JP2005255476A - セラミック膜式合成ガス反応装置およびその運転方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 合成ガス製造装置で、酸素透過セラミック膜チューブで劣化または破損などを生じた場合にも、不具合部分を限定して容易に交換や修理をする。
【解決手段】 酸素透過型の複数のセラミック膜チューブ4と、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブ3と、複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器1と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置において、反応容器は上部の蓋を開放できるように構成されており、セラミック膜チューブ4および改質触媒チューブ3は、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブ4および改質触媒チューブ3を含む複数のブロック10に分けられて配置されており、反応容器の蓋を開放した状態で、各ブロック10を、他のブロック10に干渉されることなく独立に反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されている。
【選択図】 図2
【解決手段】 酸素透過型の複数のセラミック膜チューブ4と、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブ3と、複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器1と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置において、反応容器は上部の蓋を開放できるように構成されており、セラミック膜チューブ4および改質触媒チューブ3は、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブ4および改質触媒チューブ3を含む複数のブロック10に分けられて配置されており、反応容器の蓋を開放した状態で、各ブロック10を、他のブロック10に干渉されることなく独立に反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されている。
【選択図】 図2
Description
本発明はセラミック膜式合成ガス反応装置およびその運転方法に係り、特に、酸素透過型セラミック膜素子と改質触媒部とを有するセラミック膜式合成ガス反応装置およびその運転方法に関する。
発熱部分酸化反応と吸熱スチーム改質反応の組み合わせを用いて合成ガスまたは不飽和炭化水素等の生成物ガス(目標ガスまたは所望ガス)を生成するための方法が知られている。特に、空気等の酸素含有ガスからの酸素との発熱反応を行なわせる酸素透過型セラミック膜(酸素イオン移動性)を有する反応器内において、吸熱反応の所要の熱量が発熱反応によって充足されるように、発熱反応と吸熱反応とを熱的に組み合わせる反応炉における生成物ガス生成方法が知られている。
天然ガス、および天然ガスの主成分であるメタンは、多様な利用形態を実現できるように通常、メタンから液体燃料への変換の中間体である合成ガスに変換される。合成ガスは、約0.6〜約6のH2/COモル比を有する水素と一酸化炭素の混合物である。
メタンを合成ガスに変換する一つの方法は、スチーム改質による方法である。すなわち、メタンをスチームと反応させて吸熱反応によって水素と一酸化炭素の混合物に変換する。この吸熱反応を維持する熱は、この改質反応領域外から与えられる。スチーム改質反応は、式(1)によって表される。
CH4 + H2O → CO + 3H2 ・・・ (1)
部分酸化反応法においては、メタンは、発熱反応で酸素と反応し合成ガスに変換される。部分酸化反応は、下式で表される。
部分酸化反応法においては、メタンは、発熱反応で酸素と反応し合成ガスに変換される。部分酸化反応は、下式で表される。
CH4 + 1/2O2 → 2H2 + CO ・・・ (2)
これらの基本的な合成ガス生成反応を実現させる方法として、反応器の基本構成・要素の基本構成などが、たとえば、特許文献1、2に開示されている。
これらの基本的な合成ガス生成反応を実現させる方法として、反応器の基本構成・要素の基本構成などが、たとえば、特許文献1、2に開示されている。
効率よく合成ガスを生成するためには、酸素透過型セラミック膜の性能や、原料ガスであるメタンなどの供給経路、高温空気の供給経路、上記の基本化学反応の発熱反応量と吸熱反応量のバランスを実現させるために形状や各種ガス成分の流動経路、酸素欠乏空気の流出経路、合成ガスの取り出し流路に工夫が必要である。
セラミック膜式合成ガス反応器では、式(1)に示す改質反応に必要な熱を、式(2)に示す部分酸化反応により生成される合成ガスと原料ガスの混合気体の温度上昇によるエンタルピー上昇により補給することで、自律型システムとする。このためには、セラミック膜チューブの本数、反応部分の長さと改質管の容量と流量などの最適化が必要である。
