DE1768274B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hydroxypivalinaldehyd - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hydroxypivalinaldehydInfo
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- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
Description
Es ist bekannt, Hydroxypivalinaldehyd durch Aldol-
«ddition von Formaldehyd an lsobutyraldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen von Basen herzustelfen.
Während der lsobutyraldehyd dabei in praktisch feiner Form zum Einsatz kommt, wird der Formaldehyd
meist in Form einer 20 bis 40%igen wäßrigen Lösung verwendet Es sind aber auch Verfahren bekannt, die
«ine alkoholische Formaldehydlösung oder Paraformal- «lehyd benutzen. Als Katalysatoren werden dabei
wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen von Alkalibzw. Erdalkalihydroxyden, Alkalicarbonatlösungen,
Amine oder basische Ionenaustauscher verwendet, die Reaktionstemperatur schwankt bei den bekannten
Verfahren zwischen 0" und 1500C. Unterschiedlich sind
ferner bei den bekannten Verfahren die Mengenverhältnisse, in denen die Reaktionsteilnehmer zur Reaktion
gebracht werden. Es ist auch bekannt, eine Formaldehydlösung bei 65° bis 70" C zu einer Mischung,
bestehend aus überschüssigen isobutyraldehyd und einer Kaliumcarbonatlösung zuzugeben und nach
beendeter Umsetzung den Hydroxypivalinaldehyd aus der abgetrennten organischen Phase durch Destillation
zu gewinnen.
Im allgemeinen aber legt man eine heterogene Mischung, bestehend aus Isobutyraldehyd und wäßriger
Formaldehydlösung vor und führt die Aldo'addition durch Zusatz des alkalischen Katalysators innerhalb
eines gewissen Zeitraums durch. Der Katalysator wird hierbei infolge von Nebenreaktionen, wie z. B. durch die
Cannizzarosche Reaktion verbraucht, wobei er sich zu den Salzen der entsprechenden organischen Säuren,
z. B. der Ameisensäure, Isobuttersäure oder Hydroxypivalinsäure umsetzt
Der bei der Aldoladdition entstehende Hydroxypivalinaldehyd ist eine sehr reaktionsfähige Verbindung.
Während der Aldoladdition wandelt sich ein Teil des Hvdroxypivalinaldehyds zur Hydroxyneopentyl-hydroxvpivalat
im Sinne einer Tischtschenko -Reaktion um.
Die möglichst verlustfreie Gewinnung des Hydroxynivalinaldehyds
aus der heterogen zusammengesetzten Reaktionsmischung, bestehend aus nicht umgesetzten
Ausgangsprodukten, Hydroxypivalinaldehyd, Hydroxyneopentyl-hydroxypivalat
und anderen, höhersiedenden Verbindungen, Alkalisalzen organischer Sauren und
Wasser ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden,
da mit Ausnahme der Salze der organischen Säuren alle
Bestandteile des Reaktionsgemisches auf die beiden Phasen, d.h. die organische und die wäßrige Phase
verteilt sind; somit wird eine technisch aufwendige, eetrennte Aufarbeitung beider Phasen notwendig. Die
Abtrennung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation führt zu erheblichen Verlusten an
Hydroxypivalinaldehyd, da dieser wasserdampfflüchtig
'^Ferner ist bereits bekannt bei der Aldoiaddition einen
Überschuß von 2 bis 4 MoI an Isobutyraldehyd pro Mol Formaldehyd einzusetzen, so daß die Menge an
organischer Phase die der wäßrigen Phase erheblich überwiegt Dadurch wird erreicht, daß der Anteil an
organischen Produkten in der wäßrigen Phase gering ist so daß diese ohne ins Gewicht fallende Verluste
verworfen werden kann. Der Nachteil dieses Verfahrens
besteht aber in einer vermehrten Nebenproduktbildung in der organischen Phase durch den überschüssigen
Isobutyraldehyd. ,„,«,. ,
Ferner ist aus der US-Patentschrift 28 63 878 bekannt
die Aldoladdition in Gegenwart von Alkoholen wie Methanol durchzuführen, diese Maßnahme erlaubt die
Reaktion in einer homogenen Reaktionsmischung durchzuführen; sie benötigt gegenüber anderen bekannten
heterogenen Verfahren eine geringere Alkalimenge. Bei diesem Verfahren wird zu einer Mischung aus
überschüssigem Isobutyraldehyd und Methanol Formaldehyd zugegeben, welches das für die Aldoladdition
erforderliche Natriumhydroxyd (4,25 g NaOH/Mol Ansatz) gelöst enthält. Die Reaktion wird bei 10° bis
15° C durchgeführt und erfordert zur vollständigen
Umsetzung eine Reaktionszeit von nahezu 3 Stunden, ein kontinuierliches Verfahren würde, wegen der langen
Reaktionszeit sehr große, aufwendige Anlagen erfordern.
