JPH03208801A

JPH03208801A - 水素原料改質ガス中の一酸化炭素除去方法

Info

Publication number: JPH03208801A
Application number: JP2002512A
Authority: JP
Inventors: Choichi Furuya; 長一古屋; Ko Wada; 和田　香; Takafumi Shimada; 嶋田　隆文; Tetsuya Imai; 哲也今井; Masaaki Yanagi; 正明柳
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1990-01-11
Filing date: 1990-01-11
Publication date: 1991-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用公費〉本発明は、特に比較的低温で作動する固体高分子電解質
膜燃料電池に供給するための水素ガスを含む改質ガス中
の微量の一酸化炭素除去に適した水素原料改質ガス中の
一酸化炭素除去方法に関する。

〈従来の技術〉燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必
要がない上、騒音をほとんど発生せず、エネルギの回収
効率も他のエネルギ機関と較べて非常に高くできる等の
優れた特徴を持っているため、例えばビルディング単位
や工場単位の比較的小型の発電プラントとして利用され
ている。

近年、この燃料電池を車載用の内燃ｍ関に代えて作動す
るモータの電源として利用し、このモータにより車両等
を駆動することが考えられている。この場合に重要なこ
とは、反応によって生成する物質をできるだけ再利用す
ることは当然のこととして、車載用であることからも明
らかなように、余り大きな出力は必要でないものの、全
ての付帯設備と共に可能な限り小型であることが望まし
く、このような点から固体高分子電解質膜燃料電池が注
目されている。

かかる固体高分子電解質膜燃料電池では、主にメタノー
ルを改質して得られる水素原料改質ガスを電池本体の水
素極側に供給して発電する方式が採られている。ここで
、電池本体は固体高分子電解質膜の両側に触媒を含むガ
ス拡散電極を接合したものである。ここで問題となるの
は、ガス拡散電極に含まれる触媒が、特に１００℃と低
温で動作される燃料電池の場合には、一酸化炭素（ＣＯ
）により被毒され易いことである。このように改質ガス
中にＣＯが含まれていると触媒が被毒されて発電性能が
低下してしまうので、改質ガス中のＣＯ濃度は低温型の
燃料電池では特に１０ｐｐｍ以下に抑える必要がある。

したがって、水素原料改質ガスを固体高分子電解質膜燃
料電池に用いる場合には、改質ガスに水蒸気を添加して
一酸化炭素シフト触媒と接触させて一酸化炭素を二酸化
炭素に転化するというＣＯシフト処理がなされている。

ここで、ＣＯシフト処理では、ＣＯ＋ＨＯ−〇〇　十Ｈという可逆反応が起こり、その際、残留ＣＯ濃度は、反
応温度が低いほど、また、反応圧力が高いほど、さらに
、水蒸気／カーボン比が高いほど、低下させることがで
きる。例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒を用い、反応温度を２
００℃２反応圧力を２０ａｔｍ、水蒸気／カーボン比を
４としてＣＯシフト処理すると残留一酸化炭素濃度を約
０．１％（１０００ｐｐｍ）とすることもできるが、小
型の燃料電池装置にまとめることを前提とすると種々の
制約があるため、ＣＯシフト処理によるＣＯ除去は現実
的には１％前後までが限界である。

したがって、特に低温型固定高分子電解膜燃料電池用の
水素原料改質ガスとするには、ＣＯシフト処理の後に、
さらにＣＯ除去を行う必要がある。

そこで、提案されているのが、水素原料改質ガス中のＣ
Ｏを選択的に酸化する方法（以下、セレクトオキソとい
う）である。すなわち、水素原料改質ガス中に空気若し
くは酸素を導入することによりＣＯを酸化してＣへに変
化する方法７ある。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、前述したセレクトオキソによるとＣＯと
共に町も酸化されてしまうので、現在の触媒でＣＯを例
えば１０　ｐｐｍ又はそれ以下まで低減しようとすると
かなり大型化せざるを得ない。したがって、現実には１
１００ｐｐ前後のＣＯが残留することになる。

一方、固体高分子電解膜燃料電池の水素極中の被毒され
た触媒を再生する方法として水素極中に空気を導入する
方法が提案されている。しかしながらこの場合には、Ｃ
Ｏの酸化反応よユ鴇の酸化反応の割合の方が多く、濃度
上昇及び鴇ロスが大きいという問題が発生する。

