JP2002284503A - 一酸化炭素除去器、フィルタ及びこれらを用いた一酸化炭素除去方法 - Google Patents
一酸化炭素除去器、フィルタ及びこれらを用いた一酸化炭素除去方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸
化炭素濃度を長期間に亘って除去可能な技術を提供す
る。 【解決手段】 水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一
酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒から構成される
触媒部６ｂを筐体に内装し、前記混合ガスが前記触媒部
６ｂを通過するよう構成した一酸化炭素除去器におい
て、前記触媒部６ｂの上流側に、鉄及び鉄化合物からな
る群から選択される少なくとも１種以上の物質を捕集す
る鉄捕集手段を設けた捕集部６ａを備えた一酸化炭素除
去器。
化炭素濃度を長期間に亘って除去可能な技術を提供す
る。 【解決手段】 水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一
酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒から構成される
触媒部６ｂを筐体に内装し、前記混合ガスが前記触媒部
６ｂを通過するよう構成した一酸化炭素除去器におい
て、前記触媒部６ｂの上流側に、鉄及び鉄化合物からな
る群から選択される少なくとも１種以上の物質を捕集す
る鉄捕集手段を設けた捕集部６ａを備えた一酸化炭素除
去器。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガス、ナフ
サ、灯油等の炭化水素類又はメタノール等のアルコール
類を改質（水蒸気改質、部分燃焼改質など）して得られ
る改質ガスのように、主成分として水素（Ｈ2）を含
み、夾雑物として一酸化炭素（ＣＯ）を含む混合ガス中
の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒から構成さ
れる触媒部を筐体に内装し、前記混合ガスが前記触媒部
を通過するよう構成した一酸化炭素除去器、及びこのよ
うな一酸化炭素除去器に導入する前記混合ガスを前処理
するために採用することができる技術に関するものであ
る。
サ、灯油等の炭化水素類又はメタノール等のアルコール
類を改質（水蒸気改質、部分燃焼改質など）して得られ
る改質ガスのように、主成分として水素（Ｈ2）を含
み、夾雑物として一酸化炭素（ＣＯ）を含む混合ガス中
の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒から構成さ
れる触媒部を筐体に内装し、前記混合ガスが前記触媒部
を通過するよう構成した一酸化炭素除去器、及びこのよ
うな一酸化炭素除去器に導入する前記混合ガスを前処理
するために採用することができる技術に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、天然ガス等の化石燃料を原燃料と
して、水素と一酸化炭素を含む改質ガス（水素を４０体
積％以上含むガス（ドライベース））を製造する燃料改
質システムにあっては、前記原燃料を、連設した脱硫
器、改質器で、脱硫、水蒸気改質（場合によっては部分
燃焼改質、もしくは水蒸気改質と部分燃焼改質の組み合
わせ）して、水素を主成分とし一酸化炭素、二酸化炭素
（ＣＯ2）、水分（Ｈ2Ｏ）等を含む改質ガスを得てい
た。又、前記アルコール類、例えばメタノールを原燃料
とする燃料改質装置は、メタノール改質触媒を内装した
メタノール改質器を備え、メタノールから、水素を主成
分とし、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等を含む改質ガ
スを得ていた。
して、水素と一酸化炭素を含む改質ガス（水素を４０体
積％以上含むガス（ドライベース））を製造する燃料改
質システムにあっては、前記原燃料を、連設した脱硫
器、改質器で、脱硫、水蒸気改質（場合によっては部分
燃焼改質、もしくは水蒸気改質と部分燃焼改質の組み合
わせ）して、水素を主成分とし一酸化炭素、二酸化炭素
（ＣＯ2）、水分（Ｈ2Ｏ）等を含む改質ガスを得てい
た。又、前記アルコール類、例えばメタノールを原燃料
とする燃料改質装置は、メタノール改質触媒を内装した
メタノール改質器を備え、メタノールから、水素を主成
分とし、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等を含む改質ガ
スを得ていた。
【０００３】ここで、リン酸型燃料電池に供する改質ガ
スを製造する燃料改質システムにあっては、一酸化炭素
の存在によって、燃料電池の電極触媒が被毒することが
知られており、前記水素を主成分とする改質ガスを一酸
化炭素変成器に導入し、一酸化炭素変成反応によって、
前記一酸化炭素を二酸化炭素（ＣＯ2）に変換し、ガス
中の一酸化炭素濃度を所定値以下（例えば、０．５％）
とした改質ガスを得ていた。しかし、固体高分子型燃料
電池に供する改質ガスを製造する燃料改質システムにあ
っては、固体高分子型燃料電池が約８０℃という低温で
作動することから、微量の一酸化炭素によっても電極触
媒が被毒されてしまうために、更に前記一酸化炭素を低
減する必要があり、前記一酸化炭素変成器の下流に、一
酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を収容した一酸
化炭素除去器を設けて、前記一酸化炭素変成器で処理さ
れた前記改質ガスに、空気等の酸化剤を添加してこれに
導入し、この一酸化炭素除去触媒の存在下で、一酸化炭
素を二酸化炭素に酸化し、一酸化炭素濃度を所定濃度以
下（例えば、１００ｐｐｍ以下）にまで低減した改質ガ
スを得ていた。又、固体高分子型燃料電池のより高い性
能や耐久性を確保するために、一酸化炭素濃度を１０ｐ
ｐｍ以下にまで低減した改質ガスを得ていた。
スを製造する燃料改質システムにあっては、一酸化炭素
の存在によって、燃料電池の電極触媒が被毒することが
知られており、前記水素を主成分とする改質ガスを一酸
化炭素変成器に導入し、一酸化炭素変成反応によって、
前記一酸化炭素を二酸化炭素（ＣＯ2）に変換し、ガス
中の一酸化炭素濃度を所定値以下（例えば、０．５％）
とした改質ガスを得ていた。しかし、固体高分子型燃料
電池に供する改質ガスを製造する燃料改質システムにあ
っては、固体高分子型燃料電池が約８０℃という低温で
作動することから、微量の一酸化炭素によっても電極触
媒が被毒されてしまうために、更に前記一酸化炭素を低
減する必要があり、前記一酸化炭素変成器の下流に、一
酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を収容した一酸
化炭素除去器を設けて、前記一酸化炭素変成器で処理さ
れた前記改質ガスに、空気等の酸化剤を添加してこれに
導入し、この一酸化炭素除去触媒の存在下で、一酸化炭
素を二酸化炭素に酸化し、一酸化炭素濃度を所定濃度以
下（例えば、１００ｐｐｍ以下）にまで低減した改質ガ
スを得ていた。又、固体高分子型燃料電池のより高い性
能や耐久性を確保するために、一酸化炭素濃度を１０ｐ
ｐｍ以下にまで低減した改質ガスを得ていた。
【０００４】前記一酸化炭素除去器は、筐体に、ルテニ
ウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラ
ジウム（Ｐｄ）等をアルミナ等の担体に担持した一酸化
炭素除去触媒から構成される触媒層を収容する収容部を
設けてあって、ガス流入口より前記収容部の前記触媒層
に前記改質ガスに空気などの酸化剤を添加したガス（反
応ガス）を導入して、前記一酸化炭素除去触媒と接触さ
せ、これによって、前記改質ガス中の一酸化炭素を二酸
化炭素に変換していた。そして、前記触媒層を通過して
一酸化炭素濃度が減少した前記反応ガスを、前記筐体に
貫設されたガス流出口から排出していた。又、前記一酸
化炭素除去触媒は、触媒層の温度が８０〜２００℃程度
のときに、選択的に一酸化炭素を酸化する反応が進行し
易くなるので、温度調整手段（ヒータ、冷却器など）を
前記筐体に付設して、前記触媒層がその温度域になるよ
うに保持していた。
ウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラ
ジウム（Ｐｄ）等をアルミナ等の担体に担持した一酸化
炭素除去触媒から構成される触媒層を収容する収容部を
設けてあって、ガス流入口より前記収容部の前記触媒層
に前記改質ガスに空気などの酸化剤を添加したガス（反
応ガス）を導入して、前記一酸化炭素除去触媒と接触さ
せ、これによって、前記改質ガス中の一酸化炭素を二酸
化炭素に変換していた。そして、前記触媒層を通過して
一酸化炭素濃度が減少した前記反応ガスを、前記筐体に
貫設されたガス流出口から排出していた。又、前記一酸
化炭素除去触媒は、触媒層の温度が８０〜２００℃程度
のときに、選択的に一酸化炭素を酸化する反応が進行し