酸素透過型セラミック膜は、酸素イオンを他の元素およびそのイオンに優先して透過させ移送する固形電解質膜である。その物質(膜)を通して酸素イオンの選択的移送のための伝導場を提供する移動酸素イオン空位を包含している。膜素子を通しての移送は、膜素子の両面間の酸素分圧(PO2)の比によって駆動される。O--は、膜素子の酸素分圧PO2の高い側の面から低い側の面へ流れる。
O2のO--へのイオン化は、膜素子のカソード側で起こり、それらのイオンは、膜素子を透過して移送される。次いで、O--同士が結合して酸素分子となるか、あるいは、原料ガスとの触媒層物質と反応して電子e-を放出する。
この酸素イオンの移送によりセラミック膜内に分子酸素勾配が発生し、この分子酸素は膜物質の一部と反応して組成内の構造を変化させる。これはセラミック膜の製造欠陥などにより増強されることも考えられる。セラミック膜の膨張や収縮が部分的に発生し、セラミック膜内で応力を発生させる運転に伴う変化が生ずる。この現象は、たとえば、非特許文献1にセラミック応力場(Ceramic Stress Fields)として記述されている。
このことは、実用化した酸素透過型セラミック膜方式の合成ガス生産反応器の運用にあたっては、セラミック膜チューブは、予め決められた期間内で定期的に交換することにより、セラミック膜内で発生する上記のセラミック内応力の発生を予め決められたレベル以下と期待できる状況を実現する必要がある。
この定期的な交換、または予定外のセラミック膜チューブの破損が生じたことを検出した場合は、合成ガス成分性能の確保、運転の安全確保のために、セラミック膜チューブを交換する必要がある。セラミック膜チューブの交換を効率的に行なうこと、計画的に行なうことは、合成ガス反応器の運用においても重要である。
ここで着目している合成ガス反応器は実用化段階で数百本から千数百本のセラミック膜チューブが使用される可能性があるので、セラミック膜チューブの交換を効率的に行なうことが、プラント稼動上の課題になる。
しかし、多数のセラミック膜チューブの交換に有効な、構成要素の配置や基本仕様はほとんど検討されていない。特許文献1および2にも、セラミック膜チューブの交換については記述がない。
特許文献3では、セラミック分離透過膜を利用する水素分離メンブレンリアクタにおいて、ハニカム状多孔質担体に触媒を担持したハニカム触媒と、ハニカム触媒の空洞内に挿通された水素を選択的に透過する円筒水素分離膜とからなるメンブレンユニットを反応室内に設けることが提案されている。この構成では、水素分離膜と触媒が直接接触することなく、それらの装着および脱着が容易で、メンテナンス性がよいため、水素分離膜のピンホール発生を防止することができ、耐久性が向上する。
また特許文献4では、スチームリフォーミングに関して、構成要素をブロックごとに扱うことにより、反応管組立後の反応容器内溶接作業をなくし、作業効率を向上させた吸熱反応装置が提案されている。
しかし、これらの先行例においては、体系を構成する複数のユニットやブロックの交換方法には言及していない。
ここで、これまでに検討されているセラミック膜式合成ガス反応装置のユニット・ブロック化の例について、図13および図14を参照して説明する。ただしこの内容は必ずしも公知ではない。ここで、図13はセラミック膜式合成ガス反応装置の模式的水平断面図であり、図14は図13のC−C線矢視縦断面図である。軸を鉛直にしたほぼ円筒形のベッセル(反応容器)1内に、多数の収納体セル10が立設され配列されている。各収納体セル10は、水平断面がほぼ六角筒状の複数のチャンネルボックス2と、チャンネルボックス2内の中央に配置された1本の改質触媒チューブ3と、改質触媒チューブ3を取り囲むように配置された6本の酸素透過型セラミック膜チューブ4からなっている。ここでは図示していないがチャンネルボックス2同士の間にはスペーサーパッドがあってチャンネルボックス2の直立を維持している。
ここでは、6本のセラミック膜チューブ4と1本の改質触媒チューブ3の配置例を示すが、このような規則的な配置では本数はそれぞれの反応装置(反応器)の規模により最適化可能である。また、一つのベッセル1内に配置される収納体セル10の数も反応器の規模により選択される。
改質触媒チューブ3およびセラミック膜チューブ4などの管は水平方向に延びる管板14、15、16、17、18によって固定され、ベッセル1内が区画されている。各管板とベッセル1とはフランジ19によって接合されている。
ベッセル1の上端部には原料ガス導入口20が接続され、下端部には空気導入口21が接続されている。また、ベッセル1の上部側面には合成ガス排出口22が接続され、下部側面には酸素欠乏空気排出口23が接続されている。
原料ガス導入口20からベッセル1内に流入した原料ガス(メタンガス)はベッセル1内で分配されて各セラミック膜チューブ4の外側に送られる。一方、空気導入口21からベッセル1内に流入した空気はベッセル1内で分配されて各セラミック膜チューブ4の内側に送られる。セラミック膜チューブ4の外側で反応したガスは改質触媒チューブ3の下端から入って上昇する。改質触媒チューブ3の上端から出た合成ガスは合流して合成ガス排出口22からベッセル1外へ排出される。一方、セラミック膜チューブ4内側の空気は酸素欠乏空気となって、セラミック膜チューブ4内側から下方に出て合流し、酸素欠乏空気排出口23からベッセル1外へ排出される。