本発明はこのような事情に鑑み、水素原料改質ガス中の
一酸化炭素を例えば１０　ｐｐｍ以下という極ｉ！ｋｉ
ｌｌまで低漠することができろ水素原料改質ガス中の一
酸化炭素除去方法を提供するごとを目的とする。

＜！［雇を解決するための手段〉前記目的を達成する本発明に係る水素原料改質ガス中の
一酸化炭素除去方法は、一酸化炭素を含む水素原料改質
ガスを白金系吸着剤に接触させて該水素原料改質ガス中
の一酸化炭素を選択的に吸着する吸着工程と、この白金
系吸着剤に空気若しくは酸素を接触させて該白金系吸着
剤に吸着している一酸化炭素を酸化除去する酸化脱離工
程とを含むことを特徴とする。

〈作　　　用〉水素原料改質ガスが白金系吸着剤に接触すると、八とＧ
ｏとの吸１１速度の差により改質ガス中のＣＯが選択的
に吸着する。一方、白金系吸着剤に吸着されたＣＯは、
酸素により容易にＣＯ□に酸化されて脱離する。

したがって、白金系吸着剤を２系統以上並設し、交互に
吸着・脱離をくり返すことにより、連続処理ができる。

く実　施　例〉以下、本発明の一実施例を図面を参照しながら説明する
。

第１図は、本実施例の一酸化炭素除去方法の概念図であ
る。図面に示すように、改質ガス供給管１を２系統に分
け、それぞれに吸着剤充填塔２Ａ、２Ｂが介装されてい
る。各吸着剤充填塔２Ａ、２Ｂには白金系吸着剤が充填
されており、吸着剤充填塔２Ａの上流及び下流側にはバ
ルブ３Ａ、４Ａが、また、吸着剤充填塔２Ｂの上流及び
下流側にはバルブ３Ｂ。

４Ｂがそれぞれ介装されている。さらに、吸着剤充填塔
２Ａ、２Ｂとバルブ３Ａ、３Ｂとの間にはそれぞれバル
ブ５Ａ、５Ｂを介して空気導入管６Ａ、６Ｂが、また、
吸着剤充填塔２Ａ、２Ｂとバルブ４Ａ、４Ｂとの間には
それぞれバルブ７Ａ、７Ｂを介して排気管８Ａ。

８Ｂが接続されている。なお、吸着剤充填塔２Ａ、２Ｂ
に充填する白金系吸着剤としては、−の吸着速度に対し
てＣＯの吸着速度が大きいものであれば特に限定されな
いが、好ましくは白金を酸化アルミニウム（Ａｊ２０３
）に担持したものを用いるのがよい。

このような構成で改質ガス中のＣＯ除去を連続的に行う
には、まず、バルブ３Ａ、４Ａ以外は全て止した状態と
して改質ガス供給管１からＣｏを含有する水素原料改質
ガスを導入する。これにより改質ガスは吸着剤充填塔２
Ａに導かれ、白金系吸着剤と接触することにな〜、改質
ガス中のＣＯが選択的に除去される。

次に、吸着剤充填塔２人中の吸着剤が飽和する前にバル
ブ３Ａ、４Ａを閉とすると同時にバルブ３Ｂ、４Ｂを開
とし・、吸着剤充填塔２Ｂに切り換える。これにより、
吸着剤充填塔２Ｂ中の白金系吸着剤に改質ガスが接触す
ることになり、ＣＯが同様に除去される。

そして、吸着剤充填塔２日でＣＯ除去を行っている間に
吸着剤充填塔２Ａの再生を行う。

この再生処理は、バルブ５Ａ、？Ａを開として空気導入
管６Ａがら空気を吸着剤充填塔２Ａに導入することによ
り行う。ここで、吸着されているＣＯは酸化されてＣＯ
２として脱離し、排気管８Ａから排気される。

このような再生は短時間で完了するが、好ましく；よマ
スフローメータ等を介して必要最低限の空気若しくは酸
素を導入するようにするのがよい。これは再生した吸着
剤中に０２が残留するのを防止するためである。吸着剤
中に０２が残留すると、次に導入されろ水素原料改質ガ
ス中の鳩が酸化されてしまい好ましくないからである。

また、０２の残留を防止する方法としては、空気導入後
吸着剤充填塔ｚＡ内を真空引きするか、または窒素置換
する方法等を採用してもよい。

その後、バルブ３Ｂ、４Ｂを閉とすると同時にバルブ３
Ａ、４Ａを開にすることにより吸着剤充填塔２Ｂから吸
着剤充填塔２人への切り替えを行う。そして、吸着剤充
填塔２Ｂはバルブ５Ｂ、７Ｂを開として空気導入管６Ｂ
から空気若しくは酸素を導入することにより、上述した
ように再生される。

このように順次吸着剤充填塔２Ａ、２Ｂの切り換えをく
秒返えすことにより、連続的にＣＯ除去を行うことがで
きる。なお、吸着剤充填塔２Ａ、２Ｂの切り換えは一定
時間毎に行うようにしてもいいし、ＣＯセンサにより吸
着剤充填塔２Ａ、２Ｂ導入前のＣＯ濃度を累積的に検知
するか、またはＣＯ除去処理後のＣＯ濃度を検知するか
して必要に応じて行うようにしてもよい。

なお、吸着酸化を効率よく動作させるために、装置を水
冷などの方法で冷却し、温度をコントフールするのが望
ましい。

次に、以上説明したＣＯ除去方法を固体高分子電解膜燃
料電池に供給するメタノール改質ガス中のＣＯ除去に応
用した一実施例を第２図を参照しながら説明する。

同図に示すように、燃料電池本体１１の水素極１２に供
給されるメタノール改質ガスはメタノール改質装置１３
で製造される。メタノール改質装置１３は改質部１４及
び予熱部１５からなり、改質部１４は水素極１２からの
未反応ガス及び空気からなる燃焼用ガスの燃焼により加
熱され、また、予熱部１５は改質部１４を加熱した燃焼
用ガスの排ガスにより加熱されるようになっている。こ
の予熱部１５は、改質用メタノール供給’ｌｌ’１６を
介してメタノールタンク１７と連結されており、改質用
メタノール供給管１６の途中には改質ガスの原料となる
メタノールタンク１７中のメタノール１８をメタノール
＆質装置１３へ圧送するためのモータ１９駆動のポンプ
２０が取り付けられている。また、改質用メタノール供
給管１６の途中には、一端側が水タンク２１に連通する
水供給管２２の他端側か接続されており、この水供給管
２２の途中にはメタノール１８と共に改質原料となる水
タンク２１内の水２３を改質用メタノール供給管１６内
に圧送するためのモータ２４駆動のポンプ２５が取り付
けられている。

したがって、メタノール１８と水２３とからなる改質原
料は、予熱部１５中の予熱管２６を通過する間に、上述
した燃焼用ガスが燃焼して生成した高温の燃焼排ガスと
の間での熱交換により２００℃〜５００℃程度に予熱さ
れる。そして、予熱された改質原料は改質部１４でガス
化されて改質ガス生成ＩｔｌＩ：２７中を通過し、この
改質ガス生成管２７に充填された改質用触媒に加熱下で
接触することにな９、次の改質反応により改質されろ。

ＣＨ３０Ｈ＋ｎＨ２０−＝（１−ｎ）ＣＯ＋ｎＣＯ２＋
（２＋ｎ）Ｈ２但し、Ｏ＜　ｎ　＜　１このような改質においては、メタノール１８と水２３と
の混合比は、１モルのメタノールに対して水を０，０５
モルから５モル程度に設定するのが望ましい。また、原
料ガスの改質反応を効率良く行わせろためには、改質ガ
ス生成Ｉｒ７ｒ２７内の圧力を一平方セシチメートル当
たｌ）Ｏｋｇ重〜２０ｋｇ重程度に設定し、又、この改
質ガス生成管２７内の温度を２００℃〜６００℃程度に
設定することが望ましい。

なお、改質用触媒としては、例えばプラチナ（Ｐｔ）及
びパラジウム（Ｐｃｔ）及びロジウム（Ｒｈ）及びニッ
ケル（Ｎｉ）の内の少なくとも一つの元素を含むもの、
或いは！（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）及びクロム（Ｃｒ）
の内の少なくとも一つの元素を含むものを挙げることが
できる。

また、メタノール改質装置１３の始動時には燃焼用ガス
に用いる電池本体１１からの未反応ガスの代りにメタノ
ールタンク１７中のメタノール１８を供給するようにな
っている。

すなわち、改質部１４とメタノールタンク１７とを連結
する起動用メタノール供給管２８が設けられており、こ
の起動用メタノール供給管２８の途中には始動装置２９
が設けられている。この始動装置２９はメタノールタン
ク１７内のメタノール１８を改質部１４内の図示しない
ノズル部側に圧送するための図示しない始動用燃料供給
ポンプと、この始動用燃料供給ポンプから供給されろメ
タノール１８を蒸発気化させて図示しないノズル部へ送
り込むための図示しないメタノール気化器とを具えてい
る。