易くなるので、温度調整手段（ヒータ、冷却器など）を
前記筐体に付設して、前記触媒層がその温度域になるよ
うに保持していた。
【０００５】なお、従来、前記燃料改質装置を構成する
部材としては、耐侯性、耐熱性、強度、加工性、コスト
などの諸事情を勘案して、ステンレス鋼が主として用い
られていた。
部材としては、耐侯性、耐熱性、強度、加工性、コスト
などの諸事情を勘案して、ステンレス鋼が主として用い
られていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところが、前記一酸化
炭素除去器を、前記一酸化炭素除去触媒の作用に適した
温度域で長期間に亘って運転すると、徐々に前記一酸化
炭素除去器から排出される前記改質ガス中の一酸化炭素
濃度が高まって数十ｐｐｍに達し、前記固体高分子型燃
料電池の燃料として供するには一酸化炭素濃度が高くな
りすぎる場合があることを、本願発明者らは見出した。
このような前記一酸化炭素除去触媒の性能劣化の原因
は、従来判明していなかったものであり、本願発明者ら
が見出した新知見である。
炭素除去器を、前記一酸化炭素除去触媒の作用に適した
温度域で長期間に亘って運転すると、徐々に前記一酸化
炭素除去器から排出される前記改質ガス中の一酸化炭素
濃度が高まって数十ｐｐｍに達し、前記固体高分子型燃
料電池の燃料として供するには一酸化炭素濃度が高くな
りすぎる場合があることを、本願発明者らは見出した。
このような前記一酸化炭素除去触媒の性能劣化の原因
は、従来判明していなかったものであり、本願発明者ら
が見出した新知見である。
【０００７】従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑
み、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素濃
度を長期間に亘って除去可能な技術を提供することにあ
る。
み、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素濃
度を長期間に亘って除去可能な技術を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明の一酸化炭素除去器の特徴構成は、請求項１に
記載されているように、水素と一酸化炭素を含む混合ガ
ス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒から構
成される触媒部を筐体に内装し、前記混合ガスが前記触
媒部を通過するよう構成した一酸化炭素除去器におい
て、前記触媒部の上流側に、鉄及び鉄化合物からなる群
から選択される少なくとも１種以上の物質を捕集する鉄
捕集手段を備えた捕集部を設けた点にある。
の本発明の一酸化炭素除去器の特徴構成は、請求項１に
記載されているように、水素と一酸化炭素を含む混合ガ
ス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒から構
成される触媒部を筐体に内装し、前記混合ガスが前記触
媒部を通過するよう構成した一酸化炭素除去器におい
て、前記触媒部の上流側に、鉄及び鉄化合物からなる群
から選択される少なくとも１種以上の物質を捕集する鉄
捕集手段を備えた捕集部を設けた点にある。
【０００９】上記特徴構成において、請求項２に記載し
てあるように、前記捕集部が、前記筐体に内装されてい
ることが好ましく、さらに、請求項３に記載してあるよ
うに、前記鉄捕集手段が、鉄及び鉄化合物からなる群か
ら選択される少なくとも１種以上の物質を捕集可能な多
孔質体を備えていることが好ましく、さらに、請求項４
に記載してあるように、前記多孔質体がアルミナを主材
とする多孔質体であることが好ましい。さらに、請求項
５に記載してあるように、前記捕集部を、８０℃〜２０
０℃に保温可能な温度調整手段を備えていてもよい。
てあるように、前記捕集部が、前記筐体に内装されてい
ることが好ましく、さらに、請求項３に記載してあるよ
うに、前記鉄捕集手段が、鉄及び鉄化合物からなる群か
ら選択される少なくとも１種以上の物質を捕集可能な多
孔質体を備えていることが好ましく、さらに、請求項４
に記載してあるように、前記多孔質体がアルミナを主材
とする多孔質体であることが好ましい。さらに、請求項
５に記載してあるように、前記捕集部を、８０℃〜２０
０℃に保温可能な温度調整手段を備えていてもよい。
【００１０】この目的を達成するための本発明のフィル
タの特徴構成は、請求項６に記載されているように、水
素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去す
る一酸化炭素除去触媒を備えた一酸化炭素除去器に導入
する前記混合ガスを前処理するためのフィルタであっ
て、鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくと
も１種以上の物質を捕集可能な鉄捕集手段を備えた捕集
部を設けた点にある。
タの特徴構成は、請求項６に記載されているように、水
素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去す
る一酸化炭素除去触媒を備えた一酸化炭素除去器に導入
する前記混合ガスを前処理するためのフィルタであっ
て、鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくと
も１種以上の物質を捕集可能な鉄捕集手段を備えた捕集
部を設けた点にある。
【００１１】この目的を達成するための本発明の一酸化
炭素除去方法の特徴手段は、請求項７に記載されている
ように、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭
素を、一酸化炭素除去触媒に接触させて除去する一酸化
炭素除去方法において、前記混合ガスに混入した鉄及び
鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上
の物質を予め除去した後に、前記混合ガスを前記一酸化
炭素除去触媒に接触させる点にある。そして、これらの
作用効果は、以下の通りである。
炭素除去方法の特徴手段は、請求項７に記載されている
ように、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭
素を、一酸化炭素除去触媒に接触させて除去する一酸化
炭素除去方法において、前記混合ガスに混入した鉄及び
鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上
の物質を予め除去した後に、前記混合ガスを前記一酸化
炭素除去触媒に接触させる点にある。そして、これらの
作用効果は、以下の通りである。
【００１２】本発明において提案する一酸化炭素除去器
は、この一酸化炭素除去器に内装した水素と一酸化炭素
を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除
去触媒が、鉄又は鉄化合物によって被毒されるという新
知見に基づくものである。
は、この一酸化炭素除去器に内装した水素と一酸化炭素
を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除
去触媒が、鉄又は鉄化合物によって被毒されるという新
知見に基づくものである。
【００１３】発明者らは、前記一酸化炭素除去器による
一酸化炭素除去率が徐々に低下する（劣化する）原因を
解明すべく、鋭意研究を進めた結果、前記劣化した触媒
の表面の状態を電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）によ
り解析することによって、その表面に何らかの形態で鉄
原子が存在していることを確認した。又、発明者らは、
劣化していない触媒の表面にほとんど鉄原子が存在しな
いことも同時に確認しており、前記触媒の劣化に、前記
鉄又は鉄化合物、或いは前記鉄及び鉄化合物双方の存在
が深く関与していると考えた。
一酸化炭素除去率が徐々に低下する（劣化する）原因を
解明すべく、鋭意研究を進めた結果、前記劣化した触媒
の表面の状態を電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）によ
り解析することによって、その表面に何らかの形態で鉄
原子が存在していることを確認した。又、発明者らは、
劣化していない触媒の表面にほとんど鉄原子が存在しな
いことも同時に確認しており、前記触媒の劣化に、前記
鉄又は鉄化合物、或いは前記鉄及び鉄化合物双方の存在
が深く関与していると考えた。
【００１４】そこで、更に、前記劣化した触媒に存在す
る鉄又は鉄化合物の由来について検討した結果、前記燃
料改質システムを構成する部品（例えば、ステンレス鋼
製の反応器や配管、熱交換器など）に含まれる鉄又は鉄
化合物が、前記改質ガスに混入して、前記一酸化炭素除
去器に内装した前記触媒に付着して活性点を塞いで、活
性が低下する虞れがあることが分かった。これまで、一