Weiterhin wird in der US-Patentschrift 3340 312 ein
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Neopentylglykol und i-Butanol beschrieben. Der dabei als
Zwischenprodukt entstehende Hydroxypivalinaldehyd wird nicht abgetrennt, sondern zusammen mit dem im
erheblichen Überschuß eingesetzten i-Butyraldehyd (Molverhältnis von Formaldehyd zu Isobutyraldehyd
gleich 1 :3) zu Neopentylglykol und i-Butanol hydriert Der Formaldehyd wird in Form einer wäßrigen Lösung
eingesetzt Die Konzentration der als Katalysator verwendeten Natronlauge beträgt 0,2%. Die Aldoladdition
benötigt bei Temperaturen von 9° bis 15°C ca.
50 Minuten.
Neue, noch unveröffentlichte eigene Untersuchungen haben gezeigt, daß man die Aldoladdition mit besonders
guten Ergebnissen durchführen kann, wenn man eine Mischung aus überschüssigem Isobutyraldehyd (10 bis
20%iger Überschuß), Formaldehyd und Methanol vorlegt und dazu den Aldolisiurungskatalysator in Form
einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung bei einer Temperatur zwischen 30° und 700C, vorteilhaft
zwischen 45° bis 55° C hinzugibt, die Reaktion ist unter
diesen Bedingungen bereits nach 15 bis 20 Minuten beendet Weitere Vorteile dieses diskontinuierlichen
Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren sind der wesentlich geringere Bedarf an Katalysator und an
überschüssigem Isobutyraldehyd.
Obwohl das vorstehend genannte diskontinuierliche Verfahren den bekannten Verfahren deutlich überlegen
ist, war es für einen technischen Prozeß notwendig, ein kontinuierliches Herstellungs- und Reinigungsverfahren
für Hydroxypivalinaldehyd zu finden. Bei der Verwendung eines Rührkessels als Durchlaufgefäß wurden die
bei dem diskontinuierlichen Verfahren erzielten Umsätze und Ausbeuten nicht erreicht Während einerseits
Reaktionsteilnehmer nach kurzer Zeit, ohne reagiert zu haben, den Reaktionsraum wieder verlassen, wodurch
die Umsätze zurückgehen, verweilen andererseits gebildete Reaktionsprodukte zu lange im alkalischen
Medium und reagieren zu Nebenprodukten weiter, wodurch Ausbeuteverluste auftreten.
Zur Erzielung einer möglichst kurzen mittleren Verweüzeit bei dem kontinuierlichen Verfahren wurden
mehrere Reaktionsgefäße hintereinandergeschaltet, d.h. es wurde eine Kaskade von Rührgefäßen
verwendet. Es zeigte sich aber, daß durch diese Maßnahme allein keine merkliche Verbesserung, d. h.
