 (b)에서 사용한 과산화물 촉매와 동일한 물질을 사용하는 것이 좋다.
에틸렌은 제2텔로머 화합물 1몰을 기준으로 1 내지 1.15몰을 부가하는 것이 바람직하고, 1.01 내지 1.1몰, 1.05 내지 1.1몰 부가하는 것이 더 바람직하다. 에틸렌의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 에틸렌이 부가되지 않은 미반응물이 존재하여 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 후속 공정으로 과불소 알코올을 제조 할 경우 수율 및 순도 저하의 원인이 되며, 상기 범위보다 큰 경우 에틸렌이 일정량 이상 반응하지 않으므로 에틸렌의 손실이 많아지는 문제점이 있다.
반응기 내부 압력은 10 kgf/cm2 이하로 유지되는 것이 바람직하며, 에틸렌을 투입하는 동안에 에틸렌의 압력은 7 kgf/cm2 이하로 유지되도록 하는 것이 바람직하다.
제3혼합액 및 반응기 내부의 온도는 20 내지 150℃로 유지하는 것이 바람직하고, 60 내지 140℃로 유지하는 것이 더 바람직하다.
특히, 반응기 내부 온도는 에틸렌 투입 직전 가열하기 시작하여, 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃낮은 온도에서 안정화한 다음 에틸렌을 투입하면서, 과산화물 촉매의 반감기보다 5℃에서 10℃ 낮은 온도에서 반응하는 것이 바람직하고, 반응 완료는 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃높은 온도로 승온하고 3시간 추가 반응한 다음 냉각하여 반응을 종료하는 것이 바람직하다.
제3텔로머 화합물은 제2텔로머 화합물과 에틸렌의 1:1 부가반응에 의하여 생성된 텔로머 혼합물이며, 전체 조성은 하기 화학식 3의 구조로 나타내는 화합물로 구성된다.
(화학식 3)
C4F9(CX2CY2)(CA2CB2)nCH2CH2I
(상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X, Y, A, B는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, 단 X가 수소 원자인 경우 Y는 불소 원자이고, X가 불소 원자인 경우 Y는 수소 원자이며, A와 B는 서로 다른 원자이거나 모두 불소 원자이며, n은 1 이상의 정수이다.)
이때, 공정 (c)의 반응 종료 후에 사용한 제2텔로머는 모두 에틸렌과 부가 반응하여 제3텔로머로 전환되는 것이 바람직하며, 제3텔로머 화합물은 화학식 3에서 X가 수소 원자이고, Y는 불소 원자인 화합물 C4F9(CH2CF2)(CA2CB2)nCH2CH2I이 85 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 95 중량% 이상 포함되는 것이 더 바람직하다.
한편, 공정 (c) 단계에서 제2텔로머 화합물은 상온으로 냉각 후 산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃낮은 온도에서 안정화한 다음 에틸렌을 투입하면서, 과산화물 촉매의 반감기보다 5℃에서 10℃ 낮은 온도에서 반응하는 것이 바람직하고, 반응 완료는 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃높은 온도로 승온하고 3시간 추가 반응한 다음 냉각하여 반응을 종료하는 것이 제3텔로머 화합물의 선택률과 생산성을 높여 줄 수 있다는 점에서 더 바람직하다.
본 발명의 불소계 텔로머 화합물의 제조방법에 의하면, 공정 (a) 단계에서 과산화물 촉매를 사용하여 목적으로 하는 중합도 n이 1인 불소계 텔로머 화합물을 낮은 반응 온도에서 높은 선택률로 얻을 수 있고, 반응성이 떨어지는 C4F9CF2CH2I의 생성 및 부가적인 부반응이 억제되고, 주 생성물로 C4F9CH2CF2I 의 수율을 90 중량% 이상으로 얻을 수 있다.
그리고, 공정 (a) 단계에 사용된 과산화물 촉매로 인하여 (b)단계 공정에서 반응 상승효과가 있어 반응성이 떨어지는 화합물도 반응되어 별도의 정제과정 없이도 반응율 및 수율이 지극히 높은 제2텔로머 및 제3텔로머 화합물의 생산성이 향상된다.