一方、このメタノール改質装置１３の改質ガス出口側に
連通するように第１のＣＯ低減装置３０が設けられてい
る。この第１のＧ。

低減装置３０には、改質ガス生成管２７内での改質反応
により生成する改質ガス中のＣ０を低減するためのＣＯ
シフト触媒が充填されている。なお、ＣＯシフト触媒と
しては、例えばｗ４（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）の内の少
なくとも−っの元素を４むものを挙げることができる。

ここで、第１のＣＯ低減装置３０におけるＣＯシフト処
理ては、ｃｏはＨ２Ｏとの反応でＣＯ２に転化され、Ｃ
Ｏ；＠度書よ１％程度まで低減されろようになっている
。

また、この第１のＣｏ低減装置３０に連通する改質ガス
供給ｗ３１は第２のＣｏ低減装置３２に接続されている
。この第２のＣＯ低減装！１３２では、改質ガスに空気
を導入することにより、上述したように１％程度となっ
たＣＯを、さらに１００　ｐｐｍ程度まで低減する処理
（セレクトオキソ）が行われている。

そして、このようにＣＯが低減された改質ガスは通常は
加湿装置３３により加湿された投、燃料電池本体１１の
水素極１２側に導入されるが、本実施例で（よｍ温浸に
おいて、上述したようなＣｏ除去処理を行うようにして
いる。すなわち、改質ガス供給管３１の第２のＣｏ低減
装置３２と燃料電池本体１１との間には加湿装置３３及
びＣＯ除去装置１００が順次取り付けられており、この
ＣＯ除去装置１００で：よ第１図に示すような方法によ
りｉａ続的（こＣＯ除去を行うようになっている。

これによりＣＯが１０　ｐｐｍ以下に低減された改質ガ
スは、燃料電池本体１１の水素極１２に供給される。

そして、このように燃料電池本体１１の水素ｆｉ１２に
送り込まれた改質ガスのうち、余剰の未反応ガスは、燃
料電池本体１１と前記メタノール改質装置１３の改質部
１４とを連通ずる未反応ガス供給ｗ３４を介して改質部
１４へ供給される。

一方、燃料電池本体１１の酸素極３５に：よ空気供給菅
３６を介してブロワ３７が連結されており、このブロワ
３７からの加圧空気が酸素極３５側へ圧送されるように
なっている。

そして、この空気は燃料電池本体１１内の酸素極３５側
で反応生成水を含んだ状態となって酸素極３５に接続さ
れる気水分、ｗ９３８に供給され、この内の水分が水回
収管３９を介して水タンク２１に回収され、気体分が排
気管４０から外部へ排出される。

ここで、前記ブロワ３７は電源であるｉＦ１池４１から
電気を供給されるブロワ駆動モータ４２により墓勤され
ている。なお、蓄電池４１には、第１のＣｏ低減装置３
０と第２のＣｏ低減装置３２との間の改質ガス供給［３
１に介装される排気タービン４３によって駆動される発
電機４４により発電された電気が１尤られろようになっ
ている。また、前記ブロワ３７からの空気供給菅３６か
ら分岐する第２の空気供給管４５はメタノール供給管２
８の途中ζζ連通しており、この第２の空気供給管４５
を介して前述したようにメタノール改質装置１３の改質
部１４においての燃焼ガスとなる空気が供給されている
。

なお、前記モータ１９，２４もブロワ駆動モータと同様
に蓄電池４１から供給される電気によって運転されるよ
うになっている。

また、前記水タンク２１と燃料電池本体１１と加湿装置
３３とは、冷却水循環配管４６を介して連結されており
、これら水タンク２１と燃料電池本体１１との間の冷却
水循環配管４６の途中には、水タンク２１内の水２３を
燃料電池本体１１に供給してこの燃料電池本体１１を冷
却し、逆に加熱された冷却水を加湿装置３３に送るため
のモータ４７駆動のポンプ４８が設けられている。なお
、加湿装置３３内では改質ガス供給管３１内を流れる改
質ガスと加熱された冷却水とがガス拡散膜を介して接触
しており、加熱された冷却水の温度に対応する水蒸気分
圧で改質ガスに水蒸気が添加されるようになっている。

また、モータ４７は１電池の電気によって運転されるよ
うになっている。

このような装置によ今発電を行う際、Ｃ０除去装置１０
０内の２基の吸着剤充填塔を交互に用いるようにすれば
、水素極１２のＣＯ被毒による発電性能の低下がなくな
り、安定した発電の継続が可能である。