ein vollständiger Umsatz und eine hohe Ausbeute an Hydroxypivalinaldehyd erzielt werden konnte.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxypivalinaldehyd durch
homogene Umsetzung von Isobutyraldehyd mit einer wäßrigen Formaldehyd in Gegenwart von Alkoholen
mit katalytisch wirkenden Alkali laugen bei Temperaturen zwischen 30° und 70° C, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß in einer Kaskade aus zwei oder mehreren Reaktionszonen, die 30 bis 50%ige wäßrige Alkalilauge
auf die einzelnen Reaktionszonen in Mengen von 0,5 bis 4,0 g/Mol Ansatz verteilt wird, nach beendeter Aldoladditionsreaktion
die aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der im Überschuß von 0 bis
100% vorhandene Isobutyraldehyd als Azeotrop abdestilliert und in die erste Reaktionszone zurückgeführt
wird, der Destillationsrückstand durch Zusatz von 50 bis 500 g/Mol Ansatz von Isobutyraldehyd in eine wäßrige
und eine organische Phase getrennt wird, die organische Phase durch Azeotropdestillation vom Wasser und
Isobutyraldehyd befreit wird, der so wiedergewonnene Isobutyraldehyd mit dem darin gelösten Wasser in die
Phasentrennung zurückgeführt und aus dem Rückstand der Azeotropdestillation mittels Vakuumdestillation der
reine Hydroxypivalinaldehyd gewonnen wird. Dabei bedeutet die Angabe »Mol Ansatz« die Gesamtmolzahl
des verwendeten Ansatzes (Reaktionsteilnehmer, Katalysator, Lösungsmittel) und als Reaktionszonen werden
Rührkessel eingesetzt, die wäßrige Alkalilauge hat vorzugsweise eine Konzentration von 40 bis 50%. Als
aliphatischer Alkohol wird vorzugsweise Methanol eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt, daß nicht nur die beim diskontinuierlichen Verfahren erhaltenen
guten Versuchsergebnisse auch im kontinuierlichen Betrieb unter Verwendung einer Kaskade aus zwei oder
mehreren Rührkesseln erreicht, sondern sogar eine noch darüber hinausgehende Verbesserung der Ausbeute
erzielt werden kann, wenn man den Aldolisierungskatalysator nicht nur einem Rührkessel zusetzt, sondern
ihn auf alle Rührkessel der Kaskade verteilt. Diese Wirkung der erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahme
war nicht vorauszusehen und überraschend.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist sowohl das Verteilungsverhältnis des Katalysators als auch das
Volumenverhältnis der Reaktionsmischung in den einzelnen Rührkesseln der Kaskade varüerbar Man
erzielt z. B. gute Ergebnisse, wenn man eine aus zwei Rührkesseln bestehende Kaskade so betreibt, daß beide
Rührkesse! etwa die gleichen Volumina an Reaktionsgemisch und Katalysator enthalten. Geringfügige Änderungen
dieser Verhältnisse sind nicht kritisch und
ίο wirken sich nicht nennenswert auf die Ausbeute aus.
Als Einsatzprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorteilhaft technisch reiner Isobutyraldehyd,
30 bis 40%ige wäßrige Formaldehydlösung und hochkonzentrierte 30 bis 50%ige, vorzugsweise 40
bis 50%ige wäßrige Natronlauge verwendet Der Zusatz aliphatischer Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise von Methanol, in einer Menge, die in der Größenordnung der anwesenden Wassermenge
liegt bewirkt eine homogene Reaktion. Der
«j Überschuß des eingesetzten Isobutyraldehyds über die
stöchiometrische Menge hinaus beträgt 0 bis 100%, besonders bevorzugt 10 bis 20%. Der Katalysatorbedarf
von 0,5 bis 4,0 g Alkaliverbindung/Mol Ansatz, bevorzugt 0,8 bis 1,2 g Alkaliverbindung/Mol Ansatz oder ca.
1%, bezogen auf den gebildeten Hydroxypivalinaldehyd, ist im Vergleich zu den bekannten Verfahren
besonders gering. Bevorzugt verwendet man als Katalysator Natriumhydroxyd. Das Verhältnis der
Summe der Reaktionsteilnehmer Isobutyraldehyd und Formaldehyd zu der Summe der Verdünnungsmittel
Wasser und Methanol soll innerhalb der Werte 0,7 bis 1,3, vorzugsweise bei ca. 1,0 liegen. Das erfindungsgemäße
Verfahren wird bei Temperaturen von 30 bis 700C,
vorteilhaft bei 45 bis 55° C durchgeführt wobei die entstehende Reaktionswärme laufend abgeführt wird.