또한, 본 발명의 공정 (a)~(c) 단계의 제조방법으로 제조된 불소계 텔로머 화합물은 PFOA의 함유량을 최소화할 수 있고, CEN/TS 15968 분석방법에 의한 HPLC-MS 분석 결과, 측정한 제1텔로머 화합물, 제2텔로머 화합물, 제3텔로머 화합물의 PFOA의 함유량이 10ppb(part-per-billion) 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 불소계 텔로머 화합물은 과산화물 촉매의 존재하에, 퍼플루오로헥실 요오다이드(Perfluorohexyl iodide; C6F13I)에 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 부가시켜, 하기 화학식 4의 구조를 가지는 화합물을 얻고, 에틸렌(Ethylene)을 더 부가시켜, 하기 화학식 5의 구조를 가지는 화합물을 얻는 것을 특징으로 한다.
(화학식 4)
C6F13(CX2CY2)nI
(화학식 5)
C6F13(CX2CY2)nCH2CH2I
(상기 화학식 4 또는 화학식 5 에서, X와 Y는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, 단 X가 수소 원자인 경우 Y는 불소 원자이고, X가 불소 원자인 경우 Y는 수소 원자이며, n은 중합도로서 1 이상의 정수이다.)
불소계 텔로머 화합물은 구체적으로 하기의 공정 (d)~(f) 단계를 거쳐 제조된다.
(d) 퍼플루오로헥실 요오다이드와 과산화물 촉매를 혼합하여 제4혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 비닐리덴 플루오라이드를 부가시켜 화학식 4의 구조를 갖고, n=1인 화합물을 포함하는 제4텔로머 화합물을 제조하는 단계.
(e) 공정 (d)에서 얻어진 제4텔로머 화합물에 과산화물 촉매를 부가 및 혼합시켜 제5혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 비닐리덴 플루오라이드를 부가시켜 화학식 4의 구조를 갖고, n이 2 이상인 화합물을 포함하는 제5텔로머 화합물을 제조하는 단계.
(f) 공정 (e)에서 얻어진 제5텔로머 화합물에 과산화물 촉매를 부가 및 혼합시켜 제6혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 에틸렌을 부가시켜 화학식 5의 구조를 갖고, n이 2이상인 화합물을 포함하는 제6텔로머 화합물을 제조하는 단계.
<공정 (d)>
공정 (d)는 교반형 반응기에, 퍼플루오로헥실 요오다이드와 과산화물 촉매를 공급 후 교반하여 제4혼합액을 제조하고, 반응기를 가열하는 동안 비닐리덴 플루오라이드를 서서히 투입하여 중합도 n=1인 화합물 4를 포함하는 제4텔로머 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 반응기 내부 및 반응물은 질소와 같은 불활성 가스로 퍼징시켜 교반하는 것이 바람직하다.
과산화물 촉매는 퍼플루오로헥실 요오다이드 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5 인 것이 더 바람직하다. 과산화물 촉매의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 20기압 이상의 높은 압력 반응이 필요하고, 압력이 낮으면 텔로머화 반응이 잘 일어나지 않아 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 범위보다 큰 경우 목적으로 하는 불소계 텔로머 화합물의 선택률 및 순도가 떨어질 수 있는 문제점이 있다.
과산화물 촉매는 60분 분해 반감기(Half-life) 온도가 60 내지 150℃인 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 반감기 온도가 80 내지 125℃인 화합물을 사용하는 것이 더 바람직하다. 과산화물 촉매의 반감기가 상기 범위를 만족하는 경우 목적하는 텔로머 화합물을 더욱 높은 선택률로 얻을 수 있고, 텔로머 화합물의 생산성 또한 높아진다.
과산화물 촉매는 구체적으로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시말레산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시피발레이트(t-Butyl peroxyplvalate), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산 중의 1종이상을 사용하는 것이 좋고, 더 바람직하게는 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트를 사용하는 것이 좋다.
비닐리덴 플루오라이드는 퍼플루오로헥실 요오다이드 100 중량부를 기준으로 14 내지 17 중량부 부가하는 것이 바람직하고, 14.5 내지 17 중량부 부가하는 것이 더 바람직하다.. 비닐리덴 플루오라이드의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 텔로머화 반응이 일어나지 않은 미반응 물질이 있어 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 범위보다 큰 경우 비닐리덴 플루오라이드의 손실 많으며 선택률이 떨어지는 문제점도 있다
과산화물 촉매를 사용한 반응기 내부 압력은 2 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2 로 유지되는 것이 바람직하며, 비닐리덴 플루오라이드를 투입하는 동안에 비닐리렌 플루오라이드의 압력은 7 kgf/cm2 이하로 유지하는 것이 선택율에서 더욱 바랍직하다.