特開2000−26103号公報
特開2002−85946号公報
特開2001−348205号公報
特開昭58−124533号公報
T. J. Mazance et. al.著, "Oxygen Transport Membranes for Syngas Production", 2001 Elsevier Science B. V.
酸素透過型セラミック膜反応器は、通常、10ないし20気圧以上の圧力、600度C〜1100度Cの温度範囲で作動することができ、かつ、作動時間および遷移時間中の熱および酸素の吸収および放出による寸法変動を補償する手段を備えた合成ガスおよび不飽和炭化水素生成用反応器を求める要望がある。この種の反応器は、さらに、反応熱とその他のヒートシンク(放熱部または吸熱部)との良好なバランス、ならびに、発熱反応から吸熱反応への効率的な熱伝達によって膜素子を規定の温度限度内に維持することができることが望ましい。また、この反応器は、可燃性のプロセスガスまたは生成物ガスが酸素含有流れ内に高圧下で漏出するおそれを最小限にすることによって安全性を高くできることが望ましい。
ここで、酸素透過型セラミック膜式反応炉において、このセラミック膜が多数の管状で反応炉に配置される場合、運転に伴うセラミック膜の経年劣化や欠陥による破損が運転中に発生すると、合成ガスの成分の劣化や原料ガスの漏れ出しなどが起きる。これを避けるために、酸素透過膜セラミック膜の定期的交換や、劣化や漏れ出したセラミック膜を含む構成要素の交換が容易にできることが望まれている。
本発明の目的は、たとえば1本ないしは複数本の酸素透過セラミック膜チューブで劣化または破損などの不具合を生じた場合にも、不具合部分を限定して容易に交換や修理をすることができる合成ガス製造装置とその運転方法を提供することにある。
本発明は上記目的を達成するものであって、請求項1に記載の発明は、酸素透過型の複数のセラミック膜チューブと、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブと、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置において、前記反応容器は上部の蓋を開放できるように構成されており、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブは、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを含む複数のブロックに分けられて配置されており、前記反応容器の蓋を開放した状態で、前記各ブロックを、他のブロックに干渉されることなく独立に前記反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されていること、を特徴とする。
また、請求項9に記載の発明は、酸素透過型の複数のセラミック膜チューブと、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブと、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法において、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブは、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを含む複数のブロックに分けられて配置されており、前記反応容器の蓋を開放した状態で、前記各ブロックを、他のブロックに干渉されることなく独立に前記反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されていて、前記複数のブロックは少なくとも一つのブロックを含む複数のグループに分類されており、その各グループごとに、あらかじめ計画された運転時間に対して、バッチ交換すること、を特徴とする。
また、請求項10に記載の発明は、酸素透過型の複数のセラミック膜チューブと、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブと、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法において、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブは、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを含む複数のブロックに分けられて配置されており、前記反応容器の蓋を開放した状態で、前記各ブロックを、他のブロックに干渉されることなく独立に前記反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されていて、前記ブロックのそれぞれが、前記反応容器の外側で相互に独立に酸素欠乏空気排出配管に接続されていて、各ブロックのそれぞれから排出されるガスの温度を測定し、この温度またはこの温度の変化量が予め定めた範囲を越えた時に警報を出すこと、を特徴とする。