酸化炭素除去器を通常の条件で使用するにあたって、一
酸化炭素除去触媒が鉄被毒を受けるとは考えられていな
かったが、鉄や鉄化合物が前記改質ガスに混入し、一酸
化炭素除去触媒が鉄被毒され得る原因について考察して
みると、可能性の一つとして、以下の様なプロセスが推
測される。先ず、前記一酸化炭素変成器を通過して一酸
化炭素濃度を低減した改質ガス（例えば、代表的な組成
としては、水素６５％、二酸化炭素１９％、一酸化炭素
０．５％、水蒸気１５．５％）は、前記一酸化炭素変成
器の出口温度（約２００℃程度）と同程度の温度で、前
記一酸化炭素変成器から排出されるわけであるが、後続
する前記一酸化炭素除去器の運転温度は、これより低い
（８０〜２００℃程度）ため、前記一酸化炭素除去器に
導入する前に、前記一酸化炭素変成器と前記一酸化炭素
除去器とを接続する反応器や配管、熱交換器中などで放
熱して、その温度が下がる。このとき、前記改質ガス
は、水素の濃度が高く、又、前記配管や熱交換器などを
構成するステンレス鋼材等には鉄、ニッケルが存在して
いるので、鉄と一酸化炭素とが結合することによって鉄
カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）のような形態を取って遊
離し易い条件となっている。従って、鉄が前記改質ガス
と共に移動して、前記一酸化炭素除去器に流入して、前
記一酸化炭素除去触媒に付着することによって、被毒す
るものと考えられる。又、前記一酸化炭素変成器と前記
一酸化炭素除去器との間で一酸化炭素を除去するために
添加する酸化剤や、前記一酸化炭素変成器と前記一酸化
炭素除去器との間で結露する水等も前記鉄被毒のプロセ
スに関与している可能性がある。
る鉄又は鉄化合物の由来について検討した結果、前記燃
料改質システムを構成する部品（例えば、ステンレス鋼
製の反応器や配管、熱交換器など）に含まれる鉄又は鉄
化合物が、前記改質ガスに混入して、前記一酸化炭素除
去器に内装した前記触媒に付着して活性点を塞いで、活
性が低下する虞れがあることが分かった。これまで、一
酸化炭素除去器を通常の条件で使用するにあたって、一
酸化炭素除去触媒が鉄被毒を受けるとは考えられていな
かったが、鉄や鉄化合物が前記改質ガスに混入し、一酸
化炭素除去触媒が鉄被毒され得る原因について考察して
みると、可能性の一つとして、以下の様なプロセスが推
測される。先ず、前記一酸化炭素変成器を通過して一酸
化炭素濃度を低減した改質ガス（例えば、代表的な組成
としては、水素６５％、二酸化炭素１９％、一酸化炭素
０．５％、水蒸気１５．５％）は、前記一酸化炭素変成
器の出口温度（約２００℃程度）と同程度の温度で、前
記一酸化炭素変成器から排出されるわけであるが、後続
する前記一酸化炭素除去器の運転温度は、これより低い
（８０〜２００℃程度）ため、前記一酸化炭素除去器に
導入する前に、前記一酸化炭素変成器と前記一酸化炭素
除去器とを接続する反応器や配管、熱交換器中などで放
熱して、その温度が下がる。このとき、前記改質ガス
は、水素の濃度が高く、又、前記配管や熱交換器などを
構成するステンレス鋼材等には鉄、ニッケルが存在して
いるので、鉄と一酸化炭素とが結合することによって鉄
カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）のような形態を取って遊
離し易い条件となっている。従って、鉄が前記改質ガス
と共に移動して、前記一酸化炭素除去器に流入して、前
記一酸化炭素除去触媒に付着することによって、被毒す
るものと考えられる。又、前記一酸化炭素変成器と前記
一酸化炭素除去器との間で一酸化炭素を除去するために
添加する酸化剤や、前記一酸化炭素変成器と前記一酸化
炭素除去器との間で結露する水等も前記鉄被毒のプロセ
スに関与している可能性がある。
【００１５】ここで、前記筐体がステンレス鋼からなる
ものであったとしても、前記触媒部周辺の一酸化炭素濃
度が触媒反応によって低下するので、前記鉄カルボニル
の発生は、前記一酸化炭素除去器の上流域からの流入と
比べて、少ないものと考えられる。
ものであったとしても、前記触媒部周辺の一酸化炭素濃
度が触媒反応によって低下するので、前記鉄カルボニル
の発生は、前記一酸化炭素除去器の上流域からの流入と
比べて、少ないものと考えられる。
【００１６】そこで、発明者らは、前記一酸化炭素除去
器に供給する前記改質ガスから鉄及び鉄化合物からなる
群から選択される少なくとも１種以上の物質を除去した
後に、前記触媒と接触させることによって、前記触媒の
被毒を防ぐことに想到し、鋭意研究の結果、本発明を完
成するに至った。
器に供給する前記改質ガスから鉄及び鉄化合物からなる
群から選択される少なくとも１種以上の物質を除去した
後に、前記触媒と接触させることによって、前記触媒の
被毒を防ぐことに想到し、鋭意研究の結果、本発明を完
成するに至った。
【００１７】つまり、請求項１に記載されているよう
に、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を
除去する一酸化炭素除去触媒から構成される触媒部を筐
体に内装し、前記混合ガスが前記触媒部を通過するよう
構成した一酸化炭素除去器において、前記触媒部の上流
側に捕集部を備え、ここに鉄及び鉄化合物からなる群か
ら選択される少なくとも１種以上の物質を捕集する鉄捕
集手段を設けることによって、前記混合ガスは、先ず、
前記捕集部を通過し、このとき、前記鉄捕集手段と接触
することによって、前記混合ガス中の鉄及び鉄化合物か
らなる群から選択される少なくとも１種以上の物質が前
記鉄捕集手段に捕捉され、前記鉄及び鉄化合物からなる
群から選択される少なくとも１種以上の物質が除去され
た混合ガスが、前記触媒部に到達することになる。する
と、前記触媒部にある前記一酸化炭素除去触媒は被毒し
難くなるので、長期間に亘って、その活性を高く維持す
ることができるようになる。従って、水素と一酸化炭素
を含む混合ガス中の一酸化炭素濃度の低減が長期間可能
な一酸化炭素除去器を提供することができる。ここで、
温度や共存物質の影響によって鉄の存在形態が変化する
ことを考慮すると、前記鉄被毒の発生を確実に抑制する
には、前記鉄捕集手段が鉄及び鉄化合物を捕捉するもの
であることが好ましい。或いは、その使用態様によっ
て、鉄及び鉄化合物のうちの特定の種の含鉄物質が特に
鉄被毒を促進することが明らかな場合、その特定の種の
含鉄物質を捕捉する前記鉄捕集手段を用いることもでき
る。
に、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を
除去する一酸化炭素除去触媒から構成される触媒部を筐
体に内装し、前記混合ガスが前記触媒部を通過するよう
構成した一酸化炭素除去器において、前記触媒部の上流
側に捕集部を備え、ここに鉄及び鉄化合物からなる群か
ら選択される少なくとも１種以上の物質を捕集する鉄捕
集手段を設けることによって、前記混合ガスは、先ず、
前記捕集部を通過し、このとき、前記鉄捕集手段と接触
することによって、前記混合ガス中の鉄及び鉄化合物か
らなる群から選択される少なくとも１種以上の物質が前
記鉄捕集手段に捕捉され、前記鉄及び鉄化合物からなる
群から選択される少なくとも１種以上の物質が除去され
た混合ガスが、前記触媒部に到達することになる。する
と、前記触媒部にある前記一酸化炭素除去触媒は被毒し
難くなるので、長期間に亘って、その活性を高く維持す
ることができるようになる。従って、水素と一酸化炭素
を含む混合ガス中の一酸化炭素濃度の低減が長期間可能
な一酸化炭素除去器を提供することができる。ここで、
温度や共存物質の影響によって鉄の存在形態が変化する
ことを考慮すると、前記鉄被毒の発生を確実に抑制する
には、前記鉄捕集手段が鉄及び鉄化合物を捕捉するもの
であることが好ましい。或いは、その使用態様によっ
て、鉄及び鉄化合物のうちの特定の種の含鉄物質が特に
鉄被毒を促進することが明らかな場合、その特定の種の
含鉄物質を捕捉する前記鉄捕集手段を用いることもでき
る。
【００１８】特に、前記燃料改質システムを構成する他
の装置、反応器や配管、熱交換器などに、ステンレス鋼
を多用するので、その接続等の利便性を考えると、前記
一酸化炭素除去器をステンレス鋼で形成しながらも、鉄
又は鉄化合物による被毒を防ぐことが出来る点で、本発
明に係る一酸化炭素除去器は有用である。
の装置、反応器や配管、熱交換器などに、ステンレス鋼
を多用するので、その接続等の利便性を考えると、前記
一酸化炭素除去器をステンレス鋼で形成しながらも、鉄
又は鉄化合物による被毒を防ぐことが出来る点で、本発
明に係る一酸化炭素除去器は有用である。
【００１９】上記特徴構成において、請求項２に記載し
てあるように、前記捕集部を、前記筐体に内装してある
と、前記触媒部との距離が短いので、例えば、鉄又は鉄
化合物を遊離する可能性のある素材により構成される筐
体を使用していたとしても、前記捕集部と前記触媒部と
の間での鉄又は鉄化合物の遊離を招き難いので、前記触
媒の被毒を防止する上で好ましい。
てあるように、前記捕集部を、前記筐体に内装してある