Die Aldoladditionsreaktion ist in 15 bis 25 Minuten beendet, so daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine stündliche Raumzeitausbeute an Hydroxypivalinaldehyd von 800 bis 1400 g pro Liter des gesamten
Reaktionsgemisches erreicht wird. In Abhängigkeit von der gewählten Reaktionstemperatur und Katalysatormenge
können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren höhere oder niedrigere Raumzeitausbeuten erreicht
werden. Obwohl bei den bekannten Verfahren Angaben über die Raumzeitausbeute fehlen, kann aus den oft
erheblich längeren Reaktionszeiten auf niedrigere Raumzeitausbeuten geschlossen werden.
Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist sowohl die kontinuierliche Herstellung von Hydroxypivalinaldehyd
bei bestimmten Reaktionsbedingungen, als auch die Reingewinnung des Hydroxypivalinaldehyds
aus dem Reaktionsgemisch.
Nach beendeter Aldolisierung des Formaldehyds und
des Isobutyraldehyds wird der zugesetzte aliphatische Alkohol und der nicht umgesetzte Isobutyraldehyd in
einer Fraktionierkolonne abdestilliert und in den Prozeß zurückgeführt.
Zur Abtrennung der Salze der organischen Säuren und eines Teils des Wassers wird durch Zusatz von
Co Isobutyraldehyd eine Trennung in eine wäßrige und in
eine organische Phase (Phasentrennung) durchgeführt. Die wäßrige Phase enthält praktisch die gesamten Salze
der organischen Säuren, einen Teil des Wassers, Isobutyrataehyd und entsprechend ihrer Löslichkeit die
Reaktionsprodukte Hydroxypivalinaldehyd und Hydroxyneopentyl-hydroxypivalat. Da das Volumen der
wäßrigen Phase klein gegenüber dem der organischen Phase ist, sind die darin gelösten Anteile an Reaktions-
produkten gering; somit kann auf eine zusätzliche Aufarbeitung verzichtet werde. Falls gewünscht, können
jedoch auch noch diese Anteile wiedergewonnnen werden, z. B. durch Extraktion mit Isobutyraldehyd und
Vereinigen des Extraktes mit der organischen Phase.
Die organische Phase, die nun frei von den Salzen der organischen Säuren ist und außer Hydroxypivalinaldehyd
noch Wasser, Isobutyraldehyd und Hydroxyneopentyl-hydroxypivalat enthält, wird durch Destillation
unter Normaldruck gleichzeitig von Wasser und Isobutyraldehyd befreit; Verluste an Hydroxypivalinaldehyd
treten dabei nicht auf. Diese Maßnahme ist gegenüber bekannten Verfahren besonders vorteilhaft,
da durch sie vor der Destillation des mit Wasserdampf flüchtigen Hydroxypivalinaldehyds das Wasser entfernt
wird, und zwar als ein bei 59,5° C azeotrop siedendes Gemisch mit Isobutyraldehyd.
Dieses Gemisch wird nach der Abtrennung des bei der Kondensation bei ca. 20" C sich teilweise ausscheidenden
Wassers in die Phasentrennung zurückgeführt. Geringfügige Verluste an Isobutyraldehyd die mit dem
Ausschleusen der wäßrigen Phase nach der Phasentrennung auftreten, müssen ersetzt werden, wenn der darin
gelöste Isobutyraldehyd nicht durch die Azeotropdestillation zurückgewonnen wird. *3
Das Problem der Abtrennung des Wassers und der Salze der organischen Säuren, eine notwendige
Voraussetzung für die wirtschaftliche Gewinnung eines reinen Hydroxypivalinaldehyds aus dem rohen Reaktionsgemisch
der Aldoladdition, wird erfindungsgemäß durch einen Isobutyraldehyd-Kreislauf gelöst Man
verwendet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Isobutyraldehydmenge von 50 bis 500 g, vorzugsweise
100 bis 200 g/Mol Ansatz; diese Mengen genügen, um das in der organischen Phase verbliebene Wasser bei
der Destillation als Azeotrop zu entfernen. Ein weiterer Vorzug dieser Verfahrensmaßnahme besteht darin, daß
dadurch bereits ein sehr hochprozentiger, ca. 90%iger Hydroxypivalinaldehyd im Sumpf der Azeotropdestillationskolonne
anfällt Zur Gewinnung von reinem Hydroxypivalinaidehyd kann man hieran noch eine
Vakuum-Destillation anschließen.