また、請求項11に記載の発明は、酸素透過型の複数のセラミック膜チューブと、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブと、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法において、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブは、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを含む複数のブロックに分けられて配置されており、前記反応容器の蓋を開放した状態で、前記各ブロックを、他のブロックに干渉されることなく独立に前記反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されていて、前記ブロックのそれぞれが、前記反応容器の外側で相互に独立に酸素欠乏空気排出配管に接続されていて、各ブロックのそれぞれから排出されるガスの成分を測定し、このガスの成分測定の結果、原料ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの少なくとも1種類の成分検出レベルが、予め決められた基準レベル以上の場合には、当該ブロックの前記高温空気供給配管および酸素欠乏空気排出配管を選択的に閉止すること、を特徴とする。
本発明によれば、合成ガス製造装置で、たとえば1本ないしは複数本の酸素透過セラミック膜チューブで劣化または破損などの不具合を生じた場合にも、不具合部分を限定して容易に交換や修理をすることができる。
本発明に係る合成ガス製造装置の実施形態を説明するに当り、初めにその概要を説明する。
酸素透過型セラミック膜とその支持膜の組み合わせと改質触媒カラムを少なくとも一つの組み合わせたものを基本単位としてブロック化し、そのようなブロックそれぞれを独立に収納して収納体とし、その収納体を装荷・取り出しを可能とする基本要素から、反応器(合成ガス製造装置)を構成する。
反応器は、たとえばベッセル上部の上蓋部分を取り外し可能な構造として、上部から、前記収納体を装荷・取り出し装置により扱う。この収納体は、高温空気が供給でき、酸素透過型セラミック膜を境に原料ガス(メタン)が供給される領域と、部分酸化反応による生成ガスが改質触媒カラムに供給される構造とを有する。この改質触媒カラムで生成された合成ガスを排出するチェンバーに供給される構造と管板との間のシール構造を達成する手段を有している。
前記の収納体は、外形が六角または四角などの流路を形成する機能を有する。これを収納体ボックスと呼ぶ。収納体ボックスは原料メタンガスや生成される合成ガスの流路構成機能を持つ。この収納体ボックスによりセラミック膜と改質触媒部分を小単位にブロック化する構造である。このブロック化された収納体は、互いにパッドと呼ぶ突起部分を介して接触し、規則的に配置される。これらのブロック化した収納体全体の外周はベッセル壁に設けられた支持構造と気密性を維持できるシール構造を構成している。
好ましい実施形態においては、前記のブロック化された基本単位ごとに、発熱反応と吸熱反応が所定のバランス(わずかに発熱反応が吸熱反応を上回る状況)を達成するように、仕様が選択される。
このために、前記のブロック化された基本単位内では、発熱反応をする複数のセラミック膜チューブの中心に吸熱反応を行なう改質触媒からなるチューブを配置する。セラミック膜チューブ内には、原料空気を下部から供給する細管が配置されている。この細管の上部から空気がセラミック膜チューブの内側に沿って流れ、酸素が膜に供給される。セラミック膜チューブの上端が閉じられて空気の流路を制約している。
好ましい変形実施形態においては、上記のブロック化収納体内のセラミック膜チューブ束と改質触媒領域の配置において、改質触媒領域をセラミック膜チューブの領域上部に配置する。
これらの実施形態のいずれでも、セラミック膜チューブと改質触媒領域の装荷と取り出しは、収納体全体として行なう。基本的には予め決められた交換パターンにより、定期的にプラントを停止して、交換作業を行なう。これによりプラントの合成ガス製造性能を維持して運転できる。
このような収納体は、予めセラミック膜チューブと改質触媒領域を組み立て、プラント内で貯蔵され、交換後の使用済み収納体は一時的にプラント内で保管され、その後廃棄することになる。
一方、セラミック膜チューブは、原料ガスと空気の間に配置され、空気に含まれる酸素のみを透過させるが、酸素透過に伴い膜内に酸素濃度分布ができセラミックとの結合・セラミック自身の欠陥などにより酸素透過膜が変形するなどの現象が起きる。これにより、セラミック膜には、寿命ともいうべきものがあり、交換が必要となる。
したがって、合成ガス製造装置では、セラミック膜を含むユニット・ブロックを定期的に交換して計画外の装置運転停止を避け、合成ガスの安全かつ安定供給を実現することをめざす。
合成ガス製造の安定運転を妨げる要因であるセラミック膜の部分破損、接合シール部分からの漏れが発生することを想定すると、それまでの定常運転で得られていた温度やガス成分特性から変動がある。そのため、これらの特性値をモニターする手段と検出手段とその結果を、運転実績や予め設定された特性値レベルと変化高などと比較することにより、必要な対応を取ることができる。
たとえば、セラミック膜の性能劣化を把握して合成ガス製造装置の運転計画・セラミック膜の交換計画に反映することができる。また、セラミック膜破損の早期把握につながり、合成ガス製造装置安全な停止とユニット・ブロックの交換による合成ガス品質劣化防止が可能となる。