と、前記触媒部との距離が短いので、例えば、鉄又は鉄
化合物を遊離する可能性のある素材により構成される筐
体を使用していたとしても、前記捕集部と前記触媒部と
の間での鉄又は鉄化合物の遊離を招き難いので、前記触
媒の被毒を防止する上で好ましい。
【００２０】さらに、請求項３に記載してあるように、
前記鉄捕集手段が、鉄及び鉄化合物からなる群から選択
される少なくとも１種以上の物質を捕集可能な多孔質体
を備えていると、単位体積当たりの鉄及び鉄化合物から
なる群から選択される少なくとも１種以上の物質の捕集
効率が高いので、前記捕集部の構成をコンパクト化する
ことができる。
前記鉄捕集手段が、鉄及び鉄化合物からなる群から選択
される少なくとも１種以上の物質を捕集可能な多孔質体
を備えていると、単位体積当たりの鉄及び鉄化合物から
なる群から選択される少なくとも１種以上の物質の捕集
効率が高いので、前記捕集部の構成をコンパクト化する
ことができる。
【００２１】さらに、請求項４に記載してあるように、
前記多孔質体がアルミナを主材とする多孔質体である
と、鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくと
も１種以上の物質に対する吸着能が高く、鉄及び鉄化合
物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質
を捕集し易いので適している。
前記多孔質体がアルミナを主材とする多孔質体である
と、鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくと
も１種以上の物質に対する吸着能が高く、鉄及び鉄化合
物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質
を捕集し易いので適している。
【００２２】さらに、請求項５に記載してあるように、
前記捕集部を、８０℃〜２００℃に保温可能な温度調整
手段を備えていて、これにより前記捕集部を、８０〜２
００℃に保持すれば、前記捕集部の使用温度が、この前
段に設けられた前記一酸化炭素変成器の出口温度並びに
この後段に設けられた前記一酸化炭素除去触媒の温度と
同じ温度域となるので、温度制御が容易となり好まし
い。
前記捕集部を、８０℃〜２００℃に保温可能な温度調整
手段を備えていて、これにより前記捕集部を、８０〜２
００℃に保持すれば、前記捕集部の使用温度が、この前
段に設けられた前記一酸化炭素変成器の出口温度並びに
この後段に設けられた前記一酸化炭素除去触媒の温度と
同じ温度域となるので、温度制御が容易となり好まし
い。
【００２３】又、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の
一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を備えた、従
来の一酸化炭素除去器に、請求項６に記載されているよ
うに、前記混合ガスを前処理するためのフィルタとして
の、鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくと
も１種以上の物質を捕集可能な鉄捕集手段を備えた捕集
部を設けたフィルタを、その上流側に装着してあれば、
前記フィルタより上流側で発生した鉄及び鉄化合物から
なる群から選択される少なくとも１種以上の物質を捕集
して、前記触媒と鉄及び鉄化合物からなる群から選択さ
れる少なくとも１種以上の物質との接触を防ぐことが出
来るので、これによって、前記触媒の被毒を防ぐことが
出来る。すると、前記一酸化炭素除去器にある前記一酸
化炭素除去触媒が被毒し難くなるので、長期間に亘っ
て、その活性を高く維持することができるようになっ
て、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素濃
度の低減が長期間に亘って可能となる。又、前記一酸化
炭素除去器と独立して、前記フィルタを設けることによ
って、従来の一酸化炭素除去器をそのまま利用すること
ができると共に、前記鉄捕集手段の保守点検を前記一酸
化炭素除去器の保守点検と独立して行なうことができる
ようになる。ここで、温度や共存物質の影響によって鉄
の存在形態が変化することを考慮すると、前記鉄被毒の
発生を確実に抑制するには、前記鉄捕集手段が鉄及び鉄
化合物を捕捉するものであることが好ましい。或いは、
その使用態様によって、鉄及び鉄化合物のうちの特定の
種の含鉄物質が特に鉄被毒を促進することが明らかな場
合、その特定の種の含鉄物質を捕捉する前記鉄捕集手段
を用いることもできる。
一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を備えた、従
来の一酸化炭素除去器に、請求項６に記載されているよ
うに、前記混合ガスを前処理するためのフィルタとして
の、鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくと
も１種以上の物質を捕集可能な鉄捕集手段を備えた捕集
部を設けたフィルタを、その上流側に装着してあれば、
前記フィルタより上流側で発生した鉄及び鉄化合物から
なる群から選択される少なくとも１種以上の物質を捕集
して、前記触媒と鉄及び鉄化合物からなる群から選択さ
れる少なくとも１種以上の物質との接触を防ぐことが出
来るので、これによって、前記触媒の被毒を防ぐことが
出来る。すると、前記一酸化炭素除去器にある前記一酸
化炭素除去触媒が被毒し難くなるので、長期間に亘っ
て、その活性を高く維持することができるようになっ
て、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素濃
度の低減が長期間に亘って可能となる。又、前記一酸化
炭素除去器と独立して、前記フィルタを設けることによ
って、従来の一酸化炭素除去器をそのまま利用すること
ができると共に、前記鉄捕集手段の保守点検を前記一酸
化炭素除去器の保守点検と独立して行なうことができる
ようになる。ここで、温度や共存物質の影響によって鉄
の存在形態が変化することを考慮すると、前記鉄被毒の
発生を確実に抑制するには、前記鉄捕集手段が鉄及び鉄
化合物を捕捉するものであることが好ましい。或いは、
その使用態様によって、鉄及び鉄化合物のうちの特定の
種の含鉄物質が特に鉄被毒を促進することが明らかな場
合、その特定の種の含鉄物質を捕捉する前記鉄捕集手段
を用いることもできる。
【００２４】又、請求項７に記載されているように、水
素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を、一酸
化炭素除去触媒に接触させて除去する一酸化炭素除去方
法において、前記混合ガスに混入した鉄及び鉄化合物か
らなる群から選択される少なくとも１種以上の物質を予
め除去しておくと、上述したように、前記一酸化炭素除
去触媒を被毒する原因物質を、前記一酸化炭素除去触媒
と接触する前に取り除くことができる。従って、鉄及び
鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上
の物質を除去した混合ガスを前記一酸化炭素除去触媒に
接触させると鉄被毒が抑えられ、長期間に亘って、その
活性を高く維持することができるようになる。従って、
前記一酸化炭素除去触媒との反応によって、水素と一酸
化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素濃度の低減が長期
間に亘って可能になる。ここで、温度や共存物質の影響
によって鉄の存在形態が変化することを考慮すると、前
記鉄被毒の発生を確実に抑制するには、一酸化炭素除去
触媒に接触させて除去する混合ガスから、鉄及び鉄化合
物を除去することが好ましい。
素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を、一酸
化炭素除去触媒に接触させて除去する一酸化炭素除去方
法において、前記混合ガスに混入した鉄及び鉄化合物か
らなる群から選択される少なくとも１種以上の物質を予
め除去しておくと、上述したように、前記一酸化炭素除
去触媒を被毒する原因物質を、前記一酸化炭素除去触媒
と接触する前に取り除くことができる。従って、鉄及び
鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上
の物質を除去した混合ガスを前記一酸化炭素除去触媒に
接触させると鉄被毒が抑えられ、長期間に亘って、その
活性を高く維持することができるようになる。従って、
前記一酸化炭素除去触媒との反応によって、水素と一酸
化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素濃度の低減が長期
間に亘って可能になる。ここで、温度や共存物質の影響
によって鉄の存在形態が変化することを考慮すると、前
記鉄被毒の発生を確実に抑制するには、一酸化炭素除去
触媒に接触させて除去する混合ガスから、鉄及び鉄化合
