JP2528637Y2

JP2528637Y2 - 水素原料改質ガス中の一酸化炭素除去装置

Info

Publication number: JP2528637Y2
Application number: JP1990038499U
Authority: JP
Inventors: 長一古屋; 国延市川; 香和田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1990-04-12
Publication date: 1997-03-12
Anticipated expiration: 2005-04-12
Also published as: JPH04626U

Description

【考案の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本考案は、特に比較的低温で作動する固体高分子電解
質膜燃料電池に供給するための水素ガスを含む改質ガス
中の微量の一酸化炭素除去に適した水素原料改質ガス中
の一酸化炭素除去装置に関する。

〈従来の技術〉燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う
必要がない上、騒音をほとんど発生せず、エネルギの回
収効率も他のエネルギ機関と較べて非常に高くできる等
の優れた特徴を持っているため、例えばビルディング単
位や工場単位の比較的小型の発電プラントとして利用さ
れている。

近年、この燃料電池を車載用の内燃機関に代えて作動
するモータの電源として利用し、このモータにより車両
等を駆動することが考えられている。この場合に重要な
ことは、反応によって生成する物質をできるだけ再利用
することは当然のこととして、車載用であることからも
明らかなように、余り大きな出力は必要でないものの、
全ての付帯設備と共に可能な限り小型であることが望ま
しく、このような点から固体高分子電解質膜燃料電池が
注目されている。

かかる固体高分子電解質膜燃料電池では、主にメタノ
ールを改質して得られる水素原料改質ガスを電池本体の
水素極側に供給して発電する方式が採られている。ここ
で、電池本体は固体高分子電解質膜の両側に触媒を含む
ガス拡散電極を接合したものである。ここで問題となる
のは、ガス拡散電極に含まれる触媒が、特に100℃と低
温で動作される燃料電池の場合には、一酸化炭素（CO）
により被毒され易いことである。このように改質ガス中
にCOが含まれていると触媒が被毒されて発電性能が低下
してしまうので、改質ガス中のCO濃度は低温型の燃料電
池では特に10ppm以下に抑える必要がある。

したがって、水素原料改質ガスを固体高分子電解質膜
燃料電池に用いる場合には、改質ガスに水蒸気を添加し
て一酸化炭素シフト触媒と接触させて一酸化炭素を二酸
化炭素に転化するというCOシフト処理がなされている。

ここで、COシフト処理では、 CO＋H₂O→CO₂＋H₂ という可逆反応が起こり、その際、残留CO濃度は、反応
温度が低いほど、また、反応圧力が高いほど、さらに、
水蒸気／カーボン比が高いほど、低下させることができ
る。例えば、Fe−Cr系触媒を用い、反応温度を200℃，
反応圧力を20atm,水蒸気／カーボン比を４としてCOシフ
ト処理すると残留一酸化炭素濃度を約0.1％（1000ppm）
とすることもできるが、小型の燃料電池装置にまとめる
ことを前提とすると種々の制約があるため、COシフト処
理によるCO除去は現実的には１％前後までが限界であ
る。

したがって、特に低温型固体高分子電解質膜燃料電池
用の水素原料改質ガスとするには、COシフト処理の後
に、さらにCO除去を行う必要がある。

そこで、提案されているのが、水素原料改質ガス中の
COを選択的に酸化する方法（以下、セレクトオキソとい
う）である。すなわち、水素原料改質ガス中に空気若し
くは酸素を導入することによりCOを酸化してCO₂に変化
する方法である。

〈考案が解決しようとする課題〉しかしながら、前述したセレクトオキソによるとCOと
共にH₂も酸化されてしまうので、現在の触媒でCOを例え
ば10ppm又はそれ以下まで低減しようとするとかなり大
型化せざるを得ない。したがって、現実には100ppm前後
のCOが残留することになる。

一方、固体高分子電解質膜燃料電池の水素極中の被毒
された触媒を再生する方法として水素極中に空気を導入
する方法が提案されている。しかしこの場合には、COの
酸化反応よりH₂の酸化反応の割合の方が多く、温度上昇
及びH₂ロスが大きいという問題が発生する。

本考案はこのような事情に鑑み、水素原料改質ガス中
の一酸化炭素を例えば10ppm以下という極微量まで低減
することができる水素原料改質ガス中の一酸化炭素除去
装置を提供することを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉前記目的を達成する本考案に係る水素原料改質ガス中
の一酸化炭素除去装置は、一酸化炭素を含む水素原料改
質ガスの供給系路に介装されると共に白金系吸着剤が充
填される吸着充填塔と、この吸着剤充填塔への上記水素
原料改質ガスの供給を停止する系路切換手段と、水素原
料改質ガスの供給が停止されている吸着剤充填塔に空気
若しくは酸素を供給して白金系吸着剤に吸着されている
一酸化炭素を酸化除去する酸化脱離手段とを有する水素
原料改質ガス中の一酸化炭素除去装置であって、少なく
とも空気若しくは酸素が供給される一端部に充填されて
いる白金系吸着剤が白金にルテニウム及び／又はスズを
添加したものであり、他の部分に充填されている白金系
吸着剤が白金吸着剤であることを特徴とし、また、一酸
化炭素を含む水素原料改質ガスの供給系路に介装される
と共に白金系吸着剤が充填される吸着剤充填塔と、この
吸着剤充填塔への上記水素原料改質ガスの供給を停止す
る系路切換手段と、水素原料改質ガスの供給が停止され
ている吸着剤充填塔に空気若しくは酸素を供給して白金
系吸着剤に吸着されている一酸化炭素を酸化除去する酸
化脱離手段とを有する水素原料改質ガス中の一酸化炭素
除去装置であって、少なくとも空気若しくは酸素が供給
される一端部に、空気若しくは酸素が供給される際に白
金系吸着剤の少なくとも一部を加熱する加熱手段を具え
たことを特徴とする。

〈作用〉吸着剤充填塔内に一酸化炭素を含む水素原料改質ガス
を供給すると、この吸着剤充填塔内に充填されている白
金系吸着剤に一酸化炭素が吸着される。そして、吸着剤
充填塔への水素原料改質ガスの供給を停止して空気若し
くは酸素を供給すると、白金系吸着剤に吸着されている
一酸化炭素は酸化されて二酸化炭素として脱離される。

ここで、白金系吸着剤として白金吸着剤を用いると酸
化脱離反応が生じにくい。そこで空気若しくは酸素を供
給する一端部に充填されている白金系吸着剤として白金
にルテニウム及び／又はスズを添加したものを用いると
酸化脱離反応が生じ易くなる。または、空気若しくは酸
素を供給する際に少なくともその供給する一端部を加熱
するようにすれば酸化脱離反応が生じ易くなる。

〈実施例〉以下、本考案の一実施例を図面を参照しながら説明す
る。

第１図は、本実施例の一酸化炭素除去装置の概念図で
ある。図面に示すように、改質ガス供給管１を２系統に
分け、それぞれに吸着剤充填塔2A,2Bが介装されてい
る。各吸着剤充填塔2A,2Bには白金系吸着剤が充填され
ており、吸着剤充填塔2Aの上流及び下流側にはバルブ3
A,4Aが、また、吸着剤充填塔2Bの上流及び下流側にはバ
ルブ3B,4Bがそれぞれ介装されている。さらに、吸着剤
充填塔2A,2Bとバルブ3A,3Bとの間にはそれぞれバルブ5
A,5Bを介して空気導入管6A,6Bが、また、吸着剤充填塔2
A,2Bとバルブ4A,4Bとの間にはそれぞれバルブ7A,7Bを介
して排気管8A,8Bが接続されている。

このような構成で改質ガス中のCO除去を連続的に行う
には、まず、バルブ3A,4A以外は全て止じた状態として
改質ガス供給管１からCOを含有する水素原料改質ガスを
導入する。これにより改質ガスは吸着剤充填塔2Aに導か
れ、白金系吸着剤と接触することになり、改質ガス中の
COが選択的に除去される。

次に、吸着剤充填塔2A中の吸着剤が飽和する前にバル
ブ3A,4Aを閉とすると同時にバルブ3B,4Bを開とし、吸着
剤充填塔2Bに切り換える。これにより、吸着剤充填塔2B
中の白金系吸着剤に改質ガスが接触することになり、CO
が同様に除去される。

そして、吸着剤充填塔2BでCO除去を行っている間に吸
着剤充填塔2Aの再生を行う。この再生処理は、バルブ5
A,7Aを開として空気導入管6Aから空気を吸着剤充填塔2A
に導入することにより行う。ここで、吸着されているCO
は酸化されてCO₂として脱離し、排気管8Aから排気され
る。

その後、バルブ3B,4Bを閉とすると同時にバルブ3A,4A
を開にすることにより吸着剤充填塔2Bから吸着剤充填塔
2Aへの切り替えを行う。そして、吸着剤充填塔2Bはバル
ブ5B,7Bを開として空気導入管6Bから空気若しくは酸素
を導入することにより、上述したように再生される。

このように順次吸着剤充填塔2A,2Bの切り換えをくり
返すことにより、連続的にCO除去を行うことができる。
なお、吸着剤充填塔2A,2Bの切り換えは一定時間毎に行
うようにしてもいいし、COセンサにより吸着剤充填塔2
A,2B導入前のCO濃度を累積的に検知するか、またはCO除
去処理後のCO濃度を検知するかして必要に応じて行うよ
うにしてもよい。なお、本実施例においては、バルブ5
A,5B,7A,7B及びこれらの制御装置等が系路切換手段とな
っている。

このような装置において、吸着剤充填塔2A,2Bに充填
される白金系吸着剤としては、H₂の吸着速度に対してCO
の吸着速度が大きいものであれば特に限定されないが、
好ましくは白金を酸化アルミニウム（Al₂O₃）に担持し
たものを用いるのがよい。

このように白金吸着剤を用いた場合、COの吸着には極
めて有効であるが、COの酸化脱離反応が多少生じにくい
という欠点がある。かかる欠点を除去した吸着剤充填塔
の例を第２図及び第３図に示す。

第２図に示す吸着剤充填塔2Cは、空気供給側の吸着剤
と他の部分の吸着剤の種類を変えたものである。すなわ
ち、吸着剤充填塔2Cの空気供給側の吸着剤9aをPtにRu及
び／又はSnを少量添加した吸着剤とし、その他の吸着剤
9bをPt吸着剤としたものである。このようにPtにRu及び
／又はSnを少量添加した吸着剤は、COの吸着は向上しな
いものの酸化脱離反応が低温で生じ易くなる。また、酸
化脱離反応は一箇所で開始されると全体にひろがってい
くので、経済的理由にもより、空気供給側の吸着剤のみ
をRu及び／又はSn添加吸着剤とした。

また、第３図の吸着剤充填塔2Dは空気供給側にヒータ
10を設けたものである。このヒータ10は酸化脱離反応が
生じ易いように吸着剤を加熱するためのものである。こ
のヒータ10は吸着剤充填塔2D全体に設けてもよいが、酸
化脱離反応は上述したように一箇所で生じると全体にひ
ろがるので、少なくとも空気供給側に設ければ十分であ
る。なお、COの吸着反応は低温の方が効率がよいので、
全体にヒータを設けるのはむしろ好ましくない。

なお、このような吸着剤充填塔2C,2Dにおいて酸化脱
離反応終了後に吸着剤の温度が高すぎて、CO吸着に好ま
しくないような場合には、冷却手段を設け、酸化脱離反
応終了後に吸着剤充填塔2C,2Dを冷却するようにするの
が望ましい。