次に、図1〜図12を参照しながら、本発明に係る合成ガス製造装置の実施形態を説明する。ただし、背景技術と共通または類似の部分には共通の符号を付して重複説明は省略する。図1は、本実施形態の合成ガス製造装置の水平断面図であって、背景技術の説明で引用した図13と同様の構成である。図1では、各収納体セル10の内部構成の表示は省略しているが、例えば図13の場合と同様の構成を示す。ベッセル1内に複数の収納体セル10が立設されている。各収納体セル10はそれぞれ独立にベッセル1から取り出すことができ、また、新たな収納体セル10、または保守・点検などを行なった収納体セル10を挿入できる。
図1では、収納体セル10がG1〜G3の3グループに分けられている。各グループの属する収納体セル10はベッセル1内で偏らず、全体に分布している。これらのグループG1〜G3は、収納体セル10の例えば交換のバッチ順を示すものである。
計画的な収納体セル10の交換では、初めの計画運転期間を経たあとで、たとえば、G1の収納体セル10を新品に交換し、次の一定期間の運転後、G2の収納体を交換する。さらに一定期間運転後にG3の収納体セル10を新品と交換する。その後も、G1→G2→G3の順番で交換する。
グループ分類の例としては、空気供給における流量配分単位またはセラミック膜や部分酸化反応のための触媒層の厚さ分類などを利用することができる。同一グループの収納体セル10では、各種熱・流動特性、セラミック膜の酸素透過能力ができるだけ狭い範囲にはいることが好ましい。
図2に示すように、背景技術の図14の構成と同様に、ベッセル1の頂部には取り外し可能な上蓋11が配置されており、上蓋11の上端に原料ガス導入口20が設けられている。また、ベッセル1の側面上部に合成ガス排出口22が設けられている。
この実施形態では、ベッセル1は支持板30で支持されていて、ベッセル1の底部は底部シールプレート31でシールされている。
底部シールプレート31には、各収納体セル10に対応して酸素欠乏空気排出出口管32が接続されている。各酸素欠乏空気排出出口管32には、例えば電磁弁である酸素欠乏空気排出弁33が取り付けられている。各酸素欠乏空気排出出口管32は酸素欠乏空気排出弁33の下流側で共通の酸素欠乏空気排出管34に接続されている。
セラミック膜チューブ4それぞれの内側には空気導入管35が配置され、各空気導入管35の下方は底部シールプレート31を貫通して下方に延び、共通の空気供給配管36(図3)に接続されている。
各酸素欠乏空気排出出口管32の酸素欠乏空気排出弁33上流側には検出器45(後述)が取り付けられている。
図3に収納体セル10と空気導入管35および空気供給配管36の配置例を示す。各収納体セル10は、図13に示すように1本の改質触媒チューブ3を中心としてその周囲に6本のセラミック膜チューブ4が配置されている。図3で、空気導入管35が配置された六角形の位置がセラミック膜チューブ4の真下の位置に対応し、空気導入管35が配置されていない六角形の位置が改質触媒チューブ3の真下の位置に対応する。また、改質触媒チューブ3の真下の位置に酸素欠乏空気排出出口管32(図3では省略)が配置されている。
各空気供給配管36への空気供給量は流量調節弁37にて制御し、できるだけ均一になるように供給するものとしている。収納体セル10の配列はベッセル1のサイズによって異なり、それに伴って空気供給配管36の配列も変更できる。
図4に、一つの収納体セル10の例を拡大して示す。図4(a)は斜視図であり、図4(b)は図4(a)の面Aで切断した縦断面図である。ただし、図4(a)では改質触媒チューブ3の図示を省略している。
6本のセラミック膜チューブ4の上端は閉じていて、下端は共通の酸素欠乏空気室38に開放している。酸素欠乏空気室38は全体として、7個の六角柱をハニカム状に並べて合体させた形状であってそれら各六角柱を隔てる壁はない。このような酸素欠乏空気室38の外形により、隣接する収納体セル10の酸素欠乏空気室38同士の間隙をあまり開けずに密に配列することができる。酸素欠乏空気室38の下端には、酸素欠乏空気排出出口管32が接続されている。
酸素欠乏空気室38には下方から6本の空気導入管35が挿入され、それぞれが各セラミック膜チューブ4内上方に向かって延びている。
図5に、図4(b)におけるB部の拡大縦断面図を示す。空気導入管35は、酸素欠乏空気室38の底板39を貫通する部分を境にして上部空気導入管40と下部空気動入管41とに分かれている。上部空気導入管40は酸素欠乏空気室38の底板39の上面(内側)に溶接して固定されている。一方、下部空気動入管41は酸素欠乏空気室38の底板39の下方から嵌め込むことによって取り外し可能な構造となっている。
図6に、複数の収納体セル10を緻密に配置した状態を斜視図で示す。酸素欠乏空気室38同士がほとんど隙間なく配置される様子がわかる。ただし、改質触媒チューブ3の図示は省略している。
図7に、一つの収納体セル10を取り外すときの概念図を示す。ただし、改質触媒チューブ3および他の収納体セル10のセラミック膜チューブ4は図示を省略している。初めにこの収納体セル10の改質触媒チューブ3(図示せず)を上方に取り出し、次に、図7に示すように、一つの収納体セル10の6本のセラミック膜チューブ4と酸素欠乏空気室38を一体で上方に引き抜く。
図8には、図2に示す実施形態の変形例を示す。改質触媒チューブ3内にシール管付き電気ヒーター50が設置されていて、電気ヒーター50へ電力を供給するためのケーブル51が、酸素欠乏空気排出出口管32を通してベッセル1の外に延びている。