제4혼합액 및 반응기 내부의 온도는 20 내지 150℃로 유지하는 것이 바람직하고, 60 내지 140℃로 유지하는 것이 더 바람직하다.
특히, 반응기 내부 온도는 VDF 투입 직전 가열하기 시작하여, 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃낮은 온도에서 안정화한 다음 VDF를 투입하면서, 과산화물 촉매의 반감기보다 5℃에서 10℃ 낮은 온도에서 반응하는 것이 바람직하다.
제4텔로머 화합물은 퍼플루오로헥실 요오다이드와 비닐리덴 플루오라이드의 텔로머화 반응에 의해 생성된 텔로머 혼합물이며, 전체 조성은 C6F13CH2CF2I와 C6F13CF2CH2I로 구성된다.
이때, 제4텔로머 화합물에 포함되는 C6F13CH2CF2I의 함유량은 85 중량% 이상인 것이 바람직하고, 90 중량% 이상인 것이 더 바람직하다.
C6F13CH2CF2I의 함유량이 상기 범위를 만족하는 경우 제4텔로머 화합물을 별도의 증류 또는 정제 없이 공정(e) 단계의 반응물로 사용할 수 있으며, 공정 (d) 단계의 반응기를 공정 (f) 단계서도 사용할 수 있어 반응기를 효율화 할 수 있으며, 높은 선택률로 목표하는 불소계 텔로머 화합물을 수득할 수 있게 된다.
<공정 (e)>
공정 (e)는 반응이 종료된 공정 (d)의 제4텔로머 화합물에 과산화물 촉매를 부가 및 혼합시켜 제5혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 비닐리덴 플루오라이드를 부가시켜 화학식 4의 구조를 갖고, n이 2 이상인 화합물을 포함하는 제5텔로머 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 공정 (e)는 공정 (d) 단계의 교반형 반응기를 동일하게 사용하거나 금속 촉매를 사용하는 별도의 교반형 반응기를 사용 할 수 있고, 공정 (d) 단계에서 제조된 제4텔로머 화합물을 별도의 증류 단계 없이 정제하지 않고 사용하여도 목적으로 하는 제5텔로머 화합물의 생산성이 우수한 효과가 있다.
과산화물 촉매는 제4텔로머 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5 인 것이 더 바람직하다. 과산화물 촉매의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 텔로머화 반응이 잘 일어나지 않아 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 범위보다 큰 경우 목적으로 하는 불소계 텔로머 화합물의 선택률이 떨어질 수 있는 문제점이 있다.
과산화물 촉매는 (d) 단계에서 나열한 화합물을 사용할 수 있고, (d) 단계에서 사용한 것과 동일한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
비닐리덴 플루오라이드는 제4텔로머 화합물 100 중량부를 기준으로 7.5 내지 20 중량부 부가하는 것이 바람직하고, 10 내지 18 중량부 부가하는 것이 더 바람직하다.
비닐리덴 플루오라이드의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 텔로머화 반응이 일어나지 않은 미반응 물질이 있어 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 범위보다 큰 경우 비닐리덴 플루오라이드의 손실이 많으며 선택률이 떨어지는 문제점이 있다
과산화물 촉매를 사용한 반응기 내부 압력은 2 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2 로 유지되는 것이 바람직하며, 비닐리덴 플루오라이드를 투입하는 동안에 비닐리렌 플루오라이드의 압력은 7 kgf/cm2 이하로 유지하는 것이 선택율에서 더욱 바랍직하다.
제5혼합액 및 반응기 내부의 온도는 20 내지 150℃로 유지하는 것이 바람직하고, 60 내지 140℃로 유지하는 것이 더 바람직하다.
특히, 반응기 내부 온도는 VDF 투입 직전 가열하기 시작하여, 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃낮은 온도에서 안정화한 다음 VDF를 투입하면서, 과산화물 촉매의 반감기보다 5℃에서 10℃ 낮은 온도에서 반응하는 것이 바람직하다.
<공정 (f)>
공정 (f)는 반응이 종료된 공정 (e)의 제5텔로머 화합물에 과산화물 촉매를 부가 및 혼합시켜 제6혼합액을 제조하고, 가열하는 동안 에틸렌을 부가시켜 화학식 5의 구조를 갖고, n이 2 이상인 화합물을 포함하는 제6텔로머 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 공정 (f)는 공정 (e) 단계의 교반형 반응기를 동일하게 사용할 수 있고, 공정 (e) 단계에서 제조된 제5텔로머 화합물을 별도의 증류 단계 없이 정제하지 않고 사용하여도 목적으로 하는 제6텔로머 화합물의 생산성이 우수한 효과가 있다.
과산화물 촉매는 제5텔로머 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.3 중량부 사용하는 것이 더 바람직하다. 과산화물 촉매의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 촉매 추가투입의 문제점이 있고, 상기 범위보다 큰 경우 목적으로 하는 불소계 텔로머 화합물의 순도가 떨어질 수 있는 문제점이 있다.
과산화물 촉매는 (d) 단계에서 나열한 화합물을 사용할 수 있고, (d) 단계에서 사용한 것과 동일한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌은 제2텔로머 화합물 1몰을 기준으로 1 내지 1.15몰을 부가하는 것이 바람직하고, 1.01 내지 1.1몰, 1.05 내지 1.1몰 부가하는 것이 더 바람직하다. 에틸렌의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 에틸렌이 부가되지 않은 미반응물이 존재하여 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 후속공정으로 과불소 알코올을 제조 할 경우 수율 및 순도 저하 의 원인이 되며, 상기 범위보다 큰 경우 에틸렌이 일정량 이상 반응하지 않으므로 에틸렌의 손실이 많아지는 문제점이 있다.
반응기 내부 압력은 10 kgf/cm2 이하로 유지되는 것이 바람직하며, 에틸렌을 투입하는 동안에 에틸렌의 압력은 7 kgf/cm2 이하로 유지되도록 하는 것이 바람직하다.
제6혼합액 및 반응기 내부의 온도는 20 내지 150℃로 유지하는 것이 바람직하고, 60 내지 140℃로 유지하는 것이 더 바람직하다.
특히, 반응기 내부 온도는 에틸렌 투입 직전 가열하기 시작하여, 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃낮은 온도에서 안정화한 다음 에틸렌을 투입하면서, 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 5℃에서 10℃ 낮은 온도에서 반응하는 것이 바람직하고, 반응 완료는 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃높은 온도로 승온하고 3시간 추가 반응한 다음 냉각하여 반응을 종료하는 것이 더욱 바람직하다.
제6텔로머 화합물은 제5텔로머 화합물과 에틸렌의 1:1 부가반응에 의하여 생성된 텔로머 혼합물이며, 전체 조성은 하기 화학식 6 및 화학식 7의 구조로 나타내는 화합물로 구성된다.
(화학식 6)
C6F13CH2CF2(CX2CY2)aI
(화학식 7)
C6F13CF2CH2(CX2CY2)aI
(상기 화학식 6 또는 화학식 7 에서, X와 Y는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, 단 X가 수소 원자인 경우 Y는 불소 원자이고, X가 불소 원자인 경우 Y는 수소 원자이며, a는 1 이상의 정수이다.)
이때, 공정 (f)의 반응 종료 후에 사용한 제5텔로머는 모두 에틸렌과 부가 반응하여 제6텔로머로 전환되는 것이 바람직하며, 제6텔로머 화합물은 화학식 6의 구조를 갖는 화합물이 85 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 90 중량% 이상 포함되는 것이 더 바람직하다.
한편, 공정 (f) 단계에서 제5텔로머 화합물은 상온으로 냉각 후 산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃낮은 온도에서 안정화한 다음 에틸렌을 투입하면서, 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 5℃에서 10℃ 낮은 온도에서 반응하는 것이 바람직하고, 반응 완료는 과산화물 촉매의 반감기(Half-life)보다 15℃높은 온도로 승온하고 3시간 추가 반응한 다음 냉각하여 반응을 종료하는 것이 제6텔로머 화합물의 선택률과 생산성을 높여 줄 수 있다는 점에서 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 공정 (d)~(f) 단계의 제조방법으로 제조된 불소계 텔로머 화합물은 불소화합물로 텔로머 쇄를 연장하여도 PFOA의 함유량이 증가하지 않고 최소화할 수 있으며, HPLC-MS 분석을 통해 측정한 퍼플루오로헥실 요오다이드의 PFOA의 함유량이 140ppb 인 것과 대비하여 제4텔로머 화합물, 제5텔로머 화합물, 제6텔로머 화합물의 PFOA의 함유량이 50ppb(part-per-billion) 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 하기의 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명될 수 있다.
실시예 및 비교예
<실시예 1: 공정(a)>
우선, 교반형 고압 반응기에 C4F9I 700g과 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 0.7g 을 투입 후 약 300 내지 350 rpm으로 교반하여 제1혼합액을 제조하였다.
이때, 혼합물을 교반하면서 반응기 내부는 4kgf/cm2 질소로 3회 반복하여 퍼징하고, 반응기 온도를 105℃까지 서서히 승온한다. VDF를 5kgf/cm2 압력으로 투입을 시작하고, 온도가 안정화 되면 반응기를 110℃에서 114℃로 승온하고, VDF를 지속적으로 투입하여, VDF가 140g 투입되면 VDF의 투입을 중단하고, 반응기를 냉각하여 제1텔로머 화합물 830g 을 제조하였다.
가스 크로마토그래피 분석을 통해 조성을 분석한 결과, 제1텔로머 화합물의 조성은 중합도가 1인 텔로머 화합물 C4F9CH2CF2I와 C4F9CF2CH2I로 구성되었다.
<실시예 2: 공정 (b)>
반응이 종료된 실시예 1에 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 0.8g를 투입 후 약 300 내지 350 rpm으로 교반하여 제2혼합액을 제조하였다.
이때, 혼합물을 교반하면서 반응기 내부는 질소로 3회 반복하여 퍼징하고, 반응기 온도를 105℃까지 서서히 승온한 다음, 택소젠을 5kgf/cm2 압력으로 투입을 시작하고, 온도가 안정화 되면 반응기를 110℃에서 114℃로 승온하고, 택소젠으로 VDF를 사용하여, VDF가 200g까지 투입되면 VDF의 투입을 중단하고, 반응기를 냉각하여 제2텔로머 화합물 1025g 을 제조하였다.
가스 크로마토그래피 분석을 통해 조성을 분석한 결과, 제2텔로머 화합물의 조성은 C4F9CH2CF2(CX2CY2)aI와 C4F9CF2CH2(CX2CY2)aI(상기 화합물의 구조식에서 평균 a는 1.2 내지 1.5이다.)으로 구성되었다.
<실시예 3: 공정 (c)>
반응이 종료된 실시예2 의 제2텔로머 화합물에 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 1g를 투입 후 약 300 내지 350 rpm으로 교반하여 제3혼합액을 제조하였다.
이때, 혼합물을 교반하면서 반응기 내부는 질소로 3회 반복하여 퍼징하고, 반응기 온도를 105℃까지 서서히 승온한다. 에틸렌을 3 kgf/cm2 압력으로 투입을 시작하고, 온도가 안정화 되면 반응기를 110℃에서 114℃로 승온하고, 에틸렌을 지속적으로 투입하여, 에틸렌이 62.5g이 투입 완료되면, 반응기 온도를 134℃로 승온하여 3시간 추가 반응을 실시하고, 반응기를 상온까지 냉각하여 제3텔로머 화합물 1060g을 제조하였다.
가스 크로마토그래피 분석을 통해 조성을 분석한 결과, VDF 제3텔로머 화합물의 조성은 C4F9CH2CF2(CX2CY2)aCH2CH2I와 C4F9CF2CH2(CX2CY2)aCH2CH2I으로 구성되었다. (상기 화합물의 구조식에서 평균 a는 1.2 내지 1.5이다.)
택소젠으로서 TFE를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 제4텔로머 화합물을 제조하였다.
택소젠으로서 TFE를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 제2텔로머 화합물을 제조하였다.
택소젠 TFE를 312g까지 투입 후, TFE의 투입을 중단하고, 반응기를 냉각하여 TFE 제4텔로머 화합물 1135g을 제조하였다.
이때, TFE 제4텔로머 화합물의 조성은 C4F9CH2CF2(CF2CF2)aI와 C4F9CF2CH2(CF2CF2)aI으로 구성되었다. (상기 화합물의 구조식에서 평균 a는 1.2 내지 1.5이다.)
반응이 종료된 실시예 4를 실시예 2 대신 사용하였고, 에틸렌을 총 63g 투입한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 제5텔로머 화합물 1165g을 제조하였다.
반응이 종료된 실시예 4를 실시예 2 대신 사용하였고, 에틸렌을 총 63g 투입한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 제3텔로머 화합물 1165g을 제조하였다.
가스 크로마토그래피 분석을 통해 조성을 분석한 결과, 제5텔로머 화합물의 조성은 C4F9CH2CF2(CF2CF2)aCH2CH2I와 C4F9CF2CH2(CF2CF2)aCH2CH2I으로 구성되었다. (상기 화합물의 구조식에서 평균 a는 1.2 내지 1.5이다.)
<실시예 6: 공정(d)>
우선, 교반형 고압 반응기에 C6F13I 250g과 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 0.25g을 투입 후 약 300 내지 350 rpm으로 교반하여 제4혼합액을 제조하였다.
이때, 혼합물을 교반하면서 반응기 내부는 질소로 3회 반복하여 퍼징하고, 반응기 온도를 105℃까지 서서히 승온한다. VDF를 4kgf/cm2 압력으로 투입을 시작하고, 온도가 안정되면 반응기를 110℃에서 114℃로 승온하여 VDF를 지속적으로 투입하여, VDF가 37.5g 투입되면 VDF의 투입을 중단하고, 반응기를 냉각하여 제6텔로머 화합물 285g 을 제조하였다.
가스 크로마토그래피 분석을 통해 조성을 분석한 결과, 제6텔로머 화합물의 조성은 중합도가 1인 텔로머 화합물 C6F13CH2CF2I와 C6F13CF2CH2I로 구성되었다.
<실시예 7: 공정 (e)>
반응이 종료된 실시예 6에 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 0.3g를 투입 후 약 300 내지 350 rpm으로 교반하여 제5혼합액을 제조하였다.
이때, 혼합물을 교반하면서 반응기 내부는 질소로 3회 반복하여 퍼징하고, 반응기 온도를 105℃까지 서서히 승온한다. VDF를 5 kgf/cm2 압력으로 투입을 시작하고, 온도가 안정화 되면, 반응기를 110℃에서 114℃로 승온하고, VDF가 50.5g 투입되면 VDF의 투입을 중단하고, 반응기를 냉각하여 제7텔로머 화합물 330g을 제조하였다.
가스 크로마토그래피 분석을 통해 조성을 분석한 결과, 제7텔로머 화합물의 조성은 C6F13CH2CF2(CX2CY2)aI와 C6F13CF2CH2(CX2CY2)aI으로 구성되었다.(상기 화합물의 구조식에서 평균 a는 1.2 내지 1.5이다.)
<실시예 8: 공정 (f)>
반응이 종료된 실시예 7에 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 0.3g를 투입 후 약 300 내지 350 rpm으로 교반하여 제6혼합액을 제조하였다.
이때, 혼합물을 교반하면서 반응기 내부는 질소로 3회 반복하여 퍼징하고, 반응기 온도를 105℃까지 서서히 승온한다. 에틸렌을 3 kgf/cm2 압력으로 투입을 시작하고, 온도가 안정화 되면 반응기를 110℃에서 114℃로 승온하고, 에틸렌을 지속적으로 투입하여, 에틸렌이 17.5g이 투입 완료되면, 반응기 온도를 134℃로 승온하여 3시간 추가 반응을 실시하고, 반응기를 상온까지 냉각하여 제8텔로머 화합물 345g을 제조하였다.
가스 크로마토그래피 분석을 통해 조성을 분석한 결과, 제8텔로머 화합물의 조성은 C4F9CH2CF2(CX2CY2)aCH2CH2I와 C4F9CF2CH2(CX2CY2)aCH2CH2I으로 구성되었다. (상기 화합물의 구조식에서 평균 a는 1.2 내지 1.5이다.)
실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였고, 택소젠으로 VDF 160g을 사용하여 제9텔로머 화합물 985g을 얻었다.
실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였고, 택소젠으로 VDF 160g을 사용하여 제2텔로머 화합물 985g을 얻었다.
실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였고, 택소젠으로 TFE 250g을 사용하여 제10텔로머 화합물 1075g을 얻었다.
실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였고, 택소젠으로 TFE 250g을 사용하여 제2텔로머 화합물 1075g을 얻었다.
비교예로서, 우선, 교반형 고압 반응기에 PFOA가 미검출된 C4F9I 700g과 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 1.4g 을 투입 후 약 300 내지 350 rpm으로 교반하여 제1혼합액을 제조하였다.
우선, 교반형 고압 반응기에 PFOA가 미검출된 C4F9I 700g과 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 1.4g 을 투입 후 약 300 내지 350 rpm으로 교반하여 제1혼합액을 제조하였다.
이때, 혼합물을 교반하면서 반응기 내부는 4kgf/cm2 질소로 3회 반복하여 퍼징하고, 반응기 온도를 105℃까지 서서히 승온한다. TFE를 5 kgf/cm2 압력으로 투입을 시작하고, 온도가 안정화 되면 반응기를 110℃에서 114℃로 승온하고, TFE를 지속적으로 투입하여, TFE가 475g 투입되면 TFE의 투입을 중단하고, 반응기를 냉각하여 C8텔로머 화합물 1135g 을 제조하였다.
실험예
<실험예 1: 불소계 텔로머 화합물의 선택률>
가스 크로마토그래피 분석을 통해, 실시예 1의 제1텔로머 화합물과 실시예 6의 제4텔로머 화합물의 선택률을 구하여 표 1에 나타내었다.
하기 식은 실시예1 또는 실시예 6의 텔로머 화합물의 선택률을 구하기 위하여 적용한 식을 나타낸다.
실시예1: C4F9CH2CF2I의 선택률 (%) = {C4F9CH2CF2I 중량/C4F9CH2CF2I 및 C4F9CF2CH2I 중량 합계)}*100
실시예6: C6F13CH2CF2I의 선택률 (%) = {C6F13CH2CF2I 중량/C6F13CH2CF2I 및 C6F13CF2CH2I 중량 합계)}*100
| 실시예1 | 실시예6 | |
| 선택률(%) | 95.5 | 99.6 |
<실험예 2: 텔로머 화합물의 PFOA 함유량>
HPLC-MS 분석을 통해 실시예 1 내지 5 불소계 텔로머 화합물의 PFOA 함유량을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
분석 결과 실시예 1 내지 5의 불소계 텔로머 화합물은 PFOA가 미검출되어 불소계 텔로머 화합물에 포함된 PFOA 함유량이 10ppb 이하(검출 한계량)인 것을 확인하였다.
또한, 실시예 6 내지 8의 불소계 텔로머 화합물의 PFOA 함유량을 측정한 결과, 불소계 텔로머 화합물에 포함된 PFOA 함유량이 50ppb 이하인 것으로 확인하였다. 합성 원료로 사용한 퍼플루오로헥실 요오다이드의 PFOA 함유량이 140ppb인 것과 대비하여 불소계 화합물에 텔로머쇄를 연장할수록 PFOA의 함유량이 감소하는 것을 확인하였다.
| 사용 택소젠종류 | PFOA 함유량 (CEN/TS 15969, LC/MS/MS, MDL 10ppb) | |
| 실시예1 | VDF | 미검출 |
| 실시예2 | VDF + VDF | 미검출 |
| 실시예3 | VDF + VDF + 에틸렌 | 미검출 |
| 실시예4 | VDF + TFE | 미검출 |
| 실시예5 | VDF + TFE + 에틸렌 | 미검출 |
| 실시예6 | VDF | 49.5ppb |
| 실시예7 | VFD + VDF | 23.0ppb |
| 실시예8 | VFD + VDF + 에틸렌 | 18.6ppb |
| 비교예1 | TFE | 150.0ppm (150,000ppb) |
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (12)
- (a) 퍼플루오로알킬 요오다이드(Perfluoroalkyl iodide)와 제1과산화물 촉매를 혼합하여 제1혼합액을 제조 후 압력을 2 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2로 유지하면서 온도를 20 내지 150℃로 가열하고, 상기 가열 동안 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 부가시켜, 하기 화학식 1의 제1텔로머 화합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 제1텔로머 화합물에 촉매로서 금속 촉매 또는 제2과산화물 촉매를 사용하여 제2혼합액을 제조 후 가열하고, 상기 가열 동안 택소젠을 부가시켜 하기 화학식 2의 제2텔로머 화합물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 제2텔로머 화합물에 제3과산화물 촉매를 혼합시켜 제3혼합액을 제조 후 가열하고, 상기 가열 동안 에틸렌(Ethylene)을 부가시켜 하기 화학식 3의 제3텔로머 화합물을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 (a)단계의 상기 제1과산화물 촉매는 상기 퍼플루오로알킬 요오다이드 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 사용하고,
상기 (a) 및 (c)단계의 과산화물 촉매는 60분 반감기 온도가 60 내지 150℃ 이고,
최종 생성물인 불소계 텔로머 화합물의 PFOA의 함유량이 50 ppb(part-per-billion) 이하이며,
상기 (a)단계에서 C4F9CH2CF2I 및 6F13CH2CF2I의 선택율은 95%이상인 불소계 텔로머 화합물의 제조방법.
(화학식 1)
C4F9CH2CF2I, C4F9CF2CH2I, C6F13CH2CF2I, 또는 C6F13CF2CH2I
(화학식 2)
C4F9CH2CF2(CX2CY2)aI, C4F9CF2CH2(CX2CY2)aI, C6F13CH2CF2(CX2CY2)aI, 또는 C6F13CF2CH2(CX2CY2)aI
(화학식 3)
C4F9CH2CF2(CX2CY2)aCH2CH2I,C4F9CF2CH2(CX2CY2)aCH2CH2I, C4F9CF2CH2(CX2CY2)aCH2CH2I, C4F9CH2CF2(CX2CY2)aCH2CH2I 또는 C4F9CF2CH2(CX2CY2)aCH2CH2I (상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X, Y, A, B는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, 단 X가 수소 원자인 경우 Y는 불소 원자이고, X가 불소 원자인 경우 Y는 수소 원자이며, A와 B는 서로 다른 원자이거나 모두 불소 원자이며, a는 1 이상의 정수이다.) - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (a)단계의 상기 VDF는 상기 퍼플루오로부틸 요오다이드 100 중량부를 기준으로 19 내지 21 중량부 부가하고, 상기 제1텔로머 화합물에 포함된 C4F9CH2CF2I의 함유량은 90 중량% 이상인 불소계 텔로머 화합물의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 제1과산화물 촉매와 상기 제3과산화물 촉매는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시말레산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-Butyl perox-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시피발레이트(t-Butyl peroxyplvalate), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate) 중의 1종 이상을 사용하는 불소계 텔로머 화합물의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 제1과산화물 촉매, 제3과산화물 촉매는 60분 반감기 온도가 80 내지 125℃ 인 불소계 텔로머 화합물의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 (b)단계의 상기 택소젠은 상기 택소젠은 상기 제1텔로머 화합물 1몰(mole)을 기준으로 1.0 내지 2.0몰 부가하고, 상기 택소젠은 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)를 사용하는 불소계 텔로머 화합물의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 (b)단계의 상기 제2텔로머 화합물은 상기 화학식2의 구조를 갖고, X가 수소 원자이고, Y가 불소 원자인 화합물을 85 중량% 이상 포함하고, 상기 제2텔로머 화합물을 별도의 증류 또는 정제 없이 상기 (c)단계의 반응물로 사용하는 불소계 텔로머 화합물의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 (c)단계의 상기 에틸렌은 상기 제2텔로머 화합물 1몰을 기준으로 1 내지 1.15 몰을 부가하고, 상기 제3텔로머 화합물은 상기 화학식3의 구조를 갖고, X가 수소 원자이고, Y가 불소 원자인 화합물을 85중량% 이상 포함하는 불소계 텔로머 화합물의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 제1텔로머 화합물, 상기 제2텔로머 화합물 및 상기 제3텔로머 화합물에 포함된 PFOA 함유량이 검출한계 10ppb(part-per-billion) 이하인 불소계 텔로머 화합물의 제조방법. - 삭제
- 삭제
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