次に、以上説明したCO除去方法を固体高分子電解質膜
燃料電池に供給するメタノール改質ガス中のCO除去に応
用した一実施例を第４図を参照にしながら説明する。

同図に示すように、燃料電池本体11の水素極12に供給
されるメタノール改質ガスはメタノール改質装置13で製
造される。メタノール改質装置13は改質部14及び予熱部
15からなり、改質部14は水素極12からの未反応ガス及び
空気からなる燃料用ガスの燃焼により加熱され、また、
予熱部15は改質部14を加熱した燃焼用ガスの排ガスによ
り加熱されるようになっている。この予熱部15は、改質
用メタノール供給管16を介してメタノールタンク17と連
結されており、改質用メタノール供給管16の途中には改
質ガスの原料となるメタノールタンク17中のタメノール
18をメタノール改質装置13へ圧送するためのモータ19駆
動のポンプ20が取り付けられている。また、改質用メタ
ノール供給管16の途中には、一端側が水タンク21に連通
する水供給管22の他端側が接続されており、この水供給
管22の途中にはメタノール18と共に改質原料となる水タ
ンク21内の水23を改質用メタノール供給管16内に圧送す
るためのモータ24駆動のポンプ25が取り付けられてい
る。

したがって、メタノール18と水23とからなる改質原料
は、予熱部15中の予熱管26を通過する間に、上述した燃
焼用ガスが燃焼して生成した高温の燃焼排ガスとの間で
の熱交換により200℃〜500℃程度に予熱される。そし
て、予熱された改質原料は改質部14でガス化されて改質
ガス生成管27中を通過し、この改質ガス生成管27に充填
された改質用触媒に加熱下で接触することになり、次の
改質反応により改質される。

CH₃OH＋nH₂O→（１−ｎ）CO＋nCO₂＋（２＋ｎ）H₂ 但し、０＜ｎ＜１このような改質においては、メタノール18と水23との混
合比は、１モルのメタノールに対して水を0.05モルから
５モル程度に設定するのが望ましい。また、原料ガスの
改質反応を効率良く行わせるためには、改質ガス生成管
27内に圧力を一平方センチメートル当たり0kg重〜20kg
重程度に設定し、又、この改質ガス生成管27内の温度を
200℃〜600℃程度に設定することが望ましい。

なお、改質用触媒としては、例えばプラチナ（Pt）及
びパラジウム（Pd）及びロジウム（Rh）及びニッケル
（Ni）の内の少なくとも一つの元素を含むもの、或いは
銅（Cu）及び亜鉛（Zn）及びクロム（Cr）の内の少なく
とも一つの元素を含むものを挙げることができる。

また、メタノール改質装置13の始動時には燃焼用ガス
に用いる電池本体11からの未反応ガスの代りにメタノー
ルタンク17中のタメノール18を供給するようになってい
る。すなわち、改質部14とメタノールタンク17とを連結
する起動用メタノール供給管28が設けられており、この
起動用メタノール供給管28の途中には始動装置29が設け
られている。この始動装置29はメタノールタンク17内の
メタノール18を改質部14内の図示しないノズル部側に圧
送するための図示しない始動用燃料供給ポンプと、この
始動用燃料供給ポンプから供給されるメタノール18を蒸
発気化させて図示しないノズル部へ送り込むための図示
しないメタノール気化器とを具えている。

一方、このメタノール改質装置13の改質ガス出口側に
連通するように第１のCO低減装置30が設けられている。
この第１のCO低減装置30には、改質ガス生成管27内での
改質反応により生成する改質ガス中のCOを低減するため
のCOシフト触媒が充填されている。なお、COシフト触媒
としては、例えば銅（Cu）及び亜鉛（Zn）の内の少なく
とも一つの元素を含むものを挙げることができる。

ここで、第１のCO低減装置30におけるCOシフト処理で
は、COはH₂Oとの反応でCO₂に転化され、CO濃度は１％程
度まで低減されるようになっている。

また、この第１のCO低減装置30に連通する改質ガス供
給管31は第２のCO低減装置32に接続されている。この第
２のCO低減装置32では、改質ガスに空気を導入すること
により、上述したように１％程度となったCOを、さらに
100ppm程度まで低減する処理（セレクトオキソ）が行わ
れている。

そして、このようにCOが低減された改質ガスは通常は
加湿装置33により加湿された後、燃料電池本体11の水素
極12側に導入されるが、本実施例では加湿後において、
上述したようなCO除去処理を行うようにしている。すな
わち、改質ガス供給管31の第２のCO低減装置32と燃料電
池本体11との間には加湿装置33及びCO除去装置100が順
次取り付けられており、このCO除去装置100では第１図
に示すような方法により連続的にCO除去を行うようにな
っている。これによりCOが10ppm以下に低減された改質
ガスは、燃料電池本体11の水素極12に供給される。

そして、このように燃料電池本体11の水素極12に送り
込まれた改質ガスのうち、余剰の未反応ガスは、燃料電
池本体11と前記メタノール改質装置13の改質部14とを連
通する未反応ガス供給管34を介して改質部14へ供給され
る。

一方、燃料電池本体11の酸素極35には空気供給管36を
介してブロワ37が連結されており、このブロワ37からの
加圧空気が酸素極35側へ圧送されるようになっている。
そして、この空気は燃料電池本体11内の酸素極35側で反
応生成水を含んだ状態となって酸素極35に接続される気
水分離器38に供給され、この内の水分が水回収管39を介
して水タンク21に回収され、気体分が排気管40から外部
へ排出される。

ここで、前記ブロワ37は電源である蓄電池41から電気
を供給されるブロワ駆動モータ42により駆動されてい
る。なお、蓄電池41には、第１のCO低減装置30と第２の
CO低減装置32との間の改質ガス供給管31に介装される排
気タービン43によって駆動される発電機44により発電さ
れた電気が蓄えられるようになっている。また、前記ブ
ロワ37からの空気供給管36から分岐する第２の空気供給
管45はメタノール供給管28の途中に連通しており、この
第２の空気供給管45を介して前述したようにメタノール
改質装置13の改質部14においての燃焼ガスとなる空気が
供給されている。

なお、前記モータ19,24もブロワ駆動モータと同様に
蓄電池41から供給される電気によって運転されるように
なっている。

また、前記水タンク21と燃料電池本体11と加湿装置33
とは、冷却水循環配管46を介して連結されており、これ
ら水タンク21と燃料電池本体11との間の冷却水循環配管
46の途中には、水タンク21内の水23を燃料電池本体11に
供給してこの燃料電池本体11を冷却し、逆に加熱された
冷却水を加湿装置33に送るためのモータ47駆動のポンプ
48が設けられている。なお、加湿装置33内では改質ガス
供給管31内を流れる改質ガスと加熱された冷却水とがガ
ス拡散膜を介して接触しており、加熱された冷却水の湿
度に対応する水蒸気分圧で改質ガスに水蒸気が添加され
るようになっている。また、モータ47は蓄電池41の電気
によって運転されるようになっている。

このような装置により発電を行う際、CO除去装置100
内の２基の吸着剤充填塔を交互に用いるようにすれば、
水素極12のCO被毒による発電性能の低下がなくなり、安
定した発電の継続が可能である。

次に、本考案方法によるCO除去試験を行った結果につ
いて説明する。

試験例１平均粒径2mmのγ−アルミナ担体を塩化白金酸の水溶
液に浸漬し、乾燥後300℃で水素還元を行い、白金が１
重量％担持した吸着剤を調製した。

この吸着剤20gを第３図に示す吸着剤充填塔2Dに充填
し、温度30℃でCO 100ppm含有する水素ガスを10Nl/hの
流量で流通し、リアクタ出口ガスのCO濃度を測定した。
この結果、CO濃度は70分まで0ppmであり、その以降上昇
して90分後に入口ガスと同じ100ppmとなった。

次いで、この吸着剤充填塔2Dのヒータ10を加熱すると
共に空気を1Nl/hの流量で流通し、吸着したCOを離脱さ
せた。このときの吸着剤充填塔2Dの出口ガスのCO₂濃度
を測定したところ、20分間はCO₂が検出されたがそれ以
降は検出されなかった。

さらに、COを脱離した吸着剤を含む吸着剤充填塔2Dに
再度CO 100ppmを含む水素ガスを上述した条件で流通し
たところ、同様に、吸着剤充填塔2D出口ガス中のCOは70
分間0ppmてあった。

試験例２試験例１と同様にして調製した白金１％担持の吸着剤
を19gと白金とスズとを1:1となるように調製した吸着剤
1gとを第２図に示すように充填し、試験例１と同様な試
験を行ったところ、同様にCOが吸着除去された。

次いで、常温のまま空気を1Nl/hの流量で流通したと
ころ、２分でCOが酸化脱離された。

その後、再びCO吸着を同様に行ったところ、１回目と
同様な効果が得られた。

〈考案の効果〉以上説明したように、本考案に係る水素原料改質ガス
中の一酸化炭素除去方法では白金系吸着剤を用いてCOを
選択的に吸着除去すると共に効率よく酸化脱離できるよ
うにしているので、COを連続的に10ppm以下という極微
量まで低減することができる。

したがって、本考案方法を例えば固体高分子電解質膜
燃料電池の原料となる水素原料改質ガス中のCO除去に適
用すれば、水素極側の触媒のCO被毒を防止することがで
き、安定した発電を継続することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本考案に係る一酸化炭素除去方法の一実施例を
説明する概念図、第２図及び第３図はその吸着剤充填塔
の例を示す説明図、第４図はそれを固体高分子電解質膜
燃料電池に適用した例を示す概念図である。図面中、１は改質ガス吸着管、2A,2B,2C,2Dは吸着剤充填塔、6A,
6Bは空気導入管、8A,8Bは排気管、11は燃料電池本体、1
2は水素極、13はメタノール改質装置、14は改質部、15
は予熱部、16は改質用メタノール供給管、17はメタノー
ルタンク、18はメタノール、21は水タンク、23は水、30
は第１のCO低減装置、31は改質ガス供給管、32は第２の
CO低減装置、33は加湿装置、35は酸素極、36は空気供給
管、100はCO除去装置である。

Claims

(57)【実用新案登録請求の範囲】

【請求項１】一酸化炭素を含む水素原料改質ガスの供給
系路に介装されると共に白金系吸着剤が充填される吸着
剤充填塔と、この吸着剤充填塔への上記水素原料改質ガ
スの供給を停止する系路切換手段と、水素原料改質ガス
の供給が停止されている吸着剤充填塔に空気若しくは酸
素を供給して白金系吸着剤に吸着されている一酸化炭素
を酸化除去する酸化脱離手段とを有する水素原料改質ガ
ス中の一酸化炭素除去装置であって、少なくとも空気若
しくは酸素が供給される一端部に充填されている白金系
吸着剤が白金にルテニウム及び／又はスズを添加したも
のであり、他の部分に充填されている白金系吸着剤が白
金吸着剤であることを特徴とする水素原料改質ガス中の
一酸化炭素除去装置。
【請求項２】一酸化炭素を含む水素原料改質ガスの供給
系路に介装されると共に白金系吸着剤が充填される吸着
剤充填塔と、この吸着剤充填塔への上記水素原料改質ガ
スの供給を停止する系路切換手段と、水素原料改質ガス
の供給が停止されている吸着剤充填塔に空気若しくは酸
素を供給して白金系吸着剤に吸着されている一酸化炭素
を酸化除去する酸化脱離手段とを有する水素原料改質ガ
ス中の一酸化炭素除去装置であって、少なくとも空気若
しくは酸素が供給される一端部に、空気若しくは酸素が
供給される際に白金系吸着剤の少なくとも一部を加熱す
る加熱手段を具えたことを特徴とする水素原料改質ガス
中の一酸化炭素除去装置。