物を除去することが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。図１は、本発明に係る一酸化炭素
除去器を備えた燃料改質システムを示す。この燃料改質
システムは、天然ガス（都市ガス）を原燃料として、固
体高分子型燃料電池に供する水素ガスを主成分とする改
質ガスを製造するものであって、前記原燃料を供給する
原燃料供給系１、脱硫触媒が内装された脱硫器２、改質
触媒が内装された改質器４、一酸化炭素変成触媒が内装
された一酸化炭素変成器５及び本発明に係る一酸化炭素
除去器６が、その記載順に夫々配管を介して連結されて
いて、これらを通過して改質された改質ガスは、固体高
分子型燃料電池７に供給される。
に基づいて説明する。図１は、本発明に係る一酸化炭素
除去器を備えた燃料改質システムを示す。この燃料改質
システムは、天然ガス（都市ガス）を原燃料として、固
体高分子型燃料電池に供する水素ガスを主成分とする改
質ガスを製造するものであって、前記原燃料を供給する
原燃料供給系１、脱硫触媒が内装された脱硫器２、改質
触媒が内装された改質器４、一酸化炭素変成触媒が内装
された一酸化炭素変成器５及び本発明に係る一酸化炭素
除去器６が、その記載順に夫々配管を介して連結されて
いて、これらを通過して改質された改質ガスは、固体高
分子型燃料電池７に供給される。
【００２６】前記原燃料供給系１から導入された天然ガ
スは、前記脱硫器２を通過する際に、前記脱硫触媒と接
触して硫黄分が除去される。そして、水蒸気発生器３か
ら供給される水蒸気と混合された後に、前記改質器４に
搬送されて、ここで、前記改質触媒と接触して、前記天
然ガス中のメタン等の炭化水素が水素、一酸化炭素、二
酸化炭素に改質される。このようにして得られた改質ガ
スは、水素を主成分とするものの、副生成物としての一
酸化炭素を十数％含むので、直接供給すると前記固体高
分子型燃料電池７の電極が被毒する。そこで、前記一酸
化炭素変成器５を２００℃程度で運転して、前記改質ガ
スを前記前記一酸化炭素変成触媒と接触させて、一酸化
炭素を二酸化炭素に変成し、一酸化炭素濃度を０．５〜
１％にまで下げる。
スは、前記脱硫器２を通過する際に、前記脱硫触媒と接
触して硫黄分が除去される。そして、水蒸気発生器３か
ら供給される水蒸気と混合された後に、前記改質器４に
搬送されて、ここで、前記改質触媒と接触して、前記天
然ガス中のメタン等の炭化水素が水素、一酸化炭素、二
酸化炭素に改質される。このようにして得られた改質ガ
スは、水素を主成分とするものの、副生成物としての一
酸化炭素を十数％含むので、直接供給すると前記固体高
分子型燃料電池７の電極が被毒する。そこで、前記一酸
化炭素変成器５を２００℃程度で運転して、前記改質ガ
スを前記前記一酸化炭素変成触媒と接触させて、一酸化
炭素を二酸化炭素に変成し、一酸化炭素濃度を０．５〜
１％にまで下げる。
【００２７】更に、一酸化炭素濃度を０．５〜１％に低
減した前記改質ガスは、酸化剤供給器９から供給される
空気（酸素が酸化剤として作用する）と混合された後
に、反応ガスとして本発明に係る一酸化炭素除去器６に
導入される。この一酸化炭素除去器６は、筐体に、鉄及
び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以
上の物質を捕集する鉄捕集手段（例えば、アルミナ球な
どの多孔質体）を設けた捕集部６ａと、その下流側に前
記一酸化炭素除去触媒（例えば、ルテニウム、白金、ロ
ジウム、パラジウム等の貴金属をアルミナ球等の担体に
担持したもの）から構成される触媒部６ｂとを設けてあ
って、前記捕集部６ａを通過した反応ガスが、前記触媒
部６ｂに到達するように構成されている。一酸化炭素濃
度を０．５〜１％に低減した前記反応ガスは、先ず、前
記捕集部６ａに流入し、ここで、前記反応ガス中の鉄及
び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以
上の物質は、前記鉄捕集手段に捕集されて、ガス流中の
鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１
種以上の物質の濃度が削減される。そして、この鉄及び
鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上
の物質の濃度が低減した前記反応ガスは、前記触媒部６
ｂに流入し、前記触媒と接触することで、一酸化炭素が
酸素により酸化され、二酸化炭素となる。このようにし
て、最終的には、前記反応ガス（改質ガス）中の一酸化
炭素濃度は１０ｐｐｍ以下にまで削減され、前記固体高
分子型燃料電池７に供給される。又、前記一酸化炭素除
去器は、通常、前記触媒を約８０〜２００℃で運転する
ので、この範囲に前記筐体の温度を調節するための温度
調整手段８を備えている。この温度調節手段８は、前記
筐体を加熱するためのヒータ並びに前記筐体を冷却する
ための冷却器を備えている。又、前記鉄補集手段がアル
ミナ等の場合、８０〜２００℃で鉄捕集能力が高いの
で、この温度調整手段８によって、触媒と同様に温度調
節することが好ましい。又、前記一酸化炭素除去器は、
前記触媒層が１８０℃になるように運転すると、副反応
の進行が抑制され、これによって前記改質ガス中の水素
が消費されることを抑制することができる。
減した前記改質ガスは、酸化剤供給器９から供給される
空気（酸素が酸化剤として作用する）と混合された後
に、反応ガスとして本発明に係る一酸化炭素除去器６に
導入される。この一酸化炭素除去器６は、筐体に、鉄及
び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以
上の物質を捕集する鉄捕集手段（例えば、アルミナ球な
どの多孔質体）を設けた捕集部６ａと、その下流側に前
記一酸化炭素除去触媒（例えば、ルテニウム、白金、ロ
ジウム、パラジウム等の貴金属をアルミナ球等の担体に
担持したもの）から構成される触媒部６ｂとを設けてあ
って、前記捕集部６ａを通過した反応ガスが、前記触媒
部６ｂに到達するように構成されている。一酸化炭素濃
度を０．５〜１％に低減した前記反応ガスは、先ず、前
記捕集部６ａに流入し、ここで、前記反応ガス中の鉄及
び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以
上の物質は、前記鉄捕集手段に捕集されて、ガス流中の
鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１
種以上の物質の濃度が削減される。そして、この鉄及び
鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上
の物質の濃度が低減した前記反応ガスは、前記触媒部６
ｂに流入し、前記触媒と接触することで、一酸化炭素が
酸素により酸化され、二酸化炭素となる。このようにし
て、最終的には、前記反応ガス（改質ガス）中の一酸化
炭素濃度は１０ｐｐｍ以下にまで削減され、前記固体高
分子型燃料電池７に供給される。又、前記一酸化炭素除
去器は、通常、前記触媒を約８０〜２００℃で運転する
ので、この範囲に前記筐体の温度を調節するための温度
調整手段８を備えている。この温度調節手段８は、前記
筐体を加熱するためのヒータ並びに前記筐体を冷却する
ための冷却器を備えている。又、前記鉄補集手段がアル
ミナ等の場合、８０〜２００℃で鉄捕集能力が高いの
で、この温度調整手段８によって、触媒と同様に温度調
節することが好ましい。又、前記一酸化炭素除去器は、
前記触媒層が１８０℃になるように運転すると、副反応
の進行が抑制され、これによって前記改質ガス中の水素
が消費されることを抑制することができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明に係る一酸化炭素除去器の性能
を実証するための試験について説明する。
を実証するための試験について説明する。
【００２９】直径２〜４ｍｍの球状のγ−アルミナ担体
を三塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、含浸法よりルテニ
ウムを担持させた。これを乾燥させた後、炭酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬して前記担体に前記ルテニウムを固定化
して、水洗、乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をヒド
ラジン溶液に浸漬して前記前駆体表面のルテニウムを還
元し、再度水洗し、１０５℃で乾燥させてＲｕ／アルミ
ナ触媒を得た。得られたＲｕ／アルミナ触媒中のルテニ
ウム濃度は０．５重量％であった。
を三塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、含浸法よりルテニ
ウムを担持させた。これを乾燥させた後、炭酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬して前記担体に前記ルテニウムを固定化