Hydroxypivalinaldehyd ist sehr vielseitig verwendbar. Er dient z. B. als Ausgangsprodukt für Kunstharze oder
zur Herstellung von Hydroxypivalinsäure oder von N eopentylglykol.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand des Fließschemas näher erläutert werden. Zur Vereinfachung
wurden in dem Fließschema die notwendigen Kühler, Erhitzer, Wärmeaustauscher und Pumpen nicht
eingezeichnet.
Als Reaktor dient eine Kaskade, die aus den beiden
Rührgefäßen 1 und 2 besteht Das Rührgefäß 1 wird Ober die Leitung 3 mit 196 Mol Isobutyraldehyd, fiber
die Leitung 4 mit 200 Mol 37%iger wäßriger Formaldehydlösung, Ober Leitung 5 und 6 mit £5 Mol
50%iger wäBriger Natronlauge and Leitung 7 mit 344 MoJ (11 kg) Methanol und überschüssigem Isobutyraldehyd (35 Mol) kontinuierlich beschickt Die Reaktionstemperatur im Rflhrkessel 1 beträgt ca. SO0C Das
Reaktionsgeraisch gelangt durch die Leitung 8 in das Rührgefäß 2, dem über Leitung 9 24 Mol 50%ige
wäßrige Natronlauge zugeführt wird, im Rührgefäß 2
wird die Aldoladditions-Reaktion bei ca. 500C beendet
Das homogene Granisch fließt aus dem Rfihrkessd 2 durch die Leitung i0 in die Destillationskolonne 11. Ais
Kopiprodukt der PestSationsfcolonne 11 wird el}«-die
behäng 7 das bei 5JXC siedende Azeotrop, bestehend
aus nicht umgesetztem Isobutyraldehyd und Methanol in das Rührgefäß 1 zurückgeführt Das Sumpfprodukt
der Destillationskolonne 11 gelangt durch die Leitung 12 in den Rührkessel 13, der über diie Leitung 14
zusätzlich mit dem Kopfprodukt der Destillationskolonne 15, bestehend aus dem bei 59,55C siedenden
Isobutyraldehyd/Wasser-Azeotrop, beschickt wird. Das Reaktionsgemisch im Rührkessel 13 fließt über die
Leitung 16 in den Abscheider 17. Dort erfolgt die Trennung in die wäßrige und organische Phase. Die
wäßrige Phase wird aus dem Abscheider 17 durch die Leitung 18 ausgeschleust; die organische Phase im
Abscheider 17 gelangt über die Leitung 19 in die Destillationskolonne 15. Während das Kopfprodukt der
Destillationskolonne 15 über die Leitung 14 in den Rührkessel 13 gelangt, wird das Sumpfprodukt der
Destillationskolonne 15 über die Leitung 20 in den Vakuum-Destillationsapparat 21 gebracht Als Kopfprodukt
der Vakuum-Destillationskolonne destilliert bei 88 bis 900C und bei 15 Torr über die Leitung 22 reiner
Hydroxypivalinaldehyd ab, während der Destillationsrückstand von ca. 2 kg, der Hydroxyneopentyl-hydroxypivalat
und andere höhersiedende Reaktionsnebenprodukte enthält, über die Leitung 23 abgezogen wird.
14,7 kg 96%iger Isobutyraldehyd (196 Mol), 16,2 kg
37%ige wäßrige Formaldehydlösung (200 Mol) und 0,2 kg 5O°/oige wäßrige Natronlauge (23 Mol) werden
stündlich in den Rührkessel 1 der Kaskade eingebracht Ferner gelangen 2,5 kg/h Isobutyraldehyd (35 Mol) und
11,0 kg/h Methanol aus der Kolonne U in den Rührkessel 1. Nach einer mittleren Verweilzeit von ca.
