DE102015000810A1 - Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen durch Umsetzung zweier Aldehyde in Gegenwart von Spinellen in der Flüssigphase. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung eines Aldehyds mit wenigstens einem Wasserstoffatom am α-ständigen Kohlenstoffatom relativ zur Carbonylgruppe mit Formaldehyd. Ganz besonders betrifft die vorliegende Erfindung die Umsetzung von iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen in Gegenwart von Spinellen.
  • Mehrwertige Alkohole oder Polyole besitzen als Kondensationskomponente zum Aufbau von Polyestern oder Polyurethanen, Kunstharzlacken, Schmiermitteln und Weichmachern eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung. Wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyolen sind 3-Hydroxyalkanale, die durch Aldoladdition zweier Aldehyde hergestellt werden können. Hierbei sind besonders solche mehrwertigen Alkohole von Interesse, die durch eine gemischte Aldoladdition von Formaldehyd mit iso- oder n-Butyraldehyd erhalten werden. Bei der Aldoladdition zwischen Formaldeyd und dem entsprechenden Butyraldehyd bildet sich zunächst eine aldehydische Zwischenstufe, die anschließend zum mehrwertigen Alkohol reduziert werden muss. Technisch bedeutende mehrwertige Alkohole, die nach diesem Verfahren zugänglich sind, sind Neopentylglykol [NPG, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol] aus der Mischaldolisierung von Formaldehyd und iso-Butyraldehyd (Chemiker-Zeitung, 100. Jahrgang (1976) Nr. 12, Seiten 504–514; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6.Ausgabe, 2003, Wiley VCH Verlag GmbH &Co. KGaA, Weinheim, Band 2, Seiten 50–52) oder Trimethylolpropan (TMP, 2-Hydroxymethyl-2-methylpropandiol-(1,3)] aus der Mischaldolisierung von Formaldehyd und n-Butyraldehyd (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6.Ausgabe, 2003, Wiley VCH Verlag GmbH &Co. KGaA, Weinheim, Band 2, Seiten 58–59).
  • Bekanntermaßen reagiert bei der Aldoladdition der eine Aldehyd als Carbonylkomponente und der andere Aldehyd als Methylenkomponente unter Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Damit es zur Ausbildung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kommen kann, muss mindestens ein Aldehyd mindestens ein Wasserstoffatom in α-Position zur Carbonylgruppe tragen. Dieser Aldehyd reagiert dann als Methylenkomponente. Die Aldoladdition wird sowohl von basischen als auch von sauren Verbindungen katalysiert.
  • Bei der Basenkatalyse bildet sich zunächst aus dem Aldehyd mit dem α-ständigen Wasserstoffatom, d. h. aus der Methylenkomponente, ein Anion |C(R)2-C(H)=O gemäß Reaktionsschritt (1), das anschließend mit der Carbonylkomponente R'-C(H)=O zum Additionsprodukt unter Freisetzung des basischen Katalysators abreagiert
    Figure DE102015000810A1_0001
  • Die Aldoladdition ist eine Gleichgewichtsreaktion und die Lage des Gleichgewichts hängt von den Basenstärken der Reaktionsteilnehmer ab. Damit es zur Bildung des 3-Hydroxyalkanals gemäß Schritt (2) kommen kann, muss die Basenstärke des zwischenzeitlich gebildeten Alkoholatanions R'-C(H)(O–)-C(R)2-C(H)=O größer sein als die Basenstärke des Katalysators B|–.
  • Einheitliche Aldoladditionsprodukte entstehen bei der Umsetzung zweier strukturverschiedener Aldehyde, wenn eine Aldehydkomponente nur ein α-ständiges Wasserstoffatom trägt und die andere Aldehydkomponente kein α-ständiges Wasserstoffatom trägt. Bei dieser Kombination der Ausgangsverbindungen ist eindeutig festgelegt, welcher Aldehyd als Carbonylkomponente und welcher Aldehyd als Methylenkomponente reagiert. Ein wirtschaftlich bedeutender Prozess für diese Kombination der Ausgangsaldehyde ist die Umsetzung von Formaldehyd mit iso-Butyraldehyd zum Hydroxypivalaldehyd (2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal). Wird n-Butyraldehyd mit zwei α-ständigen Wasserstoffatomen zur Carbonylgruppe mit Formaldehyd umgesetzt, wird üblicherweise Formaldehyd im molaren Überschuss pro α-ständigem Wasserstoffatom eingesetzt, um die Reaktion in Richtung von 2,2-Dimethylolbutanal zu drängen und die Selbstaddition von n-Butyraldehyd in den Hintergrund zu drücken. Hingegen werden bei der Selbstaddition zweier strukturgleicher Aldehyde stets einheitliche Additionsprodukte erhalten.
  • Es ist bekannt, die Aldoladdition zweier Aldehyde in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden als basische Katalysatoren durchzuführen ( DE 1 518 784 A1 , US 2 400 724 ). Man verwendet üblicherweise eine wässrige Katalysatorlösung und bringt die organische Phase mit der wässrigen Katalysatorphase in innigen Kontakt. Nach beendeter Reaktion werden die organische Phase und die wässrige Katalysatorphase voneinander getrennt und die organische Phase weiter verarbeitet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch der hohe Salzanfall sowie die Verunreinigung des erhaltenen Aldoladditionsproduktes mit Alkali- oder Erdalkalimetallionen, die sich bei der nachfolgenden katalytischen Hydrierung des Aldoladditionsproduktes zum Polyol für den Metallkatalysator als störend erweisen ( DE 1 768 274 A1 , DE 1 957 591 A1 ).
  • In der Zwischenzeit hat sich die Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator für die Aldoladditionsreaktion in der Technik durchgesetzt ( DE 1 957 591 A1 , US 4 855 515 , EP 0 522 368 A1 ). Als tertiäre Amine verwendet man häufig niedere Trialkylamine wie Trimethylamin oder Triethylamin ( WO 2010/079187 A1 , EP 1 752 439 A1 ) oder Tri-n-propylamin ( DE 3 644 675 A1 ). Im Gegensatz zur Anwendung wässriger alkalischer Lösungen erfolgt die aminkatalysierte Aldoladditionsreaktion im homogenen organischen Medium. Dementsprechend ist zur Abtrennung und Rückführung des Aminkatalysators ein hoher Destillationsaufwand zu betreiben. Auch neigen die tertiären Alkylamine in der nachfolgenden Hydrierung zu Polyolen zur Bildung von stickstoffhaltigen Zersetzungsprodukten, deren Anwesenheit selbst in geringen Spuren die Qualität des Polyols für viele Folgeanwendungen massiv beeinträchtigt. Bei der Aufarbeitung des Polyols ist daher eine nahezu vollständige Abtrennung stickstoffhaltiger Verunreinigungen sicherzustellen.
  • Um die Abtrennung des basischen Katalysators von dem organischen Reaktionsprodukt zu erleichtern, wird ebenfalls der Einsatz fester, basischer Katalysatoren empfohlen. Als solche Katalysatoren werden beispielsweise makroporöse Ionenaustauscherharze verwendet, die basische tertiäre Aminogruppen tragen ( DE 1 957 591 A1 ). Es werden sowohl schwach als auch stark basische Ionenaustauscherharze beschrieben, die vorzugsweise auf einer Styrol-Divinylbenzol-Polymermatrix mit tertiären Aminogruppen als funktionelle Gruppen basieren ( EP 0 948 476 B1 , US 2 818 443 ). Vorzugsweise verwendet man schwach basische Ionenaustauscherharze ( WO 98/29374 A1 ). Ionenaustaucherharze überzeugen jedoch nicht immer hinsichtlich des Aldehydumsatzes und ihre Verwendung wird im Allgemeinen durch ihre geringe Stabilität eingeschränkt.
  • Die Verwendung von anorganischen, basischen Feststoffen wird ebenfalls beschrieben. Gemäß WO 92/19579 A1 wird als Katalysator ein Gemisch aus tertiären Aminen und Metalloxiden der Elemente IB, IVA, IVB, VA, VB, VIB und VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan und Chrom verwendet. Obwohl sich das organische Reaktionsprodukt von dem oxidischen Feststoff leicht abfiltrieren lässt, sind aufwendige Aufarbeitungsmaßnahmen erforderlich, um die stickstoffhaltigen Verbindungen in ausreichendem Maße abzutrennen. Nach WO 00/00456 A1 können basisch modifizierte Schichtsilikate verwendet werden, die vorteilhafte Umsätze und Selektivitäten zeigen. Allerdings werden recht lange Reaktionszeiten benötigt.
  • Weitere Beispiele für die Aldoladdition zweier Aldehyde, beispielsweise von iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd, in Gegenwart von festen Aldolisierungskatalysatoren werden in den noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 10 2013 021 509.9 und 10 2013 021 512.9 behandelt. Man verwendet für die Aldoladdition von iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd in der Flüssigphase binäre Metallnitride oder Perowskite als feste Aldolisierungskatalysatoren.
  • Für die Verwendung von Spinellen für die Aldoladdition finden sich in der Literatur bisher nur wenige Hinweise. Nach W. Xu, Xi Liu, J. Ren, H. Liu, Y. Ma, Y. Wang, G. Lu, Microporous Mesoporous Mater. 2011, 142, Seiten 251–257 wird die Aldolkondensation von Furfural mit Aceton in der Flüssigphase an mesoporösen CoAl2O4-Spinellen mit einem Molverhältnis von Co/Al von 1,5 untersucht. Bei einer Reaktionstemperatur von 140°C und einer Reaktionszeit von fünf Stunden wird ein Umsatz von über 96% mit einer Gesamtselektivität an den beiden Kondensationsprodukten Difurfurylidenaceton und 4-(Furan-2-yl)but-3-en-2-on von etwa 99% beobachtet. Ebenfalls wird die Selbstaldolisierung von Aceton in der Flüssigphase bei Temperaturen von 45 bis 50°C über einen Zeitraum von 24 Stunden in Gegenwart von Co-Al-Spinellen mit variierenden Molverhältnissen von Co zu Al untersucht. Bei einem Molverhältnis Co/Al von 2, entsprechend der idealen Spinellstruktur, wird mit 23% Umsatz der höchste Umsatzwert angegeben. Bei abweichenden Metallverhältnissen werden stets geringere Umsatzwerte beobachtet. Unabhängig vom Metallverhältnis ist jedoch die Produktverteilung. Das Aldoladditionsprodukt Diacetonalkohol wird mit einer hohen Selektivität von 98% gebildet und das Kondensationsprodukt Mesityloxid fällt nur mit einer geringen Selektivität von 2% an.
  • K. Pupovac, R. Palkovits, ChemSusChem 2013, 6, Seiten 2103–2110 untersuchen die Aldoladdition von 5-Hydroxymethylfurfural mit Aceton in Gegenwart der Spinelle MgAl2O4, CoAl2O4 und ZnAl2O4 bei einer Reaktionstemperatur von 140°C über einen Zeitraum von sieben Stunden und berichten von einem vollständigen Umsatz. Bei dem Spinell-Typ MgAl2O4 werden die Kondensationsprodukte Di-(5-hydroxymethylfurfuryliden)aceton und 4-[5-(hydroxymethyl)furan-2-yl]but-3-en-2-on in Summe mit einer Selektivität von 92% gebildet. Die Selbstkondensation von Aceton und die nachfolgende Dehydratisierung zum Mesityloxid finden nur in einem untergeordneten Maße statt.
  • Aufgrund der großen Bedeutung, die 3-Hydroxyalkanale als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyolen besitzen, wird ständig nach weiteren Verbesserungen in Bezug auf alternative Verfahren und alternative Katalysatoren für die Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen gesucht. Dabei soll die Aldoladdition bei hohem Aldehydumsatz mit hoher Selektivität zu dem gewünschten 3-Hydroxyalkanal führen. Ebenfalls soll der eingesetzte Aldolisierungskatalysator im Reaktionsmedium eine hohe Stabilität besitzen, um eine ausreichend lange Katalysatorstandzeit zu gewährleisten. Ebenfalls ist es wünschenswert, den Aldolisierungskatalysator auf möglichst einfache Weise und möglichst vollständig aus dem erhaltenen Produktgemisch abzutrennen und wieder in möglichst aktiver Form in die Aldolisierungsreaktion zurückzuführen.
  • Die vorliegende Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen durch Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel (I) R1R2HC-C=(O)H mit einem weiteren Aldehyd der allgemeinen Formel (II) R3-C=(O)H zu einem Additionsprodukt der allgemeinen Formel (III) [R3-C(OH)H]xC[R1]a[R2]b-C=(O)H, in der R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, und x eine ganze Zahl von 1 bis 3, a gleich 0 oder 1 und b gleich 0 oder 1 ist und x + a + b gleich 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Flüssigphase in Gegenwart von Spinellen erfolgt.
  • Unter Spinellen im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man Metalloxide, in denen die Oxidionen die kubisch dichteste Kugelpackung einnehmen und die Elementarzelle 32 Sauerstoffionen enthält. Von den 64 Tetraederlücken in der Elementarzelle werden im Idealfall 8 Tetraederlücken von zweiwertigen Kationen A besetzt und von den 32 Oktaederlücken in der Elementarzelle werden im Idealfall 16 Oktaederlücken von dreiwertigen Kationen B besetzt, so dass die idealisierte Formel AB2O4 resultiert (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, 2003, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Band 26, Seiten 651–652).
  • Unter Spinellen im Sinne der vorliegenden Erfindung fallen auch solche Metalloxide, die von der Idealformel abweichen und die durch die Phasen A1-xB2-xO4 beschrieben werden können, wobei x die Werte von 0 < x ≤ 1 annehmen kann und gleichzeitig das molare Gesamtmetallverhältnis zu Sauerstoff gleich 3 zu 4 beträgt. Vorzugsweise stehen A2+ für Mg2+, Zn2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+ und B3+ für Al3+, Fe3+, Cr3+, Mn3+, Co3+.
  • Spinelle besitzen eine große technische Bedeutung als Farbpigment für keramische Güter, Emails, Porzellan, Farben und Kunststoffe. Sie sind gesundheitlich unbedenklich und sie stehen in technischen Mengen preisgünstig zur Verfügung. Sie besitzen eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen. In Abhängigkeit von dem Herstellverfahren können Spinelle mit hoher spezifischer Oberfläche bereitgestellt werden, beispielsweise in Form von Nanopartikeln oder mit mesoporösen Strukturen (S. Farhadi, S. Panahandehjoo, App. Catal. A 2010, 382, Seien 293–302; L. Zou, F. Li, X. Xiang, D. G. Evans, X. Duan, Chem. Mater. 2006, 18, Seiten 5852–5859). Aufgrund dieser Eigenschaften finden Spinelle sowohl als katalytisches Material als auch als Trägermaterial für heterogene Katalysatoren Anwendung wie beispielsweise als Trägermaterial für Katalysatoren in der Methanolsynthese (F. Le Peltier, P. Chaumette, J. Saussey, M. M. Bettahar, J. C. Lavalley, J. Mol. Catal. A: Chem. 1997, 122, Seiten 131–139).
  • Nach W. Xu, Xi Liu, J. Ren, H. Liu, Y. Ma, Y. Wang, G. Lu, Microporous Mesoporous Mater. 2011, 142, Seiten 251–257 und K. Pupovac, R. Palkovits, ChemSusChem 2013, 6, Seiten 2103–2110 ist zwar die Aldolkondensation von Aceton mit Furfural und 5-Hydroxymethylfurfural an Spinellen in der Flüssigphase bekannt, doch es wurde nun auch gefunden, dass sich Spinelle als feste Katalysatoren bei der Aldoladdition zweier Aldehyde in der Flüssigphase eignen.
  • Die Herstellung der als Aldolisierungskatalysator erfindungsgemäß eingesetzten Spinelle erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Co-Fällung aus den abgemischten wässrigen Metallnitratlösungen mit einer wässrigen Lösung enthaltend Alkalimetallhydroxid und Alkalimetallcarbonat und nachfolgender Calcinierung (W. Xu, Xi Liu, J. Ren, H. Liu, Y. Ma, Y. Wang, G. Lu, Microporous Mesoporous Mater. 2011, 142, Seiten 251–257). In einer weiteren Variante wird ein Bindemittel, beispielsweise Aktivkohle, mit der Mischung der Metallnitratlösungen imprägniert. Anschließend wird in der Calcinierungsstufe das Bindemittel entfernt, wodurch eine mesoporöse Struktur resultiert (K. Pupovac, R. Palkovits, ChemSusChem 2013, 6, Seiten 2103–2110). Der Calcinierungsschritt erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 1000°C, vorzugsweise von 600 bis 900°C. Das gewünschte Metallverhältnis wird durch das entsprechende Abmischen der Metallnitratlösungen eingestellt.
  • Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Spinelle der Zusammensetzung MgAl2O4, ZnAl2O4 und CoAl2O4.
  • Der feste Aldolisierungskatalysator wird in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz eingesetzt.
  • Die praktische Durchführung der Aldoladdition erfolgt in Suspension in einem Rührkessel oder in einer Rührkesselkaskade, wobei eine ausreichende Verteilung des Feststoffs in der Reaktionslösung durch intensives Rühren sicherzustellen ist. Ebenfalls kann die Aldoladdition in einem Rohrreaktor an einem fest angeordneten Katalysatorbett durchgeführt werden, beispielsweise auch in einem mikrostrukturierten Reaktionssystem, in dem die Reaktionskammer mit dem festen Katalysator ausgekleidet ist. Die Verfahrensführung mit fest angeordneten Katalysatoren ermöglicht auf einfache Weise, aus dem abgeführten Reaktionsgemisch einen Teilstrom als Kreislaufstrom in den Reaktor zurückzuführen. Ansonsten wird bei Verwendung von in der Reaktionsmischung suspendierten Katalysatoren nach beendeter Reaktion der Katalysator abfiltriert. Bei der Reaktionsführung an festen Katalysatoren kann die Verweilzeit der Edukte an der Katalysatoroberfläche sehr gezielt eingestellt werden gegenüber einer Verfahrensführung, bei der der Aldolisierungskatalysator im Reaktionsgemisch homogen gelöst wird oder in einer separaten wässrigen Phase gelöst vorliegt, die mit der organischen Eduktphase intensiv durchmischt wird. Die Aldoladdition kann sowohl kontinuierlich als auch absatzweise durchgeführt werden.
  • Die Aldoladdition wird in der Flüssigphase bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 40 bis 170°C unter Eigendruck durchgeführt, der sich aufgrund der gewählten Reaktionstemperatur einstellt. Ebenfalls kann ein Fremdgas aufgepresst werden, beispielsweise ein Inertgas wie Stickstoff oder ein Edelgas. Der Gesamtdruck liegt dabei bei über Eigendruck bis 5 MPa absolut, vorzugsweise bei über Eigendruck bis 3 MPa absolut.
  • Bei den Aldehyden der allgemeinen Formel (I) R1R2H-C-C=(O)H bedeuten R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt stehen R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl.
  • Besonders eignen sich Acetaldehyd mit R1 gleich R2 gleich Wasserstoff, Propionaldehyd mit R1 gleich Methyl und R2 gleich Wasserstoff, n-Butyraldehyd mit R1 gleich Ethyl und R2 gleich Wasserstoff, iso-Butyraldehyd mit R1 gleich R2 gleich Methyl, n-Pentanal mit R1 gleich n-Propyl und R2 gleich Wasserstoff, 2-Methylbutanal mit R1 gleich Ethyl und R2 gleich Methyl und 3-Methylbutanal mit R1 gleich iso-Propyl und R2 gleich Wasserstoff.
  • Bei den Aldehyden der allgemeinen Formel (II) R3-C=(O)H bedeuten R3 Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt steht R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und 2-Butyl.
  • Besonders bevorzugt steht R3 für Wasserstoff, so dass die Umsetzung des Aldehyds der allgemeinen Formel (I) mit Formaldehyd erfolgt. Insbesondere die Umsetzung mit Acetaldehyd ergibt 1,1,1-Trimethylolethanal, mit Propionaldehyd 2,2-Dimethylolpropanal, mit n-Butyraldehyd 2,2-Dimethylbutanal und mit iso-Butyraldehyd 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal. Formaldehyd kann man in fester Form, als Paraformaldehyd, oder in Lösung verwenden. Zweckmäßigerweise verwendet man handelsübliche wässrige Formaldehydlösungen mit einer Konzentration von 30 bis 50 Gew.-%.
  • Trägt in dem 3-Hydroxyalkanal das zum Carbonylkohlenstoffatom α-ständige Kohlenstoffatom noch ein Wasserstoffatom, so kann das 3-Hydroxyalkanal unter Wasserabspaltung in ein α,β-ungesättigtes Alkenal übergehen. Diese α,β-ungesättigten Alkenale können entweder durch Kompletthydrierung in die entsprechenden Alkohole oder durch Selektivhydrierung in die gesättigten Aldehyde überführt werden, aus denen beispielsweise durch nachfolgende Oxidation Carbonsäuren zugänglich sind. Sowohl die Kompletthydrierung zu Alkoholen als auch die Selektivhydrierung mit nachfolgender Oxidation sind an sich aus dem Stand der Technik her bekannt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, 2003, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim, Band 2, Seiten 24–25; Band 6, Seiten 497–502). Diese weitere Umsetzung des Aldoladditionsprodukts zum Aldolkondensationsprodukt tritt dann ein, wenn in dem Aldehyd der allgemeinen Formel (I) R1 und/oder R2 gleich Wasserstoff bedeuten. Wirtschaftlich bedeutend ist die Selbstaddition mit nachfolgender Kondensation von n-Butyraldehyd, bei der sowohl der Aldehyd der allgemeinen Formel (I) als auch der Aldehyd der allgemeinen Formel (II) n-Butyraldehyd bedeuten. Es bildet sich zunächst 2-Ethyl-3-hydroxyhexanal, das unter Wasserabspaltung in 2-Ethylhexenal übergeht. Ist der Aldehyd der allgemeinen Formel (I) gleich der allgemeinen Formel (II) gleich n-Pentanal, so bildet sich zunächst 2-Propyl-3-hydroxyheptanal, dass unter Wasserabspaltung in 2-Propylheptenal überführt wird.
  • Die erhaltenen 3-Hydroxyalkanale sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyolen, beispielsweise von 1,3 Diolen. Die Hydrierung von 3-Hydroxyalkanalen, beispielsweise von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal zum Neopentylglykol, ist an sich bekannt und wird technisch in Form der Gasphasen- oder Flüssigphasenhydrierung am Metallkontakt umgesetzt.
  • Bei der Gasphasenvariante wird das 3-Hydroxyalkanal, beispielsweise 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal, in einem der Hydrierstufe vorgeschalteten Verdampfer zunächst von Hochsiedern befreit. Die nachfolgende Hydrierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren auf Basis von Nickel, die zusätzlich noch weitere aktive Metalle wie Kupfer oder Chrom und darüber hinaus noch Aktivatoren enthalten können. Auf die Gasphasenvariante wird beispielsweise in EP 0 278 106 A1 ; US 4,094,014 ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Ausgabe, 2003, Wiley VCH Verlag GmbH &Co. KGaA, Weinheim, Band 2, Seiten 50–52; Chemiker-Zeitung, 100. Jahrgang (1976), Nr. 12, Seiten 504–514 eingegangen.
  • Die Hydrierung in der Flüssigphase wird vielfach beschrieben, beispielsweise in der EP 0 484 800 A2 unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Kupfer, Zink und Zirkonium. Häufig erfolgt die Flüssigphasen-Hydrierung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal in Gegenwart von Kupferchromit-Katalysatoren. Kupferchromit-Katalysatoren enthalten als Aktivatoren häufig noch weitere Metalle, beispielsweise Barium, Cadmium, Magnesium, Mangan und/oder ein seltenes Erdmetall. Gemäß US 4,855,515 zeichnen sich besonders mangandotierte Kupferchromit-Katalysatoren bei der Hydrierung des Aldolisierungsproduktes aus der Umsetzung von Formaldehyd mit iso-Butyraldehyd aus. WO98/29374 A1 offenbart die Verwendung eines bariumdotierten Kupferchromit-Katalysators für die Hydrierung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal in einer methanolischen Lösung. Auch EP 0 522 368 A1 empfiehlt bei der Flüssigphasenhydrierung in Gegenwart eines niederen Alkohols und Wasser die Verwendung von Kupferchromit-Katalysatoren.
  • Weitere kupferhaltige Hydrierkatalysatoren werden beispielsweise in WO 95/32171 oder WO 98/29374 beschrieben.
  • 3-Hydroxyalkanale können ebenfalls in Gegenwart stöchiometrischer Mengen einer Base und Formaldehyd nach der Cannizzaro-Reaktion zu den Polyolen reduziert werden. Auch diese Verfahrensvariante ist an sich bekannt und wird technisch betrieben ( WO 01/51 438 A1 , EP 2 341 041 A1 , US 5 948 943 ). Als Base verwendet man zweckmäßigerweise wässrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden, beispielsweise wässrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid. Durch die Reduktion der Aldehydfunktion wird Formaldehyd zu Ameisensäure oxidiert und die entsprechenden Formiate, wie Natriumformiat, Kaliumformiat oder Calciumformiat, fallen als Koppelprodukte an.
  • Beispiele:
  • Die für die Aldoladdition verwendeten Spinelle wurden entsprechend der Arbeitsweise gemäß S. Farhadi, S. Panahandehjoo, Applied Catalysis A: General 2010, 382, Seiten 293–302 hergestellt. Es wurde eine wässrige Lösung, enthaltend M2+ (NO3)26H2O und A3+(NO3)3·9H2O im molaren Verhältnis von M3+/M2+ von 2, hergestellt. Es wurde eine 25%ige Ammoniak-Lösung bis zu einem pH-Wert von 8–9 hinzugetropft. Anschließend wurde der ausgefällte Feststoff abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH-Wert von 7 aufwies. Der Feststoff wurde dann bei 120°C für ca. 16 h getrocknet und anschließend für 4 h bei 800°C unter Luft kalziniert.
  • Die Untersuchung der katalytischen Aktivität verschiedener Spinelle in der Aldoladdition von iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd wurde in einem 50 ml Aufschlussautoklaven durchgeführt. Dazu wurden 9 ml einer wässrigen Formaldehydlösung (37 Gew.-%-ig) und 12 ml iso-Butyraldehyd, entsprechend einem 10 mol-%-igen Überschuss an iso-Butyraldehyd, bezogen auf Formaldehyd, mit 5 Gew.-% Spinell, bezogen auf den Reaktionsansatz, entsprechend 0,96 Gramm, versetzt. Die Reaktion wurde unter einer Argonatmosphäre bei 150°C und dem sich einstellenden Druck unter intensivem Rühren über einen Zeitraum von 1,5 Stunden durchgeführt.
  • Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und ausgebaut. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Untersuchung (Gew.-%) der Reaktionsgemische sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1: Gaschromatographische Analyse des Aldoladditionproduktes von iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart von Spinellkatalysatoren
    Versuch Spinell Umsatz iso-Butyraldehyd [%] Selektivität zu 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal [%] Ausbeute zu 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal [%]
    1 MgAl2O4 81,7 54,3 44,4
    2 ZnAl2O4 29,2 54,6 16,0
    3 CoAl2O4 29,7 56,0 16,6
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen durch Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel (I) R1R2H-C-C=(O)H mit einem weiteren Aldehyd der allgemeinen Formel (II) R3-C=(O)H zu einem Additionsprodukt der allgemeinen Formel (III) [R3-C(OH)H]x-C[R1]a[R2]b-C=(O)H, in der R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, x eine ganze Zahl von 1 bis 3, a gleich 0 oder 1 und b gleich 0 oder 1 ist und x + a + b gleich 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Flüssigphase in Gegenwart von Spinellen erfolgt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinelle der allgemeinen Formel AB2O4 genügen, in der A für ein zweiwertiges Kation A2+ und B für ein dreiwertiges Kation B3+ stehen.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinelle der allgemeinen Formel A1-xB2-xO4 genügen, in der A für ein zweiwertiges Kation A2+ und B für ein dreiwertiges Kation B3+ stehen und wobei x die Werte von 0 < x ≤ 1 annehmen kann und gleichzeitig das molare Gesamtmetallverhältnis zu Sauerstoff gleich 3 zu 4 beträgt.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass A2+ für Mg2+, Zn2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+ und B3+ für Al3+, Fe3+, Cr3+, Mn3+, Co3+ stehen.
  5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Spinell die Verbindung MgAl2O4, ZnAl2O4 oder CoAl2O4 verwendet.
  6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd der allgemeinen Formel (I) für Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, n-Pentanal, 2-Methylbutanal oder 3-Methylbutanal steht.
  7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (II) R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder 2-Butyl steht.
  8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 40 bis 170°C, durchgeführt wird.
  9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Eigendruck oder bei einem Gesamtdruck von über Eigendruck bis 5 MPa absolut, vorzugsweise bis 3 MPa absolut, durchgeführt wird.
  10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd der allgemeinen Formel (I) für Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder iso-Butyraldehyd steht und der Aldehyd der allgemeinen Formel (II) für Formaldehyd steht.
  11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung an fest angeordneten oder suspendierten Spinellen erfolgt.
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