この合成ガス反応装置の通常運転中に、セラミック膜チューブ4で透過酸素を受けて触媒膜上で原料ガスが改質される。この部分で原料ガスが改質されるにつれて生成ガス温度が上昇するように設計され、生成された合成ガスと原料ガスの未改質分は最終的に改質触媒チューブ3内に入り、未改質成分を合成ガスに変換する。このとき、セラミック膜チューブ4内で生成される合成ガスの温度が反応熱バランスにより高温化していることを利用して、改質触媒チューブ3内における未改質成分の合成ガス化が行なわれる。この後段の改質反応は吸熱反応であるので、熱の供給は重要である。
図8の構成では、改質触媒チューブ領域への熱供給の補助手段として、電気ヒーター50を設置する。
電気ヒーター50の定常的使用は、プラントのエネルギーバランスとしては好ましい状況ではない。しかし、後述するように、セラミック膜チューブ4の性能劣化や部分破損による原料ガス・合成ガスの漏れ出しが、一部の収納体セル(ブロック)10で発生した場合、安全性確保の観点で空気供給を停止するなどの対応をする。このような状況では、当該ブロックの合成ガス生成ができないので、そのときにはプラントで生成される全体の合成ガスの性能劣化を防止する観点で、当該ブロックの改質触媒チューブ3領域への熱供給を行なうために補助電気ヒーター5を稼動させる。ただし、この電気ヒーター5の稼動は、当該ブロックまたは当該ブロックを含めた交換を行なうまでの限定的な期間とする。
なお、図8では、図2の検出器45が示されていないが、図2と同様に検出器45が取り付けられていてもよい。
図9は、図2に示した検出器45の具体例を示す。各酸素欠乏空気排出出口管32の酸素欠乏空気排出弁33上流側に、検出器45が取り付けられている。検出器45は、ガス温度測定のための熱電対53と、ガス圧力測定のための圧力計54と、ガス成分検出のための成分検出手段55を含んでいる。なお、成分検出手段55は通常、サンプリング検出器とこれにサンプリングガスを導くサンプリング配管とを含んでいる。検出器45としては、熱電対53と圧力計54と成分検出手段55のすべてを有している必要はなく、それらのうちの一つまたは二つであってもよい。
各酸素欠乏空気排出出口管32における成分検出手段55としては、原料ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの少なくとも1種類の成分を検出できることが望ましい。成分検出器は、ここに詳細を示していないが、直接検出器に導入して、連続的または断続的に検出するか、または、サンプリング系に接続し、サンプリングした容器を別途設置されている検出器系統に置いて成分を測定する方法がある。
また、反応器の中に配置された温度計測素子の信号は、運転中継続的にモニター・記録し、運転経過に伴う温度変化を観測する計測システムを介して、所期の温度変化領域範囲にはいっているか、または変動量が大きいか、または所期の温度範囲領域から外れるかを監視し、その動向により、反応器の運転・停止・収納体交換計画に反映する合成ガス製造装置の運用方法に関する例を図10から図12に示す。
図10は、酸素欠乏空気排出出口管32における温度検出器の応答例である。なんらかの原因で酸素欠乏空気排出口23での温度の低下が観測された例であり、供給空気温度の変動を補正した結果を示す。この図は、セラミック膜チューブ上で発熱反応が少なくなる性能劣化が発生していることを示唆している。性能劣化を放置することは好ましくないので、予め設定した基準温度になった段階で、プラント運転を終了し、予め決められた交換計画に当該ブロック交換を含めて、新たなユニット・ブロックに交換する。
図10に示したような性能劣化が観測された場合、温度低下が観測されてから、基準温度までの低下がゆっくりした現象の場合、合成ガスの性能劣化を避けるために、図8に示した電気ヒーター50を内蔵した改質触媒チューブ3を具備したブロックでは、電気ヒーター50を利用して、プラント停止までの期間、改質反応の低下を避けることができる。
図11は、酸素欠乏空気排出出口管32における出口圧力の変化の測定例を示す。圧力は通常もある程度リップル変動が生ずるが、この図は、セラミック膜チューブ4の内外の圧力差により、このセラミック膜チューブ4が破損したときの結果である。このような、急激な圧力変動が観測された場合は、プラントを停止して、ユニット・ブロックの交換に反映する。
図12は、酸素欠乏空気排出出口管32におけるサンプリング空気の成分検出の結果の例として、原料ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの中の、水素成分検査結果を示す。水素成分検出レベルが、予め決められた警告または基準レベル以上になることを示す例である。この観測値はサンプリングを断続的に行なった場合を示す。しだいに、水素レベルが増加している例である。
このような水素レベル増加の観測されたブロックについては、高温空気内における水素燃焼などを回避するために、関与するブロックの空気供給・出口を「閉」として合成ガス製造装置を運転することができる。
図8に示すように改質触媒チューブ3に電気ヒータ8が内包されている合成ガス反応装置で上記事態に至った場合は、空気供給を停止したユニット・ブロックに含まれる改質触媒チューブ3に対して、電気ヒータ8に通電するとよい。これにより、セラミック膜チューブ4が機能しないことによる原料ガスが合成ガス成分に混入することによる製品性能の劣化を防止し、次のブロック交換までの限定された期間の運転を行なうことができる。