10 Minuten fließt das Gemisch in den Rührkessel 2 der
Kaskade, der außerdem mit 0,2 kg/h an 50%iger wäßriger Natronlauge beschickt wird. Die mittlere
Verweilzeit im Rührkessel 2 wird ebenfalls auf ca. 10 Minuten eingestellt. In den beiden Rührkesseln 1 und 2
wird die Reaktionswärme durch indirekte Kühlung abgeführt und die Reaktionstemperatur auf ca. 500C
gehalten.
In der Destillationskolonne 11 wird das bei 573° C
siedende, aus überschüssigem Isobutyraldehyd und Methanol bestehende Azeotrop vollständig abdestilliert
und über die Leitung 7 in den Rührkessel 1 zurückgeführt Das Sumpfprodukt der Destillationskolonne
11 wird über die Leitung 12 in den Rührkessel 13
gepumpt und dort mit 30 kg des bei 59,50C siedenden Isobutyraldehyd/Wasser-Azeotrops, das aJs Kopfprodukt der Destillationskolonne 15 fiber die Leitung 14
zurückgeführt wird, versetzt Das Gemisch in Röhrkessel 13 wird am Boden über die Leitung 16 abgezogen
und im Abscheider 17 in eine wäßrige und ein eine organische Phase getrennt
Die wäßrige Phase des Abscheiders 17 wird Ober die
Leitung 18 ausgetragen. Die organische Phase wird über Leitung 19 in die Destillationskolonne 15 gepumpt und
dort durch /Ueotropdestülation von Isobutyraldehyd und Wasser befreit; anschließend wird das Sumpfpro
dukt der Destillationskolonne IS Ober die Leitung 20 in
die Vakosm-Destiflationskolonne 21 gepumpt; das
iteaktionsgeBHsch wird in der Destillationskolonne 21
on Vakuum, z. B. mit HiKe eines Dabk&i
i dtilli
on Vakuum, z. B. mit HiKe eines Damscbk&waiiaBipiers destilliert; der fiber die Leitung 22 als Kopfprodukt
abgenommene Hydroxypivafinaldehyd siedet aster 15
Torr bei 88 bis 9B°C Man erhält J8,0kg/h eines
99%igen Hydroxypivalinaldehyds vom Schmelzpunkt 92°C, entsprechend einer Ausbeute von 87% der
Theorie. Der Destillationsrückstand von ca. 2 kg/h enthält Hydroxyneopentyl-hydroxypivalat neben anderen,
höhersiedenden Reaktionsnebenprodukten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxypivalinaldehyd durch homogene Unisetzung von lsobutyraldehyd mit einer wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart von Alkohoien ■lit katalytisch wirkendenAlkalilaugenbei Temperaturen zwischen 30° und 700C, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Kaskade aus zwei oder mehreren Reaktionszonen, die 30 bis 50%ige wäßrige Alkalilauge auf die einzelnen Reaktionszo-■en in Mengen von 0,5 bis 4,0 g/Mol Ansatz verteilt wird, nach beendeter Aldoladditionsreaktion die aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der im Überschuß von 0 bis 100% vorhandene lsobutyraldehyd als Azeotrop abdestiliert und in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird, der Destillationsrückstand durch Zusatz von 50 bis 500 g/Mol Ansatz von lsobutyraldehyd in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt wird, die organische Phase durch Azeotropdestillation vom Wasser und lsobutyraldehyd befreit wird, der so wiedergewonnene lsobutyraldehyd mit dem darin gelösten Wasser in die Phasentrennung zurückgeführt und aus dem Rückstand der Azeotropdestillation mittels Vakuumdestillation der reine Hydroxypivalinaldehyd gewonnen wird.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19681768274 DE1768274C3 (de) | 1968-04-24 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxypivalinaldehyd |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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Also Published As
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RO55309A (de) | 1973-07-20 |
DE1768274A1 (de) | 1971-10-28 |
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GB1205899A (en) | 1970-09-23 |
NL6906265A (de) | 1969-10-28 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |