JPH07296837A - 改質ガス供給システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 一酸化炭素の発生を抑制し効率よく改質ガス
を燃料電池に供給すると共に未反応メタノールを回収し
て再利用する改質ガス供給システムを提供することであ
る。 【構成】 改質ガス供給システムにおいて、原料用メタ
ノール１はメタノール用ポンプ１１１により圧送され、
原料用水３と混合され、更に後述する回収メタノール５
と混合されて、予熱器１１２を介してメタノール改質器
１０１に供給される。メタノール改質器１０１より生成
された生成ガス４は、メタノール回収器１１３を介して
ＣＯ酸化反応器１１４に送られる。従って、生成ガス４
中の未反応メタノールを分離除去した生成ガス２４がＣ
Ｏ酸化反応器１１４に送られるため、ＣＯ酸化反応器１
１４から燃料電池１０２に供給する燃料ガスにＣＯが含
まれることもなく、更に燃料ガスの水素の消費が少なく
済む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改質ガス供給システム、
特に一酸化炭素の発生を抑制し効率よく改質ガスを燃料
電池に供給すると共に未反応メタノールを回収して再利
用する改質ガス供給システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学反応による発電方式を用いた燃
料電池は、高効率と優れた環境特性を有することから、
小出力電池として近年脚光を浴びている。燃料電池の原
理は、水の電気分解の逆反応、すなわち水素と酸素が結
びついて水を発生する際に発生する電気エネルギーを利
用している。実際の燃料電池発電システムは、発電を行
う燃料電池本体を中心とし、燃料電池本体へ水素リッチ
ガスを供給するための改質器と、該水素リッチガスに水
分を添加する加湿等の周辺装置で構成されている。

【０００３】この燃料電池に用いる燃料水素源は、従来
天然ガス等を原料とし水蒸気改質によって得られた水素
が一般に利用されていた。

【０００４】しかしながら、このような天然ガスを改質
する場合、改質反応温度は８００〜９００℃という高温
であり、また脱硫装置等の付帯設備が必要であった。こ
のため、移動用電源等に使用する小出力の燃料電池発電
システムには不向きであった。

【０００５】そこで、改質反応温度が２００〜３００℃
程度であり、かつ脱硫装置等の付帯設備が不要なメタノ
ール改質器が注目されている。

【０００６】このメタノール改質器は、メタノールを水
蒸気の存在下で改質触媒と接触反応させることによっ
て、原料のメタノールを分解して水素ガスのリッチな改
質ガスに改質するものである。この反応は、次式に示す
通り２段の化学反応（（１）及び（２）式に示す）から
成り立っている。そして、メタノール改質器全体として
（３）式に示す化学反応が生じている。

【０００７】

【化１】 ＣＨ₃ ＯＨ → ＣＯ＋２Ｈ₂ −21.7kcal/mol（吸熱反応）…（１） ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ →ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ ＋9.8kcal/mol （発熱反応）……（２） ＣＨ₃ ＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ → ＣＯ₂ ＋３Ｈ₂ −11.9kcal/mol（吸熱反応）…（３） ここで、改質器におけるメタノールの改質が不完全な場
合には、上記（１）式の反応で発生した一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）が、改質器より放出される改質ガスに含まれてしま
う。

【０００８】一方、リン酸型燃料電池や固体高分子型燃
料電池等の燃料電池に用いるガス拡散電極には、電極反
応を活性化させるために白金触媒が含まれている。この
白金触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）によって一時被毒され
ることが知られている。

【０００９】従って、改質器より一酸化炭素を含有する
改質ガスが燃料電池本体に供給されると、ガス拡散電極
の白金触媒が被毒され、その結果燃料電池の性能を低下
させると共に、燃料電池のガス拡散電極の寿命を著しく
縮めててしまうという問題があった。

【００１０】このため、改質器で生成された改質ガスに
含有される一酸化炭素の量を抑える方法等が切望されて
いる。現在の水準では、特に固体高分子型燃料電池を長
期安定的に運転するためには、改質ガス中の一酸化炭素
濃度が１００ｐｐｍ以下であることが１つの目安となっ
ている。

【００１１】そこで、メタノール改質器の下流に白金
（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ル
テニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）等の触媒を有する一酸化
炭素除去装置を設け、この一酸化炭素除去装置におい
て、改質器から供給された改質ガス中の一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）を空気又は酸素によって酸化させ、下記の反応式
（ａ）（酸化反応）に示すように、ガス拡散電極の白金
触媒に無害な二酸化炭素（ＣＯ₂ ）に転化させることが
提案されている。

【００１２】

【化２】２ＣＯ＋Ｏ₂ → ２ＣＯ₂ …（ａ） また、特開平３−２０８８０１号公報の「水素原料改質
ガス中の一酸化炭素除去方法」には、水素原料改質ガス
中の一酸化炭素を選択的に白金系吸着剤に吸着する吸着
工程と、この白金系吸着剤に空気又は酸素を接触させて
その白金系吸着剤に吸着した一酸化炭素を酸化除去する
酸化脱離工程とを有し、上記白金系吸着剤を２系統以上
並設して、交互に吸着・脱離を繰り返すことにより連続
的に一酸化炭素を改質ガスより除去する方法が提案され
ている。すなわち、上記公報の一酸化炭素除去方法は、
水素原料改質ガス中の一酸化炭素を酸化しながら除去す
るのではなく、一旦一系統の白金系吸着剤に水素原料改
質ガス中の一酸化炭素を吸着させ、所定時間後、一酸化
炭素含有水素原料改質ガスの供給ラインを他の系統の白
金系吸着剤に切り替え、先に一酸化炭素を吸着した白金
吸着剤のラインには、別途酸素を供給して酸素と接触さ
せて一酸化炭素を酸化させする方法である。

【００１３】一方、メタノール改質器において、メタノ
ールの改質率を高くすると一酸化炭素濃度が上昇するこ
とが知られている。従って、現状では一酸化炭素の発生
量と水素ガスの量とを勘案して、メタノール改質率が９
５％程度になるようにメタノール改質器を運転させるこ
とが好ましい。従って、メタノール改質器からの改質ガ
スには、未反応のメタノールが残存している。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、上記白金等の
触媒を有する酸化反応式の一酸化炭素除去装置では、上
述の未反応のメタノールが下記の反応式（ｂ）のような
改質されるために、除去すべき一酸化炭素量を増大させ
るという問題があった。

【００１５】

【化３】ＣＨ₃ ＯＨ → ２Ｈ₂ ＋ＣＯ…（ｂ） 従って、改質ガス中の一酸化炭素濃度が１００ｐｐｍ以
下にするためには、多量の空気又は酸素を上記一酸化炭
素除去装置に導入する必要があった。

【００１６】また、この一酸化炭素除去装置に導入され
た空気又は酸素によって、白金等の触媒の酸化作用によ
り、下記の反応式（ｃ）の反応が生じ、改質ガス中の水
素ガス（Ｈ₂ ）が一酸化炭素除去装置内で消費されてし
まうという問題があった。これにより、燃料電池に供給
する改質ガスの水素分圧を低下し、燃料電池の出力が低
下してしまう。

【００１７】

【化４】Ｏ₂ ＋２Ｈ₂ → ２Ｈ₂ Ｏ …（ｃ） 更に、上記の反応式（ｂ）によって発生した一酸化炭素
を酸化反応により二酸化炭素に転化させるために、大量
の酸素を一酸化炭素除去装置に供給すると、酸化反応は
発熱反応のために一酸化炭素除去装置内の温度を細かく
制御する必要が生じ、操作が煩雑であった。

【００１８】また、特開平３−２０８８０１号公報の一
酸化炭素除去方法でも、上記同様の問題が生じる。

【００１９】すなわち、吸着工程において上記（ｂ）式
に示されるように、改質器からの改質ガス中に含まれる
未反応のメタノールが、白金系吸着剤によって改質さ
れ、除去すべき一酸化炭素量を増大させるという問題が
あった。

【００２０】更に近年では、燃料電池を自動車等に搭載
する内燃機関に代えて作動するモータの電源として利用
し、このモータにより車両等を駆動させるための研究が
なされている。自動車等に燃料電池を搭載する場合、燃
料電池本体及びその付帯設備は極力小型であることが好
ましい。従って、燃料電池本体に供給する改質ガス中の
一酸化炭素の含有量を抑えるだけでなく、更に原料のメ
タノールを無駄なく効率的に改質する改質ガス供給シス
テムが要望される。

【００２１】本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、一酸化炭素の発生を抑制し
効率よく改質ガスを燃料電池に供給すると共に未反応メ
タノールを回収して再利用する改質ガス供給システムを
提供することである。

【００２２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る改質ガス供給システムは、メタノール
を改質して改質ガスを生成するメタノール改質器と、前
記メタノール改質器の下流側に配され、該メタノール改
質器の生成した水素リッチな改質ガスから一酸化炭素を
除去する酸化反応タイプの一酸化炭素除去装置と、を有
する改質ガス供給システムにおいて、前記メタノール改
質器と一酸化炭素除去装置との間に、改質ガスに残存す
る未反応メタノールを除去するメタノール除去手段を備
えたことを特徴とする。

【００２３】

【作用】上記改質ガス供給システムの構成によれば、メ
タノール改質器から一酸化炭素除去装置へ改質ガスを流
通させる流路内に、メタノール改質器から放出された改
質ガス中に含まれる未反応メタノールを回収するメタノ
ール回収器を配設したことにより、一酸化炭素除去装置
へ未反応のメタノールを供給することがない。このた
め、ＣＨ₃ ＯＨ→２Ｈ₂ ＋ＣＯという改質反応が生じ
ず、一酸化炭素除去装置において除去すべき一酸化炭素
が発生することがない。更に、一酸化炭素除去装置にお
いて空気又は酸素の導入量が少なく済むので、Ｏ₂ ＋２
Ｈ₂ →２Ｈ₂ Ｏという酸化反応による改質ガス中の水素
ガスの消費を抑制できる。このため、燃料電池への水素
分圧は所定に保たれ、燃料極の電気出力を一定に保持す
ることができる。

【００２４】一般に、燃料電池の効率、すなわち燃料電
池で消費される水素の持ち有効エネルギーに対する電気
出力の割合は、燃料電極（水素極）の水素分圧が高いほ
ど高くなる。従って、上述のように、燃料電池の水素分
圧が一定に保てれば、電気出力を一定に保持することが
できる。

【００２５】また、一酸化炭素除去装置に未反応のメタ
ノールが供給されることがないので、改質ガス中に含ま
れる一酸化炭素のみ酸化反応により二酸化炭素に転化さ
せればよい。従って、少量の酸素で一酸化炭素を酸化さ
せることができ、一酸化炭素除去装置における発熱が少
なく、一酸化炭素除去装置内の温度をコントロールが容
易となる。

【００２６】

【実施例】以下図面に基づいて、本発明の好適な実施例
を説明する。

【００２７】図１には、本発明に係る改質ガス供給シス
テムを含む燃料電池発電設備の一例の構成を説明するブ
ロック図が示されている。図１を参照しながら、本発明
に係る改質ガス供給システムの一例の構成を説明する。

【００２８】改質ガス供給システム メタノールタンク（図示せず）から原料用メタノール１
は、メタノール用ポンプ１１１によって、メタノール改
質器１０１に供給される。その際、原料用メタノール１
は、原料用水３と混合され、更に後述する回収メタノー
ル５と混合されて、予熱器１１２を介してメタノール改
質器１０１に供給される。ここで、メタノールと水と
は、所定比率に混合される。予熱器１１２の上流に配設
されたメタノール濃度センサ１１６は、予熱器１１２に
供給される混合液体中のメタノール濃度を監視し、この
メタノール濃度の値に応じてメタノール量制御信号２１
及び水量制御信号２２をメタノール用ポンプ１１１及び
改質水用ポンプ１１０に送り供給量を制御する。所定比
率は、例えば水／メタノールのモル比は、１．０〜５．
０であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜３．
０である。

【００２９】ここで、予熱器１１２は、混合されたメタ
ノール溶液を所定温度（２００〜３００℃）に加温し
て、改質器１０１に混合されたメタノール溶液を供給す
る。

【００３０】上記メタノール改質器１０１は、その内部
に改質触媒を有する。改質触媒としては、例えば銅−亜
鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒、銅−亜鉛−クロム（Ｃｕ−Ｚ
ｎ−Ｃｒ）系触媒、銅−亜鉛−アルミニウム（Ｃｕ−Ｚ
ｎ−Ａｌ）系触媒、亜鉛−クロム（Ｚｎ−Ｃｒ）系触媒
等が挙げられ、運転時には還元状態となっている。

【００３１】従って、メタノール改質器１０１では、供
給された所定温度（２００〜３００℃）のメタノールと
水蒸気とが上記改質触媒に接触して、原料のメタノール
が分解して水素ガスのリッチな改質ガスに改質される。
この反応は、前記［化１］に示す化学反応式の通り２段
の化学反応（（１）及び（２）式に示す）から成り立っ
ている。そして、メタノール改質器全体として前記［化
１］の（３）式に示す化学反応が生じている。

【００３２】但し、上述したように、メタノールの改質
率を高くすると一酸化炭素濃度が上昇するので、一酸化
炭素の発生量と水素ガスの量とを勘案して、メタノール
改質率が９５％程度になるようにメタノール改質器１０
１は運転させている。

【００３３】従って、メタノール改質器１０１より生成
された生成ガス４には、上述の反応によって生成される
水素ガス（Ｈ₂ ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ₂ ）、少量の
一酸化炭素ガス（ＣＯ）、及び前述の理由により残存す
る未反応のメタノール（ＣＨ₃ ＯＨ）と水蒸気（Ｈ
₂ Ｏ）が含まれている。

【００３４】本発明の特徴は、この生成ガス４を直接一
酸化炭素除去装置であるＣＯ酸化反応器１１４に送るの
ではなく、メタノール回収器１１３を介して送ることと
したことである。すなわち、上述したように生成ガス４
中には、未反応のメタノールが含まれている。このメタ
ノールを直接ＣＯ酸化反応器１１４に送ると、前記［化
３］の化学反応式に示す化学反応が生じてしまい、除去
すべき一酸化炭素量が増大してしまう。

【００３５】しかし、本発明のように、生成ガス４をメ
タノール回収器１１３を介してＣＯ酸化反応器１１４に
送れば、生成ガス４中の未反応メタノールを分離除去し
た生成ガス２４がＣＯ酸化反応器１１４に送られるた
め、前記［化３］の反応式（ｂ）が生じない。

【００３６】このように、ＣＯ酸化反応器内での余分な
一酸化炭素の発生が抑制されることによって、ＣＯ酸化
反応器内への酸化剤（空気又は酸素）の導入量を低減で
きる。その結果、前述した［化４］の反応式（ｃ）の反
応による生成ガス中の水素消費が大幅に抑制される。

【００３７】このため、燃料電池への水素分圧を一定に
保つことができ、燃料電池の電気出力を所望の一定量に
保つことができる。

【００３８】一方、メタノール回収器１１３に回収され
た回収メタノール５は、回収メタノールポンプ１１５に
よって圧送され、前述した原料用メタノール１と原料用
水３と混合され、メタノール濃度センサ１１６を介し
て、予熱器１１２で所定温度に加温され、メタノール改
質器１０１に供給される。

【００３９】従って、回収メタノールを再利用し、経済
性を高めることができる。また、メタノールタンクを小
型化することができるので、燃料電池全体を小型化する
ことができる。

【００４０】なお、メタノール回収器１１３は、内部に
冷却器を有して生成ガス４中のメタノールを液化するこ
とによって未反応メタノールと水とを生成ガス４より除
去してもよいし、また、ガラス繊維濾紙を有するフィル
タ等で濾過して生成ガス中の未反応メタノールを吸着除
去してもよい。

【００４１】上述のように、メタノール回収器１１３に
おいて、未反応メタノールのみを回収する場合は、未反
応メタノールが図１の回収メタノール５となる。この場
合、予め所望の水／メタノールのモル比になるように、
回収メタノールポンプ１１５とメタノール用ポンプ１１
１及び改質水用ポンプ１１０の流量を設定しておけば、
強いて図１に示すメタノール濃度センサ１１６でメタノ
ール濃度を検出しなくても済む。また、未反応メタノー
ルのみの回収メタノール５をメタノールタンク（図示せ
ず）から原料用水３と混合される合流点より上流側の原
料用メタノール１の供給ライン上にフィードバックして
もよい。この場合も、上記同様に予め所望の水／メタノ
ールのモル比になるように、回収メタノールポンプ１１
５及び／又はメタノール用ポンプ１１１及び改質水用ポ
ンプ１１０の流量を設定しておけば、強いてメタノール
濃度センサでメタノール濃度を検出しなくても済む。更
に、未反応メタノールのみの回収メタノール５をメタノ
ールタンク（図示せず）に直接フィードバックしてもよ
い。この場合は予め所望の水／メタノールのモル比にな
るように、メタノール用ポンプ１１１及び改質水用ポン
プ１１０の流量を設定しておけば、強いてメタノール濃
度センサでメタノール濃度を検出しなくても済む。

【００４２】一方、上述のように、メタノール回収器１
１３において、ガラス繊維濾紙を有するフィルタ等で濾
過して回収する場合には、回収メタノール５はメタノー
ルと水との混合液である。その方が、装置を小型化で
き、また簡便にすることができる。この場合、回収され
たメタノールと水との混合液である回収メタノール５
は、図１に示すように、回収メタノールポンプ１１５に
よって圧送され、原料用メタノール１と原料用水３とほ
ぼ同時に混合されてメタノール濃度センサ１１６を通過
する。その際、このメタノール濃度センサ１１６はメタ
ノール改質器１０１に供給するメタノール濃度を監視
し、その濃度に応じてメタノール用ポンプ１１１及び改
質水用ポンプ１１０又は流量制御弁（図示せず）等のい
ずれか一方又は両方を制御して、所望の水／メタノール
のモル比になるようにする。

【００４３】また、上記メタノール・水混合の回収メタ
ノール５をフィードバックする別の態様としては、メタ
ノールタンク（図示せず）から原料用メタノール１を供
給するラインと原料用水３を供給するラインとが合流す
る地点より上流側の原料用メタノール１の供給ライン上
に回収メタノール５をフィードバックしてもよい。この
場合は、回収メタノール５がフィードバックされる地点
より下流側のメタノール供給ライン上にメタノール濃度
センサを設けることができる。そして、このメタノール
濃度センサによって、原料用メタノール１と回収メタノ
ール５との混合液のメタノール濃度を監視し、上記同様
に各ポンプ等を制御して、更に混合する原料用水３の流
量も制御して、所望の水／メタノールのモル比になるよ
うにしてもよい。

【００４４】更に、上記メタノール・水混合の回収メタ
ノール５をフィードバックする別の態様として、メタノ
ールタンク（図示せず）に直接回収メタノール５をフィ
ードバックしてもよい。この場合、メタノールタンク内
にメタノール濃度センサを設ける必要がある。この態様
の場合、大量に貯蔵されている原料用メタノール１内に
回収メタノール５が導入されるために、回収メタノール
５が拡散してメタノール濃度検出の精度を高めることが
できる。このメタノール濃度センサによって、回収メタ
ノール５入り原料用メタノール１の混合液のメタノール
濃度を監視し、上記同様に各ポンプ等を制御して、更に
混合する原料用水３の流量も制御して、所望の水／メタ
ノールのモル比になるようにしてもよい。

【００４５】また、上記ＣＯ酸化反応器１１４には、例
えば白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）等の触媒が充填
されている。なお、触媒は上記に限るものではなく、ま
た金属ないし化合物を必要に応じて担持されたものを使
用してもよい。

【００４６】メタノール濃度測定方法は、インピーダン
スを測定し、その大きさで濃度を判定する方法を取る。

【００４７】そして、ＣＯ酸化反応器１１４において、
生成ガス２４中の一酸化炭素は、圧縮機１０５によって
圧縮された圧縮空気８のうちの一部である酸化空気１５
（後述する）と接触され、酸化されて無害な二酸化炭素
となって除去される。この一酸化炭素が除去された燃料
ガス６は、燃料電池１０２の水素極１０４に供給され
る。

【００４８】以下に、本発明に係る改質ガス供給システ
ムがＣＯ化反応器内での余分な一酸化炭素の発生を抑制
することによって、ＣＯ酸化反応器への酸化剤（空気又
は酸素）の導入量を低減できることを［試験例］に例示
する。

【００４９】［試験例］上述の本実施例によるメタノー
ル改質器とＣＯ酸化反応器との間にメタノール回収器を
設けた場合と、設けない場合について比較実験を行っ
た。

【００５０】銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒のメタノー
ル改質器の出口から放出される生成ガス（すなわち改質
ガス）の組成は、水素ガス（Ｈ₂ ）が約５４％、二酸化
炭素ガス（ＣＯ₂ ）が約１８％、一酸化炭素ガス（Ｃ
Ｏ）が約１０００ｐｐｍ、水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）が約２３
％、メタノール（ＣＨ₃ ＯＨ）が約０．９７％であっ
た。ＣＯ酸化反応器には、Ｐｔ−Ｒｈ触媒（アルミナペ
レット担体、Ｐｔ：０．６ｇ／ｌ、Ｒｈ：０．３ｇ／
ｌ）を充填し、反応温度１２０℃、ＳＶ９００ｈ^-1でＣ
Ｏ酸化反応を行った。その結果を図２のグラフに示す。

【００５１】図２のグラフに示すように、本実施例のよ
うにメタノール回収器をメタノール改質器とＣＯ酸化反
応器との間に設けた場合（図２中の○で示す）には、Ｏ
₂ ／ＣＯ比が３のとき改質ガス中のＣＯ濃度がほぼ０ｐ
ｐｍとなった。一方、メタノール回収器を設けない（図
２中の□で示す）場合には、Ｏ₂ ／ＣＯ比が６のとき改
質ガス中のＣＯ濃度がほぼ０ｐｐｍとなった。

【００５２】以上のことより、メタノール回収器をメタ
ノール改質器とＣＯ酸化反応器との間に設けたことによ
って、一酸化炭素（ＣＯ）を酸化するのに要する酸素量
を半分にすることができた。

【００５３】ここで、本実施例の場合は、ＣＯ酸化反応
器に送る生成ガス中の一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以
下にするには、図２よりＯ₂ ／ＣＯ比を２．３〜３にす
ればよいことが分かる。

【００５４】燃料電池及びその他の周辺システム 図１を参照しながら、燃料電池発電設備内の燃料電池及
びその他の周辺システムについて説明する。

【００５５】燃料電池１０２の水素極１０４には、前述
した燃料ガス６が供給され、一方燃料電池１０２の酸素
極１０３には、圧縮機１０５によって圧縮された圧縮空
気８の内の一部が酸化剤用空気９として供給される。こ
れによって、燃料電池１０２では電気化学反応によって
発電を行う。ここで、圧縮機１０５によって圧縮された
圧縮空気８の供給ラインは３つに分岐しており、分岐し
た第１のラインは圧縮空気８の内の一部を酸化剤用空気
９として燃料電池１０２の酸素極１０３に供給する。分
岐した第２のラインは、圧縮空気８の一部を燃料用空気
１１として前述の改質ガス供給システム内のメタノール
改質器１０１に供給する。更に分岐した第３のライン
は、更に圧縮空気８の残りを酸化空気１５として前述の
改質ガス供給システム内のＣＯ酸化反応器１１４に供給
する。

【００５６】燃料電池１０２の酸素極１０３で生成した
生成水１０と残空気１２との混合気体は、水蒸気分離器
１０８に送られ、残空気１２と生成水１０とに分離され
る。一方、燃料電池１０２には、燃料電池１０２内を所
定温度に保つために冷却器１０７が設けられている。そ
こで、分離された生成水１０は、冷却水１４として水蒸
気分離器１０８から冷却器１０７に送られ、再び水蒸気
分離器１０８に戻る循環路内をこの循環路に設けられた
冷却用ポンプ１０９によって圧送循環される。そして、
燃料電池１０２の発熱による熱エネルギーは、冷却水１
４によって除去され回収される。回収された熱エネルギ
ーは、水蒸気分離器１０８で分離した生成水１０に与え
られ、生成水１０は加温される。そして、加温された生
成水１０は、水蒸気分離器１０８から上述の原料用水３
として改質水水用ポンプ１１０を介して、メタノール改
質器１０１に供給され再利用される。

【００５７】一方、水蒸気分離器１０８において分離さ
れた残空気１２は、ガスタービン１０６に送られ、熱エ
ネルギー及び圧力エネルギーを回収される。

【００５８】また、前述の改質ガス供給システム内のメ
タノール改質器１０１には、燃料用メタノール２と上述
の燃料用空気１１と燃料残ガス７が供給され混合され
て、メタノール改質器１０１内部にて燃焼される。これ
によって、改質反応に必要な熱エネルギーが得られる。
ここで、燃料用メタノール２は、メタノールタンク（図
示しない）からメタノール用ポンプ１１を介し、更に原
料用メタノール供給ラインより分岐した燃料メタノール
供給ラインを介して供給される。また、燃料残ガス７
は、燃料電池１０２の水素極１０４において燃料電池１
０２の負荷電流の増減によって生じる未反応の水素ガス
である。従って、燃料残ガス７をメタノール改質器１０
１の燃焼原料に用いることにより、燃料エネルギーを回
収することができ、更に排ガス中の水素ガスを除去する
ことができる。このため、経済性に優れる。

【００５９】また、上記のメタノール改質器１０１内に
おける燃焼によって生成した改質器排ガス１３は、予熱
器１１２に送られ、更に燃焼されて熱エネルギーが回収
される。そして、予熱器１１２より排出された排ガス
は、先述の残空気１２と共に、ガスタービン１０６に送
られ、熱エネルギー及び圧力エネルギーを回収される。

【００６０】以上説明した本発明に係る改質ガス供給シ
ステムを含む燃料電池発電設備によれば、燃料ガス内の
一酸化炭素量を１００ｐｐｍ以下に抑えることができ、
燃料電池に使用される白金触媒を含むガス拡散電極の劣
化を防止することができる。また、メタノール回収器を
メタノール改質器とＣＯ酸化反応器との間に配設し、更
にメタノール回収器から回収メタノールをメタノール改
質器に供給したことにより、メタノール改質器から排出
される未反応メタノールを回収再利用することができ、
改質反応に用いる原料のメタノールを効率良く消費する
ことができる。

【００６１】更に、燃料電池から排出される生成水、残
空気、燃料残ガスを無駄なく燃焼させて、燃料電池発電
設備に必要な熱エネルギー又は圧力エネルギーとして介
し有しているので、燃料電池発電設備は経済性に優れ
る。また、熱エネルギー又は圧力エネルギーを得るため
に別途大型の燃料原料タンクを設ける必要がなく、燃料
電池発電設備自体を小型化することができる。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る改質
ガス供給システムの構成によれば、メタノール改質器か
ら一酸化炭素除去装置へ改質ガスを流通させる流路内
に、メタノール改質器から放出された改質ガス中に含ま
れる未反応メタノールを回収するメタノール回収器を配
設したことにより、一酸化炭素除去装置へ未反応のメタ
ノールを供給することがない。このため、ＣＨ₃ ＯＨ→
２Ｈ₂ ＋ＣＯという改質反応が生じず、一酸化炭素除去
装置において除去すべき一酸化炭素が発生することがな
い。更に、一酸化炭素除去装置において一酸化炭素が発
生しないので、Ｏ₂＋２Ｈ₂ →２Ｈ₂ Ｏという酸化反応
が生じず、改質ガス中の水素ガスを消費することがな
い。このため、燃料電池への水素分圧は所定に保たれ、
燃料電池の電気出力を一定に保持することができる。

【００６３】一般に、燃料電池の効率、すなわち燃料電
池で消費される水素の持ち有効エネルギーに対する電気
出力の割合は、燃料電極（水素極）の水素分圧が高いほ
ど高くなる。従って、上述のように、燃料電池の水素分
圧が一定に保てれば、電気出力を一定に保持することが
できるのである。

【００６４】また、燃料ガス内の一酸化炭素量を微量
（１００ｐｐｍ以下）に抑えることができ、燃料電池に
使用される白金触媒を含むガス拡散電極の劣化を防止す
ることができる。従って、燃料電池のガス拡散電極を長
寿命にすることができ、長期寿命の燃料電池を提供する
ことができる。

【００６５】また、一酸化炭素除去装置に未反応のメタ
ノールが供給されることがないので、改質ガス中に含ま
れる一酸化炭素のみ酸化反応により二酸化炭素に転化さ
せればよい。従って、少量の酸素で一酸化炭素を酸化さ
せることができ、一酸化炭素除去装置における発熱が少
なく、酸化炭素除去装置内の温度をコントロールが容易
となる。

【００６６】また、メタノール改質器の上流側に、メタ
ノール改質器に供給される原料用メタノールとメタノー
ル回収器に回収された未反応メタノールとを混合した混
合メタノール量を測定するメタノール量測定手段を設け
らたことにより、回収メタノールを再利用し、経済性を
高めることができる。また、メタノールタンクを小型化
することができるので、燃料電池全体を小型化すること
ができる。

【００６７】また、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒を用
いたメタノール改質器で発生する一酸化炭素は、改質ガ
ス中０．１％のガス濃度であって、とてもこのままでは
燃料電池の燃料ガスとして使用することは不適当であっ
た。しかし、本発明に係る改質ガス供給システムの構成
によれば、改質ガス中の一酸化炭素ガス濃度を１００ｐ
ｐｍ以下に抑えることができ、燃料電池への水素分圧は
所定に保つことができる。このため、燃料電池の出力を
一定に保持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る改質ガス供給システムを含む燃料
電池発電設備の構成の一例を示すブロック構成図であ
る。

【図２】メタノール回収器を設けた場合と設けなかった
場合の改質ガス中のＣＯ濃度と［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］モル
比との関係を表した図である。

【符号の説明】

１ 原料用メタノール ２ 燃料用メタノール ３ 原料用水 ４、２４ 生成ガス ５ 回収メタノール ６ 燃料ガス ７ 燃料残ガス ８ 圧縮空気 ９ 酸化剤用空気 １０ 生成水 １１ 燃料用空気 １２ 残空気 １３ 改質器排ガス １４ 冷却水 １５ 酸化空気 ２１ メタノール量制御信号 ２２ 水量制御信号 １０１ メタノール改質器 １０２ 燃料電池 １０３ 空気極 １０４ 水素極 １０５ 圧縮機 １０６ ガスタービン １０７ 冷却器 １０８ 水蒸気分離器 １０９ 冷却水用ポンプ １１０ 改質水用ポンプ １１１ メタノール用ポンプ １１２ 予熱器 １１３ メタノール回収器 １１４ ＣＯ酸化反応器 １１５ 回収メタノール用ポンプ １１６ メタノール濃度センサ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタノールを改質して改質ガスを生成す
   るメタノール改質器と、前記メタノール改質器の下流側
   に配され、該メタノール改質器の生成した水素リッチな
   改質ガスから一酸化炭素を除去する酸化反応タイプの一
   酸化炭素除去装置と、を有する改質ガス供給システムに
   おいて、 前記メタノール改質器と一酸化炭素除去装置との間に、
   改質ガスに残存する未反応メタノールを除去するメタノ
   ール除去手段を備えたことを特徴とする改質ガス供給シ
   ステム。