CN102464636A - 一种dl-泛内酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种DL-泛内酯的合成方法，该方法是将经有机胺中和后的乙醛酸与异丁醛进行羟醛缩合，然后采用连续固定床反应器在CuO/SiO2催化剂上将缩合产物与氢气接触同步完成催化加氢和脱水环化制备DL-泛内酯，所得产物通过减压蒸馏即可得到高纯度DL-泛内酯。本发明方法工艺简单、收率高、反应条件温和、安全环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种DL-泛内酯(α-羟基-β，β-二甲基-γ-丁内酯)的合成方法。
研究背景
DL-泛内酯是制备泛酸钙、泛醇最重要的中间体。D-泛酸钙(维生素B5)作为生物生长必须的营养物质之一已广泛应用于医药，饲料和食品行业，一般是由β-氨基丙酸与DL-泛内酯和金属钙反应合成DL-泛内酯后经拆分制得。D-泛醇主要用于配制护发制品和局部使用的化妆品，可以防治小皱纹、炎症、日晒、糜烂，防止脱发，促进生发。
目前DL-泛内酯的合成主要采用以下几种方法：
异丁醛-甲醛-氢氰酸法(US.4020103，1977；JP.47-35314，1973；JP.49-41361，1974)，该方法以异丁醛和甲醛经羟甲基化制得α，α-二甲基-β-羟基丙醛，再与氢氰酸发生氰醇化反应生成α，γ-二甲基-β，β-二甲基丁腈，经酸水解得到α，γ-二甲基-β，β-二甲基丁酸(泛解酸)，然后将其脱水内酯化即得DL-泛内酯；所谓的异丁醛-羟乙腈法实际是该方法的改进，不直接用氢氰酸，而用羟乙腈代替，但羟乙腈仍是有甲醛和氢氰酸加成而得。这种方法存在的主要问题是需要经过羟甲基化、氰醇化、水解、内酯化等多步反应，反应中要使用剧毒的氢氰酸，对技术要求高，给管理、使用带来很大的麻烦，同时也增加了采取有关安全措施所需的费用。
异丁醛-乙醛酸法有两种不同工艺：缩合-歧化工艺(JP.55-62080，1980)由异丁醛和乙醛酸进行羟醛缩合，再与另一分子乙醛酸歧化、脱水环化生成泛解酸内酯；缩合-加氢工艺(EP0171046)则是将羟醛缩合产物在250bar的高压下进行催化加氢制备DL-泛内酯。前者由于采用两倍量的乙醛酸和产生大量废水，经济性和环保性差而没有竞争力；后者由于在需250bar的高压，而造成使设备成本、维护费用高和安全性差，极大程度上限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、收率高、反应条件温和、安全环保的DL-泛内酯的合成方法。
本发明通过有机胺中和乙醛酸的酸性并使其在碱性条件下与异丁醛进行羟醛缩合反应，然后采用连续固定床反应器在CuO/SiO2催化剂上将缩合产物与氢气接触完成加氢和脱水环化制备DL-泛内酯。详细内容如下：
本发明中羟醛缩合反应是在碱性条件下进行的，该条件是由加入的有机胺实现的，所述的有机胺可以是三甲胺或三乙胺，它一方面中和乙醛酸的酸性，另一方面提供羟醛缩合反应所需要的碱性条件和催化活性，因此有机胺的加入量应稍高于理论需要量。羟醛缩合过程适宜的物料物料配比为：乙醛酸：有机胺：异丁醛的摩尔比为1.0∶1.0～1.2∶0.8～1.2。适宜的反应温度为30～70℃；反应结束后可以采用蒸馏的方法脱出未反应的轻组份和多余水份，也可以直接将缩合产物用于后续加氢过程。
本发明中的加氢反应和环化脱水生成DL-泛内酯的反应是在CuO/SiO2催化剂上同时实现的。加氢反应和环化脱水采用连续固定床反应器，适宜的反应温度为80～140℃，液空速为0.06～2.0h-1，适宜的氢气压力为2～8MPa，氢醛比为20～80。将反应器出口的产物进行减压蒸馏，收集118～121℃/-0.098MPa下的馏分即可得到白色纯度为99.5％以上的DL-泛内酯。
本发明提出的用于加氢反应和环化脱水生成DL-泛内酯反应的CuO/SiO2催化剂可以按如下方法制备：先将计量的铜盐加水溶解，在5～100℃的温度下搅拌条件下加入计量的氢氧化钠或碳酸钠溶液，然后加入硅溶胶，在50～100℃温度下老化2～20小时，得到的凝胶经过滤、干燥、成型、300～1000℃高温条件下焙烧制得催化剂。该催化剂在150～400℃，H2和N2(或氩气)混合气体作用下还原1～24小时后，即可用于DL-泛内酯的合成。
本发明中羟醛缩合反应是在釜式反应器中进行的，加氢反应和环化脱水生成DL-泛内酯反应是在连续固定床反应器中完成的。固定床反应器(Ф10×1000mm)中心有一热电偶用以显示床层温度，反应温度由程序温控仪控制在120～400℃之间，催化剂装量为5～10ml，装填于反应器中部的恒温段内。该催化剂在150～400℃，H2和N2(或氩气)混合气体作用下还原1～24小时后，降温至加氢反应温度，切换成氢气，引入羟醛缩合产物原料即可高选择性地加氢和环化脱水制备DL-泛内酯。加氢反应器出口的物料可以直接循环回反应器，或经过分离后将未反应物料循环回反应器，以提高目的产物DL-泛内酯的收率。