して、水洗、乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をヒド
ラジン溶液に浸漬して前記前駆体表面のルテニウムを還
元し、再度水洗し、１０５℃で乾燥させてＲｕ／アルミ
ナ触媒を得た。得られたＲｕ／アルミナ触媒中のルテニ
ウム濃度は０．５重量％であった。
【００３０】（実施例）図２に示すように、前記Ｒｕ／
アルミナ触媒（一酸化炭素除去触媒）８ｃｃを、ヒータ
及び冷却器を備えた温度調節手段６２をその外周に設け
たＳＵＳ製反応管６１の下流（出口）側に充填して触媒
部６ｂを形成し、さらに、前記反応管６１の前記触媒部
６ｂの上流（入口）側に、鉄捕集手段としてのアルミナ
球を８ｃｃ充填して、捕集部６ａを形成し、一酸化炭素
除去器６を作製した。尚、前記アルミナ球には、鉄及び
多くの鉄化合物が吸着によって捕捉される。この前記一
酸化炭素除去器６の入口から前記反応管６１内部に導入
された反応模擬ガスは、前記捕集部６ａを通過した後
に、前記触媒部６ｂを通過して、前記出口から前記反応
管６１外に放出される。又、この一酸化炭素除去器６内
の温度は、前記反応模擬ガスの前記一酸化炭素除去器６
の入口部における温度を測定する測定点６３ａ、及び、
前記捕集部６ａ及び前記触媒部６ｂの温度を測定する測
定点６３ｂを設けた熱電対６３によってモニタする。
尚、これらの位置は可変である。このモニタの結果に基
づいて、前記温度調節手段６２は、前記反応管６１を加
熱・冷却し、前記反応管６１の温度を制御可能に構成し
てある。なお、前記反応管６１の前段には、後述する反
応模擬ガスを調製する際に水蒸気を供給するためのＳＵ
Ｓ製気化管（図示省略）が設置され、この気化管と前記
反応管とはＳＵＳ製配管で接続されている。
アルミナ触媒（一酸化炭素除去触媒）８ｃｃを、ヒータ
及び冷却器を備えた温度調節手段６２をその外周に設け
たＳＵＳ製反応管６１の下流（出口）側に充填して触媒
部６ｂを形成し、さらに、前記反応管６１の前記触媒部
６ｂの上流（入口）側に、鉄捕集手段としてのアルミナ
球を８ｃｃ充填して、捕集部６ａを形成し、一酸化炭素
除去器６を作製した。尚、前記アルミナ球には、鉄及び
多くの鉄化合物が吸着によって捕捉される。この前記一
酸化炭素除去器６の入口から前記反応管６１内部に導入
された反応模擬ガスは、前記捕集部６ａを通過した後
に、前記触媒部６ｂを通過して、前記出口から前記反応
管６１外に放出される。又、この一酸化炭素除去器６内
の温度は、前記反応模擬ガスの前記一酸化炭素除去器６
の入口部における温度を測定する測定点６３ａ、及び、
前記捕集部６ａ及び前記触媒部６ｂの温度を測定する測
定点６３ｂを設けた熱電対６３によってモニタする。
尚、これらの位置は可変である。このモニタの結果に基
づいて、前記温度調節手段６２は、前記反応管６１を加
熱・冷却し、前記反応管６１の温度を制御可能に構成し
てある。なお、前記反応管６１の前段には、後述する反
応模擬ガスを調製する際に水蒸気を供給するためのＳＵ
Ｓ製気化管（図示省略）が設置され、この気化管と前記
反応管とはＳＵＳ製配管で接続されている。
【００３１】この一酸化炭素除去器に、活性化ガス（水
素６％、窒素９４％）を、１０００Ｎｍｌ／分の流量で
導入しながら、前記温度調節手段により、前記反応管温
度が２２０℃になるまで昇温して、２２０℃で１．５時
間保持して前処理した。この前処理は、前記反応模擬ガ
スに対して、以下に説明する本処理を低温（１２０℃）
で行なう場合に、初期活性を高く維持する為に必要な処
理である。この後、前記反応管の温度を１２０℃にまで
降温させて、そのまま１２０℃に保ち、反応模擬ガス
を、前記入口ガスの温度が１２０℃、空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）が７５００／時間（ドライベース）となるように、
前記反応管に導入して、一酸化炭素の除去反応（本処
理）を行なった。前記反応模擬ガスとしては、前記一酸
化炭素変成器の出口ガスに対して一酸化炭素（ＣＯ）に
対する酸素（Ｏ2）のモル比が１．６となるように空気
を混合したものに相当する組成のガス（一酸化炭素０．
５％、メタン０．５％、二酸化炭素２０．９％、酸素
０．８％、窒素３．１％、残部が水素である混合ガス
（１０００Ｎｍｌ／分）に湿りガス中の水蒸気濃度が２
０％となるように水蒸気を添加したガス）を用いた。な
お、このときの、前記触媒層の最高温度は１４７℃であ
った。
素６％、窒素９４％）を、１０００Ｎｍｌ／分の流量で
導入しながら、前記温度調節手段により、前記反応管温
度が２２０℃になるまで昇温して、２２０℃で１．５時
間保持して前処理した。この前処理は、前記反応模擬ガ
スに対して、以下に説明する本処理を低温（１２０℃）
で行なう場合に、初期活性を高く維持する為に必要な処
理である。この後、前記反応管の温度を１２０℃にまで
降温させて、そのまま１２０℃に保ち、反応模擬ガス
を、前記入口ガスの温度が１２０℃、空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）が７５００／時間（ドライベース）となるように、
前記反応管に導入して、一酸化炭素の除去反応（本処
理）を行なった。前記反応模擬ガスとしては、前記一酸
化炭素変成器の出口ガスに対して一酸化炭素（ＣＯ）に
対する酸素（Ｏ2）のモル比が１．６となるように空気
を混合したものに相当する組成のガス（一酸化炭素０．
５％、メタン０．５％、二酸化炭素２０．９％、酸素
０．８％、窒素３．１％、残部が水素である混合ガス
（１０００Ｎｍｌ／分）に湿りガス中の水蒸気濃度が２
０％となるように水蒸気を添加したガス）を用いた。な
お、このときの、前記触媒層の最高温度は１４７℃であ
った。
【００３２】（比較例）反応管に鉄捕集手段としてのア
ルミナ球を充填しなかった以外は、上記実施例と同様の
構成を有する一酸化炭素除去器を用いて、前処理の際に
前記活性化ガスの替わりに前記反応模擬ガスを使用した
以外は前記実施例と同様の操作により、一酸化炭素の除
去反応を行なった。
ルミナ球を充填しなかった以外は、上記実施例と同様の
構成を有する一酸化炭素除去器を用いて、前処理の際に
前記活性化ガスの替わりに前記反応模擬ガスを使用した
以外は前記実施例と同様の操作により、一酸化炭素の除
去反応を行なった。
【００３３】上記実施例及び比較例による一酸化炭素の
除去反応によって得られた改質ガス（出口ガス）におけ
る一酸化炭素濃度（ドライベース）の推移を、図３に示
す。実施例に係る一酸化炭素除去器にあっては、運転開
始当初より、出口ガス中の一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ
以下に抑えられ、１００時間の連続運転中、その水準を
保ちつづけた。一方、前記比較例に係る一酸化炭素除去
器にあっては、運転開始より４０時間経過するまで、出
口ガス中の一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ弱であったが、
これ以降、徐々に一酸化炭素が上昇し、１００時間経過
時には４０ｐｐｍにまで達した。
除去反応によって得られた改質ガス（出口ガス）におけ
る一酸化炭素濃度（ドライベース）の推移を、図３に示
す。実施例に係る一酸化炭素除去器にあっては、運転開
始当初より、出口ガス中の一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ
以下に抑えられ、１００時間の連続運転中、その水準を
保ちつづけた。一方、前記比較例に係る一酸化炭素除去
器にあっては、運転開始より４０時間経過するまで、出
口ガス中の一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ弱であったが、
これ以降、徐々に一酸化炭素が上昇し、１００時間経過
時には４０ｐｐｍにまで達した。
【００３４】又、前記実施例で使用した触媒を、一酸化
炭素の選択酸化反応終了後（１００時間運転後）取り出
して、ＥＰＭＡにより表面分析した結果、前記触媒の表
面の鉄原子の存在濃度は、検出限界以下であった。一
方、比較例で使用したＲｕ／アルミナ触媒をＥＰＭＡに
より表面分析した結果、その測定点において、１６．７
重量％の鉄原子が検出された。又、前記実施例で前記鉄
捕集手段として用いたアルミナ球を取り出したところ、
前記アルミナ球の表面に茶色く変色した部分があった。
その部分をＥＰＭＡで分析したところ、鉄原子が存在し
ていることが判った。
炭素の選択酸化反応終了後（１００時間運転後）取り出
して、ＥＰＭＡにより表面分析した結果、前記触媒の表
面の鉄原子の存在濃度は、検出限界以下であった。一
方、比較例で使用したＲｕ／アルミナ触媒をＥＰＭＡに
より表面分析した結果、その測定点において、１６．７
重量％の鉄原子が検出された。又、前記実施例で前記鉄
捕集手段として用いたアルミナ球を取り出したところ、
前記アルミナ球の表面に茶色く変色した部分があった。
その部分をＥＰＭＡで分析したところ、鉄原子が存在し
ていることが判った。
【００３５】これらの結果から、前記触媒の活性低下と
前記触媒表面への前記鉄又は鉄化合物の付着との間に相
関関係があることは明らかであり、本発明に係る一酸化
炭素除去器は、前記捕集層を設けて、前記触媒層への鉄
及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種
以上の物質の流入を阻止することで、前記触媒の活性を
高く維持することが出来る。
前記触媒表面への前記鉄又は鉄化合物の付着との間に相
関関係があることは明らかであり、本発明に係る一酸化
炭素除去器は、前記捕集層を設けて、前記触媒層への鉄
及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種
以上の物質の流入を阻止することで、前記触媒の活性を
高く維持することが出来る。
【００３６】〔別実施形態〕以下に別実施形態を説明す
る。 （イ） 本発明に係る一酸化炭素除去器は、その上流に
設けられる器材を、特に選ばない。従って、前記燃料改
質システムで用いる脱硫触媒、改質触媒、一酸化炭素変
成触媒は、その種類を限定する必要はなく、公知のもの
を使用することができる。又、本発明に係る一酸化炭素
除去器は、メタノールやナフサ等の改質により得られた
燃料ガスに含まれる一酸化炭素の除去にも使用すること
ができる。 （ロ） 又、一酸化炭素除去器を含めて、公知の構成の
燃料改質システムにおける、前記一酸化炭素除去触媒の
鉄被毒を防止するとすれば、前記一酸化炭素除去器の入
口の前段に、鉄及び鉄化合物からなる群から選択される
少なくとも１種以上の物質を捕集可能な鉄捕集手段を備
えた捕集部を設けたフィルタを設置すれば良い。かかる
構成によれば、前記燃料ガスに含まれる鉄及び鉄化合物
からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質
は、前記鉄捕集手段に捕集されてその下流に流出しない
ので、従来の構成の一酸化炭素除去器への鉄及び鉄化合
物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質
の流入を防止することができる。従って、前記一酸化炭
素除去触媒への被毒を防いで、その活性を高く維持する
ことができる。 （ハ） 本発明に係る一酸化炭素除去器及びこれを備え
た燃料改質システムは、一酸化炭素を酸化除去するもの
に限られず、一酸化炭素をメタン化して除去する一酸化
炭素メタン化除去にも使用することができる。この場
合、前掲の触媒を収容した前記一酸化炭素除去器には、
酸化剤を導入せず、２００℃程度の温度で運転する。こ
うすることによって、一酸化炭素と水素とが反応してメ
タンが生成し、一酸化炭素を除去することができる。
る。 （イ） 本発明に係る一酸化炭素除去器は、その上流に
設けられる器材を、特に選ばない。従って、前記燃料改
質システムで用いる脱硫触媒、改質触媒、一酸化炭素変
成触媒は、その種類を限定する必要はなく、公知のもの
を使用することができる。又、本発明に係る一酸化炭素
除去器は、メタノールやナフサ等の改質により得られた
燃料ガスに含まれる一酸化炭素の除去にも使用すること
ができる。 （ロ） 又、一酸化炭素除去器を含めて、公知の構成の
燃料改質システムにおける、前記一酸化炭素除去触媒の
鉄被毒を防止するとすれば、前記一酸化炭素除去器の入
口の前段に、鉄及び鉄化合物からなる群から選択される
少なくとも１種以上の物質を捕集可能な鉄捕集手段を備
えた捕集部を設けたフィルタを設置すれば良い。かかる
構成によれば、前記燃料ガスに含まれる鉄及び鉄化合物
からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質
は、前記鉄捕集手段に捕集されてその下流に流出しない
ので、従来の構成の一酸化炭素除去器への鉄及び鉄化合
物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質
の流入を防止することができる。従って、前記一酸化炭
素除去触媒への被毒を防いで、その活性を高く維持する
ことができる。 （ハ） 本発明に係る一酸化炭素除去器及びこれを備え
た燃料改質システムは、一酸化炭素を酸化除去するもの
に限られず、一酸化炭素をメタン化して除去する一酸化
炭素メタン化除去にも使用することができる。この場
合、前掲の触媒を収容した前記一酸化炭素除去器には、
酸化剤を導入せず、２００℃程度の温度で運転する。こ
うすることによって、一酸化炭素と水素とが反応してメ
タンが生成し、一酸化炭素を除去することができる。
【図１】本発明の実施例を表わす概念図
【図２】本発明を実施するための反応管の断面図
【図３】本発明の効果を表わすグラフ
５ 一酸化炭素変成器 ６ 一酸化炭素除去器 ７ 固体高分子型燃料電池 ６ａ 捕集部 ６ｂ 触媒部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｋ 3/00 Ｃ１０Ｋ 3/00 ５Ｈ０２６ Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ ５Ｈ０２７ 8/10 8/10 (72)発明者 山▲崎▼ 修 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 4D019 AA01 BA05 BB14 CB02 4G040 EA02 EA03 EA06 EA07 EB31 EB33 FB08 FC01 FC02 FD07 4G066 AA20B BA09 CA21 DA04 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BC70A BC70B BC71A BC72A BC75A CC32 DA06 EA02X EB18Y EC22Y FA02 FB13 FB45 4H060 AA02 BB11 BB21 BB25 BB33 CC01 DD01 DD24 EE03 FF18 GG02 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA16 BA17 KK41
Claims (7)
- 【請求項１】 水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一
酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒から構成される
触媒部を筐体に内装し、前記混合ガスが前記触媒部を通
過するよう構成した一酸化炭素除去器において、 前記触媒部の上流側に、鉄及び鉄化合物からなる群から
選択される少なくとも１種以上の物質を捕集する鉄捕集
手段を備えた捕集部を設けた一酸化炭素除去器。 - 【請求項２】 前記捕集部が、前記筐体に内装されてい
る請求項１に記載の一酸化炭素除去器。 - 【請求項３】 前記鉄捕集手段が、鉄及び鉄化合物から
なる群から選択される少なくとも１種以上の物質を捕集
可能な多孔質体により構成される請求項１又は２に記載
の一酸化炭素除去器。 - 【請求項４】 前記多孔質体がアルミナを主材とする多
孔質体である請求項１〜３の何れか１項に記載の一酸化
炭素除去器。 - 【請求項５】 前記捕集部を、８０℃〜２００℃に保温
可能な温度調整手段を備えた請求項１〜４の何れか１項
に記載の一酸化炭素除去器。 - 【請求項６】 水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一
酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を備えた一酸化
炭素除去器に導入する前記混合ガスを前処理するための
フィルタであって、 鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１
種以上の物質を捕集可能な鉄捕集手段を備えた捕集部を
設けたフィルタ。 - 【請求項７】 水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一
酸化炭素を、一酸化炭素除去触媒に接触させて除去する
一酸化炭素除去方法において、 前記混合ガスに混入した鉄及び鉄化合物からなる群から
選択される少なくとも１種以上の物質を予め除去した後
に、前記混合ガスを前記一酸化炭素除去触媒に接触させ
る一酸化炭素除去方法。
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| EP11004374.2A EP2380848B1 (en) | 2001-03-28 | 2002-03-25 | Carbon monoxide removal reactor, fuel reforming system and method of removing carbon monoxide |