次に、本考案方法によろＣＯ除去試験を行った結果につ
いて説明する。

試験例１平均粒径２ｍの７−アルミナ担体を塩化白金酸の水溶液
に浸漬し、乾燥後３００℃で水素還元を行い、白金が１
重量％担持した吸着剤を調製した。

この吸着剤２０ｇをリアクタに充填し、温度３０℃でＣ
ｏ　１００　ｐｐｍ含有する水素ガスを１ＯＮｊ／ｈの
流量で流通し、リアクタ出口ガスのＣｏＪＩ度を測定し
た。この結果、ＣＯ濃度は７０分までＯｐｐｍであり、
その以降上昇して９０分後に入口ガスと同じＩ　Ｑ　Ｏ
ｐｐｍとなった。

次いで、このリアクタに空気をＩＮｊ／ｈの流量で流通
し、吸着したＣＯを脱離させた。

このときのりアクタの出口ガスのＣＯ２濃度を測定した
ところ、２０分間はＣ０２が検出されたがそれ以降は検
出されなかった。

さらに、ＣＯを脱離した吸着剤を含むリアクタに再度Ｃ
ｏ　１００　ｐｐｍを含む水素ガスを上述した条件で流
通したところ、同様に、リアクタ出口ガス中のＣＯは７
０分間Ｏｐｐｍであった。

試験例２試験例１と同様にして調製した白金０．５％担持の吸着
剤を２１２ｇ！Ｊアクタに充填し、Ｇｏを１４９０　ｐ
ｐｍ含む水素ガスを１１．２５Ｎｊ　／　ｈで流通した
。

この結果は第３図に示す。同図に示すように、リアクタ
出口ガス中のＣＯは、１５分後までＯｐｐｍであった。

試験例３リアクタに流通するガスを予め水中でノ（ブリングして
加湿する以外は試験例２と同様な試験を行った。

この結果は第４図に示す。同図に示すように、リアクタ
出口ガス中のＣＯがＯｐｐｍの時間は加湿していない試
験例２より長く、１９分程度となった。

すなわち、ここで用いた吸着剤は加湿下での吸着性能が
高く、上述したような燃料電池の改質ガス中のＣｏ除去
に好適であることが認められた。

また、試験例２，３の結果から、ＣＯ濃度が１４９０　
ｐｐｍと高濃度の場合でも本発明方法が十分適用でき、
例えば上述した実施例の第２のＣＯ低減装置３２を省略
すること、も十分可能であることが認められた。

〈発明の効果〉以上説明したように、本発明に係る水素原料改質ガス中
の一酸化炭素除去方法では白金系吸着剤を用いてＣＯを
選択的に吸着除去するようにしているので、ＣＯを１０
　ｐｐｍ以下という極微量まで低減することができる。

したがって、本発明方法を例えば固体高分子電解質膜燃
料電池の原料となる水素原料改質ガス中のＣｏ除去に適
用すれば、水素極側の触媒のＣＯ被毒を防止することが
でき、安定した発電を継続することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る一酸化炭素除去方法の一実施例を
説明する概念図、第２図はそれを固体高分子電解質膜燃
料電池に適用した例を示す概念図、第３図及び第４図は
試験例の結果を示すグラフである。図面中、１は改質ガス供給管、２Ａ、２Ｂは吸着剤充填塔、６Ａ、６Ｂは空気導入管、８Ａ、８Ｂは排気管、１１は燃料電池本体、１２は水素極、１３はメタノール改質装置、１４は改質部、１５は予熱部、１６は改質用メタノール供給管、１７はメタノールタンク、１８はメタノール、２１は水タンク、２３は水、３０は第１のＣＯ低減装置、１は改質ガス供給管、２は第２のＣＯ低減装置、３は加湿装置、５は酸素極、６は空気供給管、００はＣＯ除去装置である。特　　許　　出　　願　人三菱重工業株式会社代　　　　理　　　　人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一酸化炭素を含む水素原料改質ガスを白金系吸着
剤に接触させて該水素原料改質ガス中の一酸化炭素を選
択的に吸着する吸着工程と、この白金系吸着剤に空気若
しくは酸素を接触させて該白金系吸着剤に吸着している
一酸化炭素を酸化除去する酸化脱離工程とを含むことを
特徴とする水素原料改質ガス中の一酸化炭素除去方法。
（２）白金系吸着剤が、酸化アルミニウムに白金を担持
したものである請求項１記載の水素原料改質ガス中の一
酸化炭素除去方法。