具体实施方式
实施例1
在带有冷凝回流的500ml四口烧瓶中加入126g(0.6mol)浓度为35％的乙醛酸水溶液，在30℃搅拌状态下加入73g(0.72mol)的三乙胺和36g(0.5mol)异丁醛，滴加完成后升温至60℃，搅拌反应2小时，反应结束后将反应液进行减压蒸馏，脱除未反应的异丁醛和过量的三乙胺，得到羟醛缩合的浓缩液171.48g。
将20.0g Cu(NO3)2·3H2O溶于75ml蒸馏水中得到水溶液A，将8克NaOH溶于50克蒸馏水制成溶液B。将溶液A和B在20℃搅拌条件下混合，并保持此温度继续反应2小时，然后加入硅溶胶水溶液(青岛海洋化工厂生产、二氧化硅含量25～26％、粒子大小10～20nm)26.3g，将温度升高至85℃，继续搅拌6小时老化。洗涤、过滤、在120℃干燥12小时后将粉末加压成形，再次粉碎、筛分选择40～80目大小的颗粒，在450℃下焙烧4小时制得本发明的CuO/SiO2催化剂。
将前述焙烧的氧化物催化剂5ml装入管式反应器，一面流入5％H2/95％N2的混合气体，一面徐徐升温，在320℃温度下活化6小时。调节反应器温度为120℃、所用的氢气压力为5.5MPa，调节氢气流量为100ml/min流入反应器，同时将上述羟醛缩合的浓缩液用HPLC泵，核定液体的LHSV为1.5hr-1，与氢气流相同的方向注入进行反应。生成物经冷凝在与反应压力相同的压力下采样用GC进行分析。100小时后累积收集泵入的126.37g浓缩液得到的加氢缩合液共120.59g。将加氢产物进行减压蒸馏脱除水分和三乙胺，进一步进行蒸馏，收集118～121℃/-0.098MPa下的馏分即可得到白色纯度为99.65％以上的DL-泛内酯42.88g。整个过程DL-泛内酯总收率达92.6％。
实施例2
具体步骤同实施例1，区别在于：将实施例1中的三乙胺改为三甲胺，其余条件相同。整个过程DL-泛内酯收率为93.8％，产品的纯度为98.86％。
实施例3
具体步骤同实施例1，区别在于：将实施例1中在固定床反应器中的加氢环化脱水温度由原来的120℃改为85℃，所用的氢气压力由5.5MPa改为8.0MPa，其余条件相同。过程DL-泛内酯总收率达91.2％。
实施例4
具体步骤同实施例1，区别在于：将实施例1中在固定床反应器中的加氢环化脱水温度由原来的120℃改为135℃，所用的氢气压力由5.5MPa改为4.0MPa，其余条件相同。过程DL-泛内酯总收率达93.4％。
实施例5
具体步骤同实施例1，区别在于：将实施例1中在固定床反应器中的加氢环化脱水反应的液体的LHSV由1.5hr-1改为0.8hr-1，反应温度由原来的120℃改为100℃，其余条件相同。过程DL-泛内酯总收率达91.7％。
实施例6
具体步骤同实施例1，区别在于：将实施例1中羟醛缩合过程适宜的物料物料配比由原来的：乙醛酸：三乙胺：异丁醛的摩尔比为1.0∶1.2∶0.83改为乙醛酸∶三乙胺∶异丁醛的摩尔比为1.0∶1.05∶1.0。其余条件相同。过程DL-泛内酯总收率达92.3％。
实施例7
具体步骤同实施例1，区别在于：将实施例1中羟醛缩合过程适宜的物料物料配比由原来的：乙醛酸∶三乙胺∶异丁醛的摩尔比为1.0∶1.2∶0.83改为乙醛酸∶三乙胺∶异丁醛的摩尔比为1.0∶1.1∶1.2。其余条件相同。过程DL-泛内酯总收率达94.1％。
实施例8
具体步骤同实施例1，区别在于：将实施例1中羟醛缩合过程适宜的物料物料配比由原来的：乙醛酸∶三乙胺∶异丁醛的摩尔比为1.0∶1.2∶0.83改为乙醛酸∶三乙胺∶异丁醛的摩尔比为1.0∶1.15∶1.15。其余条件相同。过程DL-泛内酯总收率达94.3％。
实施例9
具体步骤同实施例1，区别在于：将实施例1中羟醛缩合过程得到的缩合液不经过处理直接进入固定床反应器，其余反应条件与实施例1相同。过程DL-泛内酯总收率达92.7％，产品的纯度为98.61％。
Claims (4)
1.一种DL-泛内酯的合成方法，其特征在于：将经有机胺中和后的乙醛酸与异丁醛进行羟醛缩合，然后采用连续固定床反应器在CuO/SiO2催化剂上将缩合产物与氢气接触同步完成催化加氢和脱水环化制备DL-泛内酯。
2.根据权利要求1所述的DL-泛内酯的合成方法，其特征在于：羟醛缩合过程物料乙醛酸∶有机胺∶异丁醛的摩尔比为1.0∶1.0～1.2∶0.8～1.2，其中所述的有机胺为三甲胺或三乙胺；反应结束后可以采用蒸馏的方法脱出未反应的轻组份和多余水份，也可以直接将缩合产物用于后续加氢过程。
3.根据权利要求1所述的DL-泛内酯的合成方法，其特征在于：加氢反应和环化脱水反应是在CuO/SiO2催化剂上同时实现的。
4.根据权利要求1所述的DL-泛内酯的合成方法，其特征在于：加氢反应和环化脱水采用连续固定床反应器，适宜的反应温度为80～140℃，适宜的氢气压力为2～8MPa。
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