1…ベッセル(反応容器)、2…チャンネルボックス、3…改質触媒チューブ、4…セラミック膜チューブ、10…収納体セル(ブロック)、11…上蓋、14,15,16,17,18…管板、19…フランジ、20…原料ガス導入口、21…空気導入口、22…合成ガス排出口、23…酸素欠乏空気排出口、26,26…シール部、30…支持板、31…底部シールプレート、32…酸素欠乏空気排出出口管、33…酸素欠乏空気排出弁、34…酸素欠乏空気排出管、35…空気導入管、36…空気供給配管、37…流量調節弁、38…酸素欠乏空気室、39…底板、40…上部空気導入管、41…下部空気動入管、45…検出器、50…電気ヒーター、51…ケーブル、53…熱電対、54…圧力計、55…成分検出手段
Claims (12)
- 酸素透過型の複数のセラミック膜チューブと、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブと、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置において、
前記反応容器は上部の蓋を開放できるように構成されており、
前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブは、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを含む複数のブロックに分けられて配置されており、
前記反応容器の蓋を開放した状態で、前記各ブロックを、他のブロックに干渉されることなく独立に前記反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されていること、
を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置。 - 請求項1に記載のセラミック膜式合成ガス反応装置において、前記ブロックのそれぞれが、前記反応容器の外側で相互に独立に高温空気供給配管および酸素欠乏空気排出配管に接続されていること、を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置。
- 請求項1または2に記載のセラミック膜式合成ガス反応装置において、前記改質触媒チューブ内に電気ヒータが配置されていること、を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置。
- 請求項2に記載のセラミック膜式合成ガス反応装置において、前記ブロックのそれぞれが相互に独立に前記酸素欠乏空気排出配管に接続される途中にその接続部のガスの温度、圧力およびガス成分のうちの少なくとも一つを測定する手段が設けられていること、を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置。
- 請求項4に記載のセラミック膜式合成ガス反応装置において、
前記接続部のガスの温度を測定する手段と、
前記ガスの温度を記録する手段と、
前記温度またはこの温度の変化量が予め定めた範囲を越えた時に警報を出す手段と、
を有すること、を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置。 - 請求項4に記載のセラミック膜式合成ガス反応装置において、
前記ブロックのそれぞれから前記酸素欠乏空気排出配管に接続される途中に、その接続部のガス成分サンプリング系と、サンプリングされた空気の成分検出を行なう手段が設けられ、
これによって、原料ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの少なくとも1種類の成分検出を行なえるように構成されていること、
特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置。 - 請求項6に記載のセラミック膜式合成ガス反応装置において、前記サンプリング空気の成分検出の結果、原料ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの少なくとも1種類の成分検出レベルが予め決められた基準レベル以上である場合に、当該ブロックに接続される前記高温空気供給配管および酸素欠乏空気排出配管を選択的に閉止する手段をさらに有すること、を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置。
- 請求項7に記載のセラミック膜式合成ガス反応装置において、
前記改質触媒チューブ内に配置された電気ヒータと、
前記高温空気供給配管を選択的に閉止する手段によって前記高温空気供給配管が閉止されたブロックに含まれる前記改質触媒チューブ内に配置された前記電気ヒータに通電する手段と、
をさらに有することを特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置。 - 酸素透過型の複数のセラミック膜チューブと、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブと、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法において、