| PCT/JP2002/002870 WO2002079084A1 (fr) | 2001-03-28 | 2002-03-25 | Procede d'evacuation du monoxyde de carbone, procede de fonctionnement de systeme de reformage de combustible, evacuateur de monoxyde de carbone, systeme de reformage de combustible dote de l'evacuateur de monoxyde de carbone, et filtre |
| US10/472,983 US8591850B2 (en) | 2001-03-28 | 2002-03-25 | Carbon monoxide removal method, operating method for fuel reforming system, carbon monoxide remover, fuel reforming system having the carbon monoxide remover, and filter |
| KR1020087007535A KR100978331B1 (ko) | 2001-03-28 | 2002-03-25 | 일산화 탄소 제거 방법, 일산화 탄소 제거기 및 필터 |
| KR1020087007534A KR100899851B1 (ko) | 2001-03-28 | 2002-03-25 | 일산화 탄소 제거기 및 이것을 구비한 연료 개질 시스템 |
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| CNB028075404A CN100445197C (zh) | 2001-03-28 | 2002-03-25 | 一氧化碳去除方法、燃料改质系统的运行方法、一氧化碳去除器及具有该一氧化碳去除器的燃料改质系统、过滤器 |
| KR1020037012239A KR100856098B1 (ko) | 2001-03-28 | 2002-03-25 | 일산화 탄소 제거 방법 및 연료 개질 시스템의 운전 방법 |
| CA2657318A CA2657318C (en) | 2001-03-28 | 2002-03-25 | Method of removing carbon monoxide, method of operating fuel reforming system, carbon monoxide removal reactor, fuel reforming system using the removal reactor, and filter |
| EP02708659.4A EP1382567B1 (en) | 2001-03-28 | 2002-03-25 | Carbon monoxide removal method |
| CNB2005100696201A CN100344526C (zh) | 2001-03-28 | 2002-03-25 | 一氧化碳去除器、过滤器及一氧化碳去除方法 |
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| US13/118,774 US8357341B2 (en) | 2001-03-28 | 2011-05-31 | Carbon monoxide removal method, operating method for fuel reforming system, carbon monoxide remover, fuel removal system having the carbon monoxide remover, and filter |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001091759A JP4688327B2 (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | 一酸化炭素除去方法 |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2005063789A (ja) * | 2003-08-11 | 2005-03-10 | Nippon Oil Corp | 水素製造装置および燃料電池システム |
| JP2005317402A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Tokyo Gas Co Ltd | 燃料改質器における析出炭素除去方法及びそのためのシステム |
| JP2007055820A (ja) * | 2005-08-22 | 2007-03-08 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 炭化水素改質装置 |
| JP2008155181A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 一酸化炭素除去用触媒およびその製造方法 |
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| JPS63133068U (ja) * | 1986-10-27 | 1988-08-31 | ||
| JPH10203803A (ja) * | 1997-01-20 | 1998-08-04 | Ngk Insulators Ltd | 水素ガスの回収・精製・貯蔵装置 |
| JPH11260387A (ja) * | 1998-03-05 | 1999-09-24 | Sanyo Electric Co Ltd | Ｃｏ除去装置およびｃｏ除去装置の運転方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US5017357A (en) * | 1989-06-14 | 1991-05-21 | Phillips Petroleum Company | Catalytic process for oxidation of carbon monoxide |
| US4943550A (en) * | 1989-06-14 | 1990-07-24 | Phillips Petroleum Company | Catalysts for oxidation of carbon monoxide |
| DE3925564A1 (de) * | 1989-08-02 | 1991-02-07 | Krupp Koppers Gmbh | Verfahren zur erzeugung eines wasserstoffreichen gases |
| CN1027802C (zh) * | 1990-01-19 | 1995-03-08 | 波克集团股份有限公司 | 一种从原料气流中去除杂质的方法 |
| EP0550242B1 (en) * | 1991-12-30 | 1996-11-20 | Texaco Development Corporation | Processing of synthesis gas |
| JPH09180749A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-07-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 一酸化炭素除去用触媒体およびこれを用いた改質ガス中の一酸化炭素除去方法 |
| JPH09266005A (ja) * | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Toshiba Corp | 固体高分子燃料電池システム |
| JPH11260837A (ja) * | 1998-03-09 | 1999-09-24 | Hitachi Ltd | チップマウント方法および装置 |
| KR100320767B1 (ko) * | 1998-07-29 | 2002-01-18 | 모리시타 요이찌 | 수소정제장치 |
-
2001
- 2001-03-28 JP JP2001091759A patent/JP4688327B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-25 CN CNB2005100696220A patent/CN1308223C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-25 CN CNB2005100696201A patent/CN100344526C/zh not_active Expired - Lifetime
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| JP2008155181A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 一酸化炭素除去用触媒およびその製造方法 |
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