前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブは、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを含む複数のブロックに分けられて配置されており、前記反応容器の蓋を開放した状態で、前記各ブロックを、他のブロックに干渉されることなく独立に前記反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されていて、
前記複数のブロックは少なくとも一つのブロックを含む複数のグループに分類されており、その各グループごとに、あらかじめ計画された運転時間に対して、バッチ交換すること、
を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法。 - 酸素透過型の複数のセラミック膜チューブと、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブと、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法において、
前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブは、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを含む複数のブロックに分けられて配置されており、前記反応容器の蓋を開放した状態で、前記各ブロックを、他のブロックに干渉されることなく独立に前記反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されていて、
前記ブロックのそれぞれが、前記反応容器の外側で相互に独立に酸素欠乏空気排出配管に接続されていて、
各ブロックのそれぞれから排出されるガスの温度を測定し、
この温度またはこの温度の変化量が予め定めた範囲を越えた時に警報を出すこと、
を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法。 - 酸素透過型の複数のセラミック膜チューブと、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブと、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法において、
前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブは、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを含む複数のブロックに分けられて配置されており、前記反応容器の蓋を開放した状態で、前記各ブロックを、他のブロックに干渉されることなく独立に前記反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されていて、
前記ブロックのそれぞれが、前記反応容器の外側で相互に独立に酸素欠乏空気排出配管に接続されていて、
各ブロックのそれぞれから排出されるガスの成分を測定し、
このガスの成分測定の結果、原料ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの少なくとも1種類の成分検出レベルが、予め決められた基準レベル以上の場合には、当該ブロックの前記高温空気供給配管および酸素欠乏空気排出配管を選択的に閉止すること、
を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法。 - 請求項9に記載のセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法において、
前記高温空気供給配管が選択的に閉止されたときに、当該閉鎖されたブロックに含まれる前記改質触媒チューブ内に配置された電気ヒータに通電すること、を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法。
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JP2007055820A (ja) * | 2005-08-22 | 2007-03-08 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 炭化水素改質装置 |
JP2008302334A (ja) * | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Ngk Insulators Ltd | 選択透過膜型反応器 |
KR101929012B1 (ko) | 2017-08-30 | 2018-12-13 | 고등기술연구원 연구조합 | 모듈형 개질 반응기 |
CN113620242A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-09 | 西安交通大学 | 气体透过式可更换催化剂衬板的甲烷/二氧化碳光热耦合干重整反应器及使用方法 |
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2004
- 2004-03-12 JP JP2004070721A patent/JP2005255476A/ja active Pending
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